JP6533211B2 - へこみ耐性セラミック基複合材と耐環境コーティング - Google Patents

Description

本開示は概してセラミック基複合材に関する。より具体的には、本明細書中の実施形態は、概してガスタービン産業及び航空宇宙産業で使用されるへこみ耐性セラミック基複合材、コーティング、並びに関連する物品及び方法について記載する。

ガスタービンエンジンは効率向上のために運転温度の高温化が常に模索されている。しかし、運転温度が上がると、エンジンの物品の高温耐久性もそれに応じて高めることが必要になる。鉄基、ニッケル基、及びコバルト基超合金の形成により、耐熱能力が大幅に向上している。超合金はガスタービンエンジン全体、特に高温部に使用する物品において広範に使用されるが、代替的な軽量基層材料が提案されている。

セラミック基複合材はセラミック基の相に強化材が囲まれて構成されるタイプの材料であり、現時点においてより高温の用途で使用するために提案されている。セラミック基複合材は、ガスタービンエンジンの高温部に使用するタービン物品に対して強度と耐久性を維持しながら軽量化することが可能である。そのようなタービン物品には、エーロフォイル（ブレード及びベーン）、燃焼器、シュラウドなど、これらの材料によって実現できる軽量化の恩恵を受ける物品が該当する。

よく知られるように、炭化ケイ素セラミックを使用する際の大きな問題の１つは、セラミックが燃焼ガス中の水分と反応することによってセラミック基複合材（「ＣＭＣ」）の厚さが薄くなることである。したがって、揮発によるセラミックの厚さの減少又はへこみをＣＭＣにおいて防止するために耐環境コーティング（「ＥＢＣ」）が用いられる。これまでに開発されているＥＢＣは、ケイ素又はケイ素含有材料のボンドコートを有する多層コーティングだが、こうした材料は酸化によって酸化ケイ素を形成する。

これまでの経験から、耐環境コーティングには異物損傷や取り扱い時の損傷などによって局所スポーリングが生じるのが普通であることがわかっている。それによって高温段のほとんどの部品はスポーリングの領域において揮発速度が局所的にきわめて大きくなると考えられる。その結果、ＣＭＣ部品に穴が形成されることになる。特にＥＢＣが剥落した場合は水分を含有する燃焼ガスに下地の基層がさらされ、それ以外の場合（例えば、ＥＢＣに多くの穴が開いたり亀裂が入ったりした場合）にも、多孔質／亀裂層から水分が広がって下地の基層が酸化し、基層にへこみが発生することがある。これはＣＭＣの商品化における大きな問題の１つと考えられており、セラミック業界はこの問題の解決に向けて取り組んできた。したがって、ＣＭＣ基層のへこみ耐性を高めることが望ましい。また、局所的なＥＢＣスポーリングが発生しても系のへこみ耐性が受容可能な程度に維持されるよう、ＥＢＣ系の強靱性を高めることも望ましい。

さらに、温度２７００°Ｆ以下の用途を対象にしたセラミック基複合材の開発に対して大きな推進力が存在する。ケイ素が水酸化ケイ素として揮発することは厚さの経時的減少につながるため、かかる複合材における主要な問題の１つとなっている。この問題を軽減するために耐環境コーティング（ＥＢＣ）が使用される。しかし、多くのＥＢＣはＣＭＣの表面においてケイ素のボンド層を使用し、ケイ素は２５５０°Ｆ前後の温度で融解する。そのため、ケイ素系コーティングは現時点において約２５５０°Ｆ前後を超える温度では実用的でない。このように、この分野ではへこみ耐性ＣＭＣが求められているだけでなく、この分野ではより高温で機能できる新しいＥＢＣも求められている。また、ＥＢＣ層に局所スポーリングが発生してもセラミック基層のへこみが受容可能であるよう、強靱なＥＢＣも求められている。まとめると、この分野ではへこみ耐性が向上したＣＭＣ、ＥＢＣ、物品、並びにそれらの作製方法が求められている。

国際公開第２０１２／１２９４３１号パンフレット

本開示の諸態様はＣＭＣ物品の寿命を大幅に延ばす。本開示の諸態様は局所的なＥＢＣスポーリングの場合にＣＭＣ物品の寿命を大幅に（場合によっては１桁）延ばす。本開示の一態様は、第１の熱膨張係数を有するケイ素含有基層と、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物との二相層を備え、かつケイ素の層がその後に続く、ボンドコートと、を備え、ボンドコートはへこみ耐性ケイ素含有物品を形成するために基層の上に設けられる、へこみ耐性ケイ素含有物品を対象とする。一実施形態では、上記物品は１層以上の追加的な酸化物層の耐環境コーティングを上記表面上にさらに備える。一実施形態では、上記基層はケイ素合金である。

一実施形態では、ケイ素含有セラミックは、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミック基複合材材料、及びその組合せからなる群から選択される。一実施形態では、基層はＳｉＣ／ＳｉＣセラミック基複合材を含む。別の実施形態では、酸化物は約５ｐｐｍ／℃の膨張係数を有する。この酸化物は水分を含有する環境中で化学的に安定であり、かつ／又は水蒸気との反応に関連して示す負の体積変化は約３０％以下である。さらに、この酸化物は酸化ケイ素に対して化学的に安定である。一実施形態では、酸化物は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及び／又はその組合せからなる群から選択される元素の酸化物を含有する、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）である。一実施形態では、酸化物は元素Ｙ及び／又はＹｂ及び／又はＬｕの酸化物を含有する希土類二ケイ酸塩である。一例において酸化物は酸化ハフニウムである。一実施形態では、酸化物は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇのうちの１種類以上の元素のアルカリ土類ケイ酸塩を含むアルカリ土類アルミノケイ酸塩である。

一実施形態では、本開示のへこみ耐性ケイ素含有物品は、ガスタービンエンジン部品の動作中にＥＢＣの外側酸化物層が剥落した後にインサイツ（in situ）で形成される多孔質酸化物保護層をさらに備える。一実施形態では、本開示のへこみ耐性ケイ素含有物品は、ケイ素含有物品からのケイ素の揮発をさらに含む。このとき、下地の基層のへこみ速度は、ＥＢＣの外側酸化物層の少なくとも一部が剥落した後の対照へこみ速度に比べて５分の１から１００分の１に低下する。

一実施形態では、相互接続されるシリコンと酸化物との層は第２の熱膨張係数を有し、第１と第２の熱膨張係数の値の差は約２０％以下である。一実施形態では、物品は、基層と二相層との間に位置するケイ素層をさらに備える。

本開示の一態様は、ガスタービンエンジン向けのへこみ耐性物品を対象とし、上記物品は、ケイ素を含み、第１の熱膨張係数を有する基層材料と、上記基層材料の外表面の少なくとも一部に接合されたケイ素のボンドコートと、基層材料とケイ素のボンドコートとの間に位置する、相互接続されるケイ素と酸化物との層であって、第２の熱膨張係数を有する相互接続されるケイ素と酸化物との層と、を備え、第１と第２の熱膨張係数の値の間に約２０％以下の差が存在する。

一実施形態では、基層はセラミック基複合材であり、ボンドコートは約５％から５０％（体積比）の相互接続されるケイ素と、約５０％から９５％の酸化物との層を備え、かつケイ素の層がその後に続く。一実施形態では、物品は、基層と、相互接続されるケイ素／酸化物層との間に、ケイ素の層をさらに備える。別の実施形態では、ケイ素の第１層は約１０ミル厚以下、相互接続されるケイ素と酸化物との層である第２層は約２ミルから約２０ミル厚、そして第３層は約２ミルから約１０ミル厚である。へこみ耐性物品は、一例において三層ボンドコートの上に耐環境コーティングをさらに備える。

一実施形態では、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物との構造は、垂直アレイ、格子アレイ、又は平行アレイの形態を成す。ここに、垂直アレイの場合、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物とは基層の表面に対して概ね垂直な垂直アレイを成す。格子アレイの場合、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物とは基層の表面に対して格子もしくはグリッドの形態を成す。さらに平行アレイの場合、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物とは、基層の表面に対して互いに平行である。ケイ素含有基層は一例においてＣＶＤ処理によって堆積される。一実施形態では、酸化物はプラズマ溶射処理又はスラリ被覆処理によって堆積される。

本開示の一態様は、ガスタービンエンジン向けへこみ耐性物品の製造方法を対象とし、上記方法は、第１の熱膨張係数を有するケイ素含有基層を提供する工程と、上記物品の外表面の少なくとも一部に二層ボンドコートを接合する工程と、を含み、上記二層ボンドコートは相互接続されるケイ素と酸化物との層を備え、かつケイ素の層がその後に続き、上記二層ボンドコートは第２の熱膨張係数を有する。一実施形態では、上記方法は、基層と、ケイ素と酸化物との二相層との間に、ケイ素の層を設ける工程をさらに含む。一実施形態では、上記方法は、耐環境コーティングを含む表面層を二層もしくは三層ボンドコートの上に接合する工程をさらに含む。

一実施形態では、上記方法は、ガスタービンエンジン物品の動作中にＥＢＣの外側酸化物層が剥落した後に、ケイ素が基層から揮発する工程と、多孔質酸化物保護層を基層の上にその場形成する工程と、をさらに含む。別の実施形態では、本開示の方法は、ケイ素がケイ素含有物品から揮発する工程をさらに含み、このとき、下地の基層のへこみ速度は、ＥＢＣの外側酸化物層の少なくとも一部が剥落した後の対照へこみ速度に比べて５分の１から１００分の１に低下する。ある条件、とりわけ厚い多孔質層を備える場合に、向上率は１００分の１を超えることもあり得る。一実施形態では、第１と第２の熱膨張係数の値の間には約２０％以下の差がある。

物品は、燃焼器物品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、熱シールド、及びベーンからなる群から選択できる。本開示の上記及びその他の態様、特徴、及び利点は、添付の図面を用いて後述する、本開示のさまざまな態様の詳細な説明によって明らかになるだろう。

本発明の内容（本開示と見なされるもの）は、本明細書の終わりに記載する特許請求の範囲において詳しく示され、かつ明確に規定される。本開示の上述及びその他の特徴、態様、及び利点は、添付の図面を用いて後述する、本発明の態様の詳細な説明によって容易に理解されるだろう。

一般的なタービン条件におけるへこみ速度を温度の関数として示す図である。Ｓｍｉａｌｅｋらによるモデルを用いている。 一般的なタービン条件におけるへこみ速度を温度の関数として示す図である。ガスタービンの乱流条件に対して本発明者が開発したモデルを用いた。 ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材におけるへこみ発生の仕組みを概略的に示す図である。 ＣＭＣ表面から燃焼ガスへのＳｉ（ＯＨ）₄の物質移動について境界層の等価厚さを伝熱係数の関数として示す図である。伝熱係数はＢＴＵの単位（ＢＴＵ：ｈ^-1・ｆｔ^-2・°Ｆ^-1）で表している。 Ｓｉ（ＯＨ）₄が多孔質酸化物層を通って乱流ガス流に輸送される様子を概略的に示す図である。対流物質移動によって示される領域は、乱流ガス流の境界層の等価厚さを示す。 厚さ５ミルで多孔率２５％の多孔質酸化膜の下にあるＳｉＣ基層のへこみを示す図である。 単一の多孔質酸化物層に基づくＥＢＣを概略的に示す図である。 多孔質層の下のＣＭＣのへこみ速度を低減するとともに、ＣＭＣ／酸化物層間の界面の構造的一体性を向上させるために酸化物添加剤を含む、ＳｉＣ／ＳｉＣのＣＭＣを概略的に示す図である。 ＣＭＣ界面のへこみ速度を低減するとともに、ＣＭＣ基層のへこみによって生じるスポーリングへの耐性を高めるためにＣＭＣ／コーティング間の界面の構造的一体性を向上させるコーティングアーキテクチャを概略的に示す図である。 ＣＭＣ界面のへこみ速度を低減するとともに、ＣＭＣ基層のへこみによって生じるスポーリングへの耐性を高めるためにＣＭＣ／コーティング間の界面の構造的一体性を向上させるコーティングアーキテクチャを概略的に示す図である。 現在のセラミック基複合材／耐環境コーティング系を概略的に示す図である。 ＥＢＣの局所スポーリングを有する現在のＣＭＣ／ＥＢＣ系を概略的に示す図である。 ＣＭＣ基層の次にケイ素と酸化物との層が続き、ケイ素の層がその後に続き、さらに酸化物層がその上に続く構成を概略的に示す図である（図１３Ａ）。図１３Ｂは、ＣＭＣと、ケイ素と酸化物との層の間に追加的なケイ素層が存在すること以外は図１３Ａと同様の図である。 ＣＭＣ基層の次にケイ素と酸化物との二相層が続き、ケイ素層がその後に続き、さらに酸化物層がその上に続く構成を概略的に示す図である（図１４Ａ）。図１４Ｂは、ＣＭＣと、ケイ素と酸化物との二相層との間に追加的なケイ素層が存在すること以外は図１４Ａと同様の図である。 多層ＥＢＣを上に備えた炭化ケイ素／炭化ケイ素ＣＭＣを示す図である（図１５Ａ）。図１５Ｂは、炭化ケイ素／炭化ケイ素ＣＭＣに酸化物が添加されていること以外は図１５Ａと同様の図である。図１５Ｃは、ＣＭＣの表面層にのみ酸化物が添加されていること以外は図１５Ａと同様の図である。

