JP6536141B2

JP6536141B2 - 複合活物質の製造方法

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Publication number: JP6536141B2
Application number: JP2015082855A
Authority: JP
Inventors: 内山　貴之; 貴之内山
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Filing date: 2015-04-14
Publication date: 2019-07-03
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Description

本発明は、電池抵抗を低減可能な複合活物質の製造方法に関する。

全固体電池の分野において、活物質および固体電解質材料の界面に着目し、電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１、２には、活物質と固体電解質材料との反応を抑制するために、活物質の表面上にコート層を形成する技術が開示されている。

例えば、特許文献１には、活物質、上記活物質の表面上に形成され、イオン伝導性酸化物を含むコート層、およびコート層を貫通する炭素粒子を有する複合活物質が開示されている。また、特許文献１には、イオン伝導性酸化物の例として、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３が開示されている。また、特許文献２には、活物質および上記活物質の表面上に形成され、ＬｉＮｂＯ_３から構成されるコート層を有する複合活物質が開示されている。

特開２０１４−１１０２８号公報国際公開第２００７／００４５９０号

全固体電池の分野においては、電池抵抗を低減可能な複合活物質が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池抵抗を低減可能な複合活物質を製造することができる複合活物質の製造方法を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者は、Ｌｉ、Ｃ、ＢおよびＯを含む物質（以下、ＬｉＣＢＯと称して説明する場合がある。）に着目し、ＬｉＣＢＯを複合活物質のコート層として用いることを試みた。本発明者は、活物質の表面上に、ＬｉＣＢＯの原料を含む前駆体層を形成し、上記活物質および前駆体層を有する複合活物質前駆体を熱処理して複合活物質を製造することを試みたところ、所定の温度範囲内で熱処理された複合活物質は、ＬｉＮｂＯ_３から構成されるコート層を有する従来の複合活物質と同程度に、全固体電池の電池抵抗を低減することができることを見出した。本発明は、上記知見に基づくものである。

すなわち、本発明においては、活物質と、上記活物質の表面上に形成され、Ｌｉ、Ｃ、ＢおよびＯを含むコート層と、を有する複合活物質を製造する複合活物質の製造方法であって、上記活物質の表面上に、炭酸リチウムおよびホウ素化合物を含む前駆体溶液を塗工し、前駆体層を形成することにより複合活物質前駆体を形成する塗工工程と、上記複合活物質前駆体を２００℃以上、４５０℃以下の範囲内で熱処理することにより、上記コート層を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする複合活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、複合活物質前駆体を所定の温度範囲で熱処理する熱処理工程を有することにより、電池抵抗を低減可能な複合活物質を製造することができる。

本発明の複合活物質の製造方法は、電池抵抗を低減可能な複合活物質を製造することができるといった効果を奏する。

本発明の複合活物質の製造方法の一例を示す概略断面図である。前駆体粉体のＴＧ／ＤＴＡおよびＴＰＤ−ＭＳの測定結果である。複合活物質前駆体のＴＧ／ＤＴＡおよびＴＰＤ−ＭＳの測定結果である。実施例１〜５および比較例１〜５の電池抵抗の結果である。参考例１〜５の電池抵抗の結果である。

以下、本発明の複合活物質の製造方法の詳細を説明する。

図１は、本発明の複合活物質の製造方法の一例を示す概略断面図である。本発明の複合活物質の製造方法は、活物質と、活物質の表面上に形成され、Ｌｉ、Ｃ、ＢおよびＯを含むコート層と、を有する複合活物質を製造する。図１においては、まず、活物質１の表面上に、炭酸リチウムおよびホウ素化合物を含む前駆体溶液を塗工し、前駆体層２を形成することにより複合活物質前駆体１０ａを形成する（図１（ａ））。次に、複合活物質前駆体１０ａを２００℃以上、４５０℃以下の範囲内で熱処理することにより、コート層３を形成する（図１（ｂ））。

本発明によれば、複合活物質前駆体を所定の温度範囲で熱処理する熱処理工程を有することにより、電池抵抗を低減可能な複合活物質を製造することができる。また、コート層がＬｉＣＢＯを含むことにより、コート層のＬｉイオン伝導度を良好にすることができる。

