JP6545238B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池に関する。

近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であり、非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電地として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。

しかしながら、リチウムイオン二次電池が自動車用途で用いられる場合、従来の携帯機器用として用いられる場合よりも、温度や充放電電流の条件が過酷になる。そこで、そのような過酷な条件においても二次電池として良好に機能するよう、リチウムイオン二次電池には、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の更なる向上が求められている。

従来、これらの特性の改良を目指して、特許文献１及び２に記載されている技術が提案されてきた。

特開２００７−２２０３３５号公報 特開２００８−２４３８１０号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載されている技術を始めとする従来技術の中では、いまだサイクル特性、連続充電特性の全てを向上させるものが見出されていない。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、優れたサイクル特性と連続充電特性とを有する非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂と、所定の塩基性リン酸塩と、を含む非水電解液二次電池用セパレータであれば、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、非水電解質二次電池用セパレータと、を少なくとも備え、
前記非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂と、塩基性リン酸塩と、を含む多孔膜を有し、前記塩基性リン酸塩のカチオンが、アルカリ金属であり、
前記正極は、正極活物質を含み、
該正極活物質の電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上である、
非水電解質二次電池。
〔２〕
前記ポリオレフィン樹脂として少なくともポリプロピレンを含む、
〔１〕に記載の非水電解質二次電池。
〔３〕
前記非水電解質二次電池用セパレータの前記アルカリ金属が、Ｌｉ及び／又はＮａである、
〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池。
〔４〕
前記非水電解質二次電池用セパレータが、前記多孔膜の少なくとも一方の面に配された無機物を含む多孔質層をさらに有し、
該多孔質層が塩基性リン酸塩を含む、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
〔５〕
前記非水電解質二次電池用セパレータの前記塩基性リン酸塩が粒子状である、
〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
〔６〕
１凝集粒子の外周における任意の２点間の最大距離を凝集粒子径とするとき、前記非水電解質二次電池用セパレータの前記塩基性リン酸塩の凝集粒子径が、０．１μｍ以上３０μｍ以下ある、
〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。

本発明によれば、従来と同等以上の過酷な温度や充電条件において用いられた場合においても、優れたサイクル特性と連続充電特性とを有する非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔非水電解質二次電池用〕
本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータは、
ポリオレフィン樹脂と、塩基性リン酸塩と、を含み、
前記塩基性リン酸塩のカチオンが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。

本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂と、塩基性リン酸塩と、を含むものであればその実施形態は特に限定されない。

また、非水電解質二次電池用セパレータの形態としては、特に限定されないが、例えば、多孔膜、不織布、又は抄紙等の基体を含むものが挙げられる。また、基体としては、特に限定されないが、例えば、セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂及びポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、並びに、アルミナ及びシリカなどの無機物を、１種を単独で又は２種以上の混合物として、含む、又は被覆させたものが挙げられる。なお、以下、単に「熱可塑性樹脂」というときはポリオレフィン樹脂も含む意味とする。

さらに、非水電解質二次電池用セパレータは、塩基性リン酸塩を基体の表面に被覆させたもの、基体に塩基性リン酸塩を混合したもの、又は、複数の基体間に塩基性リン酸塩を挟んだものであってもよい。

さらに具体的には、非水電解質二次電池用セパレータの実施形態としては以下のものが挙げられる。

〔第１の実施形態〕
非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含みうる多孔膜を有し、該多孔膜の表面に塩基性リン酸塩を有することができる。より具体的には、非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜と、該多孔膜の少なくとも一方の面に配された無機物を含む多孔質層と、を有し、多孔質層は、塩基性リン酸塩を含むことができる。このように多孔膜の表面に塩基性リン酸塩を有することにより、サイクル特性に優れる傾向にある。