以下、本発明の例示的実施形態について詳細に説明する。また、その実施例を添付の図面に示す。図中、同一又は類似の部分にはできるかぎり同じ参照数字を用いている。

セラミック基複合材（「ＣＭＣ」）は、セラミック基の相に強化材が囲まれて構成されるタイプの材料である。ＣＭＣ材料は、耐熱繊維（一般にはカーボンファイバもしくはセラミックファイバ）で形成され、かつセラミック基質（一般にはＳｉＣで形成される）で稠密化した繊維強化材を含む。かかる材料は、ある種のモノリシックセラミック（すなわち、強化材を含まないセラミック材料）とともに、より高温の用途において使用される。

ケイ素含有セラミックを使用する際の１つの問題は、セラミックが燃焼ガス中の水分と反応してセラミックの厚さが減少することである。揮発によるセラミックの厚さの減少又はへこみをＣＭＣにおいて防止するために耐環境コーティング（ＥＢＣ）が使用される。こうしたＥＢＣは、ケイ素又はケイ素含有材料のボンドコートを有する多層コーティングである。ＣＭＣは遮熱コーティング（ＴＢＣ）で被覆することもできる。これはＴＢＣにわたる温度勾配によってその温度を下げることによって基層を保護する。場合によってはＥＢＣがＴＢＣの機能を果たすこともできる。

ＥＢＣ上にケイ素含有ボンドコートを使用する際の別の問題は、ケイ素が約２５７０°Ｆの温度で融解し、それより高温では使用できないことである。炭化ケイ素や窒化ケイ素等、他のケイ素含有化合物は気体状の酸化炭素と窒素とを形成し、それによってＥＢＣの一体性が損なわれる。本開示の発明者は、常識とは逆に、多孔質酸化物層がへこみ速度を１桁を超えて低減できることを発見した。

ＥＢＣを使用する際のさらに別の問題は、そのスポーリングである。ＥＢＣは一般に異物損傷や取り扱い時の損傷によって局所スポーリングが生じる。それにより、高温段のほとんどの物品はスポーリングの領域において揮発速度が局所的に大きくなると考えられる。その結果、ＣＭＣ物品に穴が形成され、さらには時間とともにＣＭＣにへこみが発生する。ＣＭＣにおけるこのようなへこみの発生は、ＣＭＣの商品化における主な障壁の１つであると考えられている。モデリングと実験によると、エンジン物品の一部領域におけるＥＢＣスポーリングによってＣＭＣが焼失する恐れがあることがわかっている。セラミック業界はこの問題の解決に向けて長年にわたって取り組んできた。このように、ガスタービン産業及び航空宇宙産業は、改良された新しいＣＭＣ並びに関連する物品と処理とを常に求めている。

ＣＭＣの使用に伴うさらに別の問題は、ＣＭＣのすべての成分に揮発及びへこみが発生することである。本発明者はＣＭＣの基質に酸化物を添加することでへこみ速度を低減できることを発見した。

多孔質酸化物層
使用目的が発電であれ航空機エンジンであれ、ガスタービンエンジンの運転条件下ではタービンエンジン物品中のＳｉＣにへこみが発生する。へこみの研究に用いるために、速度相関に基づく経験的ないし準経験的なモデルが存在する。これまで使用されてきた１つの式はＮＡＳＡのＳｍｉａｌｅｋらによる。酸化条件下における揮発速度は以下の式で表すことができる。

上の式は０．７８〜０．９４のφ値に対して導かれたものである。この値は約１０．５％の平均水蒸気含有量に対応する。ここに、φは化学量論的な燃焼（φ値＝１に対応）に対して表した燃料対空気の比、Ｔは温度（単位：°Ｋ）、そしてｖはガス速度（単位：ｍ／秒）である。へこみ速度は水蒸気含有量の２乗に従って変動することが観測された。したがって、上の式は次のように表すことができる。

式中、Ｘ_H2Oは水蒸気のモル分率である。上の式は層流条件下で平らなサンプルを試験して導かれた。ガスタービン物品はそれよりも形状がずっと複雑であるため、平板形状に基づく式は適当ではない。さらに、ガスタービンの稼動中の流動条件は乱流である。しかしながら、タービン条件でのへこみ発生に関する式を確立した者はおらず、タービン運転に対して上の式が用いられている。

図１は、ガスタービン内の標準的な条件に対して式（２）を用いた計算の結果を示す。計算には６％の水蒸気含有量を用いた。へこみ速度はきわめて大きく、１００ミル／１０００時間を超えることもある。比較のために書くと、標準的な厚さのガスタービン物品は１００ミルのオーダーであり、要求される寿命は数万時間のオーダーである。タービン条件は物品の形状と流動条件の２点において複雑である。本発明者はタービン条件下においてへこみを予測するために次に示す式を構築した。

式中、Ｘ_H2Oは水蒸気のモル分率、ｈは伝熱係数（単位：ＢＴＵ：ｈ^-1ｆｔ^-2°Ｆ^-1）、Ｐは圧力（単位：ａｔｍ）、そしてＴは温度（単位：°Ｋ）である。上式の構築にあたっては伝熱と物質移動の間にレイノルズの相似法則を用いた。水蒸気レベルは燃料種別及び空気対燃料の比に依存し、４％から最大１９％の間であり得る。

伝熱係数はタービンの構成要素に依存する。地上型のガスタービンは運転条件がそれほど変化しないが、航空機エンジンでは離陸から上昇して航行状態になるまで条件が大きく変化する。圧力及び伝熱係数は一般に離陸状態で最大となり、航行状態で最低になる。

図２は、式（３）を用いて計算した、あるタービン運転条件におけるへこみ速度をミル／１０００時間の単位で示したものである。２５ａｔｍの高圧かつ２５００の伝熱係数（離陸状態にある一部の航空機エンジンにおける標準値）においてへこみ速度は最大で数百ミル／１０００時間と、極度に大きくなることがある。この場合も計算には６％の水蒸気含有量を用いた。なお、ガスタービン物品の全厚は１００ミル程度のオーダーになることがある。先進的な未来のタービン物品のなかには、より高圧かつより高い伝熱係数の条件下で動作するものがあろう。そのような条件下ではへこみ速度はさらに上昇することが予想される。

ケイ素含有セラミックのへこみ発生を防止するためにＥＢＣが用いられる。炭化ケイ素は酸化によって酸化炭素を形成し、それによってＥＢＣの一体性が損なわれる。そのため、出願者らはボンドコートにケイ素を用いるコーティングを開発した（米国特許第６，２９９，９８８号明細書。参照することによって本明細書中に援用される）。しかし、ケイ素は約２５７０°Ｆで融解し、それより低温でも軟化する。そのため、本発明者は約２５００°Ｆを超える温度を対象にした別のコーティングシステムの必要性を認識した。

へこみの問題を解決するため、本発明者はこのへこみの問題を克服する斬新でかなり意外な方法を考案した。本発明者は、業界での従来の知識とは逆に、ケイ素が水酸化ケイ素として揮発することによって生じるセラミック基複合材のへこみが、多孔性の酸化膜の使用によって「低減」できることを見出した。

図３は、ガス相の物質移行における各種律速段階の概略図である。界面反応は一般にかなり高速であるため、速度はガス相の移行によって制限されると考えるのが妥当である。しかし、伝熱係数及び物質移動係数が極度に大きくなる離陸条件下では、界面反応がある役割を果たしてへこみ速度を低下させる可能性がある。ガスタービンの高温段物品は乱流ガス流条件にさらされるが、そこでは揮発は主に対流によって生じる。タービン条件下での揮発又はへこみ速度は、ガス相の物質移行によって制御されると考えられる。水蒸気の分圧は水酸化ケイ素の分圧に比べて何桁か高い。そのため揮発（へこみ）を水蒸気移行によって制御することはできない。律速段階は、水蒸気とシリカの界面反応、及び／又は水酸化ケイ素がシリカ／ガス間の界面から離れる移行速度でなければならない。たいていのタービン運転条件下において速度はガス相の拡散、すなわち水酸化ケイ素がシリカ／ガス間の界面から離れる移行によって制御されることが期待される。しかし、航空機エンジンにおける一部の極端な離陸条件下では、へこみ速度がきわめて大きくなり、へこみ速度が界面反応によって低下し、式１〜式３による予測値より小さくなる可能性がある。

これまでに観察されたほとんどの条件下では、揮発の速度はガス相の拡散によって制御されると考えられる。実験室条件下では速度は非常に低く、したがって流れは層流となる。しかし、タービン条件下では流れは乱流であり、図３に概略的に示したように、揮発は対流による物質移行によって生じる。タービン条件下において境界層の有効厚さは次のように表される。

本発明者はレイノルズの相似法則を用い、さらに水酸化ケイ素の拡散係数を推定してこの式を得た。

図４は境界層の有効厚さを伝熱係数の関数として示したものである。ガスタービンの高温部において、関心のある高い伝熱係数（数百から数千、例えば５００〜３０００ＢＴＵ単位）での境界層の有効厚さは小さく、０．１から０．５ミル程度である。本発明者はこの驚くべき結果に接し、タービン内に稠密なコーティングを使用するのとは逆の、新しいコーティングコンセプトを発展させた。

その結果、一例において、本開示は、境界層の有効厚さよりかなり厚い多孔質層（図５参照）が拡散障壁層の働きをし、下地の基層のへこみ速度を低減することになると教示する。一実施形態では、多孔質層の有効性はただ単に厚さ効果から予想されるものよりも大きくなる。なぜなら、多孔質層の多孔性により、拡散による透過が生じ得る断面積の他、拡散経路の迷路度（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）も減少するからである。多孔質層に対する有効拡散距離は１次近似として以下のように表すことができる。

式中、ｘ_pは多孔質層の厚さ、ｆ_pは多孔質層における細孔の体積比率、τ_pは多孔質層の迷路度である。したがって、例えば多孔率が２５％で迷路度係数が２〜４、さらに厚さが５ミルの多孔質層は、有効厚さが４０から８０ミルとなる。これはタービン条件下における０．１〜０．５ミルの拡散距離の約１００倍を超える。そのため、へこみ速度もこれに対応して約１００分の１以下に低下する。

これは計算によって図６にさらに示されている。図６では２５％の多孔率と控えめな迷路度係数である２を使用した。図６での伝熱係数と圧力条件は、多孔質層を持たない図２のへこみ予測と同様であった。２つの図を見比べると、多孔質層の存在によってへこみ速度が１００分の１以下になり、約１ミル／１０００時間という受容可能なレベルまで低下していることがわかる。

このように、本開示の一態様は、化学的に安定な多孔質酸化物層で被覆したケイ素含有基層を備える、へこみ耐性ガスタービンエンジン物品を対象とする。基層はＳｉＣ／ＳｉＣセラミック基複合材を含んでもよい。

ＳｉＣ／ＳｉＣセラミック基複合材とは、例えば、ＳｉＣ繊維で強化したＳｉＣ基複合材を意味する。かかる複合材は、ＳｉＣが基質において高い比率を占める複合材を含み、例えばＳｉ／ＳｉＣ基複合材を含む。これらの複合材は、融解物溶浸もしくは化学気相溶浸によって、或いはポリマー熱分解によって作製できる。一例において、基質は炭化ケイ素を含む。炭化ケイ素繊維は、炭化ケイ素繊維として知られるすべての市販繊維を含むものとし、炭化ケイ素を含むとともに、酸素、窒素、及びアルミニウム等の他の元素を含んでもよい。知られている炭化ケイ素繊維の例として、日本カーボン（日本）から入手可能なＮＩＣＡＬＯＮ（商標）シリーズの炭化ケイ素繊維、ＣＯＩ／ＡＴＫ（米国ユタ州）から入手可能なＳｙｌｒａｍｉｃ（商標）炭化ケイ素繊維、宇部興産（日本）から入手可能なＴｙｒａｎｎｏ（商標）シリーズの繊維、並びにＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（米国マサチューセッツ州）が製造するＳＣＳ・６又はＳＣＳ・Ｕｌｔｒａという製品名の繊維などがある。

一実施形態では、多孔質酸化物層は二ケイ酸塩（ＤＳ）の連続網状組織であり、層は堅固だが、ケイ素が揮発する際に粘着性を持つ。二ケイ酸塩に対して望まれる特性には、１）膨張係数がケイ素と同程度であること、及び２）得られる一ケイ酸塩は体積変化が小さい（例：約２５％）、というものがある。例えば、イットリウム及びイッテルビウムの二ケイ酸塩はケイ素と同程度の膨張係数を有する。その一ケイ酸塩の膨張係数はそれより大きい。アルカリ土類アルミノケイ酸塩にも、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材やケイ素と同程度の膨張係数を持つものがある。アルミノケイ酸バリウムストロンチウムはそうした一例である。

図５において、もし多孔質層の厚さが境界層の厚さより小さいと、多孔質層のメリットはほとんどないか、あっても限定的となる（図３及び図５を参照）。例えば、たいていの実験室条件では伝熱係数は非常に小さく、境界層の厚さは非常に大きい（数百ミルのオーダー）。こうした条件下では、２ミルから５０ミル程度の標準的な多孔質層のメリットはかなり限定される。そのため、メリットの確認を目的とした多孔質層のメリットの試験は、タービン運転を表す条件下で行う必要がある。

