JP6542425B2

JP6542425B2 - 水栓金具又はバルブにおける銅合金製給水器材の製造方法

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Publication number: JP6542425B2
Application number: JP2018081281A
Authority: JP
Inventors: 哲一菅谷
Original assignee: Kitz Corp
Current assignee: Kitz Corp
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2019-07-10
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: JP2018162517A

Description

本発明は、水栓金具又はバルブとそれらの接液部品における銅合金製給水器材の製造方法に関する。

従来より、例えば、水栓金具やバルブ等の給水器材には、製造性、抗菌性、リサイクル性などの点から銅合金が重宝され、特に、近年では加工技術の発達及び材料開発の進展などにより銅分が少なくリーズナブルな黄銅が活用される。黄銅は機械的性質や切削性に優れ、打ち切り絞り加工、展延、鍛造等の塑性加工性にも優れているため、この種の器材に非常に多く使用されている。

黄銅材料を水道用途で用いる場合、特に軟水地域では脱亜鉛腐食現象が起こりやすくなり機械的強度の低減につながることがある。脱亜鉛腐食現象は、黄銅中に含まれる亜鉛が何らかの原因で黄銅から脱離する現象であり、この場合、亜鉛含有量が３０〜４０％になる黄銅材料の多くはミクロ組織がα＋βの２相から成り立っており、このときα相には銅分が多く含まれ、β相には亜鉛分が多く含まれている。そして、特に、水道水中の電気伝導度、水温、溶存酸素濃度、塩素イオン濃度の増加、またｐＨを低下させる遊離炭酸、炭酸ガスの増加により、亜鉛分が多く含まれているβ相に沿って深く脱亜鉛現象が進行して腐食の発生が起こりやすくなる。

そこで、一般的には、耐脱亜鉛黄銅材料を用いることで脱亜鉛現象が抑えられている。耐脱亜鉛黄銅材料としては、例えば、Ｓｎ（錫）を０．５〜１．５％程度添加して耐海水性を向上させたネーバル黄銅が知られ、このＳｎはγ相を析出させて耐脱亜鉛性に加えて耐応力腐食割れ（耐ＳＣＣ）性などの耐食性も向上できる基本元素になっている。さらに、黄銅の耐脱亜鉛性能を一層高めるためには、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）などの周期表５Ｂ族の元素が用いられる。このうち、例えば、特許文献１に示すように、Ｓｎと同時にＳｂを黄銅材料に含有させることにより、耐脱亜鉛性や耐応力腐食割れ性を高める場合が一般的になっている。

特開２００４−２４４６７２号公報

しかしながら、Ｓｂは、元素の周期表５Ｂ族の元素であり、毒物として取り扱われることもある。Ｓｂは、例えば、半導体材料、潤滑剤、弾薬、ケーブル被覆材料、陶器、ガラスなどの材料成分として使われることが多く、さらに、５価のＳｂ塩は寄生虫駆除や殺虫剤として使われる場合がある。また、３価のＳｂは吸入暴露により容易に赤血球に取り込まれ、このＳｂが水道水中に含有されていると発がんの要因になることもある。
これらのことから、Ｓｂを黄銅材料に含有させて耐脱亜鉛性や耐応力腐食割れ性を向上させる場合、ＷＨＯの飲料水ガイドラインでは、水質許容値となるＳｂ含有量として、水道水への浸出量を０．０１８ｍｇ／Ｌ以内とすることが指針値として示されている。さらに国内では、水質管理目標の設定項目として水道水への浸出量の目標値がより少ない０．０１５ｍｇ／Ｌ以内に定められている。
水道用途では、耐脱亜鉛黄銅材料としてＳｂが一般的に用いられるため、Ｓｂが黄銅材料に含有されている場合には前述の浸出量の目標値を満足させる必要があり、所定の水質基準を満たすことが可能なＳｂ含有量に制御する必要がある。

本発明は、上記の課題点を解決するために開発したものであり、その目的とするところは、製造性、抗菌性、リサイクル性、及び経済性に優れた黄銅合金により水栓金具又はバルブとそれらの接液部品における銅合金製給水器材を製造したときに、アンチモンを含有させて耐脱亜鉛性や耐応力腐食割れ性を向上しつつ、このアンチモンの浸出量を抑えることで水道水に与える悪影響を抑えた給水器材の製造方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、給水器材の接液面積を画成する部品をアンチモンを固溶するγ相を含む黄銅製の部品とアンチモンを含有しない黄銅製部品以外の別材質の部品とを組み合わせた状態で接液面を有する給水器材を構成し、この給水器材の接液面積に占める黄銅部品の接液面積の割合とアンチモン含有量の少なくとも一方を調整すると共に、この給水器材の接液面である黄銅表面を薄硫酸と過酸化水素でエッチング処理して活性化させ、このエッチング処理後の黄銅表面に皮膜形成処理を施すか、或いはこのエッチング処理後の黄銅表面に金属めっき処理を施すことにより、前記給水器材から水道水に浸出するアンチモンを水質許容限界値以下に抑えるようにした水栓金具又はバルブにおける銅合金製給水器材の製造方法である。

請求項２に係る発明は、皮膜形成の前処理として、給水器材の黄銅表面に硝酸＋塩酸の混酸処理を施して鉛を除去するようにした水栓金具又はバルブにおける銅合金製給水器材の製造方法である。

