JP6545924B2 - 粗化硬化体、積層体、プリント配線板及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、粗化硬化体、積層体、プリント配線板及び半導体装置に関する。

プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を熱硬化させて形成される。例えば、特許文献１には、シリカ粒子を含有する樹脂組成物を熱硬化させて得た硬化体を粗化処理して絶縁層を形成する技術が開示されている。

配線密度の更なる向上が求められる中で、プリント配線板のビルドアップによる積層数は増加する傾向にあるが、積層数の増加に伴って絶縁層と導体層との熱膨張の差によるクラックや回路歪みの発生が問題となる。斯かるクラックや回路歪みの問題を抑制する技術として、例えば、特許文献２には、樹脂組成物におけるシリカ粒子等の無機充填材の含有量を高めることによって、形成される絶縁層の熱膨張率を低く抑える技術が開示されている。

国際公開第２０１０／３５４５１号明細書 特開２０１０−２０２８６５号公報

特許文献１記載の技術では、粗化処理において硬化体表面のシリカ粒子が脱離することによって、導体層に対して十分な剥離強度を呈する絶縁層が実現される。しかしながら、熱膨張率の低い絶縁層を形成すべく、シリカ粒子等の無機充填材の含有量の高い樹脂組成物を用いると、粗化処理後の硬化体の表面が高粗度になってしまう上に、導体層に対する剥離強度も低下してしまう場合のあることを本発明者らは見出した。

本発明は、無機充填材の含有量が高いという特性は保持しつつ、表面の粗度が低く且つ導体層に対して優れた剥離強度を呈する粗化硬化体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、粗化硬化体の表面におけるケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）の量を特定範囲とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ 無機充填材含有量が５０質量％以上である熱硬化性樹脂組成物の熱硬化体を粗化処理して得られる粗化硬化体であって、
Ｘ線光電子分光法により測定した、表面のＳｉ量が２５ａｔｏｍ％以下であり、かつ表面のＯ量が２５ａｔｏｍ％以上である、粗化硬化体。
［２］ 表面のＳｉ量に対するＯ量の比（Ｏ／Ｓｉ）が２．１以上である、［１］に記載の粗化硬化体。
［３］ 熱硬化体の表面の引っかき硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）がＨ以上である、［１］又は［２］に記載の粗化硬化体。
［４］ Ｘ線光電子分光法により測定した、熱硬化体の表面のＳｉ量が２ａｔｏｍ％未満である、［１］〜［３］のいずれかに記載の粗化硬化体。
［５］ 粗化処理における単位表面積当たりのエッチング量が２ｇ／ｍ^２以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の粗化硬化体。
［６］ 表面の算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の粗化硬化体。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の粗化硬化体と、該粗化硬化体の表面に形成された導体層とを備える積層体。
［８］ 粗化硬化体と導体層との剥離強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上である、［７］に記載の積層体。
［９］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の粗化硬化体により絶縁層が形成されたプリント配線板。
［１０］ ［９］に記載のプリント配線板を含む半導体装置。

本発明によれば、無機充填材の含有量が高いという特性は保持しつつ、表面の粗度が低く且つ導体層に対して優れた剥離強度を呈する粗化硬化体を提供することができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

［粗化硬化体］
本発明の粗化硬化体は、無機充填材含有量が５０質量％以上である熱硬化性樹脂組成物の熱硬化体を粗化処理して得られたものであり、Ｘ線光電子分光法により測定した、表面のＳｉ量が２５ａｔｏｍ％以下であり、かつ表面のＯ量が２５ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする。

表面が低粗度であっても導体層に対して優れた剥離強度を呈する粗化硬化体を得る観点から、Ｘ線光電子分光法により測定した、本発明の粗化硬化体の表面のＳｉ量は、好ましくは２４ａｔｏｍ％以下、より好ましくは２２ａｔｏｍ％以下、さらに好ましくは２０ａｔｏｍ％以下、さらにより好ましくは１８ａｔｏｍ％以下、特に好ましくは１６ａｔｏｍ％以下、１４ａｔｏｍ％以下、１２ａｔｏｍ％以下、１０ａｔｏｍ％以下、又は８ａｔｏｍ％以下である。斯かるＳｉ量の下限は特に制限されず、通常、０ａｔｏｍ％以上であり、好ましくは０．０１ａｔｏｍ％以上、より好ましくは０．５ａｔｏｍ％以上、更に好ましくは１ａｔｏｍ％以上である。
なお、粗化硬化体の表面のＳｉ原子は、後述する無機充填材及びその表面処理剤に由来するものである。Ｓｉ原子は、導体層（金属層）との密着性に寄与しない非極性原子であることから、導体層に対して優れた剥離強度を呈する粗化硬化体を得る観点からは、本発明の粗化硬化体の表面のＳｉ量は少ないほど好ましい。