〔第２の実施形態〕
非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂及び塩基性リン酸塩を含む多孔膜を有することができる。このように多孔膜に塩基性リン酸塩を含むことにより、サイクル特性により優れる傾向にある。この場合、塩基性リン酸塩は、多孔膜の表面に存在してもよい。

〔第３の実施形態〕
非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜が２以上積層されたものであって、多孔膜の間に塩基性リン酸塩を有することができる。このように多孔膜の間に塩基性リン酸塩を有することにより、サイクル特性により優れる傾向にある。

なお、以下で述べるポリオレフィン樹脂及び塩基性リン酸塩は、上記実施形態において種々変形して適用することができる。また、以下で述べるその他具体的な態様についても、上記実施形態において種々変形して適用することができる。

〔塩基性リン酸塩〕
本実施形態に用いられる塩基性リン酸塩のカチオンは、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、及びＫ⁺等のアルカリ金属、並びに、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、及びＣａ²⁺等のアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。このようなカチオンを含むことにより、電解液中において安定な構造を維持できるため、連続充電特性により優れる傾向にある。このなかでも、Ｌｉ塩及びＮａ塩が好ましく、さらにはＬｉ塩が含まれることが好ましい。Ｎａ塩及び／又はＬｉ塩を含むことにより、非水電解質電池における電気化学的安定性が優れ、サイクル特性がより向上する傾向にある。また、単一の金属カチオンを含むリン酸塩は、その構造が安定であるため、サイクル特性がより向上する傾向にあり好ましい。

また、塩基性リン酸塩のアニオンは、ＰＯ₄ ^3-、ＨＰＯ₄ ^2-及びＨ₂ＰＯ^4-等の非縮合リン酸イオン、または、Ｐ₂Ｏ₇ ^4-、Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇ ^2-、及びＰ₃Ｏ₁₀ ^5-等の縮合リン酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。

「塩基性」は、従来公知の判定方法により判断できる。従来公知の判定方法としては、特に限定されないが、例えば塩基性リン酸塩が水溶性であれば、塩基性リン酸塩に含まれるアニオンの塩基解離定数（ｐＫｂ）を測定する方法、例えば塩基性リン酸塩が非水溶性または難水溶性であれば、酸性ガスであるＣＯ₂の昇温離脱法が挙げられる。塩基性リン酸塩に含まれるアニオンの塩基解離定数（ｐＫｂ）は、１０．８３以下が好ましく、７．６５以下がより好ましく、２．００以下がさらに好ましい。酸性ガスであるＣＯ₂の昇温離脱法におけるＣＯ₂の脱離温度は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。ｐＫｂ、ＣＯ₂の脱離温度が上記範囲内であることにより、塩基性と判定できる。また、ｐＫｂ、ＣＯ₂の脱離温度が上記範囲内であることにより、高温時においても電池特性及び安全性により優れる傾向にある。

塩基性リン酸塩の形状としては、特に限定されないが、例えば、粒子状、針状、板状、立方状が挙げられる。このなかでも粒子状が好ましく、多数の粒子が集合した凝集粒子状が好ましい。

塩基性リン酸塩が粒子状である場合、平均粒子径は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、塩基性リン酸塩による効果を長時間持続でき、優れたサイクル特性、保存特性及び連続充放電特性が長期にわたって優れる傾向にある。また、平均粒子径が１００μｍ以下であることにより、放電特性などの電池特性を良好に維持することができる傾向にある。

平均粒子径は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製レーザー回折式粒子径分布測定装置（商品名ＳＡＬＤ−２３００）によって測定され、大粒子と小粒子とが等量となるメジアン径（ｄ５０）を平均粒子径として用いる。

