JP6539474B2 - 荷電粒子を利用した顕微鏡による試料観察方法及び同方法に用いる組成物 - Google Patents

Description

本発明は、試料を前処理して荷電粒子線装置により観察する方法及びその前処理方法並びにそれに使用される組成物に関する。

近年、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）及びＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）観察による微細構造の観察は、種々の材料開発に欠かせないツールとなっている。このような荷電粒子線（例えば電子線）を用いた顕微鏡において、マイナス電荷を有している電子線が試料に入射すると、試料が導電性であれば、この電子線の電荷は試料をとおしてアースされるが、紙や、鉱石、高分子材料などの非導電性試料の場合には、電子線の電荷は試料表面から逃げることができずにチャージアップしてしまうおそれがある。チャージアップ現象は異常な明暗のコントラストを発生したり、明暗が帯状に生じて二次電子像の観察が困難になってしまうおそれもある。さらにチャージアップが激しくなると視野のドリフト（視野の一方向への流れや間欠的な動き）も発生してしまうおそれがある。

通常、金属試料の場合には耐熱性が十分であり、ダメージ（電子線損傷）は少ないが、高分子試料（不織布、繊維など）や生体試料などでは、電子線損傷を生じてしまうおそれがある。

そのため、観察しようとする試料表面が絶縁体からなる場合において、チャージアップを防止するため、試料表面にカーボン（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、又は白金（Ｐｔ）等を蒸着することにより、試料表面において帯電した電荷を放出することが試みられている。

特開平２−１５５４６号公報 国際公開第２００７／０８３７５６号公報 特開２０１４−９２４９６号公報 国際公開第２０１３／０３５６８１号公報

しかしながら、試料表面にカーボン（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ)、又は白金（Ｐｔ）等を蒸着する方法では、表面に微細な凹凸、特に深い孔等があった場合、蒸着物質がその内部に入り込むことができず、そこでの電荷の放出の効果が得られない。即ち、細孔構造の内部をチャージアップなしで観測することができない。

また、イオンシャワーを試料表面に照射する場合は、試料自体がイオンシャワーにより加工され、その表面が損傷を受けるおそれがある（例えば、特許文献１）。そして、イオン液体を試料表面に薄く塗布する、又は表面層に含浸させる場合は、イオン液体の濃度の関係があって常に真の表面を見ているとは言い難い。また、提案されるイオン液体は、有機物であるので、電子線の照射による温度上昇に対して、耐久性が十分にあるとは言い難い。また、特殊なイオン液体を準備することは必ずしも容易ではなく、非常に高価であるという難点がある。さらにイオン液体の組成によっては毒性があることに加えて、濃度コントロールが難しいなど、使用に際しては必ずしも容易に使えるチャージアップ抑制手法とはいえない（例えば、特許文献２）。

また、試料表面の裏面からイオンシャワーを照射して、電子により負に帯電した試料表面を上記イオンシャワーにより中和させることが提案されているが、イオンによる損傷に加えて、イオンシャワーによるチャージアップ抑制は装置も大がかりになり、けっして簡便な手法とはいえない（例えば、特許文献１）

また、真空で全く揮発（蒸発）しないか、殆ど揮発しないイオン液体であって、電子透過性を有するものを、その試料表面に薄く塗布されるか、少なくとも表面層において偏りなく、試料に含浸されているようにして、観察することが提案されている。

しかしながら、イオン液体は試料表面に残存するため、例えばエッジ部等の得られる画像の分解能に劣る。さらにイオン液体を表面にコートした後、ＦＩＢ加工などを行うことによってイオンコート層を除去してしまうために、電子顕微鏡観察をするには再コートしなければならない。（例えば、特許文献２）。

また、試料表面に開口部がある場合に、この開口部（間隔）をイオン液体で浸漬すると凹凸の少ない平滑な面となり、チャージアップによってエッジ効果が強調される。しかしながら、イオン液体が観察対象面に溢れ出すおそれがあり、表面形状が正確に観察されるとは限らない（例えば、特許文献３）。