請求項１に係る発明によると、アンチモンを固溶するγ相を含む給水器材の黄銅表面を薄硫酸＋過酸化水素でエッチング処理して活性化してこのエッチング処理後の黄銅表面を皮膜形成することで、給水器材から水道水に浸出するアンチモンの浸出量を水質許容限界値以下に抑えていることにより、製造性、抗菌性、リサイクル性、及び経済性に優れた黄銅合金を設けることができ、この黄銅合金を用いた水栓金具又はバルブとそれらの接液部品における銅合金製給水器材を製作できる。この場合、アンチモンの含有により耐脱亜鉛性や耐応力腐食割れ性を向上しつつ、しかも、アンチモンの浸出量を抑えて水道水に与える悪影響を抑えた給水器材を提供できる。
特に、エッチング処理と皮膜形成とによりアンチモンの浸出量を抑えるようにしたから、アンチモンを多く含むγ相も含めて黄銅表面を等しくエッチングして、アンチモンの浸出低減効果が向上する。

請求項２に係る発明によると、前処理をおこなうことにより、アンチモンに加えて黄銅合金を構成する鉛を除去してこの鉛の水道水への浸出を防ぐことができ、さらには、銅に加えて亜鉛を除去して、このように給水器材として人体に有害な物質を複合的に除去することで水質基準の一層高い水道水を得ることが可能になる。

水栓金具の一例を示した写真である。２３℃浸出試験時のＳｂ含有量と接液面積との関係を示すグラフである。９５℃浸出試験時のＳｂ含有量と接液面積との関係を示すグラフである。異なる容量における給水器材の２３℃浸出試験時のＳｂ含有量と接液面積との関係を示すグラフである。異なる容量における給水器材の９５℃浸出試験によるＳｂ含有量と接液面積との関係を示すグラフである。黄銅材料の肉眼観察と金属顕微鏡観察の結果を示した第１の写真である。図６のＥＰＭＡ観察の結果を示した写真である。黄銅材料の肉眼観察と金属顕微鏡観察の結果を示した第２の写真である。図８のＥＰＭＡ観察の結果を示した写真である。黄銅材料の肉眼観察と金属顕微鏡観察の結果を示した第３の写真である。図１０のＥＰＭＡ観察の結果を示した写真である。黄銅材料の肉眼観察と金属顕微鏡観察の結果を示した第４の写真である。図１２のＥＰＭＡ観察の結果を示した写真である。黄銅材料の肉眼観察と金属顕微鏡観察の結果を示した第５の写真である。図１４のＥＰＭＡ観察の結果を示した写真である。黄銅材料の肉眼観察と金属顕微鏡観察の結果を示した第６の写真である。図１６のＥＰＭＡ観察の結果を示した写真である。黄銅材料の肉眼観察と金属顕微鏡観察の結果を示した第７の写真である。図１８のＥＰＭＡ観察の結果を示した写真である。表面処理後の銅合金の表面状態を示した概略模式図である。他の表面処理後の銅合金の表面状態を示した概略模式図である。Ｎｉめっき処理した銅合金表面の顕微鏡写真である。表面に傷のあるＮｉめっき銅合金を示した顕微鏡写真である。

以下に、本発明における水栓金具又はバルブとそれらの接液部品における銅合金製給水器材の製造方法と銅合金製給水器材の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
ここで、給水装置とは、バルブ等の給水用具と、水栓等の末端給水用具とを含み、これらを以下、給水器材と称するものとする。
本発明の銅合金製給水器材の製造方法は、給水器材から水道水に浸出するアンチモン（Ｓｂ）を水質許容限界値以下の浸出量に抑えつつ、耐脱亜鉛性や耐応力腐食割れ（耐ＳＣＣ）性を向上させるようにしたものである。

先ず、Ｓｂの浸出量を抑制するにあたって、Ｓｂが含有された給水器材をサンプルとして浸出試験を実施し、この試験結果からＳｂが水道水中に溶解するときの浸出量に影響を与える因子（要素）を調べた。

黄銅合金のサンプルとして、Ｃｕ：６１．６％、Ｓｎ：１．５％、Ｐｂ：０．２％、Ａｌ：０．６％、Ｎｉ：０．２％、Ｚｎ：残部の黄銅素材を用い、これに異なるＳｂ含有量とした直径１０ｍｍ、長さ４５ｍｍの円柱を製作し、これらをＪＩＳＳ３２００−７（コンディショニング無し浸出試験２３℃による）に基づく水道水１００ｍＬ中に浸漬させ、各黄銅合金におけるＳｂ含有量とＳｂ浸出量の関係を導いた。浸出試験における各Ｓｂ含有量を含有した黄銅に対するＳｂ浸出量を示した結果を表１に示す。表１の結果より、Ｓｂ浸出量は、銅合金中のＳｂ含有量にほぼ比例して増加するといえる。

続いて、ＪＩＳＳ３２００−７において、常温の２３℃と９５℃とにおける異なるＳｂ含有量の銅合金中に対するＳｂ浸出量を測定した。この浸出試験の結果を表２に示す。表２の結果より、９５℃におけるＳｂ浸出量は、２３℃におけるＳｂ浸出量の約１．６倍に増加している。このことから、Ｓｂ浸出量は、温度の上昇にほぼ比例して増加するといえる。