本明細書において、ＬｉＣＢＯは、Ｌｉ、Ｃ、ＢおよびＯを含む物質を指す。なお、ＬｉＣＢＯの詳細については後述する。

熱処理温度が上記温度範囲に満たない低温域である場合、電池抵抗を低減可能な複合活物質を得ることが困難となる理由については、必ずしも明らかではないが以下のように推測される。すなわち、前駆体層の熱処理温度が低すぎると、ＬｉＣＢＯの合成反応が十分に進行しないと推測される。そのため、Ｌｉイオン伝導率が小さくなると推測される。その結果、このような複合活物質を用いた全固体電池は、電池抵抗の低減が困難になると推測される。また、前駆体溶液の溶媒として例えば水を含む場合は、得られた複合活物質中に水が残存する可能性がある。そのため、全固体電池とした場合に、複合活物質中の水が固体電解質を劣化させることにより、電池抵抗が大きくなると推測される。

また、熱処理工程における熱処理温度が上記温度範囲を超える高温域である場合、電池抵抗を低減可能な複合活物質を得ることが困難となる理由については、必ずしも明らかではないが以下のように推測される。すなわち、前駆体層の熱処理温度が高すぎると、活物質と前駆体層中の炭酸リチウムとが反応することにより、目的とするＬｉＣＢＯを形成することが困難になると推測される。そのため、全固体電池とした場合に、活物質と固体電解質との反応を十分に抑制することが困難となることが推測される。

また、本発明者は、今回、ＬｉＣＢＯの原料（前駆体）を単体で熱処理した場合と、活物質の表面上で前駆体層として熱処理した場合とで、ＬｉＣＢＯの合成温度が変化することを知見した。具体的には、前駆体を単体で熱処理した場合に比べて、活物質の表面上で前駆体層として熱処理した場合の方がＬｉＣＢＯの合成温度が低くなる。

本発明により得られる複合活物質は、ＬｉＮｂＯ_３を含むコート層を有する複合活物質と同程度に電池抵抗の低減が可能である。ＬｉＣＢＯはＬｉＮｂＯ_３よりも低コストで得られることから、本発明よれば、ＬｉＮｂＯ_３を含むコート層を有する従来の複合活物質の製造方法に比べて、低コストで複合活物質を得ることができる。

以下、本発明の複合活物質の製造方法の各工程等について説明する。

１．ＬｉＣＢＯ
本発明において、ＬｉＣＢＯは、Ｌｉ、Ｃ、ＢおよびＯを含む物質を指す。また、ＬｉＣＢＯは、通常、Ｌｉイオン伝導性を有する。さらにまた、ＬｉＣＢＯは、Ｌｉ、Ｃ、ＢおよびＯを含んでいれば特に限定されず、Ｌｉ、Ｃ、ＢおよびＯのみを含んでいても良く、他の元素をさらに含んでいても良い。

ＬｉＣＢＯとしては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３−Ｌｉ_２ＢＯ_３の固溶体を挙げることができる。また、ＬｉＣＢＯは、例えば一般式Ｌｉ_２＋ｘＣ_１−ｘＢ_ｘＯ_３（０＜ｘ＜１）で表わされる物質が挙げられる。なお、上述した一般式は、（１−ｘ）Ｌｉ_２ＣＯ_３とｘＬｉ_２ＢＯ_３とを合わせた組成を有する物質を表わしている。

上記一般式Ｌｉ_２＋ｘＣ_１−ｘＢ_ｘＯ_３中、ｘは例えば０より大きければ良く、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。また、ｘは例えば１より小さく、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。電池抵抗の低減を好適に抑制可能な複合活物質とすることができるからである。

２．塗工工程
本発明における塗工工程は、活物質の表面上に、炭酸リチウムおよびホウ素化合物を含む前駆体溶液を塗工し、前駆体層を形成することにより複合活物質前駆体を形成する工程である。

（１）前駆体溶液
前駆体溶液は、炭酸リチウムおよびホウ素化合物を含む。炭酸リチウムおよびホウ素化合物は、ＬｉＣＢＯの原料である。
ホウ素化合物としては、例えば、ホウ素酸化物、ホウ素のオキソ酸を挙げることができる。ホウ素化合物としては、より具体的には、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を挙げることができる。炭酸リチウムおよびホウ素化合物の含有比率については、コート層に含まれるＬｉＣＢＯの組成に応じて適宜調整される。