また、イオン液体と、エポキシ系樹脂、メタクリル酸樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂からなる包埋剤を用いて、包埋性能、薄切性等の包埋剤としての十分な性能を有し、優れた帯電防止能を発揮する電子顕微鏡用包埋樹脂組成物及び当該組成物を用いた電子顕微鏡による試料の観察方法が提案されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、極めて特殊なイオン液体を合成するなどして、準備しなければならない。

そこで、本発明では、電子顕微鏡による絶縁性試料及び帯電性試料を簡便に準備可能なもので処理することにより、上記問題点を解決することを目的とする。

このような事情に鑑み、本発明では、金属成分を含む有機及び／又は無機液体であって、包埋樹脂に混和可能であり、前記金属成分が、２０ｐｐｍ以上である帯電防止組成物を提供すると共に、当該組成物を含む包埋樹脂により、非導電性、導電性の試料を包埋処理（前処理）し、試料の表面及び内部に微細な孔（多孔性物質）があっても、チャージアップすることなく、荷電粒子線装置により観察することができる方法を提供する。ここで、非導電性又は帯電性の試料は、カーボン系材料、高分子材料等を含んでよい。また、５０ｎｍ以下の超微細孔を有する試料においては、試料自身が導電性であった場合でも、チャージアップが生じ得るので、本発明の帯電防止組成物、前処理方法、又は観察方法を活用することが好ましい。

本願の前処理方法は、金属成分を含む有機及び／又は無機液体を樹脂に混ぜ込み固化、あるいは含浸させて使用するだけでよいので、活性炭などの炭素質材料（カーボン、カーボンブラックなど）や燃料電池などが有する多孔質材料や、半導体ウェハーなどのパターン間隔が著しく狭い集積回路などに適用できる。さらに本発明による帯電防止組成物は粘性を著しく低くすることができ、浸漬、滴下、塗布、又は噴射により、使用することができる。そして、多孔質材料に対して一度含浸処理を行った場合、試料内部にまで帯電防止効果が得られているので、ＦＩＢ加工後も観察面のチャージアップを抑制することができる。

具体的には、以下のようなものを提供することができる。
（１）平均粒径が１ｎｍ以上の固形物として電子顕微鏡により観察されない金属成分を含む有機及び／又は無機液体であって、エポキシ系樹脂、メタクリル酸樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂を含む包埋樹脂に混和可能であり、前記金属成分が、２０ｐｐｍ以上であることを特徴とする帯電防止組成物。
（２）前記金属成分が、銀イオン及び／又は銀の微粒子を含むことを特徴とする上記（１）に記載の帯電防止組成物。
（３）上記（１）又は（２）に記載の帯電防止組成物を含む顕微鏡用包埋樹脂。
（４）顕微鏡観察のために試料を包埋する樹脂であって、最大粒径が１ｎｍ以上の固形物として電子顕微鏡により検出されない金属成分を含むことを特徴とする包埋樹脂。
（５）前記金属成分が、銀イオン及び／又は銀の微粒子を含むことを特徴とする上記（４）に記載の包埋樹脂。
（６）前記金属成分が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の包埋樹脂。
（７）荷電粒子の照射により観察する顕微鏡用の試料の作製方法において、上記（３）から（６）の何れかに記載の顕微鏡用包埋樹脂により当該試料を包埋することを特徴とする試料作製方法。
（８）前記試料は、非導電性の多孔質材料からなることを特徴とする上記（７）に記載の試料作製方法。
（９）前記試料を前記包埋樹脂に浸漬し、脱泡処理を行う工程を更に含むことを特徴とする上記（７）又は（８）に記載の試料作製方法。
（１０）荷電粒子の照射により観察する顕微鏡による試料観察方法において、上記（７）又は（８）に記載の顕微鏡用の試料作製方法により試料を準備することを特長とする試料観察方法。