上記のことから、Ｓｂ浸出量を所定の水質許容限界値にコントロールするためには、温度一定の状態でＳｂ含有量をコントロールするか、或はＳｂ含有量が一定の状態で温度をコントロールすればよいことになるが、実際にはＳｂ浸出量を減らすために水道水の温度をコントロールすることはないため、本件発明では、給水器材を成す黄銅合金を表面処理することでＳｂ浸出量を制御するものとする。

これにより、このＳｂ浸出量と比例関係にあるＳｂ含有量について、給水器材において許容可能なＳｂ浸出量の限界を一定値に定めたときの接液面積との関係とを求め、これらＳｂ含有量と接液面積との相関関係から、給水器材から水道水中に浸出するＳｂによる水質許容限界値を示すＳｂ限界特性をその給水器材に要求される固有の特性として求める。

この場合、Ｓｂ浸出値の具体的な限界値となるＳｂの水質基準の値は定められておらず、給水装置浸出性能基準(水栓等の末端給水用具、及びバルブ等の給水用具)の値は未定である。このため、Ｓｂの浸出基準を厚生労働省の水質管理目標設定項目の目標値である０．０１５ｍｇ／Ｌに準じるものとした。この値を一般的なバルブや水栓金具の接液面積値を用いたときには、以下の関係が得られる。

バルブ・水道メータ等の給水用具（給水器材）の場合、Ｓｂの水質管理目標設定項目：０．０１５ｍｇ／Ｌとして給水装置浸出性能基準（バルブ等の給水用具）：０．０１５ｍｇ／Ｌとした場合、バルブ等の給水用具に適用する場合、この給水用具の補正計算として、分析で得られる実測値×４％補正が０．０１５ｍｇ／Ｌ以下と定められている。これにより、バルブ等の給水用具では、分析で得られるＳｂ浸出値の実測値は、０．０１５÷０．０４＝０．３７５ｍｇ／Ｌが水質許容限界値となる。

この仮定をもとに限界となるＳｂ浸出量を０．３７５ｍｇ／Ｌに設定し、接液面積と銅合金中のＳｂ含有量の関係を導くと、ＪＩＳＳ３２００−７コンディショニング無し浸出試験２３℃の場合には、図２のグラフの関係となり、ＪＩＳＳ３２００−７コンディショニング無し浸出試験９５℃の場合には、図３のグラフの結果となる。図２、図３のグラフ中の斜線の部分は、Ｓｂ浸出量の限界を超える領域となるため、この斜線部分に関して、Ｓｂ浸出低減処理を施す必要がある。

さらに、バルブのような給水器材の容量を変えた場合のＳｂ含有量と接液面積との関係を導く。
Ｓｂ浸出量をバルブ等の給水用具の水質管理目標設定項目：０．０１５ｍｇ／Ｌの値に準じた場合、水栓等の末端給水用具は通例として１／１０の０．００１５ｍｇ／Ｌとなる。さらに、水栓等の末端給水用具の補正計算として、分析で得られる実測値×１Ｌ／内容量により補正するものとする。
これにより、分析によって得られた実測値は、
容量５０ｍＬ品の場合：０．００１５×１０００／５０＝０．０３ｍｇ／Ｌ
容量７５ｍＬ品の場合：０．００１５×１０００／７５＝０．０２ｍｇ／Ｌ
容量１００ｍＬ品の場合：０．００１５×１０００／１００＝０．０１５ｍｇ／Ｌ
容量１５０ｍＬ品の場合：０．００１５×１０００／１５０＝０．０１ｍｇ／Ｌ
容量２００ｍＬの場合：０．００１５×１０００／２００＝０．００７５ｍｇ／Ｌ
となり、この仮定のもとに接液面積と銅合金中のＳｂ含有量の関係を導くと、ＪＩＳＳ３２００−７コンディショニング無し浸出試験２３℃の場合には図４のグラフの結果となり、ＪＩＳＳ３２００−７コンディショニング無し浸出試験９５℃の場合には図５のグラフの結果となる。これらのグラフについても、斜線部分はＳｂ浸出低減処理を施す必要がある領域となる。

前記の各グラフに示されるとおり、給水器材の接液面積とＳｂ含有量とを、水質許容限界値を設定するための要素としたときに、これら接液面積とＳｂ含有値との関係は、接液面積とアンチモン含有量との積が略一定となる相関関係ではなく、二次曲線的な関係（二次曲線特性）になる。この関係は、給水器材の容量が異なる場合に、当該給水器材に要求される固有の水質許容限界値に応じて設定される。

給水器材から水道水に浸出するＳｂを水質許容限界値以下に抑えるためには、上記の各グラフの相関関係に基づいて、接液面積とＳｂ含有量との少なくとも一方を抑制すればよい。この場合、接液面積を抑制するためには、例えば、Ｓｂを含有する銅合金の接液面積に占める割合を減じる設計をおこなうなどの給水器材で用いる黄銅部品の調整や、或は各部品の形状変更などにより実施し、一方、Ｓｂ含有量を抑制するためには、後述するＳｂ浸出低減処理を施すようにすればよい。