溶媒としては、例えば、水を挙げることができる。前駆体溶液中の溶媒の含有量については、特に限定されず、前駆体層の厚さ等に応じて適宜選択することができる。

（２）活物質
本発明における活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ｘ＋ｙ＝２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種）で表わされる異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉおよびＴｉを含む酸化物）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選ばれる少なくとも１種）、遷移金属酸化物（例えば、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）等）、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、炭素材料（例えば、グラファイト、ハードカーボンなど）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉおよびＳｉを含む酸化物）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（例えば、ＬｉＭ；Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ等）、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えば、ＭｇおよびＭを含む貯蔵性金属間化合物；Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ等、および、ＮおよびＳｂを含む貯蔵性金属間化合物；Ｎ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等）、および、これらの誘導体等が挙げられる。

中でも、本発明における活物質は、酸化物活物質であることが好ましい。一般的に高容量だからである。また、酸化物活物質は、硫化物固体電解質材料と反応しやすいことから、コート層を設けることで、両者の反応を効果的に抑制できる。

活物質の形状は特に限定されるものではないが、例えば球状を挙げることができる。活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であっても良く、１００ｎｍ以上であっても良い。一方、活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であっても良い。また、活物質は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良い。全固体電池においては、２種類の活物質の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いることができる。

（３）塗工方法
活物質の表面上に前駆体溶液を塗工する方法は、所望の前駆体層が得られる方法であれば特に限定されるものではない。塗工方法の一例としては、活物質への前駆体溶液の塗工、および、塗工された前駆体溶液の乾燥を同時に行う方法を挙げることができる。このような塗工方法としては、例えば、流動層造粒コーティング法（フィルムコーティングの手法）を挙げることができる。

流動層造粒コーティング法では、活物質への前駆体溶液の塗工、および、塗工された前駆体溶液の乾燥を同時に行う（ミクロな視点では、塗工および乾燥を繰り返す）ことで、均一な前駆体層を形成することができる。具体的には、前駆体溶液の塗工を行うと同時に、流動層容器内の気流によって、塗工された前駆体溶液の乾燥が行われる。気流温度（ガス流温度）は、例えば４０℃〜１００℃の範囲内である。流動層造粒コーティング装置としては、例えば、パウレックス製マルチプレックス、フロイント産業製フローコーター等を挙げることできる。

塗工方法の他の方法としては、前駆体溶液中に活物質を浸漬し、その後、溶媒を乾燥する方法、またはスプレードライヤー法を挙げることができる。

３．熱処理工程
本発明における熱処理工程は、複合活物質前駆体を２００℃以上、４５０℃以下の範囲内で熱処理することにより、コート層を形成する工程である。

本発明における熱処理温度としては、通常、２００℃以上であり、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。熱処理温度が低すぎる場合は、ＬｉＣＢＯの合成反応が十分に進行しない可能性があるからである。また、前駆体溶液の溶媒として例えば水を含む場合は、得られた複合活物質中に水が残存する可能性があるからである。また、本発明における熱処理温度としては、通常、４５０℃以下であり、４００℃以下であることが好ましい。熱処理温度が高すぎる場合は、活物質と前駆体層中の炭酸リチウムとが反応し、目的とするＬｉＣＢＯを得ることが困難となる可能性があるからである。

熱処理時間は、目的とするコート層を形成できるように適宜設定する。熱処理時間は、例えば、３０分間〜４８時間の範囲内であり、１時間〜２０時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理雰囲気は、例えば、酸素を含有する雰囲気が挙げられる。酸素を含有する雰囲気としては、例えば、大気雰囲気を挙げることができる。また、熱処理方法としては、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。焼成炉としては、例えば、マッフル炉を挙げることができる。

４．複合活物質
本発明により得られる複合活物質は、活物質と、上記活物質上に形成され、Ｌｉ、Ｃ、ＢおよびＯを含むコート層とを有する。すなわち、コート層は、ＬｉＣＢＯを含む。

コート層の平均厚さは、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。コート層の平均厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（例えばｎ≧１００）等により測定することができる。また、コート層の被覆率は、より高いことが好ましい。具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、コート層の被覆率は１００％であっても良い。コート層の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。

複合活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であっても良く、１００ｎｍ以上であっても良い。一方、複合活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であっても良い。

複合活物質は、例えば全固体リチウム電池に用いられる。全固体リチウム電池は、通常、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層との間に形成された固体電解質層とを有する。また、複合活物質は硫化物固体電解質材料と接する形態で用いられることが好ましい。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。硫化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。