また、塩基性リン酸塩が凝集粒子状である場合、塩基性リン酸塩の凝集粒子径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。塩基性リン酸塩の凝集粒子径が上記範囲内であることにより、により優れる傾向にある。ここで、「凝集粒子径」とは、１凝集粒子の外周における任意の２点間の最大距離をいう。なお、凝集粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態における、塩基性リン酸塩が多孔膜に含まれる場合、どのような形態で含まれても構わず、多孔膜の空隙部や多孔構造を形成している熱可塑性樹脂、無機粒子と一体化してもよい。多孔膜の空隙部に塩基性リン酸塩が存在することによりサイクルがより向上する傾向にある。また、セパレータが複数の層を有する場合には、塩基性リン酸塩は少なくとも一層に含まれていればよい。

このなかでも、塩基性リン酸塩が無機粒子を含む多孔質層に含まれることが好ましい。塩基性リン酸塩が無機粒子を含む多孔質層に含まれることにより、塩基性リン酸塩の凝集体が、熱可塑性樹脂等と比較し硬度の固い無機粒子に囲まれることとなる。これにより、セパレータからの塩基性リン酸塩の滑落の恐れがなく、過酷な条件でのサイクル特性や連続充電などにより優れる傾向にある。

〔ポリオレフィン樹脂〕
本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含む。ポリオレフィン樹脂を用いることによりシャットダウン性能などの特性に優れる。ここで、「ポリオレフィン樹脂」とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいう。このようなポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体及び共重合体、並びに多段重合体等が挙げられる。このような重合体としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。なお、ポリオレフィン樹脂は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このなかでも、高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。高密度ポリエチレンを用いることにより、低融点であるためシャットダウン性能がより向上し、かつ電池用セパレータの強度がより高くなる傾向にある。

また、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂と、を含むことが好ましい。ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂と、を含むことにより、得られるセパレータの耐熱性がより向上する傾向にある。

ポリプロピレンの含有量は、多孔膜中のポリオレフィン樹脂の総量１００質量％に対して、１〜３５質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、は４〜１０質量％がさらに好ましい。ポリプロピレンの含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性に優れ、かつシャットダウン性能にも優れる傾向にある。

ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素の単独重合体又は共重合体が挙げられる。このような重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダム共重合体等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、３００００以上１２００００００以下が好ましく、５００００以上２００００００以下がより好ましく、１０００００以上１００００００以下がさらに好ましい。粘度平均分子量が３００００以上であることにより、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体どうしの絡み合いにより高強度となる傾向にある。一方、粘度平均分子量が１２００００００以下であることにより、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にある。さらに、粘度平均分子量が１００００００以下であることにより、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られる傾向にある。なお、例えば、粘度平均分子量１００００００以下のポリオレフィンを単独で使用する替わりに、粘度平均分子量２００００００のポリオレフィンと粘度平均分子量２７００００のポリオレフィンとを含む、混合物の粘度平均分子量を１００００００以下の混合物を用いてもよい。なお、熱可塑性樹脂の粘度平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態で用いられるポリオレフィン樹脂は、任意の添加剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物であってもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂、無機粒子、塩基性リン酸塩、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系等）、金属石鹸類（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等）、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等が挙げられる。

これらの添加剤の総添加量は、必要に応じて適宜決定することができる。添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂は、電気化学的な安定性、電解液に対する耐性等を有するものであれば特に限定されない。ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量％に対して、５０％以上１００％以下が好ましく、６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下がさらに好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物が無機粒子を含有することにより、多孔膜の熱収縮がより低減し、透過性がより向上し、気孔率がより向上する傾向にある。無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、雲母、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。

多孔膜を構成しうるポリオレフィン樹脂組成物が塩基性リン酸塩を含有することにより、多孔膜の高温特性がより向上する傾向にある。塩基性リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、上記同様のものを挙げることができる。

また、多孔膜を構成しうるポリオレフィン樹脂組成物が酸化防止剤を含有することにより、過酷な充放電条件下での多孔膜の性能低下がより低減できる傾向にある。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等が挙げられる。