図１においては、本発明の製造方法で製作される銅合金製給水器材の一例である水栓金具１を示しており、この水栓金具１について、Ｓｂを含有する銅合金の接液面積に占める割合を減じる設計を施す場合を説明する。この水栓金具１は複数の部品から構成され、図中に示される（１）〜（１３）までは、水栓金具１を構成する各部品に対応している。なお、銅合金製給水器材として、図に示した水栓金具１以外の各種の水栓金具又はバルブとそれらの接液部品を用いた場合にも同様にしてＳｂを減じることができる。

表３においては、図１の水栓金具１について、丸付き数字の各部品の実測値による接液面積及びその説明を示している。

この水栓金具１において、仮に、容積が１００ｍＬであり、全ての部品の材質がＳｂ含有黄銅である場合、接液面積は、３９９．７４ｃｍ^２×１Ｌ／１００ｍＬ＝３９９７．４７４ｃｍ^２／Ｌとなり、この場合、図４、図５のグラフからＳｂの浸出低減処理が必要になる。

この水栓金具１において、仮に容積が１００ｍＬであり、接液面積の大きい部品である（１）のみを、Ｓｂを含有しないステンレスや純銅、あるいは樹脂などの別材質に替えることにより、Ｓｂを含有する黄銅が占める接液面積比を２８８．０６ｃｍ^２／Ｌに減じることができる。この場合、例えば、図４のグラフから、Ｓｂ浸出低減処理を施さず、Ｓｂ含有を０．２ｗｔ％未満にコントロールされたＳｂ含有銅合金を採用する、あるいはＳｂ含有０．２ｗｔ％以上のＳｂ含有銅合金を採用しつつＳｂ浸出低減処理も施す２通りの選択が可能である。

また、この水栓金具１において、仮に容積が１００ｍＬであり、接液面積の大きい部品である（１）及び（５）を、Ｓｂを含有しないステンレスや純銅、あるいは樹脂などの別材質に替えることにより、Ｓｂを含有する黄銅が占める接液面積比を１７０．３２ｃｍ^２／Ｌに減じることができる。この場合、例えば、図４のグラフから、Ｓｂ浸出低減処理を施さず、Ｓｂ含有を０．４ｗｔ％未満にコントロールされたＳｂ含有銅合金を採用する、あるいはＳｂ含有０．４ｗｔ％以上のＳｂ含有銅合金を採用しつつＳｂ浸出低減処理も施す２通りの選択が可能である。

一方、この水栓金具１で接液面積の割合が大きい部品である（１）〜（６）までの部品を、Ｓｂを含有しないステンレスや純銅、或は樹脂などの別材料に替えることにより、その接液面積を大きく減ずることが可能になる。例えば、表３において、Ｓｂ含有黄銅の接液面積を最大８．２２ｃｍ^２／Ｌまで減じた場合には、Ｓｂ含有銅合金の接液面積が８．２２ｃｍ^２×１Ｌ／１００ｍＬとなり、図３、図４のグラフから浸出低減処理を施す必要がなくなる。

このように、Ｓｂを含有する銅合金の接液面積に占める割合を減じる設計で水栓金具を製造することもできる。しかし、代わりとなるステンレスは非常に強靭な素材ゆえ加工しにくくコストアップになり、一方、純銅はやわらかく強度不足に陥りやすく、樹脂の場合にはフェノールなど規制有機物質の増大につながるなど、別材質に替える際には新たな課題が生じることになる。

このことから、Ｓｂを含有する銅合金の接液面積に占める割合を減じる設計を施す場合は、これに加えてＳｂの含有量を抑えるための浸出低減処理をおこなって給水器材から水道水に浸出するＳｂを水質許容限界値以下に抑えるようにするとよく、これらの接液面積とＳｂ含有量とをバランスをとりながら抑制してＳｂの浸出量を抑えた給水器材を設けるようにすれば、市場にも受け入れられやすくなる。
この場合、図４、図５のグラフに示した給水器材の接液面積とＳｂ含有量との相関関係により、当該給水器材に固有の接液面積に対応するＳｂ含有量を求め、このＳｂ含有量において水質許容限界値以下に抑制するＳｂ浸出低減処理を施すようにする。

続いて、Ｓｂの含有量を抑制するための処理を説明する。
ここで、ＳｂはＣｕよりは卑な金属で、濃硫酸、濃硝酸に溶けるともいわれているが、実際には濃硫酸、濃硝酸に溶けることはなく、本来、Ｃｕならば溶解する条件である、酸化性の酸成分であるＨ_２Ｏ_２を加えた濃硫酸＋Ｈ_２Ｏ_２、及び酸化性の酸である硝酸中でも溶解できない。

表４においては、金属Ｓｂ粒を用いた薬液溶解試験の結果を示している。この薬液溶解試験では、金属Ｓｂ粒を薬液中に５分浸漬させることにより薬液溶解試験を実施した。表４の結果より、金属Ｓｂ粒の重量に全く変化は見られず、このことから、Ｓｂは各薬液に溶解しないといえる。

一方、耐脱亜鉛黄銅材料中に含まれるＳｂは単体で存在することはなく、主にＳｎを多く含むγ相に固溶、又は金属間化合物として多く存在しているため、上記のＳｂ単体の場合とは状況が異なる。

そこで、先ず、耐脱亜鉛黄銅材料中のＳｂを各種の酸で溶かし出すことを検討した。その際、使用する酸として、濃硝酸６０％、薄硝酸４．８％、薄硝酸２．４％、濃硫酸９５％、薄硫酸２３％、薄硫酸２３％＋Ｈ_２Ｏ_２を用いた。