ここで、上記金属成分は、銀、ニッケル、コバルト、錫、パラジウム、クロム、銅、白金、亜鉛、金、カドミウム、アンチモン、アルミニウム、マグネシウム、タングステン等のような金属、及び、これらの金属の組合せ又は黄銅等のような合金の少なくとも１つを含むものであってもよい。銀が好ましい。上記金属成分の形態は、特に限定されないが、一般に使用される球形近似において、直径約０．１μｍ（１００ｎｍ）以下、好ましくは０．０５μｍ（５０ｎｍ）以下、好ましくは０．０１μｍ（１０ｎｍ）以下、好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以下、又は、好ましくは０．００１μｍ（１ｎｍ）以下、好ましくは０．０００５μｍ（０．５ｎｍ）以下、好ましくは０．０００１μｍ（０．１ｎｍ）以下のものを含んでよい。仮にこの金属成分がイオン状態にある場合は、通常１原子の金属がイオン（通常、正のイオン）を構成し、それが周りの逆の電荷又はイオン（通常は、液体マトリクスのイオン又は分極された分子）によって囲まれると考えられる。そのため、全体としての大きさは、原子が１０個分程度の大きさ（球近似で、直径約１ｎｍ程度）と推定される。そのため、通常の電子顕微鏡ではこれらの金属成分からなる粒子又はイオンは観察されないと考えられる。観察されないとは、その概形が電子顕微鏡でいわゆる視覚的に把握できない状態を意味することができる。即ち、最大粒径又は最大の大きさがこのような範囲であれば、電子顕微鏡でいわゆる視覚的に把握できないと言える。観察対象となる試料の孔又は凹部に入り込みその表面及び内部に付着することが期待されるので、これら孔又は凹部の大きさよりも小さいことが期待される。例えば、円形近似で直径約５ｎｍ（０．００５μｍ）の開口を持つ孔の観察のためには、上記形態は、直径約１ｎｍより小さいことが好ましい。上記金属成分のＡｇ原子直径は約０．２９ｎｍであるので、イオンとして存在しているとすれば、その直径は、マイナスのイオン又はイオン性の物質又は電子親和力の高い原子若しくは分子をまといクラスターとして存在するとすれば、約０．３〜１ｎｍ程度の大きさのものとして上記有機及び／又は無機液体中を移動可能に存在するとも考えられる。この大きさを測定することは、レーザー回折・散乱式の粒度分析測定であっても非常に難しい。しかしながら、例えば、液体中の粒子がブラウン運動により拡散する速度(拡散係数)を計測することで粒子径を測定する動的光散乱法により、ナノ粒子の測定もできなくもない（動的光散乱法）。例えば、球状粒子の拡散の速度（つまり拡散係数（Ｄ））はアインシュタイン・ストークスの式を利用して、溶媒の温度、溶媒の粘度、粒子サイズの３つの要素により決定されるので、ブラウン運動及び光子相関法（ＰＣＳ）を用いて、粒子径が得られると考えられる。しかしながら、このような小さなサイズのものは、少なくとも通常１０万倍程度の倍率の電子顕微鏡によっては観測できないので、１０万倍程度の倍率の電子顕微鏡でみることができない大きさとすることもできる。

しかしながら、ここでは、金属成分の含有量と、レーザー回折・散乱に実質的に影響を及ぼさないことから、金属成分の形態又はサイズを特定することを試みることができる。即ち、上記帯電防止組成物において、例えば、原子吸光分析法（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ， ＡＡＳ）により、金属成分を定量する。次に、レーザー回折・散乱式の粒度分析測定等により、有効な大きさの粒子の測定を試みる。しかしながら、実質的に観測されないことから、その組成物中の金属成分のサイズは、上記数字以下であると特定することが実質的にできると言える。例えば、原子吸光分析法において、帯電防止組成物として、金属成分が５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上であるが、上述のレーザー回折・散乱式の粒度分析測定を試みても、粒径が測定限界より小さい場合は、上記条件を満足すると言える。特に、同組成物を電子顕微鏡で観測した場合、固体粒子として観測できないことを、粒子のサイズを規定する手法と考えることもできる。また、上記帯電防止組成物において、特にＳＥＭ観察などで不必要な上記金属成分を検出することがあり、好ましくない。従って、包埋樹脂中の金属成分の量は、１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。

ここで、上記有機及び／又は無機液体は、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、又はヘキサンなどの石油系等の有機物液体を含んでよい。これらの液体は、上述のような原子吸光分析及び粒度測定分析の精度を低下させないものが好ましい。