本開示では、化学的に安定な多孔質酸化物層（例：化学的に安定な多孔質の希土類二ケイ酸塩の層）を用いることにより、例えばセラミック基層からのシリカの揮発速度を、上述のメカニズム（すなわち、律速段階が対流物質移行から乱流を経て、多孔質層を通して制御されるガス相の拡散へと変化することで、揮発速度が低下する）によって低減する。多孔質層の作製にはいくつかの方法ある。多孔質層は、希土類二ケイ酸塩（ＲＥＤ）、希土類一ケイ酸塩（ＲＥＭ）、又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩などの酸化物の多孔質層を堆積することによって作製できる。また、多孔質層はインサイツで作製することもできる。例えば、多孔質層は、ＲＥＤと炭化ケイ素もしくはケイ素、及びＲＥＭと窒化ケイ素の二相混合物を堆積することによって作製できる。燃焼環境にさらされると、ケイ素含有相が揮発して多孔質のＲＥＤ層が後に残る。一方、二相層が稠密である限り、基層のへこみ発生は、ケイ素層が実質的になくなるまで始まらない。このように、二相層を設けることにより、多孔質層を透過して基層のへこみが始まるまでの時間が延びる。

本開示は、一例において、ＥＢＣの使用によってＣＭＣに対して十分な寿命を実現する。このＥＢＣは、基層からのケイ素の揮発を低減するにあたってまったく異なるアプローチに基づいている。既存のシステムでは、ケイ素のボンド層によって酸素がＣＭＣ基層に到達するのを防ぎ（米国特許第６，２９９，９８８号明細書。参照することによって本明細書中に援用される）、かつ外側の高密度酸化物層がケイ素のボンド層を揮発しにくくしている。このケイ素層がなければ酸素がＣＭＣ基層に到達して気体状の酸化炭素を形成し、ＥＢＣの上部酸化物層の一体性が損なわれる。

本開示は気体状の酸化炭素の形成が問題であると認識し、多孔質構造の作製によって水酸化ケイ素の揮発を低減する層構造を構築することでそれに対処している。その層構造は、所望の寿命を実現するだけの十分な耐性を有するとともに、気体状の酸化炭素（又は窒素）が酸化膜の一体性を損なうことなく逃散するのに十分な多孔率を有する。ここで本発明者は、ケイ素化合物と、水蒸気に対して十分な耐揮発性を有する酸化物とによる二相混合物を使用する。ケイ素化合物の目的は、酸素と水蒸気に対してゲッタリングを実施することである。酸化物の目的は、多孔質酸化物のスケルトンを表面上に形成することである。

したがって、本開示の一態様は、化学的に安定な多孔質酸化物層で被覆された基層を備えるガスタービンエンジン物品を対象とし、上記多孔質酸化物層は約２ミルから約５０ミル厚であり、かつ上記多孔質酸化物層は高温ガス環境において基層のへこみ発生を防止する。一例において、多孔質層の多孔率は約５％から約５０％である。一実施形態では、多孔質層の多孔率は約１０％から約３５％である。一実施形態では、多孔質層の多孔率は約２０％から約３０％である。所望の多孔率は、酸化物層の膨張係数の他、水蒸気環境にさらされたときに多孔率がさらに変化するかどうかに依存し得る。一実施形態では、へこみを低減するために多孔率は低い（例えば約１０％）が、細孔は相互接続されている。

本開示では、多孔質層は、相互接続される細孔及び相互接続される亀裂、又は両者の組合せを有し得る層を備えることを前提とする。それは、ガス相の拡散によってガスが透過可能な層である。多孔質層の概念は、約２５５０°Ｆを超える用途のために、ケイ素系ボンドコートに基づくＥＢＣの限界に対処するために発明者によって発展された。しかし、これらの新しいコーティングはより低温においても有用であり得る。改変物は、ＥＢＣコーティングが局所的に剥落するＣＭＣ／ＥＢＣ系の寿命を延ばすためにも使用できる。それは、ＣＭＣ基層のへこみ耐性を高めるために改変形態で使用することもできる。へこみ耐性の向上のために使用される酸化物の多くは、上記３種類の概念において類似している。したがって、下記セクションのそれぞれにおいて繰り返すことはしない。

１．基層のへこみ速度を低下させるＥＢＣ用多孔質酸化物層
本開示は、多孔質酸化物層が耐環境コーティングに対して、また下地の基層のへこみ速度を低減させるために、使用できることをも教示する。

ガスタービンの高温部を含む高温用途には、セラミック以外にも金属が使用される。これらのセラミックや金属は、高温で酸化環境にさらされると酸化して酸化物を形成する。ケイ素含有基層が酸化されると、さまざまな気体状の生成物が形成される。例えば、以下の式は炭化ケイ素（ＳｉＣ）と窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）に対する化学作用を示している。

ＳｉＣ（固）＋Ｏ₂（気）→ＳｉＯ₂（固）＋ＣＯ_x（気）（ｘ＝１，２）及び
Ｓｉ₃Ｎ₄（固）＋Ｏ₂（気）→ＳｉＯ₂（固）＋Ｎ₂（気）
酸化炭素（ＣＯ_x）ガスとＮ₂ガスは多くの酸化物中への溶解性及び拡散性が小さく、外部コーティングと基層との界面に補足されて空隙を形成し得る。空隙内のガスの圧力は高温において十分に高く、破裂を生じることがある。空隙は相互接続して無境界の大きな界面領域を形成し、スポーリングに至ることもある。

ＣＭＣ及びモノリシックセラミックの物品は、エンジンの高温部の苛酷な環境から保護するために耐環境コーティング（ＥＢＣ）及び／又は遮熱コーティング（ＴＢＣ）で被覆することができる。ＥＢＣは高温燃焼環境において腐食性ガスに対する稠密な密閉シールを提供できる。他方、ＴＢＣは一般に基層の温度を下げるために使用される。ＥＢＣがＴＢＣの機能を果たすことができる場合もある。

一態様において、本開示はＥＢＣに対して新しい概念を用いる。融点が２７００°Ｆより高いケイ素含有化合物と、酸化物とを、全体の膨張係数が４〜６となる比率で含む二相障壁層を使用することを本発明者は発見した。選択される酸化物は想定用途において耐揮発性を有する。ケイ素のボンドコートと外側の酸化物ＥＢＣとの界面ではＥＢＣの局所スポーリングが依然としてかなり発生し得る。ケイ素−酸化物層中の酸化物はガスタービンの水蒸気環境下で安定である。水蒸気と酸化物とが反応しても、その変化は多孔質酸化物層の一体性が維持される範囲内にとどまる。

腐食性雰囲気中（酸化雰囲気中、特に水分の存在下）で、かつＳｉＣ基質を有するＣＭＣ材料が使用される場合、表面後退の現象が観察される。この表面後退ないしへこみの現象が観察される原因は、酸化によってＣＭＣ材料の表面にシリカ（ＳｉＯ₂）が形成され、それが揮発することによる。炭化ケイ素セラミックを使用する際の１つの問題は、セラミックが燃焼ガス中の水分と反応してＣＭＣの厚さが減少することである。

一例において、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、稠密な酸化ケイ素膜の形成によって酸化からの保護を行う。燃焼ガス中に水蒸気が存在すると、酸化ケイ素は水酸化ケイ素として揮発し、ＳｉＣ物品の厚さが低下する。これは、水酸化ケイ素の揮発によるＳｉＣ厚のへこみと呼ばれる問題である。これまでのエンジン試験の経験から、ＥＢＣの酸化物層が局所的に剥落し得ることがわかっている。これは通常、ケイ素と酸化物との界面において生じる。

熱伝達の計算によると、ＴＢＣのスポーリングが存在すると、局所的な伝熱条件はその物品の表面と同様になる。スポーリング領域内の伝熱条件が表面と同様であれば基層のへこみ速度は受容できないレベルで高くなり、スポーリング領域においてＣＭＣ物品に穴が開く事態になりかねない。ＣＭＣのへこみとＣＭＣ物品におけるその後の穴の形成は、ＣＭＣの商品化における主な障壁の１つであると考えられている。

本発明者は、特に、コーティングが剥落したときに下地の基層のへこみを低減する新たな方法を見出した。したがって、本開示は、ＣＭＣが穴の形成位置までへこむか、又は焼失するまでの時間を延ばす。本発明者は、特に、ＥＢＣが剥落したときにへこみ速度を下げるために化学的に安定な多孔質酸化物層を使用できることを発見した（図７参照）。これはいくつかの方法で達成でき、またいくつかの異なる酸化物が使用できる。ＲＥＤは優れた選択肢を提供する。なぜなら一ケイ酸塩への変換時の体積変化が小さい（約２５％）からである。ＲＥＭの膨張係数は大きい（ＲＥＤ及びＳｉＣの約５×１０^-6／℃に対して７．５×１０^-6／℃）。一実施形態では、スポーリングを防止するのはＲＥＭの多孔性である。

したがって、本開示の一態様は、化学的に安定な多孔質酸化物層で被覆されたケイ素含有基層を備えるへこみ耐性ガスタービンエンジン物品を対象とする。基層はＳｉＣ／ＳｉＣセラミック基複合材を含み得る。図７に例示するように、本開示は、化学的に安定な約２ミルから約５０ミルの厚い多孔質酸化物層で被覆された基層を備えるガスタービンエンジン物品をも教示する。この多孔質酸化物層は、高温ガス環境において基層のへこみ発生を防止するように作用する。化学的に安定な多孔質酸化物は希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、及び希土類一ケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）の１種類以上であり得る。多孔質層は約５％から５０％の多孔率を有することができる。この層の多孔率は、基層／コーティング間の界面の機械的・構造的一体性が実現されるように段階的としてもよい。

多孔質酸化物のコーティング層は、窒化ケイ素と希土類一ケイ酸塩との二相混合物で開始することによってインサイツで形成してもよい。希土類二ケイ酸塩と炭化ケイ素及び／又はケイ素との二相混合物も、一部の用途の要求事項を満たす。窒化ケイ素、及び／又はケイ素、及び／又は炭化ケイ素は量をできるだけ少なくしてもよく、また相互接続される。酸化ハフニウムと窒化ケイ素及び／又は炭化ケイ素との混合物もこれらの要求事項を満たす。ケイ素含有化合物の二相コーティングを、希土類一ケイ酸塩又は酸化ハフニウムの多孔質コーティングによってさらに被覆してもよい。

図７は、単一の多孔質層を備える多孔質層のアーキテクチャの例を示したものである。この層は好ましくは希土類一ケイ酸塩（ＲＥＭ）でできている。ＲＥＭはタービン条件下においてかなり安定である。この層は最低限の多孔性を有する。しかし、ＲＥＭの膨張係数（約７〜８ｐｐｍ／℃）は、例えばセラミック基複合材などの基層（約５ｐｐｍ／℃）に比べて大きい。したがって、一実施形態では、基層への接着性を維持するために一ケイ酸塩層は多少の多孔性が必要であると本発明者は考えた。

ＲＥＭの代わりに多くの他の酸化物が使用できる。酸化物は水蒸気環境下において熱的に安定であるべきである。ＲＥＭの代わりに希土類二ケイ酸塩（ＲＥＤ）層も使用できる。膨張性はこちらのほうがより基層に近い。しかし、ＲＥＤは時間とともに分解して希土類一ケイ酸塩を形成し、多孔率がいくらか上昇することになる。別の酸化物の例としてハフニアがある。この膨張係数はＲＥＭと同程度かそれより小さい。

希土類ケイ酸塩の酸化物層は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及び／又はＬｕからなる群から選択される元素の酸化物を含有する、少なくとも１種類の希土類酸化物含有化合物とすることができる。１種類以上の組合せを用いてもよい。別の例において、酸化物層は酸化ハフニウム及び／又はアルミノケイ酸バリウムストロンチウムを含む。酸化物層そのものを内層と外層に区分し、内層を酸化ケイ素に対して化学的に安定にし、外層を水蒸気環境において内層より安定とすることもできる。一例において、基層に最も近い酸化物層は希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）であり、外側酸化物層は希土類一ケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）である。炭化ケイ素（又は窒化ケイ素）と希土類ケイ酸塩との二相層が酸化されて生じる層は、多孔質の一ケイ酸塩層である。炭化ケイ素（又は窒化ケイ素）とハフニアとの二相層が酸化されて生じる層は、多孔質のハフニア層である。生じる希土類一ケイ酸塩層又はハフニア層の多孔率は大きくてもよい。そのため、この例では、二相層の上に多孔性の希土類一ケイ酸塩又はハフニアの外層を用いることが望ましい。外層は一例において連続的な多孔率を有し、できるだけ小さい多孔率を有するが、スポーリング耐性を持つほどに十分に大きい。

下地の基層のへこみ速度はきわめて遅いものの、ＳｉＣ／多孔質酸化物層間の界面に隙間もしくは空隙を生じる恐れがある。この隙間が形成されると多孔質層と基層との接着力が低下し、剥落を生じる。この隙間の一部には非晶質及び結晶性のシリカの混合物を充・することができる。結晶性シリカが形成されるのは、水蒸気が多孔質層を透過してシリカを結晶化することによる。このシリカの１つの利点は、拡散する水酸化ケイ素の移行速度をさらに低下させることである。しかし、このシリカは高い密度が期待できず、多孔質酸化物と表面との接着力を維持するには足りない可能性がある。本発明者は、ＣＭＣ／ＥＢＣ間界面の一体性を向上させる１つの方法が、希土類酸化物やアルカリ土類酸化物など、水蒸気環境中で安定な酸化物をＣＭＣ表面に添加することだと考えた（図８参照）。