このときの金属の溶解に際しての金属のイオン化傾向を検討する。Ｓｂは、水素のＥ^０＝０Ｖに対しＥ^０＝０．１５０４Ｖのため非酸化性の酸には溶解しないが、Ｓｂは単体で存在しているのではなく、主にＳｎを多く含むγ相に固溶、又は金属間化合物として多く存在しているために上述のＳｂ単体とは状況が異なっている。ただし、Ｓｂを多く含むγ相は、Ｃｕ４７．８％〜５２．７％、Ｚｎ３７．８％〜４３．３％、Ｓｎ６．２％〜１０．０％など、Ｓｂよりも貴な金属に固溶、又は金属間化合物として存在しているため、塩酸のような非酸化性の酸では対応できないものと思われる。そのため、酸化性の酸である硝酸と、非酸化性の酸であるが硫酸を条件に加えると共に、この硫酸に酸化性の酸として作用するＨ_２Ｏ_２を加えるものとした。

金属が薬液に溶解する場合に際しては、一般的には薬液濃度が高まれば金属は素早く溶解するが、高濃度薬液と低濃度薬液では異なる挙動を示す場合もある。例えば、濃酸では厚い酸化皮膜を形成しそれ以上溶解が進まないが、薄酸であれば連続的に反応が進み溶解に至る場合が示される。そこで、硫酸、硝酸濃度として、高濃度と低濃度に別けて考えるものとし、それぞれの酸を用いて耐脱亜鉛黄銅材料中のＳｂを処理した。

耐脱亜鉛黄銅材料中のＳｂを各種の酸で溶かし出す状況について、肉眼観察、金属顕微鏡観察、並びにＥＰＭＡ観察した結果を示す。図６、図７においては、未処理の黄銅材料の観察結果を示している。図６の金属顕微鏡（倍率５００倍）の写真において、矢印に示した部分はそれぞれβ相、γ相を示している。一方、図７のＥＰＭＡ観察の写真は、金属顕微鏡で観察した部分と同じ位置を示しており、図に示した部分は、それぞれＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂを示している。これらを比較すると、ＳｎとＳｂとのマッピングに相関関係があり、γ相に多く分布していることが確認された。なお、以降のＥＰＭＡ観察においても、上記の場合と同様に肉眼観察、金属顕微鏡写真でのそれぞれの観察部分に該当する位置を示し、このＥＰＭＡ観察写真中にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂをそれぞれ示すものとする。

図８において、濃硝酸６０％で処理した場合、肉眼観察した結果、処理面と未処理面とで約１ｍｍの段差が発生するほど激しくエッチングされていることが確認された。金属顕微鏡（倍率５０倍）において、このエッチングの状態をより詳細に確認できる。但し、図７の未処理のＥＰＭＡ観察と図９の濃硝酸６０％での処理のＥＰＭＡ観察とを比較した場合、濃硝酸による処理後には、激しくエッチングされている割にはＳｎとＳｂのマッピングが濃くなる結果となった。これは、Ｐｂ、α相、β相のエッチングが激しくなり、γ相の残存が多くなった結果である。

図１０において、薄硝酸４．８％で処理した場合、金属顕微鏡観察（倍率５００倍）によると主にβ相を侵食しているようではあるが、図１１に示したＥＰＭＡ観察の結果と合わせて検討すると、Ｐｂは選択的に除去されているが、その他の成分については、Ｚｎがやや浸食されているといえる結果となった。

図１２において、薄硝酸２．４％で処理した場合、金属顕微鏡観察（倍率５００倍）、ＥＰＭＡ観察ともにα相、β相、γ相に未処理との違いはみられない。但し、図１３のＥＰＭＡ観察によると、鉛が選択的に除去されていることが確認された。

図１４において、濃硫酸９５％で処理した場合、肉眼観察によると激しく変色していることが確認され、さらに、金属顕微鏡観察（倍率５００倍）では主にβ相が浸食されている結果となった。図１５のＥＰＭＡ観察と合わせてみると、β相のＺｎを侵食していると思われる。このように、濃硫酸の処理であるにも関わらず、非酸化性の酸であることから銅リッチな相への影響はない。なお、図７の未処理時のＥＰＭＡ観察と図１４の濃硫酸９５％での処理時のＥＰＭＡとを比較した場合、硝酸の場合とは異なって鉛も除去することは難しいことが確認された。

図１６において、薄硫酸２３％で処理した場合、肉眼観察と金属顕微鏡観察（倍率５００倍）では未処理との違いは見られない。図１７に示したＥＰＭＡ観察と合わせてみると、Ｚｎをやや浸食しているものと思われる。一方、鉛については、図１４、図１５の濃硫酸９５％での処理の場合と同様に除去されていないことが確認された。

図１８において、薄硫酸２３％＋Ｈ_２Ｏ_２で処理した場合、酸化性の酸であるＨ_２Ｏ_２が加わることで、薄硫酸２３％での処理と状況が一変した。肉眼観察と金属顕微鏡観察（倍率５００倍）より、約０．２ｍｍのエッチングが観察された。なお、図１９において、薄硫酸２３％＋Ｈ_２Ｏ_２での処理のＥＰＭＡ観察と、同じく表層を激しくエッチングした図９の濃硝酸６０％での処理のＥＰＭＡ観察を比較してみると、薄硫酸２３％＋Ｈ_２Ｏ_２での処理では、α相、β相、γ相がほぼ等しくエッチングされていることが確認された。なお、鉛については、図７の未処理のＥＰＭＡ観察と図１９の薄硫酸２３％＋Ｈ_２Ｏ_２での処理のＥＰＭＡ観察との比較より、鉛の残存が多くなったことが確認された。