さらに、多孔膜を構成しうるポリオレフィン樹脂組成物が無機粒子を含む場合には、ポリオレフィン樹脂組成物は無機粒子間を結着させるバインダー成分をさらに含むことが好ましい。バインダーとしては、特に限定はないが、例えば、本実施形態に係るセパレータを使用する際に、電解液に対して不溶もしくは難溶であり、電気化学的に安定なものが好ましい。より具体的には、後述する多孔質層で用いうるものが挙げられる。

〔多孔膜の物性〕
多孔膜の気孔率は、３０％以上７０％以下が好ましく、４０％以上６５％以下がより好ましく、４５％以上６０％以下がさらに好ましい。気孔率が３０％以上であることにより、電池用セパレータとして十分な透過性を示し、非水電池用セパレータとして使用した場合には出力特性により優れる傾向にある。また、気孔率が７０％以下であることにより、電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性がより向上する傾向にある。なお、多孔膜の気孔率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

気孔率の制御は、ポリオレフィン樹脂と可塑剤の混合比率、押出シートのドロー比、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率などを組み合わせることで可能である。

多孔膜の膜厚は、２μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下の範囲がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であることにより、多孔膜の機械強度がより向上する傾向にある。また、膜厚が４０μｍ以下であることにより、電池内における電池用セパレータの占有体積が減るため、電池がより高容量化する傾向にある。なお、多孔膜の膜厚は、実施例に記載の方法により測定することができる。

透気度は、１０秒以上５００秒以下が好ましく、２０秒以上４００秒以下がより好ましく、４０秒以上３５０秒以下がさらに好ましい。透気度が１０秒以上であることにより、電池用セパレータとして使用した際に自己放電がより少なくなる傾向にある。また、透気度が５００秒以下であることにより、良好な充放電特性が得られる傾向にある。なお、多孔膜の透気度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

多孔膜の平均孔径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０２〜１μｍがより好ましく、０．０３５μｍ〜０．０６０μｍがさらに好ましい。平均孔径が０．０１μｍ以上であることにより、多孔膜表面上に多孔質層を形成した際に、孔への無機粒子やバインダーの浸透、孔の目詰まり等による多孔膜の透過性低下がより小さくなり、電池出力がより向上する傾向にある。また、孔径が５μｍ以下であることにより、自己放電がより少なくなる傾向にある。なお、多孔膜の平均孔径は、実施例に記載の方法により測定することができる。

孔径の制御は、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合比率、押出した多孔膜の冷却速度、押出した多孔膜の圧延度合、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を組み合わせることにより可能である。このなかでも熱可塑性樹脂と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度が孔径に与える影響が大きい。

〔多孔膜の製造方法〕
多孔膜を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、公知の製造方法を採用することができる。公知の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂を溶融混練して高ドロー比（引取り速度と押出し速度の比）で押出した後、熱処理と延伸によって熱可塑性樹脂の結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂と無機粒子とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によって熱可塑性樹脂と無機粒子との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂を溶解後、熱可塑性樹脂に対する貧溶媒に浸漬させ熱可塑性樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。

〔多孔質層〕
次に、無機粒子を主成分として含みうる多孔質層について説明する。

（無機粒子）
多孔質層に使用する無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維などが挙げられる。無機粒子は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

このなかでも、アルミナ、ベーマイトなどのアルミニウム化合物；又はカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライトなどのイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。このような無機粒子を用いることにより、電気化学的安定性及びセパレータの熱収縮抑制性がより向上する傾向にある。

上記の中でもアルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベーマイトがより好ましい。また、上記の中でもイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、カオリン鉱物で主に構成されているカオリンが、安価で入手も容易なため、より好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点でさらに好ましい。

無機粒子の形状としては、特に限定されないが、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。上記形状を有する無機粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。透過性向上の観点からは複数の面からなる多面体状が好ましい。