また、本発明においては、複合活物質を用いた全固体リチウム電池の製造方法を提供することもできる。すなわち、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層との間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池の製造方法であって、上述した各工程により複合活物質を作製する活物質作製工程を有し、上記複合活物質を上記正極活物質または上記負極活物質として用いることを特徴とする全固体リチウム電池の製造方法を提供することもできる。

中でも、上記複合活物質を上記正極活物質として用いることが好ましい。また、上記複合活物質は、正極活物質層または固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質材料と接していることが好ましい。また、全固体リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［製造例１］
（前駆体溶液の調製）
イオン交換水に炭酸リチウムを０．１８ｍｏｌ／ｋｇの濃度、ホウ酸を０．０７ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように加え、常温で攪拌して溶解させ、無色透明のコート液（前駆体溶液）を調製した。また、ＬｉＣＢＯの狙い組成がＬｉ_２．５Ｃ_０．５Ｂ_０．５Ｏ_３となるように前駆体溶液を調製した。

（前駆体粉体の作製）
得られた前駆体溶液を、ホットプレートを用いて１００℃で乾燥させ、前駆体粉体を得た。

［製造例２］
（複合活物質前駆体の作製）
製造例１で調製した前駆体溶液２０００ｇを、コーティング装置ＭＰ−０１（パウレック製）を用いて、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ _２）１ｋｇに対して噴霧乾燥した。運転条件は、吸気ガス：窒素、吸気温度：１２０℃、吸気風量：０．４ｍ^３／ｈ、ローター回転数４００ｒｐｍ、噴霧速度４．５ｇ／ｍｉｎとした。以上により複合活物質前駆体を得た。

［評価］
製造例１の前駆体粉体および製造例２の複合活物質前駆体についてＴＧ／ＤＴＡ測定を行ない、前駆体粉体および複合活物質前駆体の熱分解特性の分析をした。また、製造例１の前駆体粉体および製造例２の複合活物質前駆体についてＴＰＤ−ＭＳ測定を行ない、発生ガス分析をした。結果を図２および図３に示す。図２（ａ）、（ｂ）はそれぞれ前駆体粉体のＴＧ／ＤＴＡ測定結果、ＴＰＤ−ＭＳ測定結果であり、図３（ａ）、（ｂ）はそれぞれ複合活物質前駆体のＴＧ／ＤＴＡ測定結果、ＴＰＤ−ＭＳ測定結果である。
なお、ＴＰＤ−ＭＳ（Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry）とは、温度コントローラ付き特殊加熱装置にＭＳ装置を直結して、加熱時に試料から発生する気体の質量数ごとの濃度変化を温度および時間の関数として追跡する手法である。

図２および図３に示すように、前駆体粉体では６５０℃付近、複合活物質前駆体では４００℃付近で急激な重量の減少、およびＣＯ_２の発生が確認された。
これは、以下の反応によりＬｉＣＢＯの合成反応が進行したためと推測される。
（１＋ｘ／２）Ｌｉ_２ＣＯ_３＋ｘＨ_３ＢＯ_３→Ｌｉ_２＋ｘＣ_１−ｘＢ_ｘＯ_３＋（３ｘ／２）ＣＯ_２＋（３ｘ／２）Ｈ_２Ｏ

また、図３に示すように、７００℃付近で、重量の減少、およびＣＯ_２、Ｏ_２の発生が確認された。これは、下記の反応により、活物質と炭酸リチウムが反応したためと推測される。
ＬｉＭ^３＋Ｏ_２＋ｘ／２Ｌｉ_２ＣＯ_３→Ｌｉ［Ｍ^３＋ _{（１−ｘ）}・Ｍ^２＋ｘ・Ｌｉ_ｘ］Ｏ_２＋（ｘ／４）Ｏ_２＋（ｘ／２）ＣＯ_２
（一般式ＬｉＭ^３＋Ｏ_２中、Ｍは、遷移金属である。）

以上により、前駆体粉体を熱処理した場合と、活物質の表面上に形成された前駆体層を熱処理した場合とでＴＧ／ＤＴＡが変化することが確認された。この結果から、前駆体粉体を熱処理した場合に比べて、複合活物質前駆体を熱処理した場合には、ＬｉＣＢＯの合成温度が低温側にシフトすることが示唆された。また、複合活物質前駆体においては、高温域では上述の副反応が生じることが示唆された。