以上のように、図６〜図１９までの肉眼観察と顕微鏡観察、及びＥＰＭＡ観察の結果を比較検討した結果より、耐脱亜鉛黄銅材料中のＳｂを酸にて溶かし出すことは難しいと判断される。

次に、耐脱亜鉛黄銅材料中のＳｂを被覆方法にて浸出低減させることを検討した。その際のサンプルとして、Cｕ：６１．５％、Ｓｎ：１．５％、Ｐｂ：０．２％、Ａｌ０．６％、Ｓｂ：０．０９％、Ｚｎ:残部の黄銅素材であり、外径２４ｍｍ、内径１５ｍｍで長さ４ｍｍの穴の開いた円柱を製作し、これに表５に示す表面処理を実施し、ＪＩＳＳ３２００−７に基づく水道水１００ｍＬ中に浸漬させて２３℃によるコンディショニング無し浸出試験でのＳｂ浸出量を測定した。このとき、６７％濃硝酸４ｗｔ％、３６％濃塩酸０．４ｗｔ％からなる混酸を用い、皮膜を形成するベンゾトリアゾール０．５ｍａｓｓ％、オレイン酸０．８ｍａｓｓ％を含んだ皮膜形成剤を原液とし、任意で希釈して皮膜形成処理を施すものとした。この試験結果を表５に示す。

表５の結果より、十分なＳｂ浸出量は得られなかった。その理由としては、この酸処理における混酸が６７％濃硝酸４ｗｔ％、３６％濃塩酸０．４ｗｔ％では、マトリックスに全く影響を与えることがなく、金属表面が活性化されずに皮膜が結合できないためと考えられる。

そこで、Ｓｂを多く含むγ相も含め黄銅が等しくエッチングできる薄硫酸＋Ｈ_２Ｏ_２処理後に、皮膜を形成するベンゾトリアゾール０．５ｍａｓｓ％、オレイン酸０．８ｍａｓｓ％を含んだ皮膜形成剤を原液とし、任意で希釈し皮膜形成処理をおこなった。このときのサンプルは、Ｃｕ：６１．５％、Ｓｎ：１．５％、Ｐｂ：０．２％、Ａｌ０．６％、Ｓｂ：０．０９、Ｚｎ：残部の黄銅素材で、直径２０ｍｍ、内径１５ｍｍで長さ１０ｍｍの円柱を製作し、表７に示した表面処理を実施し、ＪＩＳＳ３２００−７に基づく水道水１００ｍＬ中に浸漬させてＳｂ浸出量を測定した。このときの温度をＪＩＳＳ３２００−７コンディショニング無し浸出試験時の温度とし、皮膜を形成するベンゾトリアゾール０．５ｍａｓｓ％、オレイン酸０．８ｍａｓｓ％を含んだ皮膜形成剤を原液とし、任意で希釈し皮膜形成処理を施した。各サンプルにおける未処理時の浸出量を表６、試験結果を表７に示す。

表６、表７の結果より、この処理によりＳｂ浸出低減効果が得られたといえる。さらに、１０倍希釈の皮膜形成処理でも効果が確認された。

この結果より、Ｓｂ含有量の抑制により給水器材から水道水に浸出するＳｂを水質許容限界値以下に抑える場合には、Ｓｂ浸出低減処理として、Ｓｂを固溶するγ相を含む給水器材の黄銅表面を薄硫酸＋過酸化水素でエッチング処理して活性化し、このエッチング処理後の黄銅表面に皮膜形成することで効果的にＳｂの浸出を低減できる。

この場合、上記のように、薄硫酸＋Ｈ_２Ｏ_２の処理によるとＳｂを多く含むγ相も含め黄銅が等しくエッチングできるが、表８に示すように、銅合金中の鉛を選択的に除去することはできない。

そして、配管器材の浸出性能は、前記のＳｂのみならず、銅合金を構成するＣｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、さらにはめっき工程で付加されるＮｉの水質基準、又は水質管理目標設定項目を同時に満足する必要がある。
そのため、銅合金としてこれらの基準を満足するために、皮膜形成する際に、給水器材の黄銅表面に前処理として硝酸＋塩酸の混酸処理を施して鉛を除去することが望ましい。

この混酸処理としては、硝酸と、インヒビターとして塩酸を添加した洗浄液によって、鉛を含有する銅合金製給水器材の少なくとも接液部を洗浄して、塩酸で接液部表面に皮膜を形成した状態とすることで接液部表面層を脱鉛化するものである。

その際、Ｓｂに加えてＣｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、さらにはめっき工程で付加されるＮｉも同時に浸出低減を図るためには、硝酸と塩酸とによる混酸処理工程、皮膜形成処理工程と、薄硫酸＋過酸化水素によるエッチング処理工程とをおこなう際の順序が重要となる。