ケイ素含有化合物上の酸化物層の形状は、いくつかの規則的ないしランダムなパターンの形態を取り得る。例えば、酸化物とケイ素含有化合物との構造は、酸化物とケイ素又はケイ素含有化合物の垂直アレイもしくは格子アレイの形態とすることができる。ケイ素又はケイ素含有化合物の垂直アレイはＣＶＤによって生成しえ、酸化物層はプラズマ溶射又はスラリ被覆処理によって生成し得る。

炭化ケイ素は多孔質酸化物を透過する水蒸気にさらされると水蒸気と反応し、気体状の水酸化ケイ素とシリカを形成する。その結果、ＣＭＣ／コーティング間の界面は希土類酸化物、非晶質シリカ、結晶性シリカ、及び細孔の混合物となる。その一体性は、基質に酸化物粒子を添加しない界面より優れている。この手法は単独でも使用でき、かつ／又はＣＭＣ／ＥＢＣ間の界面の構造的一体性の向上を狙った改良型コーティングアーキテクチャと組合せて使用できる。

図９は、希土類酸化物と、Ｓｉ、ＳｉＣ、又はＳｉ₃Ｎ₄などのケイ素含有化合物との混合物を含むコーティングを用いるコーティングアーキテクチャを示す。明らかに、ケイ素はケイ素の融点より低温の用途にしか使用できない。ケイ素含有化合物は水蒸気にさらされると揮発し、希土類酸化物が後に残る。したがって、酸化物相とケイ素含有相の連続網状組織を有することが望ましい。

一例において、基層又はセラミック基複合材はＳｉＣ／ＳｉＣセラミック基複合材材料を含み、多孔質酸化物層はＲＥＤ及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む。基層の組成に関係なく、たいていのコーティングは一般に従来の大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、スラリディッピング、化学蒸着法（ＣＶＤ）、又は電子ビーム物理蒸着法（ＥＢＰＶＤ）のいずれかを用いて堆積される。

図１０は、ＣＭＣ／コーティング間の界面の機械的一体性をさらに向上させるアーキテクチャの例を示したものである。この例では、希土類酸化物が平行アレイ、垂直アレイ、ダイヤモンド型アレイなどのパターンによって堆積され、残ったスペースはＣＶＤによってケイ素含有化合物を充・することができる。残ったスペースは酸化物とケイ素化合物との二相混合物で充・することもできる。このコーティングアーキテクチャでは酸化物相の連続性によってＣＭＣ／コーティング間の界面の機械的一体性が向上する。

二相層の成分についてはいくつかの選択肢がある。一例において、ケイ素もしくは炭化ケイ素と希土類二ケイ酸塩（「ＲＥＤ」）との組合せが使用される。これは、両者の膨張係数が似ており、基層の値にも近いためである。ただし、希土類二ケイ酸塩は燃焼ガス中の水蒸気環境下において安定ではなく、希土類一ケイ酸塩に分解して体積が約２５％減少する。そのため、一例において、発明者は希土類一ケイ酸塩と窒化ケイ素との混合物を使用する。希土類一ケイ酸塩の膨張係数はＣＭＣのそれより大きいのに対し、窒化ケイ素の膨張係数はＣＭＣのそれより小さい。そのため、混合物はＣＭＣの膨張係数と良好に一致する。

本開示は、ケイ素含有セラミック基の基層上にある、ＲＥＤ及び／又は希土類一ケイ酸塩（「ＲＥＭ」）を含む多孔質酸化物層をも対象とする。多孔質酸化物層は化学的に安定であり、高温ガス環境中におけるケイ素含有セラミック基の基層のへこみを防止する。基層はＳｉＣ／ＳｉＣセラミック基複合材材料を含みえ、多孔質酸化物層はＲＥＤ及び／又はＲＥＭを含み得る。

ここで、本発明者は、化学的に安定な多孔質酸化物層の層をケイ素含有基層の上に堆積すると有効であることを意外にも発見した。一実施形態では、多孔質酸化物層は酸化物材料からなり、かつこの酸化物材料は、エンジン環境中にある他の物品との熱膨張の不一致もしくは接触による熱応力ないし機械的応力を低減するために、さらにはコーティングと基層との接着力を高めるために、特別な微細構造で堆積され得る。

本開示は、ケイ素を含有するガスタービンエンジン物品からケイ素が揮発する量を低減する方法をも教示する。この方法は、ａ）セラミック基複合材を含む物品を提供する工程と、ｂ）ガスタービンエンジン物品の動作中に高温ガスと接触する上記物品の外表面を提供する工程と、ｃ）高温において上記物品の上記外表面からケイ素が揮発する速度を低減するように、上記物品の上記外表面の少なくとも一部に多孔質酸化物層を接合する工程と、を含む。本開示の範囲内の高温は２０００°Ｆ〜３０００°Ｆの温度、特に、約２２００°Ｆ〜約２８００°Ｆの温度を含む。

２．ＥＢＣのスポーリングに対処するための多孔質酸化物層
本開示は、局所スポーリング発生時にＣＭＣ部品の寿命を大幅に（場合によっては１桁以上も）延ばす方法並びに関連物品をも教示する。業界では、ＥＢＣの局所スポーリングの発生時にＣＭＣのへこみ発生ないし厚さの減少を解決する保護メカニズムを見つけることが強く求められている。一例において、本開示は、動作中に早期に局所スポーリングが発生した場合のエンジン部品の寿命に関する要求事項を満たす。さらに、損傷は限定可能であるため、部品を修理して再利用することがより簡単である。

ＥＢＣに関わる問題の１つは、ＥＢＣが酸化物層を備え、それらが取り扱い時の損傷、及び／又は異物損傷、或いは製造欠陥のいずれかによって局所的に剥落する恐れがあることである。ＥＢＣの局所スポーリングは、ケイ素のボンド層と外側の酸化物ＥＢＣとの界面において発生することに本発明者は気がついた。本開示は、一例において、ケイ素のボンド層の下にケイ素と酸化物との混合物の層を使用することによって基層のへこみ発生を遅らせることが可能であることを教示する（図１３と図１４参照）。ケイ素と酸化物との層は一例においてボンドコート層の一部である。ケイ素と酸化物の層は、ＣＭＣの外層として使用してもよく、或いは選択位置においてＣＭＣ内に組み入れてもいい。

本明細書に記載される本開示の実施形態は、セラミック基複合材（ＣＭＣ）及びコーティングに関する。一例において、ケイ素のボンドコートを、ケイ素の第１層と、その後に続くケイ素と酸化物の層と、その後に続くケイ素の層とを備える三層ボンドコート系（図１３Ｂ参照）で置き換えることによって、へこみ耐性が向上したＣＭＣが達成可能であることを本発明者は発見した。このボンドコート系の上に従来の酸化物ＥＢＣを設けることができる。

本開示の諸態様は、局所スポーリングの発生時にＣＭＣ物品の寿命を大幅に（場合によっては１桁以上も）延ばす。本開示の一態様はへこみ耐性ケイ素含有物品を対象とする。へこみ耐性物品は、第１の熱膨張係数を有するケイ素含有基層（又は、ケイ素合金）と、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物との二相層を備え、かつケイ素の層がその後に続く、ボンドコートと、を備え、ボンドコートはへこみ耐性ケイ素含有物品を形成するために基層の上に設けられる。物品は１層以上の追加的な酸化物層の耐環境コーティングを表面上にさらに備えてもよい。

図１１はケイ素のボンドコートを活用したＣＭＣ／ＥＢＣ系を概略的に示したものである。ＥＢＣの剥落がない限り、この系はケイ素の融点以下の温度で良好に機能する。使用中にＥＢＣの一部が剥落することを本発明者は発見した。図１２に概略的に示すように、スポーリングは例外なくケイ素層と外側酸化物層との界面で発生する。スポーリング発生領域を通ってガスが拡散し、下地のケイ素、そして時間とともに下地のＣＭＣに、へこみが生じる。十分に長い時間が経つと、へこみはＣＭＣの穴に発展する可能性がある。穴の大きさはスポーリング発生領域の大きさと強い相関がある。

図１２はセラミック基複合材がケイ素のボンドコートに覆われたＣＭＣ／ＥＢＣ系を概略的に示したものである。ケイ素のボンドコートの上にはＥＢＣの酸化物層が設けられている。この図は高温の燃焼ガス及び／又は機械的な損傷によってＥＢＣ酸化物層の一部が剥落している様子を概略的に示している。

図１３はスポーリング問題に対処する本開示の２つの実施形態を示す。図１３Ａでは、ケイ素層の下にケイ素と酸化物との層が示されている。外側酸化物層が局所的に剥落すると、ケイ素層が揮発するとともに、ケイ素と酸化物との二相層からもケイ素が揮発して多孔質層が残る。これは下地のＣＭＣ基層のへこみ速度を鈍化させることになる。

基層はセラミック基複合材でありえる。ボンドコートは５％から５０％（体積比）の相互接続されるケイ素と、５０％から９５％の酸化物との層を備え、かつケイ素の層がその後に続く二層構造であり得る（図１３Ａ参照）。ボンドコートは、図１３Ｂに示すように、基層と、相互接続されるケイ素と酸化物との二相層との間に、ケイ素の層をさらに備え得る。ケイ素の第１層は約１０ミル厚以下、ケイ素と酸化物との第２層は約２ミルから約２０ミル厚、第３ケイ素層は約２ミルから約１０ミル厚である。このへこみ耐性物品は、二層もしくは三層ボンドコートの上に耐環境コーティングをさらに含み得る。

下地の基層のへこみ速度はきわめて遅いものの、ＳｉＣ／多孔質酸化物層間の界面に隙間もしくは空隙を生じる恐れがある。この隙間が形成されると多孔質層と基層との間の接着力が低下し、剥落を生じる。したがって、下地の基層とインサイツで生成される多孔質層との間の接着力を強化するよう、二相層をさらに改良する余地がある。

図１４は、インサイツで生成される多孔質層の構造的一体性を強化するアーキテクチャの例を示す。この例では、二相層中の酸化物は平行アレイ、垂直アレイ、ダイヤモンドパターンなどのパターンで堆積でき、残ったスペースにケイ素を充・することができる。図１３に示す他の実施形態の構造が図１４に示されている。

ＥＢＣの局所スポーリングは、ケイ素のボンド層と外側の酸化物ＥＢＣとの界面において発生することに本発明者は気がついた。本発明者は、ケイ素と酸化物との混合物の層をケイ素のボンド層の下に生成することを思い付いた。一例において、ケイ素と酸化物との層はボンドコート層の一部であるか、ＣＭＣの外層として使用されるか、又は選択位置においてＣＭＣ内に組み入れられる。

多孔質酸化物層は、ケイ素含有化合物の揮発によって、或いは酸化物からのケイ素の揮発によって、使用中にインサイツで作製し得る。多孔質層は、酸化物とケイ素含有化合物との混合物からケイ素が揮発することによって作製しえ、上記ケイ素含有化合物は、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、又はケイ化モリブデンを含む。酸化物は希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）でありえ、物品を高温ガス環境中で長時間使用すると、この希土類二ケイ酸塩は多孔質の希土類一ケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）を生成する。

ケイ素／酸化物層の特性には次のようなものがある。ケイ素と酸化物の熱膨張の違いはＣＭＣの使用温度範囲（例えば室温から約２４００°Ｆまで）にわたって最小限であり、好ましくは０．５×１０^-6℃^-1以内である。酸化物は、一例において、ケイ素の揮発後に残された酸化物層がかなりの強度を有し、それによってタービンの乱流条件下においてもかなりの程度、元の状態を維持するように相互接続される。

ケイ素のレベルは体積比で約２０％から約４０％であり得る。一例において、ケイ素のレベルは約３０％である。ケイ素のレベルの決定においては留意すべき点がいくつかある。これには、スポーリング発生時におけるＥＢＣスポーリングの位置などがある。ケイ素のレベルは、最低限ながらも相互接続される細孔が生成されるほど十分に低いが、しかし、ケイ素と酸化物との二相層と、外側酸化物層との間の界面においてＥＢＣスポーリングが確実に生じるほど十分に高くあるべきである。

ＥＢＣスポーリングが生じる際にはケイ素が揮散し、多孔質酸化物層が後に残る。Ｓｉ（ＯＨ）₄は対流輸送によって除去される前に、この層を通って拡散することが必要である。拡散結合されたコーティングは、結合が最も弱い金属／酸化物の界面でスポーリングを起こす。そのため、ケイ素のレベルを上げることは、ケイ素と多孔質酸化物層との間にスポーリングを引き起こすのに役立つ。さらに、ケイ素のレベルを消費して二ケイ酸塩を一ケイ酸塩に変換するのに要する時間は、ケイ素のレベルにそれほど大きく依存しない。ただし、ケイ素のレベルが高いほど、ＥＢＣが剥落したときにケイ素の揮発後の二ケイ酸塩（ＤＳ）−一ケイ酸塩（ＭＳ）層の多孔率は高くなり、Ｓｉ−ＤＳ層からケイ素が揮散した後に基層のへこみ速度を低減するというＳｉ−ＤＳ層のメリットが小さくなる。