また、Ｘ線光電子分光法により測定した、本発明の粗化硬化体の表面のＯ量は、好ましくは２６ａｔｏｍ％以上、より好ましくは２７ａｔｏｍ％以上、さらに好ましくは２８ａｔｏｍ％以上、さらにより好ましくは２９ａｔｏｍ％以上、特に好ましくは３０ａｔｏｍ％以上である。斯かるＯ量の上限は、通常、６５ａｔｏｍ％以下であり、好ましくは６０ａｔｏｍ％以下、より好ましくは５５ａｔｏｍ％以下、さらに好ましくは５０ａｔｏｍ％以下、さらにより好ましくは４５ａｔｏｍ％以下、特に好ましくは４０ａｔｏｍ％以下、３８ａｔｏｍ％以下、３６ａｔｏｍ％以下、３４ａｔｏｍ％以下、又は３２ａｔｏｍ％以下である。
なお、粗化硬化体の表面のＯ原子は、後述する無機充填材、その表面処理剤、熱硬化性樹脂、硬化剤等のＯ原子含有成分に由来するものである。Ｏ原子は、導体層（金属層）との密着性に寄与する極性原子であることから、導体層に対して優れた剥離強度を呈する粗化硬化体を得る観点から、本発明の粗化硬化体の表面のＯ量は上記の下限値の条件を満たすことが好ましい。

Ｘ線光電子分光法による粗化硬化体の表面組成分析は、例えば、下記の測定装置を用いて下記の測定条件により実施することができる。

〔測定装置〕
装置型式：ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ（アルバックファイ社製 全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置）
到達真空度：７．０×１０^−１０Ｔｏｒｒ
Ｘ線源：単色化 Ａｌ Ｋα(１４８６．６ｅＶ)
分光器：静電同心半球型分析器
検出器：多チャンネル式（３２ Ｍｕｌｔｉ−Ｃｈａｎｎｅｌ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
中和銃設定 電子：１．０ Ｖ （２０μＡ)、イオン：１０．０Ｖ（７ｍＡ）

〔測定条件〕
［サーベイスペクトル（ワイドスキャン）］
Ｘ線ビーム径：１００μｍΦ(ＨＰモード、１００．６Ｗ、２０ｋＶ)
測定領域：１４００μｍ×１００μｍ
信号の取り込み角：４５．０°
パスエネルギー：２８０．０ｅＶ

表面が低粗度であっても導体層に対して優れた剥離強度を呈する粗化硬化体を得る観点から、粗化硬化体の表面におけるＳｉ量に対するＯ量の比（Ｏ／Ｓｉ）が２．１以上であることが好ましく、２．２以上であることがより好ましく、２．４以上であることがさらに好ましく、２．６以上であることがさらにより好ましく、２．８以上、３．０以上、３．２以上、３．４以上、３．６以上、又は３．７以上であることが特に好ましい。

表面のＳｉ原子とＯ原子の割合を上記範囲とすることにより、本発明の粗化硬化体は、表面が低粗度であっても導体層に対して優れた剥離強度を呈することができる。一実施形態において、本発明の粗化硬化体の表面の算術平均粗さＲａは、微細配線形成能向上の観点から、好ましくは３５０ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１８０ｎｍ以下、１６０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は８０ｎｍ以下である。算術平均粗さＲａの下限値は特に限定されず、２０ｎｍ、４０ｎｍなどとなる。本発明の粗化硬化体と導体層との剥離強度に関しては後述する。
なお、粗化硬化体の表面の算術平均粗さＲａは、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ製の「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」が挙げられる。

本発明の粗化硬化体は、無機充填材含有量が５０質量％以上である熱硬化性樹脂組成物の熱硬化体を粗化処理して得られる。

表面のＳｉ原子とＯ原子の割合が所望の範囲にある粗化硬化体を得る観点から、本発明の粗化硬化体を形成するために使用する熱硬化体は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（ＩＳＯ １５１８４）に準拠して測定された、表面の引っかき硬度がＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましく、４Ｈ以上であることが特に好ましい。斯かる引っかき硬度の上限は、８Ｈであり、好ましくは５Ｈ以下である。

熱硬化体はまた、Ｘ線光電子分光法により測定した、表面のＳｉ量が、２ａｔｏｍ％未満であることが好ましく、１．５ａｔｏｍ％以下であることがより好ましく、１．０ａｔｏｍ％以下であることがさらに好ましく、０．８ａｔｏｍ％以下、０．６ａｔｏｍ％以下、０．４ａｔｏｍ％以下、又は０．２ａｔｏｍ％以下であることが特に好ましい。斯かるＳｉ量の下限は特に制限されず、０ａｔｏｍ％であってもよい。

熱硬化体を粗化処理して粗化硬化体を得るに際して、粗化処理における熱硬化体単位表面積当たりのエッチング量は、表面のＳｉ原子とＯ原子の割合が所望の範囲にある粗化硬化体を得る観点から、２ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１．８ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、１．６ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましく、１．４ｇ／ｍ^２以下であることが特に好ましい。斯かるエッチング量の下限は特に制限されないが、好ましくは０．０１ｇ／ｍ^２以上であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ^２以上である。