すなわち、図２０に示した銅合金の表面状態において、図２０（ａ）では銅合金１０の鉛Ｐｂは、銅や亜鉛中に固溶することなく単体で偏析して存在しており、この状態で、薄硫酸＋Ｈ_２Ｏ_２による処理をおこなって破線で示した皮膜１１を形成した際には、図２０（ｂ）に示すように、Ｓｂを多く含むγ相も含めて黄銅は等しくエッチングされるが、銅合金１０中の鉛Ｐｂを選択的に除去することは難しい。これは、前述した薄流酸２３％で＋Ｈ_２Ｏ_２の処理における図１９のＥＰＭＡ観察でも明らかである。このため、図に示すように鉛Ｐｂが残存し、表８に示したとおり鉛Ｐｂの浸出が増大することになる。

図２０（ｃ）において、薄硫酸＋Ｈ_２Ｏ_２処理後に硝酸＋塩酸による混酸処理を実施した場合には、結果として表５の場合と同様に銅合金１０の表面に皮膜を形成することができないため、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎの低減を図ることはできない。

これらのことから、図２１において、硝酸＋塩酸の混酸処理を皮膜形成の前処理としておこなって、図２１（ａ）から図２１（ｂ）に示すように接液部表面層を脱鉛化し、その後、図２１（ｃ）において、薄硫酸＋Ｈ_２Ｏ_２による処理によってＳｂを多く含むγ相も含めて黄銅を等しくエッチングし、最後にエッチング処理後の黄銅表面を図２１（ｄ）に示すように皮膜形成処理すれば、銅合金にＳｂとともにＳｎを添加して耐脱亜鉛性や耐応力腐食割れ性を確保できる。これにより、銅合金の機能性を向上した上で、Ｓｂに加えて銅合金を構成するＣｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、さらにはめっき工程で付加されるＮｉの同時浸出低減を図って水道水への悪影響を抑えることができる。

一方、前述した図６〜図１９における肉眼観察と顕微鏡観察、及びＥＰＭＡ観察からも、これらの結果が示されていることから、この実験においても上記の処理による効果が証明された。

ところで、耐脱亜鉛黄銅材料中のＳｂの被覆方法としては、上述の薄硫酸＋過酸化水素でのエッチング処理後に皮膜形成する以外にも、金属めっき処理によるものがある。以下に、金属めっき処理によるＳｂの浸出低減方法を述べる。

ここで、これまで金属めっきは、一般的に、バルブにおいては耐摩耗性向上のために利用され、水栓金具の場合には装飾性を保つために利用され、何れの場合にも被覆物の外表面にめっきが施される。
一方、接液部のＳｂ浸出低減を目的としためっき処理はこれまで一般的ではないため、Ｓｂ浸出低減を目的としためっき処理は、その目的やめっき処理の箇所がこれまでとは異なることになる。さらに、めっき処理時には、膜厚の調整に加えてめっき中のピンホール頻度のレイティング管理も必要になる。

そのため、この例では、Ｓｂの浸出低減を目的として、接液部に銅めっき（Ｃｕめっき）或はＮｉめっきを施すようにしたものである。

表９、表１０においては、黄銅合金によるサンプルのＳｂ浸出量を測定し、その結果を示したものである。サンプルとしては、Ｃｕ：６１．５％、Ｓｎ：１．５％、Ｐｂ：０．２％、Ａｌ：０．６％、Ｓｂ：０．０９、Ｚｎ：残部の黄銅素材で、直径２０ｍｍ、内径１５ｍｍで長さ１０ｍｍの円柱により製作した。表９においては、銅めっき未処理時のＳｂ浸出量を示しており、表１０においては、所定のめっき膜厚による銅めっき表面処理後のＳｂ浸出量を示している。その際、ＪＩＳＳ３２００−７に基づく水道水１００ｍＬ中に浸漬させてＳｂ浸出量を求め、水道水の温度をＪＩＳＳ３２００−７コンディショニング無し浸出試験時の温度の９５℃とした。

表９と表１０とを比較した場合、銅めっき処理によりＳｂ浸出低減効果が得られたといえる。この場合、銅めっき被覆によるめっき処理のためにＣｕの浸出も発生するが、このＣｕに加えてＺｎの浸出も簡単に防ぐことができる。

Ｃｕ、Ｚｎの浸出を防ぐためには、例えば、給水器材の少なくとも接液部に不飽和脂肪酸からなる有機物質により皮膜を形成し、この給水器材の接液部表層の銅と亜鉛の双方を被覆してこれらの浸出を抑制すればよい。その際、不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸又はジ不飽和脂肪酸を含有した有機物質であり、さらに、モノ不飽和脂肪酸がオレイン酸を含有した有機物質であり、又はジ不飽和脂肪酸がリノール酸を含有した有機物質であるとよい。

一方、Ｎｉめっきに関しては、浸出性能基準遵守が求められる給水装置の中には、ＮｉＣｒめっきされた部品を含むものがある。
以降に示す例では、Ｓｂの浸出低減を目的として、接液部にＮｉめっきを施すようにしたものである。