上記包埋樹脂は、エポキシ樹脂等のような熱硬化性樹脂及び／又はポリエチレン等のような熱可塑性樹脂を含んでよい。熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ユリア樹脂、ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド等を含んでよい。熱可塑性樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等を含んでよい。特に、エポキシ系樹脂（エポキシ樹脂を含む）、アラルダイト樹脂、メタクリル酸樹脂、水溶性メタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。エポキシ系樹脂、メタクリル酸樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂からなることが好ましい。本発明に用いる包埋剤は、重合反応を行ったエポキシ系樹脂、メタクリル酸樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂を用いてもよいし、重合反応を行う前のエポキシ系樹脂、メタクリル酸樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂を用いてもよい。特に、強度、包埋性能、薄切性の観点より、エポキシ系樹脂を含むことが好ましい。

エポキシ系樹脂は、例えばモノマー、重合開始剤、硬化剤等を混合することで調製できる。エポキシ系樹脂に用いるモノマーとしては特に限定されず、脂肪族エポキシモノマー、芳香族エポキシモノマーのいずれを用いてもよい。また、各モノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。脂肪族系エポキシモノマーとしては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリグリジシルイソシアヌレート、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルヘキサン、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等が挙げられる。芳香族モノマーとしては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ノボラック型、ビフェニル型、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型のエポキシモノマー等が挙げられる。エポキシ系樹脂に用いるモノマーは市販品を用いてもよいし、公知の方法により製造してもよい。エポキシ系樹脂に用いるモノマーの市販品としては、例えばアラルダイトＣＹ−２１２、Ｅｐｏｎ８１２、Ｅｐｏｋ８１２（以上ＡＢＢＡ社製）等が挙げられる。

メタクリル酸樹脂は、例えばモノマー、重合開始剤、硬化剤等を混合することで調製できる。メタクリル酸樹脂に用いるモノマーとしては特に限定されないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル及びスチレンモノマーを混合して用いることが好ましい。

ポリエステル樹脂は、例えばモノマー、重合開始剤、硬化剤等を混合することで調製できる。不飽和ポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては特に限定されないが、リゴラック（登録商標）及びスチレンモノマーを混合して用いることが好ましい。

例えば、エポキシ樹脂からなる包埋剤は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては特に限定されず、カルボン酸無水物、アミン類、硫黄含有化合物、ジシアンジアミド、有機ヒドラジッド類等が挙げられる。硬化剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用しても良い。カルボン酸無水物としては、カルボキシル基を２以上含むカルボン酸の無水物であればよいが、カルボキシル基を２つ含むカルボン酸の無水物が好ましい。カルボン酸無水物は、脂肪族カルボン酸無水物、環状脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物のいずれでもよい。脂肪族カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水マレイン酸、プロピオン酸無水物、コハク酸無水物、アセチルコハク酸無水物、３−ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、アジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、シトラリンゴ酸無水物、マロン酸無水物、グルタル酸無水物、クエン酸無水物、酒石酸無水物、オキソグルタル酸無水物、ピメリン酸無水物、セバシン酸無水物、イタコン酸無水物、スベリン酸無水物、ジグリコール酸無水物等が挙げられる。環状脂肪族カルボン酸無水物としては、例えばヘキサヒドロフタル酸無水物、シクロブタンジカルボン酸無水物、シクロペンタンジカルボン酸無水物、ノルボルナンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、メチルヘキサヒドロナジック酸無水物等が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、メロファン酸無水物、ナフタル酸無水物等が挙げられる。上記カルボン酸無水物は、いずれの水素原子又は炭化水素基が置換基で置換されていてもよい

アミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。硫黄含有化合物としては、ポリスルフィド、ポリメルカプタン等が挙げられる。ジシアンジアミドとしては、例えば油化シェルエポキシ社製のＤＩＣＹ−７等が挙げられる。有機ヒドラジッド類としては、例えばアジピン酸ヒドラジッド、フタル酸ヒドラジッド７，１１−オクタデカジエン−１，１８−カルボヒドラジッド、ビスフェノールＡエーテルジカルボン酸ヒドラジッド等が挙げられる。硬化剤の添加量は、エポキシ系樹脂からなる包埋剤に対し５〜８０ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｐａｒｔｓ ｏｆ ｒｅｓｉｎ）であることが好ましい。