多孔質層が無機粒子を含む場合には、多孔質層は無機粒子間を結着させるバインダー成分を含むことが好ましい。バインダーとしては、特に限定はないが、例えば、本実施の形態の電池用セパレータを使用する際に、電解液に対して不溶もしくは難溶であり、電気化学的に安定なものが好ましい。このようなバインダーとしては、特に限定はないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。

〔多孔質層の形成方法〕
多孔質層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂を含みうる多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子、必要に応じて塩基性リン酸塩やバインダー等を含む塗布液を塗布して多孔質層を形成する方法を挙げることができる。

塗布液の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、無機粒子、必要に応じて塩基性リン酸塩、バインダーを均一かつ安定に溶解又は分散できるものが好ましい。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。

無機粒子等を、塗布液の溶媒に分散させる方法としては、塗布工程に必要な塗布液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。このような方法は、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等を用いて行なうことができる。

塗布液を多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。このような方法としては、特に限定されないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。

さらに、塗布に先立ち、多孔膜表面を表面処理することにより、塗布液を塗布し易くなると共に、塗布後の多孔質層と多孔膜表面との接着性が向上する傾向にある。表面処理の方法としては、多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。このような方法としては、特に限定されないが、例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。

無機粒子を主成分とする多孔質層の層厚は、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上７μｍ以下がよりさらに好ましい。層厚は１μｍ以上であることにより耐熱性、絶縁性により優れる傾向にある。また、層厚は５０μｍ以下であることにより、電池の高容量化と透過性により優れる傾向にある。

多孔質層の層密度は、０．５ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ³以上１．８ｇ／ｃｍ³以下がより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ³以上１．７ｇ／ｃｍ³以下がさらに好ましい。層密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上であることにより、熱収縮がより抑制される傾向にある。また、多孔質層の層密度が２．０ｇ／ｃｍ³以下であることにより、サイクル特性がより向上する傾向にある。なお、多孔質層の層密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

〔非水電解質二次電池〕
次に、本実施の形態の多孔膜を非水電解質二次電池用セパレータとして用いる場合について説明する。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、上記非水電解質二次電池用セパレータと、を少なくとも備える。

（正極）
正極は、正極活物質と、導電材と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。

正極に含まれ得る正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。正極活物質としては、例えば、式（１）：
Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ_z （１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、式（２）：
Ｌｉ_xＭ_yＯ_z （２）
（式中、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物、式（３）：
ＬｉＭｎ₂−ｘＭａ_xＯ₄ （３）
（式中、Ｍａは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表されるスピネル型酸化物、式（４）：
Ｌｉ₂ＭｃＯ₃ （４）
（式中、Ｍｃは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される酸化物と、式（５）：
ＬｉＭｄＯ₂ （５）
（式中、Ｍｄは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される酸化物との複合酸化物であって、式（６）：
ｚＬｉ₂ＭｃＯ_{3 -(1-z)}ＬｉＭｄＯ₂ （６）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（４）及び（５）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
で表されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質、式（７）：
ＬｉＭｂ_1-yＦｅ_yＰＯ₄ （７）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表されるオリビン型正極活物質、及び、式（８）：
Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄ Ｆ （８）
（式中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

このなかでも、正極は、コストの観点から、マンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。そのような酸化物としては、特に限定されないが、例えば、式（１）、（３）及び（７）で表される化合物が挙げられる。

さらに、正極活物質の電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上であることが好ましい。正極活物質の電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であることにより、電解質が分解しやすくなり、付随して発生するフッ酸を塩基性リン酸塩により除去できるので、より効果的である。

正極に含まれ得る導電材としては、電子を伝導できる公知のものを用いることができる。このような導電材としては、特に限定されないが、例えば、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラックなどの非黒鉛炭素質材料及び黒鉛が好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

正極に含まれ得る結着材としては、正極活物質、正極に含まれ得る導電材、及び正極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。このような結着材としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン及びフッ素ゴムが好ましい。結着材は１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

正極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

（負極）
本実施形態に用いられる負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。

負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料、並びに、金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