［実施例１］
製造例２と同様にして、複合活物質前駆体を作製した。上記複合活物質前駆体を大気中、２００℃にて５時間熱処理を行なうことにより、平均厚さ８ｎｍのコート層を形成した。以上により複合活物質を得た。

［実施例２〜４、比較例１〜３］
複合活物質前駆体の熱処理温度を、それぞれ１００℃（比較例１）、３００℃（実施例２）、３５０℃（実施例３）、４００℃（実施例４）、４５０℃（実施例５）、６００℃（比較例２）、７００℃（比較例３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコート層を形成し、複合活物質を得た。

［比較例４］
（前駆体溶液の調製）
以下の手順により、エトキシリチウム、ペンタエトキシニオブ、脱水エタノールを用いて前駆体溶液（アルコキシド溶液）を調製した。まず、エトキシリチウムを脱水エタノールに溶解、均一分散させて分散液を得た。次に、上記分散液中に、リチウムとニオブとが元素比で１：１となるようにペンタエトキシニオブを入れ、均一混合するまで攪拌してアルコキシド溶液を得た。ここで、エトキシリチウムの投入量はアルコキシド溶液の固形分比率が６．９重量％になるように調整した。

（複合活物質の作製）
上記アルコキシド溶液６８０ｇを、コーティング装置ＭＰ−０１（パウレック製）を用いて、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ _２）１ｋｇに対して噴霧乾燥した。運転条件は、吸気ガス：窒素、吸気温度：８０℃、吸気風量：０．３ｍ^３／ｈ、ローター回転数３００ｒｐｍ、噴霧速度１．５ｇ／ｍｉｎとした。複合活物質前駆体を、３５０℃で５時間焼成を行ない、活物質複合粒子（複合活物質）を得た。

［比較例５］
コート層を有しない正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ _２）を比較例５とした。

［評価］
（評価用電池の作製）
実施例１〜５および比較例１〜４の複合活物質を用いて、以下の手順で正極を得た。
得られた複合活物質および硫化物固体電解質材料（Ｌｉ_３ＰＳ_４）を、体積比で正極活物質：硫化物固体電解質材料＝６：４となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、３重量％となる量の導電助剤（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）および０．７重量％となる量のバインダー（ブチレンラバー、ＪＳＲ株式会社製）を投入することにより、正極スラリーを作製した。次いで、正極スラリーを超音波ホモジナイザー（ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製、以下において同じ）で分散させることにより得た正極組成物を、アルミニウム箔上に塗工し、１００℃３０分で乾燥させた。その後、１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、正極を得た。
また、比較例５として、上述した複合活物質の代わりに、コート層を有しない正極活物質を用いたこと以外は、上述した手順により正極を得た。

次に、負極活物質（層状炭素）と硫化物固体電解質材料（Ｌｉ_３ＰＳ_４）とを、体積比で負極活物質：硫化物固体電解質材料＝６：４となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、１．２重量％となる量のバインダー（ブチレンラバー、ＪＳＲ株式会社製）を投入することにより、負極スラリーを作製した。次いで、負極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させることにより得た負極組成物を、銅箔上に塗工し、１００℃３０分で乾燥させた。その後、１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、負極を得た。

次に、内径断面積１ｃｍ^２の筒状セラミックスに、硫化物固体電解質材料（Ｌｉ_３ＰＳ_４）６４．８ｍｇを入れ、表面を平滑にしてから１ｔｏｎでプレスすることにより、固体電解質層を形成した。この固体電解質層を挟むように、正極および負極を配置し、４．３ｔｏｎで１分間プレスした。その後、正極側および負極側に、それぞれステンレス棒を入れ、１ｔｏｎで拘束することにより、評価用電池を得た。

（電池抵抗の測定）
評価用電池を電圧４．５５Ｖまで充電後、２．５Ｖまで放電した後に３．６Ｖにおいて交流インピーダンス測定を実施した。
ナイキストプロットにより得られた円弧を電池の反応抵抗［Ω・ｃｍ_２］（電池抵抗）として比較した。結果を表１および図４に示す。なお、図４（ｂ）は図４（ａ）の拡大図である。