本発明に用いる包埋剤は、発明の効果を妨げない範囲で、反応促進剤、重合開始剤、フィラー、繊維、各種添加剤、溶剤、反応性希釈剤等を添加することができる。

本発明に用いるエポキシ樹脂からなる包埋剤包埋剤は、例えばトリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチルフェノール）（ＤＭＰ−３０）等の３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等の反応促進剤を含むことが好ましい。

本発明に用いるメタクリル酸樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂からなる包埋剤は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては特に限定されず、熱重合開始剤を用いても光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤としては、例えばアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系等のラジカル反応開始剤が挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル反応開始剤が挙げられる。本発明に用いるエポキシ樹脂からなる包埋剤は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては特に限定されず、光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤としては、カチオン型重合開始剤が挙げられ、例えばジアゾニウム、スルホニウム塩、ヨードニウム、オキソニウム等のカチオンとＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、ＢＦ_４ ⁻等のアニオンからなる塩等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、エポキシ系樹脂、メタクリル酸樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂からなる包埋剤に対し０．１〜１０ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｐａｒｔｓ ｏｆ ｒｅｓｉｎ）であることが好ましい。

本発明によれば、導電性の物質からなる微粒子及び／又はイオンを含む樹脂により包埋処理（前処理）することにより、試料の表面及び内部に微細な孔があっても、チャージアップすることなく、ＳＥＭ及び／又はＴＥＭにより表面及び内部の微細形状を観察することができる。この結果、非導電性試料及び多孔性試料のチャージアップを抑制することにより、材料の孔構造及び孔径などの情報を詳細に知ることができるため、新たな材料開発をより容易に行うことができる。

本発明の包埋樹脂を用いて準備した表面及び内部に微細な気孔の開口を備える非導電性試料のＳＥＭ写真である。 本発明の試料を準備する方法をフローチャートで図解したものである。 従来の包埋樹脂（金属成分を含まない）を用いて準備した表面及び内部に微細な気孔の開口を備える非導電性試料のＳＥＭ写真である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、これは本発明を理解するために記述されるのであって、本発明の範囲を限定するものではない。本発明において、金属成分を含む帯電防止組成物、該組成物又は金属成分を含む包埋樹脂、該包埋樹脂を用いた非導電性の試料の準備方法、及び、細孔等を含む非導電性試料の荷電粒子を用いた装置による観察方法を提供する。以下その順に、詳しく説明する。

（金属成分を含む帯電防止組成物）
金属（ここでは、銀）を無機及び／又は有機溶剤中に浸漬することにより、銀イオンが溶解若しくは相当する銀の超微細粒子が分散した液体を得ることができる。例えば、水又はヘキサンのような無機又は有機溶剤の１００〜５００ｍｌ中に直径がφ１．０〜２．０μｍの銀の粒子を約１０〜２０ｇを投入し、そのまま１〜２４時間浸漬することにより、かかる液体を得ることができる。更に、超音波振動子を備える装置を用いて、銀が浸漬された液体に、５〜６０分間超音波振動を与えることにより、より効果的に銀が溶解又は分散すると考えられる。また、電解装置において、アノード側に、銀を電極内に含ませることによってより高速に銀イオンの溶解若しくは金銀の超微細粒子の分散が起きるものとも考えられる。

例えば、以下のようにして、金属成分を含む帯電防止組成物を準備した。まず、ビーカにヘキサン（関東化学(株)製、特級）及び蒸留水を５対１（尚、５対１〜２の何れかとすることができる）の割合で混ぜ、合計して１００ｍｌを入れ、その中に、平均粒径が約１．５μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業(株)製、Ａｇ−ＨＷＱ１．５μｍ）を１０ｇ投入し、室温で２４時間静置した。次に、この銀浸漬ヘキサン溶液の上澄みを採取した。ここで、必要に応じて遠心分離機を用いることができる。肉眼で透明な金属成分を含むヘキサン溶媒を得た。これを原子吸光分析で、分析すると約１００ｐｐｍの銀成分が検出された。これを銀成分含有帯電防止組成物として、以下の実験で用いた。