一実施形態では、ケイ素のボンドコートと外側の酸化物ＥＢＣとの界面においてＥＢＣの局所スポーリングが依然としてかなり発生する。一例において、ケイ素−酸化物層中の酸化物はガスタービンの水蒸気環境下において安定である。水蒸気と酸化物とが反応しても、その変化は多孔質酸化物層の一体性が維持される範囲内にとどまる。

上記の基準を満たす酸化物には２種類ある。すなわち、ＲＥＤと、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム等のアルカリ土類アルミノケイ酸塩である。いずれの酸化物も水蒸気と反応する。ＲＥＤはＲＥＭに分解して体積が約２５％減少する。しかし、残った一ケイ酸塩の構造的一体性は依然として維持される。

本開示の一態様は、ガスタービンエンジン向けのへこみ耐性物品を対象とする。上記物品は、ケイ素を含み、第１の熱膨張係数を有する基層材料と、上記基層材料の外表面の少なくとも一部に接合されたケイ素のボンドコートと、基層材料とケイ素のボンドコートとの間に位置する、相互接続されるケイ素と酸化物との層であって、第２の熱膨張係数を有する相互接続されるケイ素と酸化物との層と、を備える（図１３と図１４参照）。相互接続されるケイ素と酸化物との層は第２の熱膨張係数を有し、第１と第２の熱膨張係数の値の差は約２０％以下であり得る。

二相構造のケイ素化合物は時間とともに水酸化ケイ素として揮散し、多孔質酸化物層が後に残る。この多孔質酸化物層は、下地のＣＭＣ基層のへこみ発生を低減する障壁の働きをすることになる。二相層の膨張係数はコーティングの成功に対する１つの特徴である。ＣＭＣと二相混合物の稠密コーティングとの間で膨張係数に大きな違いがあると、コーティングが剥落する可能性がある。稠密な二相層の膨張係数はＣＭＣのそれ、すなわち約５ｐｐｍ／℃に維持すること、さらに一例において４〜６ｐｐｍ／℃の間に維持することが望ましい。

上記物品は基層と二相層との間に設けられるケイ素層をさらに備えてもよい（図１３と図１４参照）。一部の場合において、かかる中間層は、基層と多孔質層との構造的一体性を向上させるために基層と酸化物層との間に用いられる。中間層は酸化物及びケイ素又はケイ素含有化合物を含み得る。このケイ素又はケイ素含有化合物は連続網状組織の形態であり、水蒸気環境にさらされると揮発して多孔質酸化物層が後に残る。中間層も、ケイ素又は炭化ケイ素と希土類二ケイ酸塩との二相混合物であり得る。中間層は窒化ケイ素と希土類一ケイ酸塩との二相混合物とすることができる。

一例において、本開示はＣＭＣを２５７０°Ｆを超える高温で機能させるために使用することができる。例えば、二相層が炭化ケイ素又は窒化ケイ素を含む場合、融解し得る層はなく、約３０００°Ｆを超える温度で使用できる。コーティングの寿命はタービンの温度と運転条件に依存する可能性がある。商業上の利点として物品の耐熱能力があり、冷却空気の量を減らし、かつガスタービンの効率を上げるために使用できる。従来技術の一例において、酸化物層の下には炭化ケイ素又は窒化ケイ素が使用されるが、炭化ケイ素及び／又は窒化ケイ素は酸化によって気体状の化合物を形成し、酸化物層の一体性を損なう。

本開示は、ケイ素を含むガスタービンエンジン物品からのケイ素の揮発を低減する方法をも教示する。その方法は、ａ）セラミック基複合材を含む物品を提供する工程と、ｂ）ガスタービンエンジン物品の動作中に高温ガスと接触する上記物品の外表面を提供する工程と、ｃ）高温において上記物品の上記外表面からケイ素が揮発する速度を低減するように、上記物品の上記外表面の少なくとも一部に多孔質酸化物層を接合する工程と、を含む。本開示の範囲内の高温は２０００°Ｆ〜３０００°Ｆの温度、特に約２２００°Ｆ〜約２８００°Ｆの温度を含む。

図１３の概略図は本開示がガスタービンエンジン向けのへこみ耐性物品をも教示することを示しており、上記物品は、その外表面の少なくとも一部に接合されたケイ素のボンドコートを有するケイ素含有基層を備える。上記物品は、基層材料とケイ素のボンドコートとの間に位置する、相互接続されるケイ素と酸化物との層をさらに備える。相互接続されるケイ素と酸化物との層は第２の熱膨張係数を有し、第１と第２の熱膨張係数の値の間には約２０％以下の差が存在する。上記物品は、基層と二相層との間に設けられたケイ素層をさらに備え得る。基層はケイ素合金であり得る。ケイ素含有セラミックは、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミック基複合材材料、及びその組合せであり得る。関心のある酸化物として、希土類二ケイ酸塩やアルカリ土類一ケイ酸塩などがある。

本開示のケイ素含有セラミックは、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミック基複合材材料、及びその組合せからなる群から選択することができる。酸化物は約５ｐｐｍ／℃の膨張係数を有することができる。酸化物は水分を含有する環境中で化学的に安定とすることができ、かつ／又は水蒸気との反応に関連して示す負の体積変化は約３０％以下とすることができる。さらに、酸化物は酸化ケイ素に対して化学的に安定である。酸化物は、元素Ｙ及び／又はＹｂ及び／又はＬｕの酸化物を含有する希土類二ケイ酸塩であり得る。酸化物は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇのうちの１種類以上の元素のアルカリ土類を含むアルカリ土類ケイ酸塩を含むアルカリ土類アルミノケイ酸塩であり得る。

ケイ素−酸化物層は次の２つの方法で保護を与える。（ｉ）ケイ素がケイ素−酸化物層から揮発するのにかなりの時間を要する。及び（ｉｉ）ケイ素が揮散した後、下地のＣＭＣのへこみ速度が大幅に低下する。例えば、１５気圧、伝熱係数１０００ＢＴＵ、水蒸気含有量６％、温度２２００°Ｆで稼動するタービンの場合、予想されるへこみ速度は約５４ミル／１０００時間である。これは１００ミルのＣＭＣ物品の全寿命が約１８５０時間になることを反映する。同一条件下において、ケイ素を３５％含み、厚さが４ミルのケイ素−希土類二ケイ酸塩の層は、ケイ素が揮発するのに約６７０〜８７０時間を要する。ケイ素が揮発してしまうと、下地の基層のへこみ速度は、インサイツで形成された多孔質層のために大幅に鈍化する。例えば、４ミル厚のケイ素−希土類二ケイ酸塩の層の場合、インサイツで生成された多孔質層により、へこみ速度は約１．４ミル／１０００時間まで低下する。これは５４ミル／１０００時間という通常のへこみ速度に比べて約３８分の１である。

このように、本開示のへこみ耐性ケイ素含有物品は、ガスタービンエンジン物品の動作中にＥＢＣの外側酸化物層が剥落した後にインサイツで形成される多孔質酸化物保護層をさらに備え得る。本開示の物品は、ケイ素含有物品からのケイ素の揮発をさらに含み得る。このとき、下地の基層のへこみ速度は、ＥＢＣの外側酸化物層の少なくとも一部が剥落した後の対照へこみ速度に比べて約５分の１から１００分の１に低下する。ある条件、特に厚い多孔質層を備える場合、向上率は１００分の１を超えることもあり得る。

したがって、本開示の一態様は、ガスタービンエンジン向けへこみ耐性物品の製造方法を対象とする。上記方法は、第１の熱膨張係数を有するケイ素含有基層を提供する工程と、上記物品の外表面の少なくとも一部に二層ボンドコートを接合する工程と、を含み、上記二層ボンドコートは相互接続されるケイ素と酸化物との層を備え、かつケイ素の層がその後に続き、上記二層ボンドコートは第２の熱膨張係数を有する（図１３と図１４参照）。上記方法は、基層と、ケイ素と酸化物との二相層との間に、ケイ素の層を設ける工程をさらに含み得る。

上記方法は、耐環境コーティングを含む表面層を二層もしくは三層ボンドコートの上に接合する工程をさらに含み得る。上記方法は、ガスタービンエンジン物品の動作中にＥＢＣの外側酸化物層が剥落した後に、ケイ素が基層から揮発する工程、及び基層の上に多孔質酸化物保護層をその場形成する工程をさらに含み得る。本開示の方法は、ケイ素がケイ素含有物品から揮発する工程をさらに含みえ、このとき、下地の基層のへこみ速度は、ＥＢＣの外側酸化物層の少なくとも一部が剥落した後の対照へこみ速度に比べて５分の１から１００分の１に低下する。

３．酸化物添加による基層のへこみ耐性の向上
上述のように、燃焼ガス中に存在する水蒸気によってケイ素含有セラミックが揮発することは問題である。これは材料の損失につながり、一部の条件下では、数万時間のオーダーの部品寿命の間にセラミックの厚さは数百から千ミル減少する可能性がある。比較のために書くと、ＣＭＣ部品の厚さはもっと薄く、１００ミル以下程度であると予想される。下地の基層のへこみ防止のために耐環境コーティング（ＥＢＣ）が使用される。しかし、一部の条件下においてＥＢＣに剥落もしくは亀裂が生じ、下地の基層が燃焼ガス環境にさらされる可能性がある。したがって、多くの用途においてＣＭＣ基層のへこみ耐性を高めることが望ましく、ときに必要でさえあり得る。本開示はＣＭＣ基層のへこみ耐性を高めることをも目指している。

本開示は酸化物粒子の添加によってＣＭＣ基層のへこみ耐性を高める。ＥＢＣの局所スポーリングはケイ素のボンド層と外側の酸化物ＥＢＣとの間の界面で発生することに本発明者は気がついた。この観察結果から、本発明者はケイ素のボンド層の下にケイ素と酸化物との混合物の層を生成することを思い付いた。一例において、ケイ素と酸化物の層はボンドコート層の一部であるか、ＣＭＣの外層として使用されるか、又は選択位置においてＣＭＣ内に組み入れられる。したがって、本開示の一態様は、ケイ素含有基層中に酸化物を含むへこみ耐性物品であって、ケイ素含有基層の成分は基層中に分散する酸化物と相互接続されてへこみ耐性ケイ素含有物品の大部分を形成する、へこみ耐性物品を教示する。ケイ素含有基層と酸化物の相はいずれも相互接続された独立網状組織であり得る。

上記物品は基層の上に設けられるボンドコートをさらに備え得る。基層はセラミック基複合材でありえ、ボンドコートは相互接続されるケイ素と酸化物との層を備え、かつケイ素の別の層がその後に続き得る。上記物品は、基層と、相互接続されるケイ素と酸化物との二相層との間に、ケイ素層をさらに備え得る。本開示のへこみ耐性物品は、ボンドコートの上に耐環境コーティングをさらに含み得る。基層は約２ミルから約５０ミル厚の耐環境コーティングによって被覆され得る。

ＣＭＣ基層のへこみ耐性の増強にも、多孔質酸化物層の概念が使用できる。ＣＭＣ基層は図１５Ａに示すように例外なく多層ＥＢＣコーティングで被覆される。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の大部分ないしほとんどは、ケイ素や炭化ケイ素などのケイ素化合物で構成されるが、それらは揮発及びへこみが生じやすい。

図１５Ｂは、ＣＭＣ基層に酸化物粒子を添加することによってへこみ問題が緩和できることを示している。ＣＭＣ基層が水蒸気環境にさらされると炭化ケイ素成分が揮発し、酸化物が後に残る。残された多孔質酸化膜がへこみを防止することにより、基層のへこみ速度が低下する。これらの酸化物は、予成形品の製造時に現在のＭＩ ＣＭＣに、或いはＣＶＩ複合材など他の複合材に、添加することができる。酸化物は熱伝導率が低いが、一部の用途においてこれは望ましくない。そのため、酸化物添加はＣＭＣのへこみ耐性が重要な場所において含めるように調整してもよい。

図１５Ｃは図１５Ｂの開示の一実施形態を示す。図示したように、ここでは酸化物粒子はＣＭＣの表面層にのみ添加される。それにより、最も望ましい部分の位置においてへこみ耐性が改善できる。言い換えると、酸化物粒子はＣＭＣの表面層に添加することもできるし、ＣＭＣ全体に添加することもできる。

したがって、本開示は、ケイ素含有基層と、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物との二相層を備え、かつケイ素の層がその後に続くボンドコートと、を含むへこみ耐性ケイ素含有物品をも教示する。ボンドコートは基層の上に設けられてへこみ耐性ケイ素含有物品を形成する。上記物品は、ガスタービンエンジン部品の動作中にＥＢＣの外側酸化物層が剥落した後にインサイツで形成される多孔質酸化物保護層をさらに備え得る。上記物品は、１層以上の追加的な酸化物層の耐環境コーティングを表面上にさらに含み得る。

一態様において、本開示は、融解物溶浸によって、又は化学気相溶浸（ＣＶＩ）、ポリマー含浸熱分解（ＰＩＰ）、焼結、及びその組合せなど他の処理によって作製したＳｉＣ含有基質に酸化物粒子を添加することによって機能する。基層はケイ素の融解物溶浸処理によって作製できる。したがって、一態様において、本開示は、酸化物を内部に含むケイ素含有基層を備えたへこみ耐性ガスタービン部品を対象とし、上記ケイ素含有基層の成分と上記酸化物とは互いに相互分散及び／又は混淆している。酸化物相は相互接続され得る。本発明者は特定の酸化物が効果を持つと考えた。例えば、ある特定の基準（（ｉ）５ｐｐｍ／℃前後の膨張係数、一例において４〜６ｐｐｍ／℃の範囲内、（ｉｉ）水分を含有する環境中で化学的に安定、かつ／又は水蒸気との反応に関連する負の体積変化が最小限、及び（ｉｉｉ）一例において、酸化ケイ素に対しても化学的に安定である、ことを含む）を満たすものである。酸化物は、元素Ｙ及び／又はＹｂ及び／又はＬｕの酸化物を含有する希土類二ケイ酸塩であり得る。