コート層を有しない正極活物質（比較例５）を用いた場合に比べて、複合活物質（実施例１〜５、比較例１〜４）を用いた場合は、いずれも評価用電池の電池抵抗を小さくすることができることが確認された。
しかしながら、２００℃未満の低温域で熱処理された複合活物質（比較例１）、および４５０℃を超える高温域で熱処理された複合活物質（比較例２、３）を用いた場合は、従来のＬｉＮｂＯ_３を含むコート層を有する複合活物質（比較例４）を用いた場合に比べて、評価用電池の電池抵抗が大きくなることが確認された。また、比較例１〜３の複合活物質を用いた場合は、実施例１〜５の複合活物質を用いた場合に比べても、大幅に電池抵抗が大きくなることが確認された。
一方、２００℃〜４５０℃の範囲内で熱処理された複合活物質（実施例１〜５）を用いた場合は、従来のＬｉＮｂＯ_３を含むコート層を有する複合活物質（比較例４）を用いた場合と同程度まで、電池抵抗を低減可能であることが確認された。

［参考例１〜５］
下記の前駆体溶液を用いたこと以外は、製造例２と同様にして複合活物質前駆体を得た。
濃度３０質量％の過酸化水素水８７０．４ｇを入れた容器へ、イオン交換水９８７．４ｇ、ニオブ酸（水酸化ニオブ、Ｎｂ_２Ｏ_５・３Ｈ_２Ｏ（Ｎｂ_２Ｏ_５含有率７２％））４４．２ｇを添加した。次に、上記容器へ、濃度２８質量％のアンモニア水８７．９ｇを添加した。そして、アンモニア水を添加した後に十分に攪拌することにより、透明溶液を得た。さらに、得られた透明溶液に、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）１０．１ｇを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有する前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液におけるＬｉおよびＮｂのモル濃度は、それぞれ０．１２ｍｏｌ／ｋｇであった。

得られた複合活物質前駆体を大気中、１００℃にて５時間熱処理をしてＬｉＮｂＯ_３を含むコート層を形成し参考例１の複合活物質を得た。また、得られた活物質前駆体に対して、それぞれ１５０℃（参考例２）、２００℃（参考例３）、２５０℃（参考例４）、３００℃（参考例５）、３５０℃（参考例６）で熱処理したこと以外は参考例１と同様にして複合活物質を得た。

［評価］
得られた複合活物質を正極活物質に用いて上述した評価用電池を作製し、反応抵抗を測定した。結果を図５に示す。図５に示すように、ＬｉＮｂＯ_３を含むコート層を有する複合活物質においては１００℃〜３００℃の範囲内で熱処理した場合は、評価電池の電池抵抗はいずれも１０Ω・ｃｍ^２以下であった。一方、３５０℃で熱処理をした場合は、評価電池の抵抗値は１３２Ω・ｃｍ^２となり、電池抵抗が大幅に増加することが確認された。参考例１〜５の結果から、ＬｉＮｂＯ_３を含むコート層の形成方法における熱処理温度の最適温度範囲は、１００℃〜３００℃の範囲内であり、１５０℃〜３００℃の範囲内が好ましいことが確認された。上記温度範囲に満たない場合は、前駆体の反応が十分に進行しないこと、およびコート層中に水和水等の不純物が残存することによりイオン伝導率が低下することが推測される。一方、上記温度範囲を超える場合は、コート層の結晶化が進行してイオン導電率が低下することが推測される。
以上から、ＬｉＣＢＯを含むコート層の形成における熱処理を高温域で行なった場合は、ＬｉＮｂＯ_３を含むコート層の形成における熱処理を３５０℃以上で行なった場合と異なる理由により、電池抵抗の低減が困難になると推測される。

１ … 活物質
２ … 前駆体層
３ … コート層
１０ … 複合活物質
１０ａ … 複合活物質前駆体

Claims

酸化物活物質と、前記酸化物活物質の表面上に形成され、Ｌｉ、Ｃ、ＢおよびＯを含むコート層と、を有する複合活物質を製造する複合活物質の製造方法であって、
前記酸化物活物質の表面上に、炭酸リチウムおよびホウ素化合物のみからなる前駆体の溶液を塗工し、前駆体層を形成することにより、複合活物質前駆体を形成する塗工工程と、
前記複合活物質前駆体を２００℃以上、４５０℃以下の範囲内で熱処理することにより、前記コート層を形成する熱処理工程と、
を有し、
前記酸化物活物質が、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２であることを特徴とする複合活物質の製造方法。