負極に含まれ得る結着材としては、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。このような結着材としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、並びに、カーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

（非水電解質）
本実施形態で用いる非水電解質に含まれる電解質（塩）としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。このような電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、ＬｉＯＳＯ₂ＣｋＦ_2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_kＦ_2k+1）₂〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ_n（ＣｋＦ_2k+1）_6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｏ₄）、及びＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂が挙げられる。このなかでもＬｉＰＦ₆が好ましい。ＬｉＰＦ₆を用いることにより、高温時においても電池特性及び安全性により優れる傾向にある。これらの電解質は、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

本実施形態における非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。このような非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートになどの環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

なお、本実施形態の非水電解質は、液体電解質であってもよく固体電解質であってもよい。

本実施形態に係るセパレータの透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、２０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下がより好ましく、３０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下がさらに好ましい。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることにより、電池用セパレータとして使用した際の自己放電が少なくなる傾向にある。また、透気度が５００秒／１００ｃｃ以下であることにより、良好な充放電特性が得られ、電池容量維持率がより優れる傾向にある。なお、電池用セパレータの透気度は実施例に記載の方法により測定することができる。

セパレータの総厚みは、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。
膜厚が２μｍ以上であることにより、機械強度が十分であり、また、２００μｍ以下であることにより、セパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる。

なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される。

本実施形態の非水電解質二次電池は、上述の構成を有する他は、従来公知のものと同様の構成を有していてもよい。本実施形態の非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。また、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、塩基性リン酸塩を上述のようにして含ませる他は、従来の非水電解質二次電池の製造方法と同様とすることができる。

本実施形態の非水電解質二次電池は、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れたものとなる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）ポリオレフィンの粘度平均分子量（以下、「Ｍｖ」ともいう。）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
なお、ポリエチレン（以下、「ＰＥ」ともいう。）については、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67
また、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」ともいう。）については、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80

（２）多孔膜及びセパレータの膜厚、多孔質層の層厚、多孔質層の層密度
多孔膜、セパレータからＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚をダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５（登録商標））を用いて測定し、９箇所の測定値の平均値を多孔膜、セパレータの膜厚（μｍ）とした。また、このように測定されたセパレータと多孔膜の膜厚の差を多孔質層の層厚（μｍ）とした。

多孔膜、及びセパレータ（多孔膜上に多孔質層を形成）を１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り出し、それぞれの重量（ｇ）、膜厚（μｍ）を測定した。セパレータと多孔膜の重量の差を多孔質層の重量（ｇ）と、膜厚の差を多孔質層の層厚（μｍ）とした。得られた多孔質層の重量（ｇ）と、多孔質層の層厚（μｍ）に基づいて、下記式により、多孔質層の層密度を求めた。
多孔質層の層密度（ｇ／ｃｍ³）＝多孔質層の重量（ｇ）／多孔質層の層厚（μｍ）×１００

（３）多孔膜の気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ³）と質量（ｇ）を求め、多孔膜の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ³）として次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（１−質量／体積／０．９５）×１００

（４）多孔膜及びセパレータの透気度
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（商標）、内筒質量：５６７ｇ）を用い、６４５ｍｍ²の面積（直径２８．６ｍｍの円）の多孔膜及びセパレータを空気１００ｃｃが通過する時間（秒）を測定し、これを多孔膜及びセパレータの透気度（秒／１００ｃｃ）とした。

（５）無機粒子の平均粒子径（Ｄｐ５０）
無機粒子を粉砕しない場合の平均粒径の測定としては、無機粒子を蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザーで１分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒子径分布を測定し、体積累積頻度が５０％となる粒子径を平均粒子径（μｍ）とした。

また、無機粒子を粉砕する場合の平均粒径の測定としては、無機粒子をビーズミル等で粒子径制御した場合は、調製した分散液をレーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒子径分布を測定し、体積累積頻度が５０％となる粒子径を平均粒子径（μｍ）とした。