本開示の一態様は、ガスタービンエンジン向けへこみ耐性物品の製造方法を対象とする。上記方法は、第１の熱膨張係数を有するケイ素含有基層を提供する工程と、上記物品の外表面の少なくとも一部に二層ボンドコートを接合する工程と、を含み、上記二層ボンドコートは相互接続されるケイ素と酸化物との層を備え、かつケイ素の層がその後に続き、上記二層ボンドコートは第２の熱膨張係数を有する（図１３と図１４参照）。上記物品は、基層と、ケイ素と酸化物との二相層との間に、ケイ素の層をさらに備え得る。上記方法は、耐環境コーティングを含む表面層を三層ボンドコートの上に接合する工程をさらに含み得る。

上記物品はタービンブレード、燃焼器物品、シュラウド、ノズル、熱シールド、及び／又はベーンとすることができる。上記物品は、すべての所望層の生成、及び単独層、粒界相、又は不連続な分散耐火粒子のいずれかとしての組成物の選択的載置にあたって、当業者に知られた従来の方法を用いて被覆できる。かかる従来の方法には、広くプラズマ溶射、高速プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、溶液プラズマ溶射、サスペンションプラズマ溶射、高速酸素火炎溶射（高速フレーム溶射、ＨＶＯＦ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢＰＶＤ）、ゾル・ゲル法、スパッタリング、浸漬などのスラリ処理、噴射、テープ成形、圧延、及び塗装、並びにこれらの方法の組合せがあるが、これらには限定するべきではない。被覆が終わると、基層物品は従来方法又はマイクロ波焼結、レーザ焼結、もしくは赤外線焼結などの非従来的方法のいずれかを用いて乾燥及び焼結され得る。

ケイ素含有基層の表面の保護コーティング層中には多孔質酸化物粒子が存在し得る。ここで、保護コーティング層への多孔質酸化物粒子の拡散は、保護コーティングの堆積に対して選択した処理に応じてさまざまな手段によって起こり得る。プラズマ溶射処理の場合、コーティングの堆積前に、外層材料のうちのいずれかの粒子を多孔質酸化物粒子と混合するというやり方がある。混合工程は、外層材料と粒子とを液体なしで合わせる工程、又は外層材料のスラリと酸化物粒子とを混合する工程、からなり得る。次に、この乾燥粒子ないしスラリをローラミル、遊星ミル、混合機、パドルミキサ、超音波ホーン、又は当業者に知られた他の方法を用いて機械的に攪拌すればよい。スラリ処理の場合、スラリ中に分散した酸化物粒子は、スラリ堆積層の乾燥・焼結後にコーティング中の分散粒子となる。

本開示の一態様は、融解物溶浸のための予成形品の作製方法を対象とする。上記方法は、セラミック基質前駆体スラリを提供する工程と、１種類以上の酸化物を上記基質前駆体スラリに組み入れる工程であって、酸化物は１種類以上の希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）の１種類以上である工程と、を含み、上記酸化物粒子は基質前駆体スラリに添加され、その後、複合材テープが上記スラリでプリプレグされ、プリプレグされたテープが重ね合わされて複合材の予成形品とされ、その後、予成形品がケイ素もしくはケイ素合金で融解物溶浸される。

酸化物の混合物はガス拡散障壁として作用し、下地の基層のへこみ速度を低減する。酸化物粒子の添加は以下の処理によって実施される：通常使用するＳｉＣ及び／又はＣの微粉末の代替物として適切な酸化物の粉末を基質前駆体スラリに組み入れる。次に、スラリをテープ成形又はベール状の炭素材料に含浸して基質前駆体の薄い（０．００１インチから０．０２インチの）シートを得る。次に、通常の重層（ｐｌｙ ｌａｙｕｐ）処理においてこのシートをＣＭＣ予成形品の表面に重ね、通常の真空パックと積層の処理を用いて予成形品上に統合する。

次に、酸化物粉末を含む表面層をＣＭＣ予成形品の残りとともに融解物溶浸し、所望の酸化物粒子を含む一体的表面層を形成する。或いは、酸化物粒子を含むスラリを吹付け塗装もしくは浸漬被覆などの手法によってＣＭＣ予成形品上に被覆し、その後に融解物溶浸するというやり方もある。別の例において、基質前駆体スラリに酸化物粒子を添加した後、複合材テープをこのスラリでプリプレグする。次に、このようなテープを用いてＣＭＣ部品を重ねる。酸化物粒子は熱伝導率が炭化ケイ素よりかなり低く、これは一部の用途又は部品の一部の位置にとって望ましくない可能性がある。現在教示される方法は、一例において、酸化物添加が複合材の中で一様にならず、部品の所望位置において選択的に行われるように調整することもできる。

このように、本開示の別の態様は、融解物溶浸のための予成形品を対象とし、上記方法は、ａ）セラミック基質前駆体スラリを提供する工程と、ｂ）１種類以上の希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩の１種類以上を上記基質前駆体スラリに組み入れる工程と、ｃ）基質前駆体の薄いシートを得るためにスラリをベール状の炭素材料に含浸する、又はスラリをテープ成形する工程と、ｄ）酸化物粒子を含む表面層を形成するために、セラミック基複合材の予成形品の表面に上記シートを位置づける工程と、ｅ）上記シートを真空パックと積層又は圧縮成形を用いて予成形品上に統合する工程と、を含む。

上記方法は、酸化物粒子を含む表面層を形成するために、酸化物を含む表面層をセラミック基複合材の予成形品の残りとともに溶融したケイ素もしくはケイ素含有合金で融解物溶浸する工程をさらに含み得る。セラミック基複合材の予成形品に酸化物含有スラリを塗工してもよい。上記塗工工程を吹付け塗装もしくは浸漬被覆によって実施した後に融解物溶浸を行ってもよい。本開示の別の態様は、Ｓｉ含有基層上に表面コーティングを作製する方法を対象とする。上記コーティングは、ケイ素セラミック前駆体ポリマーと酸化物粒子との混合物を作製する工程と、ケイ素含有基層の表面に上記混合物を塗工する工程と、ポリマーをセラミックに変換するために塗工面を熱処理する工程と、によって作製される。ポリマー含浸とその後に続く熱処理は、第１のコーティングの堆積後に再度実施してもよい。表面層を作製する別の例は、ＣＶＩやＰＩＰを含む他の手法によって作製されたＣＭＣにそれを付加できることである。

現在開示しているアプローチの商業的利点の１つは、それが既存のＣＭＣ過程と互換性を持つこと、及びＣＭＣ部品の寿命が延び、それによってライフサイクルコストが低下することである。本問題の解決に向けた従来の試みは、ＣＭＣ基質に種々のケイ化物を付加することを含め、主にＥＢＣに向けられてきた。ケイ化物は潜在的に次の２つのデメリットを持つ：（ｉ）膨張係数がかなり大きい、及び（ｉｉ）希土類金属のケイ化物など、多くのケイ化物は酸素と速い速度で反応する。したがって、現時点においてそれほど有効でないことが判明している。

４．本開示の追加的特徴
ＣＭＣ基質材料の例として炭化ケイ素と窒化ケイ素がある。ＣＭＣ強化材の例には炭化ケイ素と窒化ケイ素があるが、これらには限定されない。炭化ケイ素繊維の例は、炭化ケイ素繊維として知られるすべての市販繊維を含み、炭化ケイ素を含む他、酸素、炭素、窒素、アルミニウムなど他の元素をも含み得る。知られている炭化ケイ素繊維の例として、日本カーボン（日本）から入手可能なＮＩＣＡＬＯＮ（商標）シリーズの炭化ケイ素繊維、ＣＯＩ／ＡＴＫ（米国ユタ州）から入手可能なＳｙｌｒａｍｉｃ（商標）炭化ケイ素繊維、宇部興産（日本）から入手可能なＴｙｒａｎｎｏ（商標）シリーズの繊維、並びにＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（米国マサチューセッツ州）が製造するＳＣＳ−６又はＳＣＳ−Ｕｌｔｒａという製品名の繊維などがある。モノリシックセラミックの例には、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸窒化ケイ素アルミニウム（ＳｉＡｌＯＮ）がある。

本開示のへこみ耐性物品は、基層の外表面の少なくとも一部にケイ素のボンドコートを有するケイ素含有基層を備ええ、かつこの基層とボンドコートとの間に、相互接続されるケイ素と酸化物との層が存在する。相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物との構造は、垂直アレイ、格子アレイ、又は平行アレイの形態であり得る。垂直アレイの場合、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物とは基層の表面に対して概ね垂直な垂直アレイを成す。格子アレイの場合、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物とは基層の表面に対して格子もしくはグリッドの形態を成す。さらに平行アレイの場合、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物とは、基層の表面に対して互いに平行である。ケイ素含有基層はＣＶＤ処理によって堆積しえ、酸化物はプラズマ溶射処理又はスラリ被覆処理によって堆積し得る。別の実施形態では、ケイ素−酸化物の二相層中のケイ素を炭化ケイ素又は窒化ケイ素で置換してもよい。

酸化物は希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）でありえ、物品を高温ガス環境中で長時間使用すると、希土類二ケイ酸塩は多孔質の希土類一ケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）を生成する。酸化物層は酸化ハフニウム及び／又はアルミノケイ酸バリウムストロンチウムを含み得る。一例において、酸化物層は水分を含有する環境中で化学的に安定であり、かつ／又は水蒸気との反応に関連して示す負の体積変化は約３０％以下である。酸化物層は酸化ケイ素に対して化学的に安定であり、かつ約５ｐｐｍ／℃の膨張係数を有し得る。多孔質酸化物層は約１ミルから約５０ミル厚とすることができる。化学的に安定な上記酸化物は、ＲＥＤ（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）及びアルカリ土類アルミノケイ酸塩の１種類以上であり得る。別の実施形態では、それは希土類一ケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）でありえる。（希土類一ケイ酸塩は一般に水蒸気に対して安定だが、シリカに対してはそうではない。シリカと反応して希土類二ケイ酸塩を形成する。）
物品又は部品はガスタービンアセンブリの一部を含み得る。例えば、物品又は部品は、燃焼器物品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、熱シールド、及びベーンからなる群から選択することができる。

ガスタービンエンジンのさまざまな物品は、セラミック材料又はセラミック基複合材（ＣＭＣ）材料で形成される。ＣＭＣ材料はＳｉＣ／ＳｉＣのＣＭＣ材料であり得る。ＳｉＣ／ＳｉＣのＣＭＣ材料は、ケイ素で溶浸し、被覆炭化ケイ素繊維で強化した炭化ケイ素複合材材料を含む。セラミック材料はＳｉＣなどのモノリシックセラミック材料であり得る。ケイ素含有基層はセラミックでありえ、かつ窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミック基複合材材料、及びその組合せからなる群から選択され得る。セラミック基複合材は一例においてＳｉＣ／ＳｉＣセラミック基複合材を含む。

上記物品は、１種類以上の希土類ケイ酸塩酸化物含有化合物を体積比で約１０％から６０％含むガスタービンエンジン部品であり得る。一例において、この範囲は約２０％から約４０％である。ある特定の例において、ガスタービンエンジン部品は１種類以上の希土類酸化物含有化合物を体積比で約３０％含む。

「希土類元素」は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、及びその混合物を含む。

「希土類ケイ酸塩酸化物」は、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｐｍ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、又はその混合物のケイ酸塩を指すことができる。一例において、酸化物からなる群は、アルカリ土類アルミノケイ酸塩を含み得る。酸化物は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はその組合せからなる群から選択される元素の酸化物を含有する、希土類二ケイ酸塩であり得る。酸化物は、元素Ｙ及び／又はＹｂ及び／又はＬｕの酸化物を含有する希土類二ケイ酸塩であり得る。ある特定の例において、酸化物は酸化ハフニウムである。酸化物は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇのうちの１種類以上の元素のアルカリ土類を含むアルカリ土類アルミノケイ酸塩でもあり得る。

本開示の範囲内の「アルカリ土類元素」は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びその混合物を含む。さらに、希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、及びその混合物を含む。

本明細書で言う「化学的に安定」は辞書的な定義を表す。この文脈において、化学的に安定とは、化学的に安定な多孔質酸化物層と、基層、セラミック基複合材、もしくは酸化ケイ素、又は系内の他の層との間で直接的な反応がほとんど、或いはまったく生じないことを指す。別の文脈では、化学的に安定とは、燃焼ガス中の水蒸気に対して化学的に安定であることを意味する。これは、それが他の化合物を形成するような反応を実質的に起こさないことを意味する。例えば、それは高温水蒸気環境中で安定であり、体積変化は約３０％未満である。水蒸気に対する化学的安定性を表す別の方法は、酸化物のへこみ速度が受容できる程度に低いということである。例えば、ＲＥＤはそれほど安定ではなく、分解してＲＥＭを形成する。体積変化は約２５％である。一方、ＲＥＭは水蒸気環境中で安定である。