因みに、静置１時間、２時間、４時間、８時間、１２時間のものを採取し、原子吸光分析で銀成分を検出すると、静置４時間迄は、ほぼ比例して成分量が増えたが、静置８時間以降は、増量が僅かになった。

（金属成分を含む包埋樹脂）
次に、上記帯電防止組成物とエポキシ系樹脂（ＴＡＢＢ社製、ＥＰＯＮ８１２ＲＥＳＩＮ）とを体積で１対０．５の割合で混ぜ、包埋樹脂とした。この包埋樹脂を原子吸光分析で、分析すると約５０ｐｐｍの銀成分が検出された。

（ＳＥＭ観察の前処理方法）
次に、この包埋樹脂に、多孔性の非導電性の試料（カソードの小片）を埋め込み、ＳＥＭによる顕微観察のための準備を行った。具体的には、以下（図２参照）の手順で処理することができる。
（１）上記帯電防止組成物を上記割合で混合した主剤（ＥＰＯＮ８１２）を適量計量する（Ｓ１０）。
（２）硬化剤（ＤＤＳＡ）を計量し、（１）の主剤と混合し、撹拌する（Ｓ１２）。
（３）硬化剤（ＭＮＡ）を計量し、（２）で調製した混合物に混合し、撹拌する（Ｓ１４）。
（４）硬化促進剤（ＤＭＰ−３０）を計量し、（３）で調製した混合物に混合し、撹拌する（Ｓ１６）。
（５）上記混合物を観察対象の試料が入った容器に投入し試料を樹脂に浸漬させる（Ｓ１８）。
（６）試料及び樹脂を入れた上記容器を真空ポンプで減圧した密閉容器に入れ、脱泡し、その後大気圧に戻し、試料の細孔内に上記帯電防止組成物を含む包埋樹脂が流れ込むようにする（Ｓ２０）。そして、それを所定の型に流し込む。
（７）上記試料及び樹脂を真空オーブンにて加熱硬化（６０℃、２４時間）する（Ｓ２２）。
比較のため、上記帯電防止組成物を含まない包埋樹脂を用いて同様な試料（例えば、カソードの小片）を同様な手順でＳＥＭによる顕微観察のための準備を行った。

（ＳＥＭ観察）
上述のように準備したカソードの小片を集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により、特定領域をスパッタで削り、断面加工した。このときのカソードの小片を図１（ＳＥＭ像）に示す。チャージアップしないできれいなカソードの気孔構造が観察できたことがわかる。ＳＥＭ像による白点は白金粒子で２〜４０ｎｍの大きさであった。図１はＦＩＢによって試料調整したカソードであるが、気孔の構造や大きさなどの輪郭がもっとも鮮明であった。表面には、包埋樹脂に含まれる銀成分があるはずであるが、白金粒子とは異なり、ＳＥＭ画像では、銀の存在は認識されなかった。

比較のため、同様に準備した別のカソードの小片のＳＥＭ像を図３に示す。包埋樹脂は、Ａｇ等の金属を全く含まないエポキシ系の樹脂からなるため、本実施例の方法であれば観察できるカソードの気孔はチャージアップしてしまい、観測できなかった。気孔密度及び気孔径などカソ−ドが有している内部構造は正確に反映されていなかった。