表１１、表１２においては、黄銅合金によるサンプルのＳｂ浸出量を測定し、その結果を示したものである。サンプルとしては、Ｃｕめっきの場合と同様にＣｕ：６１．５％、Ｓｎ：１．５％、Ｐｂ：０．２％、Ａｌ：０．６％、Ｓｂ：０．０９、Ｚｎ：残部の黄銅素材で、直径２０ｍｍ、内径１５ｍｍで長さ１０ｍｍの円柱により製作した。表１１においては、Ｎｉめっき未処理時のＳｂ浸出量を示しており、表１２においては、所定のめっき膜厚によるＮｉめっき表面処理後のＳｂ浸出量を示している。その際、ＪＩＳＳ３２００−７に基づく水道水１００ｍＬ中に浸漬させてＳｂ浸出量を求め、水道水の温度をＪＩＳＳ３２００−７コンディショニング無し浸出試験時の温度の９５℃とした。

表１１と表１２とを比較した場合、Ｎｉめっき処理によりＳｂ浸出低減効果が得られたといえる。

この場合、Ｎｉめっき被覆によるめっき処理のためにＮｉの浸出も発生する。Ｎｉの浸出を防ぐためには、例えば、Ｎｉめっき処理を施した給水器材の接液部表面層に付着しているＮｉ塩を、硝酸とインヒビターとして塩酸を添加した洗浄液によって効果的に処理する処理温度（１０℃〜５０℃）と処理時間（２０秒〜３０分）のもとで酸洗浄工程を経て、Ｎｉ塩を洗浄除去するとともに、塩酸で接液部表面に皮膜を形成した状態により、接液部表面層を効果的に脱Ｎｉ化処理を施すようにすればよい。この場合、Ｎｉ塩は、給水器材の接液部表面層の決勝粒界位置のくぼみ部に偏析した鉛の上面に付着したものである。

或は、例えば、Ｎｉめっき処理後に、給水器材の少なくとも接液面に回りこんで付着したＮｉめっき部分に保護膜形成剤を施して保護膜を形成し、この保護膜を、複素環式化合物と撥水性を有する直鎖脂肪酸とから成るようにして、この保護膜により、Ｎｉ浸出を抑制すればよい。この場合、複素環式化合物は、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、またはチアゾールとするとよい。

上述のめっき被覆によりＳｂ浸出低減を図る場合には、前記したように、めっき膜厚以外に、ピンホールなどのめっき処理による欠陥の有無などのめっきの仕上がりも必要になる。図２２（ａ）、図２２（ｂ）においては、同じＮｉめっき厚（８μｍ）で上記めっき処理を施したときの仕上がりの異なるめっき表面の顕微鏡写真（倍率２５倍）を示している。
めっき処理を施すときには、ＪＩＳ５Ｈ８５０２内のレイティングナンバー標準図表において、図２２（ａ）に示すように、下地の銅合金を完全に被覆した「レイティングナンバー１０」の状態となることが好ましいが、実際の生産上では程度下地の銅合金が露出するため、これを許容する上で図２２（ｂ）に示すような「レイティングナンバー５」以上のめっき欠陥であることが好ましい。

さらに、めっき処理により表１０、表１２のめっき膜厚に設けた場合であっても、給水装置（水栓等の末端給水用具、及びバルブ等の給水用具）は、このめっきされた部品を組み立てて製品化するため、組立工程時に傷が生じるおそれがある。この傷により下地の銅合金が露出することを防ぐ必要があり、そのためにはある程度の膜厚の大きさが必要になる。

図２３においては、銅合金のめっき表面の傷の顕微鏡写真（７０倍）を示しており、図２３（ａ）では０．５μｍ膜厚のめっき表面の傷、図２３（ｂ）では２μｍ膜厚のめっき表面の傷、図２３（ｃ）では３μｍ膜厚のめっき表面の傷をそれぞれ示している。
これらの写真より、めっき膜厚を２μｍ以上とすることが望ましいといえる。

これらのめっき処理は、特に、給水器材が著しく高温になるときに皮膜を保護する場合に有効になる。例えば、水栓の種類には、ねじ込み接続やかしめ以外にロウ付け接続があり、このロウ付け接続は、通常ろう剤を４００℃以上に熱して給水器材の部品同士を接合する方法であるため、その熱によってＳｂ溶出低減用として形成した有機薄膜が耐えきれずに失われてしまう可能性がある。一方、皮膜形成後に上記のめっき処理することにより、このめっきによってロウ付け時に皮膜が失われることがない。

１水栓金具（給水器材）
１１皮膜

Claims

給水器材の接液面積を画成する部品をアンチモンを固溶するγ相を含む黄銅製の部品とアンチモンを含有しない黄銅製部品以外の別材質の部品とを組み合わせた状態で接液面を有する給水器材を構成し、この給水器材の接液面積に占める黄銅部品の接液面積の割合とアンチモン含有量の少なくとも一方を調整すると共に、この給水器材の接液面である黄銅表面を薄硫酸と過酸化水素でエッチング処理して活性化させ、このエッチング処理後の黄銅表面に皮膜形成処理を施すか、或いはこのエッチング処理後の黄銅表面に金属めっき処理を施すことにより、前記給水器材から水道水に浸出するアンチモンを水質許容限界値以下に抑えるようにしたことを特徴とする水栓金具又はバルブにおける銅合金製給水器材の製造方法。
皮膜形成の前処理として、前記給水器材の黄銅表面に硝酸＋塩酸の混酸処理を施して鉛を除去するようにした請求項１に記載の水栓金具又はバルブにおける銅合金製給水器材の製造方法。