（６）塩基性リン酸塩の凝集粒径
多層多孔膜の断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察し、任意に１０点選出した塩基性リン酸塩の粒子状の凝集体の各最大距離の平均値を凝集粒径とした。「最大距離」は、１凝集粒子の外周における任意の２点間の最大距離とした。０．１μｍ単位以下で測定し、平均値はμｍ単位で表した。

（７）多孔膜の平均孔径
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定した。

この場合、多孔膜の平均孔径ｄ（μｍ）と曲路率τ_a（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒ_gas（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_liq（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐ_s（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒ_liq／Ｒ_gas）×（１６η／３Ｐｓ）×１０⁶
τ_a＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐ_s×Ｒ_gas））^1/2

ここで、Ｒ_gasは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求めた。
Ｒ_gas＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^-4）×（０．０１２７６×１０１３２５））

また、Ｒ_liqは透水度（ｃｍ³／（ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求めた。
Ｒ_liq＝透水度／１００

なお、透水度は次のようにして求めた。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ³ ）より、単位時間、単位圧力、及び単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。

また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^-2ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求めた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^1/2
さらに、孔数Ｂ（個／μｍ²）は、次式より求めた。
Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ²×τ_a）

［実施例１］
［Ｉ］多孔膜の作製
Ｍｖ２０００００のホモポリマーのポリプロピレン９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン樹脂組成物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６６ｗｔ％（樹脂組成物濃度が３４％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈとした。

続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２０００μｍのゲルシートを得た。

次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率５．０倍、ＴＤ倍率４．５倍、設定温度１３０℃とした。

次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。

次に、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱緩和を行った。延伸温度は１３０℃、熱緩和温度は１３３℃で、ＴＤ最大倍率を１．８５倍、緩和率は０．９とし、膜厚２５μｍ、気孔率５０％、透気度１８０秒、平均孔径０．１μｍの多孔膜を得た。

［ＩＩ］セパレータの作製
得られたポリプロピレン製の多孔膜（膜厚２５μｍ、気孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）２枚の間に、正極活物質量に対して１００質量％となる量の、平均粒径３０μｍの固体状の粒子であるＬｉ₃ＰＯ₄を敷き詰めて、実施例１のセパレータを得た。

［実施例２］
実施例１で得られたポリプロピレン製の多孔膜（膜厚２５μｍ、気孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）２枚の間に、正極活物質量に対して５０質量％となる量の、平均粒径３０μｍの固体状の粒子であるＬｉ₃ＰＯ₄を敷き詰めて、実施例２のセパレータを得た。

［比較例１］
実施例１で得られたポリプロピレン製の多孔膜（膜厚２５μｍ、気孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）２枚を直接重ね合わせて、比較例１のセパレータを得た。

［実施例３］
［Ｉ］多孔膜の作製
Ｍｖ７０００００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ２５００００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０００００のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。純ポリマー９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン樹脂組成物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６６ｗｔ％（樹脂組成物濃度が３４％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈとした。

続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。

次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．１倍、設定温度１２３℃とした。

次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。

次に、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱緩和を行った。延伸温度は１２５℃、熱緩和温度は１３３℃で、ＴＤ最大倍率を１．６５倍、緩和率は０．９とし、膜厚１６μｍ、気孔率４０％、透気度２３０秒、平均孔径０．０６μｍの多孔膜を得た。

［ＩＩ］セパレータの作製
イオン交換水１００質量部中に、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）５６．０質量部とリン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）４５．８質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２８質量部を混合した後、ビーズミル処理を行い、ケイ酸アルミニウムの平均粒子径（Ｄｐ５０）を１．９μｍに調整し分散液を得た。さらに得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒子径１５０ｎｍ）４．４質量部を混合して分散液を調製した。次に上記多孔膜の表面にマイクログラビアコーターを用いて上記分散液を塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ５μｍの多孔質層を形成し、リン酸三リチウムを無機層に含むセパレータを得た。セパレータの断面ＳＥＭ像にて直径３μｍのＬｉ₃ＰＯ₄の凝集体が空隙部に確認された。セパレータは、膜厚２１μｍ、透気度２４８秒、無機層の層密度は１．１５ｇ／ｃｍ³であった。