本開示の諸態様の基準を潜在的に満たす酸化物には、次の２種類がある：ＲＥＤ（イットリウム／イッテルビウム二ケイ酸塩など）とアルカリ土類アルミノケイ酸塩（アルミノケイ酸バリウムストロンチウムなど）である。

ケイ素もしくはケイ素化合物と酸化物との混合物は、多孔質層をインサイツで生成することができる。これは、ケイ素含有相が時間とともに揮発して多孔質酸化物層が後に残るためである。

本開示の一態様は、化学的に安定な多孔質酸化物層で被覆されたケイ素含有基層を備える、へこみ耐性ガスタービンエンジン物品を対象とする。一実施形態では、ケイ素含有基層はセラミックであり、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミック基複合材材料、及びその組合せからなる群から選択される。一実施形態では、基層はＳｉＣ／ＳｉＣセラミック基複合材を含む。

一実施形態では、多孔質層は約５％から５０％の多孔率を有する。一実施形態では、この層の多孔率は、基層／コーティング間の界面の機械的・構造的一体性が実現されるように段階的にされる。一実施形態では、酸化物層は水分を含有する環境中で化学的に安定であり、かつ／又は水蒸気との反応に関連して示す負の体積変化は約３０％以下である。別の実施形態では、酸化物層は酸化ケイ素に対して化学的に安定であり、約５ｐｐｍ／℃の膨張係数を有する。別の実施形態では、化学的に安定な上記酸化物は、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）とアルカリ土類アルミノケイ酸塩のうちの１種類以上である。別の実施形態では、酸化物層は希土類一ケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）である。

一実施形態では、酸化物層は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びその組合せからなる群から選択される元素の酸化物を含有する、少なくとも１種類の希土類酸化物含有ケイ酸塩化合物である。一実施形態では、酸化物層そのものが内層と外層に区分され、内層は酸化ケイ素に対して化学的に安定であり、外層は水蒸気環境中で内層より高い安定性を有する。別の実施形態では、基層に最も近い酸化物層は希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）であり、外側酸化物層は希土類一ケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）である。

一実施形態では、酸化物層は酸化ハフニウム及び／又はアルミノケイ酸バリウムストロンチウムを含む。別の実施形態では、多孔質酸化物層は約１ミルから約５０ミル厚である。一実施形態では、上記物品は燃焼器物品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、熱シールド、及びベーンからなる群から選択される。

本開示の一態様は、化学的に安定な多孔質酸化物層で被覆された基層を備える、ガスタービンエンジン物品を対象とする。上記多孔質酸化物層は約２ミルから約５０ミル厚であり、かつ上記多孔質酸化物層は高温ガス環境において基層のへこみを防止する。

一実施形態では、基層は窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミック基複合材材料、及びその組合せからなる群から選択される。別の実施形態では、基層はＳｉＣ／ＳｉＣセラミック基複合材材料を含み、多孔質酸化物層は希土類二ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む。

一実施形態では、多孔質酸化物層はケイ素含有化合物の揮発によってインサイツで作製される。別の実施形態では、多孔質酸化物層は酸化物からのケイ素の揮発によって作製される。一実施形態では、酸化物は希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）であり、物品を高温ガス環境中で長時間使用すると、希土類二ケイ酸塩は多孔質の希土類一ケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）を生成する。一実施形態では、多孔質層は、酸化物とケイ素含有化合物との混合物からケイ素が揮発することによってインサイツで作製される。このとき、上記ケイ素含有化合物はケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、又はケイ化モリブデンを含む。

一実施形態では、化学的に安定な多孔質酸化物は希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）及びアルカリ土類アルミノケイ酸塩の１種類以上を含む。別の実施形態では、酸化物は希土類一ケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）である。一実施形態では、基層と多孔質層との構造的一体性を向上させるために、基層と酸化物層との間に中間層が用いられる。別の実施形態では、中間層は酸化物及びケイ素又はケイ素含有化合物を含む。一例において、この中間層は連続網状組織の形態であり、水蒸気環境にさらされると揮発して多孔質酸化物層が後に残る。別の実施形態では、中間層はケイ素又は炭化ケイ素と希土類二ケイ酸塩との二相混合物である。中間層は、一実施形態では、窒化ケイ素と希土類一ケイ酸塩との二相混合物である。

一実施形態では、酸化物とケイ素含有化合物の構造は、酸化物とケイ素又はケイ素含有化合物の垂直アレイもしくは格子アレイの形態である。一実施形態では、ケイ素又はケイ素含有化合物の垂直アレイはＣＶＤによって生成される。別の実施形態では、酸化物層はプラズマ溶射又はスラリ被覆処理によって生成される。

本開示の一態様は、ケイ素含有セラミック基の基層上にある、希土類二ケイ酸塩及び／又は希土類一ケイ酸塩を含む多孔質酸化物層を対象とする。上記多孔質酸化物層は化学的に安定であり、高温ガス環境中におけるケイ素含有セラミック基の基層のへこみを防止する。

本開示の別の態様は、ケイ素を含むガスタービンエンジン物品からのケイ素の揮発を低減する方法を対象とする。上記方法は、ａ）ケイ素含有セラミック又はセラミック基複合材を含む物品を提供する工程と、ｂ）ガスタービンエンジン物品の動作中に高温ガスと接触する上記物品の外表面を提供する工程と、ｃ）高温において物品の上記外表面からケイ素が揮発する速度を低減するように、上記物品の上記外表面の少なくとも一部に多孔質酸化物層を接合する工程と、を含む。一例において、高温は２２００°Ｆ〜２８００°Ｆの温度を含む。

一実施形態では、セラミックは窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、及びその組合せからなる群から選択される。セラミックは一例においてＳｉＣ／ＳｉＣセラミック基複合材を含む。一実施形態では、基層はＳｉＣ／ＳｉＣセラミック基複合材材料を含み、多孔質酸化物層は希土類二ケイ酸塩及び／又は希土類一ケイ酸塩を含む。別の実施形態では、多孔質酸化物層はアルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む。

本開示の別の態様は、ケイ素含有基層中に酸化物を含むへこみ耐性物品を対象とする。このとき、ケイ素含有基層の成分は基層中に分散する酸化物と相互接続されて、へこみ耐性ケイ素含有物品の大部分を形成する。一実施形態では、ケイ素含有基層と酸化物の相はいずれも相互接続された独立網状組織である。別の実施形態では、基層はＳｉＣ／ＳｉＣセラミック基複合材を含む。

一実施形態では、酸化物は約５ｐｐｍ／℃の膨張係数を有する。さらに、酸化物は水分を含有する環境中で化学的に安定であり、かつ／又は水蒸気との反応に関連して示す負の体積変化は最小限（例えば３０％以下）である。別の実施形態では、酸化物は酸化ケイ素に対して化学的に安定である。一実施形態では、物品はガスタービンエンジン部品であり、上記部品は希土類ケイ酸塩酸化物含有化合物を体積比で約１０％から６０％、好ましくは約２０から４０％の範囲で含む。

一実施形態では、酸化物は希土類二ケイ酸塩であり、この塩はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される１つ以上の元素の酸化物を含む。一例において、酸化物は、元素Ｙ及び／又はＹｂ及び／又はＬｕの酸化物を含有する希土類二ケイ酸塩である。別の例において、酸化物は酸化ハフニウムである。一実施形態では、酸化物は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇのうちの１種類以上の元素のアルカリ土類ケイ酸塩を含むアルカリ土類アルミノケイ酸塩である。

一実施形態では、上記物品は基層の上に設けられるボンドコートをさらに備える。一実施形態では、基層はセラミック基複合材であり、ボンドコートは相互接続されるケイ素と酸化物との層を備え、かつケイ素の別の層がその後に続く。一実施形態では、物品は、基層と、ケイ素と酸化物との二相層との間に、ケイ素層をさらに備える。本開示のへこみ耐性物品は、一例において、ボンドコートの上に耐環境コーティングをさらに含む。一実施形態では、基層は約２ミルから約５０ミル厚の耐環境コーティングで被覆される。

別の実施形態では、基層は、ポリマー含浸熱分解、化学気相溶浸、融解物溶浸、焼結の処理、及びその組合せによって作製される。関連する実施形態では、基層は、ケイ素融解物溶浸の処理によって作製される。一実施形態では、物品はガスタービンアセンブリの部品を含む。別の実施形態では、へこみ耐性物品は、燃焼器部品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、熱シールド、及びベーンからなる群から選択されるガスタービンエンジン部品である。

本開示の一態様は、酸化物を内部に含むケイ素含有基層を備えたへこみ耐性ガスタービン部品を対象とし、ケイ素含有基層の成分と酸化物とは互いに相互接続及び／又は混淆している。一例において、酸化物は約５ｐｐｍ／℃の膨張係数を有する。ここで、酸化物は水分を含有する環境中で化学的に安定であり、かつ／又は水蒸気との反応に関連して示す負の体積変化は約３０％以下である。さらに、酸化物は酸化ケイ素に対して化学的に安定である。

本開示の別の態様は、融解物溶浸のための予成形品の作製方法を対象とし、上記方法は、ａ）セラミック基質前駆体スラリを提供する工程と、ｂ）１種類以上の希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）の１種類以上を上記基質前駆体スラリに組み入れる工程と、ｃ）基質前駆体の薄いシートを得るためにスラリをベール状の炭素材料に含浸する、又はスラリをテープ成形する工程と、ｄ）酸化物粒子を含む表面層を形成するために、セラミック基複合材の予成形品の表面に上記シートを位置づける工程と、ｅ）上記シートを真空パックと積層又は圧縮成形を用いて予成形品上に統合する工程と、を含む。

一実施形態では、上記方法は、酸化物粒子を含む表面層を形成するために、酸化物を含む表面層をセラミック基複合材の予成形品の残りとともに溶融したケイ素もしくはケイ素含有合金で融解物溶浸する工程をさらに含む。一実施形態では、セラミック基複合材の予成形品に酸化物含有スラリが塗工される。別の実施形態では、上記塗工工程が吹付け塗装もしくは浸漬被覆によって実施された後に融解物溶浸が行われる。

本開示の一態様は、融解物溶浸のための予成形品の作製方法を対象とし、上記方法は、ａ）セラミック基質前駆体スラリを提供する工程と、ｂ）１種類以上の酸化物を上記基質前駆体スラリに組み入れる工程であって、酸化物は１種類以上の希土類二ケイ酸塩（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩（ＲＥ₂ＳｉＯ₅）の１種類以上である工程と、を含み、上記酸化物粒子は基質前駆体スラリに添加され、その後、複合材テープが上記スラリでプリプレグされ、プリプレグされたテープが重ね合わされて複合材の予成形品とされ、その後、予成形品がケイ素もしくはケイ素合金で融解物溶浸される。

本開示の別の態様は、Ｓｉ含有基層上に表面コーティングを作製する方法を対象とし、コーティングは、ケイ素セラミック前駆体ポリマーと酸化物粒子との混合物を作製する工程と、ケイ素含有基層の表面に上記混合物を塗工する工程と、ポリマーをセラミックに変換するために塗工面を熱処理する工程と、によって作製される。一実施形態では、ポリマー含浸とその後に続く熱処理は、第１のコーティングの堆積後に再度実施される。

以上の説明は例示を意図したものであり、限定を意図したものではないことを理解するべきである。例えば、上述した実施形態（及び／又はその態様）は互いに組合せて用いてもよい。さらに、ある特定の状況や材料に適合させるために、その範囲を逸脱することなく本開示の教示に対して多くの改変を行うことが可能である。本明細書に記載する材料の寸法及び種類は本開示のパラメータを規定するためのものであるが、それらは決して限定ではなく、例示的な実施形態であるにすぎない。上記の説明を読めば、当業者には他の多くの実施形態が思い浮かぶだろう。したがって、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照し、かつかかる特許請求の範囲が権利を有する均等物の全範囲と合わせて決定するべきである。

添付の説明において、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「そこにおいて（ｉｎ ｗｈｉｃｈ）」の語は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「そこにおいて（ｗｈｅｒｅｉｎ）」のそれぞれの語に対する平易な英語の同義語として用いている。また、後続する特許請求の範囲において「第１の」「第２の」等の語が用いられている場合、それらはラベルとして用いているにすぎず、対象物に対して数字や位置の要件を課しているわけではない。さらに、後続する特許請求の範囲の限定事項はミーンズプラスファンクション形式では書かれておらず、米国特許法第１１２条第６パラグラフに基づいて解釈されることを想定していない。ただし、かかるクレーム限定事項が「する手段」という語句を明示的に使用し、かつその後に構造を記載せずに機能の記述を続ける場合を除く。

本明細書は例を用いることにより、ベストモードを含む本開示のいくつかの実施形態を開示するとともに、当業者の誰もが本開示の実施形態を実施可能にしている。これには装置もしくはシステムの作製と使用、並びに内包される方法の実施を含む。本開示の特許可能範囲は特許請求の範囲によって規定されるとともに、当業者が想到する他の例を含み得る。そのような他の例は、特許請求の範囲の文言と違わない構造要素を有する場合、或いは特許請求の範囲の文言と大差のない等価な構造要素を有する場合に、特許請求の範囲の範囲内にあるものと考えられる。