上記試料は、非導電性試料である。ここで、非導電性とは、例えば、体積抵抗が、いわゆる標準状態で、１．６〜１０μΩ・ｃｍ（２０℃）以下の電気抵抗率を有する材料であってもよい。一般に、グラファイト等のカーボン材料は、いわゆる導電性材料である。しかしながら、このような試料では、表面の微細な穴又は凹部内において帯電する場合がある。本発明の試料準備では、金属成分が入り込み、その表面及び内部に付着して導電性を付与するため、いわゆるチャージアップを効果的に防止することができる。一般に、非導電性の樹脂に包埋されたグラファイト及びカーボン系試料は非導電性のような振る舞いをして荷電粒子に対してチャージアップをしてしまう。そのため、樹脂に埋め込んだだけの試料の場合、エッジ効果も加わり正確な断面形状を把握することは困難である。しかし、上述のように試料を準備すれば、チャージアップを有効に防止することができる。尚、試料が導電性の材料からなる場合でも、５０ｎｍ以下の径の細孔を備える場合は、その孔の縁部で、チャージアップしやすいことが判明した。この理由については、検討中である。この段階において推測するに、雰囲気中にある有機成分によるコンタミが細孔の縁近傍に付着し、チャージアップを引き起こしている可能性が考えられる。しかしながら、上述のように本発明の帯電防止組成物を使用したり、試料準備方法や、試料観測方法を利用することにより、かかるチャージアップを防止することができる。

ここでは、銀を用いたが、それ以外に、ニッケル、コバルト、錫、パラジウム、クロム、銅、白金、亜鉛、金、カドミウム、アンチモン、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、及びこれらの組合せ或いはそれらの合金を含んでよい。これらの金属は、室温で固体状態にある。

本発明において、帯電防止組成物を混ぜる包埋用の樹脂としては、エポキシ樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。より具体的には、ＥＰＯＮ８１２、アラルダイト、Ｓｐｕｒｒ Ｒｅｓｉｎ、Ｑｕｅｔｏ１６５１又は６５３、Ｑｕｅｔｏｌ ５２３、Ｌｏｗｉｃｒｙｌ Ｒｅｓｉｎ、リゴラック７０Ｆ又は２００４等を用いることができる。また、特に水溶性、非水溶性は問わない。

上記顕微鏡は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ＳＥＭ）、及び、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ＴＥＭ）、走査イオン顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を含むことができる。

本発明によれば、導電性の物質からなる微粒子及び／又はイオンを含む樹脂により包埋処理（前処理）することにより、試料の表面及び内部に微細な孔があっても、チャージアップすることなく、ＳＥＭ及び／又はＴＥＭにより表面及び内部の微細形状を観察することができる。この結果、非導電性試料及び導電性であっても多孔性試料のチャージアップを抑制することができる。このことによって孔構造及び孔径などを詳細に知ることができるため、新たな材料開発につながる。

Claims (10)

1. 平均粒径が１ｎｍ以上の固形物として電子顕微鏡により観察されない金属成分を含む有機及び／又は無機液体であって、前記金属成分が、２０ｐｐｍ以上である帯電防止組成物と、
   エポキシ系樹脂、メタクリル酸樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂とを混和可能に含む包埋樹脂であって、
   荷電粒子を利用した非導電性試料の孔の内部の微細形状が観察できる顕微鏡の試料準備用の包埋樹脂。
2. 前記金属成分が、銀イオン及び／又は銀の微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の包埋樹脂。
3. 前記非導電性試料が多孔性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の包埋樹脂。
4. 前記非導電性試料が表面及び内部に微細な孔を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の包埋樹脂。
5. 前記帯電防止組成物は、含浸処理により試料内部にまで帯電防止効果が得られるほど粘性が低いことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の包埋樹脂。
6. 荷電粒子の照射により非導電性及び多孔性試料の内部の微細形状を観察する顕微鏡用の試料の作製方法において、請求項１から５の何れかに記載の包埋樹脂により当該試料を包埋することを特徴とする試料作製方法。
7. 前記包埋樹脂は、帯電防止組成物を前記樹脂に混ぜ込むことにより調製されることを特徴とする請求項６に記載の試料作製方法。
8. 前記試料を前記包埋樹脂に浸漬し、脱泡処理を行う工程を更に含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の試料作製方法。
9. 荷電粒子の照射により非導電性及び多孔性試料の内部の微細形状を観察する顕微鏡による試料観察方法において、
   請求項６から８の何れかに記載の試料作製方法により試料を準備することを特徴とする試料観察方法。
10. 前記試料の特定領域をスパッタで削った後に、削った所を継続して観察することを特徴とする請求項９に記載の試料観察方法。