［比較例２］
分散液を下記に変更した以外は、実施例２と同様にしてセパレータを得た。
イオン交換水１００質量部中に、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）５６．０質量部とポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２８質量部を混合した後、ビーズミル処理を行い、ケイ酸アルミニウムの平均粒子径（Ｄｐ５０）を１．９μｍに調整し分散液を得た。さらに得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒子径１５０ｎｍ）４．４質量部を混合して分散液を調製した。分散液を塗布、乾燥後、膜厚２１μｍ、透気度２４４秒のセパレータを得た。

［比較例３］
実施例３で用いたリン酸三リチウムの代わりに、リン酸亜鉛を使用した以外は、実施例３と同様にしてセパレータを得た。セパレータは、膜厚２１μｍ、透気度２５４秒、無機層の層密度は１．２ｇ／ｃｍ³であった。

＜正極活物質の合成＞
・ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄の合成
遷移金属元素のモル比として１：３の割合の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒子径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄で表される正極活物質を得た。

＜正極の作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）とアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、Ｌ＃７２０８）とを固形分比で８０：５：５：１０の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。

＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＦＧ６）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、製品名ＢＭ−４００Ｂ、ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液（ダイセルファインケム社製、製品名ダイセル２２００）とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分重量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質である電解液を得た。

＜電池の作製＞
電池の作製はアルゴンボックス内で実施した。上述のようにして作製した正極と負極とを実施例及び比較例にて作製した多層多孔膜からなるセパレータの両側に重ねあわせた積層体をステンレス製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、そこに上記電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水電解液二次電池を作製した。

＜電池評価＞
・初期充放電
得られた非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で２時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。

・連続充電特性試験
上記初期充放電後の電池を、５５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で６時間充電し、６時間時の電流値をリーク電流値として確認した。その後、その電池を０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。

・サイクル試験
上記連続充電特性試験後の電池を、５５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、更に２８サイクル充放電した。続いて、その電池を０．１Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した（３０サイクル目）。１サイクル目及び３０サイクル目の放電容量を確認した。

実施例と比較例を対比すると、塩基性リン酸塩が含まれた多孔膜をセパレータとして用いた場合、連続充放電時においてリーク電流値は小さく、さらには、高温、高電圧な過酷な条件におけるサイクル試験においても良好な特性を示した。

本発明は、優れたサイクル特性と連続充電特性を有する電池用セパレータとして産業上の利用可能性を有する。

Claims (6)

1. 正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、非水電解質二次電池用セパレータと、を少なくとも備え、
   前記非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂と、塩基性リン酸塩と、を含む多孔膜を有し、前記塩基性リン酸塩のカチオンが、アルカリ金属であり、
   前記正極は、正極活物質を含み、
   該正極活物質の電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上である、
   非水電解質二次電池。
2. 前記ポリオレフィン樹脂として少なくともポリプロピレンを含む、
   請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記非水電解質二次電池用セパレータの前記アルカリ金属が、Ｌｉ及び／又はＮａである、
   請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記非水電解質二次電池用セパレータが、前記多孔膜の少なくとも一方の面に配された無機物を含む多孔質層をさらに有し、
   該多孔質層が塩基性リン酸塩を含む、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記非水電解質二次電池用セパレータの前記塩基性リン酸塩が粒子状である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
6. １凝集粒子の外周における任意の２点間の最大距離を凝集粒子径とするとき、前記非水電解質二次電池用セパレータの前記塩基性リン酸塩の凝集粒子径が、０．１μｍ以上３０μｍ以下ある、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。