本明細書において、単数形で説明され、かつ頭に「ａ」もしくは「ａｎ」が付く要素又は工程は、複数のかかる要素又は工程を排除しないものと理解するべきである。ただし、そのような除外が明示されている場合はその限りではない。さらに、本開示の「一実施形態」を指す記述は、記載の特徴を同じく内包する追加的実施形態の存在を排除するものと解釈してはならない。また、そうでないことが明示されない限り、ある特定の属性を有するある１つの要素又は複数の要素を「備える」、「含む」、又は「有する」実施形態は、その属性を持たない追加的なかかる要素を含んでいてもよい。

以上、本発明は限られた数の実施形態に関連して詳しく説明したにすぎないが、本発明がこれら記載の実施形態に限定されないことは容易に理解されるはずである。むしろ本開示は、これまでに記載していないが本開示の主旨及び範囲と同等な変形、改変、代替、又は等価なアレンジメントをいくつでも盛り込むように修正することができる。また、本発明のさまざまな実施形態についてこれまで記載してきたが、本開示の各種態様は記載した実施形態の一部しか含まない場合があり得ることを理解するべきである。したがって、本開示は上述の説明によって限定されるものと見なしてはならず、添付の特許請求の範囲の範囲によってのみ限定される。

Claims (49)

1. ａ．第１の熱膨張係数を有するケイ素含有基層と、
   ｂ．相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物との二相層を備え、かつケイ素の層がその後に続く、ボンドコートと、
   を備え、
   ボンドコートはへこみ耐性ケイ素含有物品を形成するために基層の上に設けられ、
   前記二相層のケイ素の揮発後は、前記酸化物に相互接続される細孔が形成される
   へこみ耐性ケイ素含有物品。
2. ａ．第１の熱膨張係数を有するケイ素含有基層と、
   ｂ．相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物との二相層を備え、かつケイ素の層がその後に続く、ボンドコートと、
   を備え、
   ボンドコートはへこみ耐性ケイ素含有物品を形成するために基層の上に設けられ、
   相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物との構造は、垂直アレイ、格子アレイ、又は平行アレイの形態を成し、
   垂直アレイにおいては、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物とが基層の表面に対して概ね垂直な垂直アレイを成し、
   格子アレイにおいては、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物とが基層の表面に対して格子もしくはグリッドの形態を成し、
   平行アレイにおいては、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物とが基層の表面に対して互いに平行である
   へこみ耐性ケイ素含有物品。
3. ケイ素含有基層は、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミック基複合材材料、及びその組合せからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
4. 基層はＳｉＣ／ＳｉＣセラミック基複合材を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
5. 酸化物は５ｐｐｍ／℃の膨張係数を有し、
   酸化物は水分を含有する環境中で化学的に安定であり、かつ／又は水蒸気との反応に関連して示す負の体積変化は３０％以下であり、さらに、
   酸化物は酸化ケイ素に対して化学的に安定である、
   請求項１乃至４のいずれか１項に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
6. 酸化物は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される元素の酸化物を含有する、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
7. 酸化物は、元素Ｙ及び／又はＹｂ及び／又はＬｕの酸化物を含有する希土類二ケイ酸塩である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
8. 酸化物は酸化ハフニウムである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
9. 酸化物は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇのうちの１種類以上の元素のアルカリ土類ケイ酸塩を含むアルカリ土類アルミノケイ酸塩である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
10. ガスタービンエンジン部品の動作中にＥＢＣの外側酸化物層が剥落した後にインサイツで形成される多孔質酸化物保護層をさらに備える、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
11. ケイ素含有物品からのケイ素の揮発をさらに含み、このときの下地の基層のへこみ速度は、ＥＢＣの外側酸化物層の少なくとも一部が剥落した後の対照へこみ速度に比べて５分の１から１００分の１に低下する、請求項１乃至の１０いずれか１項に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
12. 相互接続されるケイ素と酸化物との層は第２の熱膨張係数を有し、第１と第２の熱膨張係数の値の差は２０％以下である、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
13. 基層と二相層との間に位置するケイ素層をさらに備える、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
14. 基層はセラミック基複合材であり、ボンドコートはケイ素の層を備え、５％から５０％の相互接続されるケイ素と５０％から９５％の酸化物との層がその後に続き、ケイ素の層がその後に続く、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
15. ケイ素の第１層は２５４マイクロメートル（１０ミル）厚以下であり、第２層は５０．８マイクロメートル（２ミル）から５０８マイクロメートル（２０ミル）厚であり、第３層は５０．８マイクロメートル（２ミル）から２５４マイクロメートル（１０ミル）厚である、請求項１４に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
16. ケイ素はＣＶＤ処理によって堆積される、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
17. 酸化物はプラズマ溶射処理又はスラリ被覆処理によって堆積される、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
18. ガスタービンアセンブリの部品を含む、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
19. 燃焼器部品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、熱シールド、及びベーンからなる群から選択されるガスタービンエンジン部品である、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載のへこみ耐性ケイ素含有物品。
20. ガスタービンエンジン向けのへこみ耐性物品であって、物品は、
    ａ．ケイ素を含み、第１の熱膨張係数を有する基層材料と、
    ｂ．基層材料の外表面の少なくとも一部に接合されたケイ素のボンドコートと、
    ｃ．基層材料とケイ素のボンドコートとの間に位置する、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物との二相層であって、第２の熱膨張係数を有する、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物との二相層と、
    を備え、
    第１と第２の熱膨張係数の値の間に２０％以下の差が存在し、
    前記二相層のケイ素の揮発後は、前記酸化物に相互接続される細孔が形成される
    へこみ耐性物品。
21. ガスタービンエンジン向けのへこみ耐性物品であって、物品は、
    ａ．ケイ素を含み、第１の熱膨張係数を有する基層材料と、
    ｂ．基層材料の外表面の少なくとも一部に接合されたケイ素のボンドコートと、
    ｃ．基層材料とケイ素のボンドコートとの間に位置する、相互接続されるケイ素と酸化物との層であって、第２の熱膨張係数を有する、相互接続されるケイ素と酸化物との層と、
    を備え、
    第１と第２の熱膨張係数の値の間に２０％以下の差が存在し、
    相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物との構造は、垂直アレイ、格子アレイ、又は平行アレイの形態を成し、
    垂直アレイにおいては、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物とが基層の表面に対して概ね垂直な垂直アレイを成し、
    格子アレイにおいては、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物とが基層の表面に対して格子もしくはグリッドの形態を成し、
    平行アレイにおいては、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物とが基層の表面に対して互いに平行である、
    へこみ耐性物品。
22. ケイ素含有基層は、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミック基複合材材料、及びその組合せからなる群から選択される、請求項２０又は２１に記載のへこみ耐性物品。
23. 基層はＳｉＣ／ＳｉＣセラミック基複合材材料を含む、請求項２０又は２１に記載のへこみ耐性物品。
24. 酸化物は５ｐｐｍ／℃の膨張係数を有し、
    酸化物は水分を含有する環境中で化学的に安定であり、かつ／又は水蒸気との反応に関連して示す負の体積変化は３０％以下であり、さらに、 酸化物は酸化ケイ素に対して化学的に安定である、
    請求項２０乃至２３のいずれか１項に記載のへこみ耐性物品。
25. 酸化物は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される元素の酸化物を含有する、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）である、請求項２０に乃至２４のいずれか１項記載のへこみ耐性物品。
26. 酸化物は、元素Ｙ及び／又はＹｂの酸化物を含有する希土類二ケイ酸塩である、請求項２０乃至２４のいずれか１項に記載のへこみ耐性物品。
27. 酸化物は酸化ハフニウムである、請求項２０乃至２４のいずれか１項に記載のへこみ耐性物品。
28. 酸化物は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇのうちの１種類以上の元素のアルカリ土類ケイ酸塩を含むアルカリ土類アルミノケイ酸塩である、請求項２０乃至２４のいずれか１項に記載のへこみ耐性物品。
29. ガスタービンエンジン物品の動作中にコーティングの外側酸化物層が剥落した後にインサイツで形成される多孔質酸化物保護層をさらに備える、請求項２０乃至２８のいずれか１項に記載のへこみ耐性物品。
30. ケイ素含有物品からのケイ素の揮発をさらに含み、このときの下地の基層のへこみ速度は、ＥＢＣの外側酸化物層の少なくとも一部が剥落した後の対照へこみ速度に比べて５分の１から１００分の１に低下する、請求項２０乃至２９のいずれか１項に記載のへこみ耐性物品。
31. 基層はセラミック基複合材であり、ボンドコートはケイ素の層を備え、５％から５０％の相互接続されるケイ素と５０％から９５％の酸化物との層がその後に続き、ケイ素の層がその後に続く、請求項２０乃至３０のいずれか１項に記載のへこみ耐性物品。
32. ケイ素の第１層は２５４マイクロメートル（１０ミル）厚以下であり、第２層は５０．８マイクロメートル（２ミル）から５０８マイクロメートル（２０ミル）厚であり、第３層は５０．８マイクロメートル（２ミル）から２５４マイクロメートル（１０ミル）厚である、請求項３０乃至３１のいずれか１項に記載のへこみ耐性物品。
33. ケイ素含有基層はＣＶＤ処理によって堆積される、請求項２０乃至３２のいずれか１項に記載のへこみ耐性物品。
34. 酸化物はプラズマ溶射処理又はスラリ被覆処理によって堆積される、請求項２０乃至３３のいずれか１項に記載のへこみ耐性物品。
35. 燃焼器部品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、熱シールド、及びベーンからなる群から選択されるガスタービンエンジン物品である、請求項２０乃至３４のいずれか１項に記載のへこみ耐性物品。
36. ボンドコートの上に耐環境コーティングをさらに備える、請求項３０に記載のへこみ耐性物品。
37. ガスタービンエンジン向けへこみ耐性物品の製造方法であって、方法は、
    ａ．第１の熱膨張係数を有するケイ素含有基層を提供する工程と、
    ｂ．物品の外表面の少なくとも一部に、二相層ボンドコートを接合する工程と、
    を含み、
    二相層ボンドコートは相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物との二相層を備え、かつケイ素の層がその後に続き、
    二相層ボンドコートは第２の熱膨張係数を有し、
    前記二相層のケイ素の揮発後は、前記酸化物に相互接続される細孔が形成される
    方法。
38. ガスタービンエンジン向けへこみ耐性物品の製造方法であって、方法は、
    ａ．第１の熱膨張係数を有するケイ素含有基層を提供する工程と、
    ｂ．物品の外表面の少なくとも一部に二相層ボンドコートを接合する工程と、
    を含み、
    二相層ボンドコートは相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物との層を備え、かつケイ素の層がその後に続き、
    二相層ボンドコートは第２の熱膨張係数を有し、
    相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物との構造は、垂直アレイ、格子アレイ、又は平行アレイの形態を成し、
    垂直アレイにおいては、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物とが基層の表面に対して概ね垂直な垂直アレイを成し、
    格子アレイにおいては、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物とが基層の表面に対して格子もしくはグリッドの形態を成し、
    平行アレイにおいては、相互接続されるケイ素と相互接続される酸化物とが基層の表面に対して互いに平行である
    方法。
39. 物品は、基層と、ケイ素と酸化物との二相層との間に、ケイ素の層をさらに備え、
    ガスタービンエンジン物品の動作中にＥＢＣの外側酸化物層が剥落した後に、ケイ素が基層から揮発する工程と、多孔質酸化物保護層を基層の上にその場形成する工程と、をさらに含む、
    請求項３７又は３８に記載の方法。
40. ケイ素含有物品からのケイ素の揮発をさらに含み、このときの下地の基層のへこみ速度は、ＥＢＣの外側酸化物層の少なくとも一部が剥落した後の対照へこみ速度に比べて５分の１から１００分の１に低下する、請求項３７乃至３９のいずれか１項に記載の方法。
41. 第１と第２の熱膨張係数の値の間に２０％以下の差が存在する、請求項３７乃至４０のいずれか１項に記載の方法。
42. ケイ素含有基層は、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミック基複合材材料、及びその組合せからなる群から選択される、請求項３７乃至４１のいずれか１項に記載の方法。
43. 基層はＳｉＣ／ＳｉＣセラミック基複合材材料を含む、請求項３７乃至４１のいずれか１項に記載の方法。
44. 酸化物は５ｐｐｍ／℃の膨張係数を有し、
    酸化物は水分を含有する環境中で化学的に安定であり、かつ／又は水蒸気との反応に関連して示す負の体積変化は３０％以下であり、さらに、
    酸化物は酸化ケイ素に対して化学的に安定である、
    請求項３７乃至４３のいずれか１項に記載の方法。
45. 酸化物はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される元素の酸化物を含有する、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）である、請求項３７乃至４４のいずれか１項に記載の方法。
46. 酸化物は、元素Ｙ及び／又はＹｂの酸化物を含有する希土類二ケイ酸塩である、請求項３７乃至４４のいずれか１項に記載の方法。
47. 酸化物は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇのうちの１種類以上の元素のアルカリ土類ケイ酸塩を含むアルカリ土類アルミノケイ酸塩である、請求項３７乃至４４のいずれか１項に記載の方法。
48. 耐環境コーティングを備えた表面層を二相層ボンドコートの上に接合する工程をさらに含む、請求項３７乃至４７のいずれか１項に記載の方法。
49. へこみ耐性物品は燃焼器部品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、熱シールド、及びベーンからなる群から選択されるガスタービンエンジン物品である、請求項３７乃至４８のいずれか１項に記載の方法。