本発明の粗化硬化体の厚さは、絶縁性向上の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上、さらにより好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。また本発明の粗化硬化体の厚さは、薄膜化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、さらにより好ましくは７０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下である。

本発明の粗化硬化体は、二層以上からなる複層構造であってもよい。複層構造の粗化硬化体の場合、全体の厚さが上記範囲にあることが好ましい。

以下、本発明の粗化硬化体を形成するために使用する熱硬化性樹脂組成物について説明する。

＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の粗化硬化体は、無機充填材含有量が５０質量％以上である熱硬化性樹脂組成物の熱硬化体を粗化処理して得られる。得られる粗化硬化体（絶縁層）の熱膨張率を十分に低下させる観点から、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。
なお、本発明において、熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発成分の合計を１００質量％としたときの値である。

表面のＳｉ原子とＯ原子の割合が特定範囲にある本発明の粗化硬化体においては、導体層に対する剥離強度を低下させることなく、無機充填材の含有量を更に高めることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、６６質量％以上、６８質量％以上、７０質量％以上、７２質量％以上、７４質量％以上、７６質量％以上、又は７８質量％以上にまで高めてよい。

熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、該熱硬化性樹脂組成物の熱硬化体の機械強度低下防止の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

無機充填材としては、例えば、シリカ、窒化ケイ素、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。

無機充填材の平均粒径は０．０１μｍ〜２μｍの範囲が好ましく、０．０５μｍ〜１．５μｍの範囲がより好ましく、０．０７μｍ〜１μｍの範囲が更に好ましく、０．１μｍ〜０．８μｍが更により好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ−５００等を使用することができる。

無機充填材は、耐湿性向上のため、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。

また、表面処理剤で表面処理された無機充填材は、溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やフィルム形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

一実施形態において、熱硬化性樹脂組成物は、上記無機充填材と熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の熱硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂組成物はまた、硬化剤を含んでいてもよい。一実施形態において、熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む。熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。
以下、樹脂組成物の材料として使用し得るエポキシ樹脂、硬化剤、及び添加剤について説明する。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂及びトリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下、「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する熱硬化性樹脂組成物が得られる。また、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して形成される熱硬化体の破断強度も向上する。

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

固体状エポキシ樹脂としては、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノールエポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラックエポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鐵化学（株）製の「ＥＳＮ４７５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）等が挙げられる。

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：４の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i）後述する接着フィルムの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii）接着フィルムの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii）十分な破断強度を有する硬化体を得ることができるなどの効果が得られる。上記i）〜iii）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：３．５の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：３の範囲がさらに好ましく、１：０．８〜１：２．６の範囲が特に好ましい。

熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４５質量％がより好ましく、５質量％〜４０質量％が更に好ましく、７質量％〜３５質量％が特に好ましい。

（硬化剤）
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性（剥離強度）の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性（剥離強度）を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることが好ましい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、東都化成（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」、群栄化学工業（株）製の「ＧＤＰ−６１４０」等が挙げられる。

導体層との密着性（剥離強度）の観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。詳細は後述することとするが、活性エステル系硬化剤を使用することにより、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させる際の温度条件が「ノンステップ」条件や「ステップ」条件であっても、所望の引っかき硬度を有する熱硬化体を容易に得ることができ、表面のＳｉ原子とＯ原子の割合が所望の範囲にある粗化硬化体を簡便に実現できる。

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。

活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１が更に好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の熱硬化体の耐熱性がより向上する。

一実施形態において、本発明の粗化硬化体を形成するために使用する熱硬化性樹脂組成物は、上述の無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む。熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材としてシリカを、エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は１：０．１〜１：４の範囲が好ましく、１：０．３〜１：３．５の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：３の範囲がさらに好ましく、１：０．８〜１：２．６の範囲が特に好ましい）を、硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上を、それぞれ含むことが好ましい。斯かる特定の成分を組み合わせて含む熱硬化性樹脂組成物層に関しても、無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤の好適な含有量は上述のとおりであるが、中でも、無機充填材の含有量が５０質量％〜９５質量％、エポキシ樹脂の含有量が３質量％〜５０質量％であることが好ましく、無機充填材の含有量が５０質量％〜９０質量％、エポキシ樹脂の含有量が５質量％〜４５質量％であることがより好ましい。硬化剤の含有量に関しては、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と、硬化剤の反応基の合計数との比が、好ましくは１：０．２〜１：２の範囲、より好ましくは１：０．３〜１：１．５の範囲、さらに好ましくは１：０．４〜１：１の範囲となるように含有させる。

熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。

（熱可塑性樹脂）
表面のＳｉ原子とＯ原子の割合が所望の範囲にある粗化硬化体を容易に実現できる観点から、熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられ、中でも、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲が更に好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、東都化成（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく、その具体例としては、電気化学工業(株)製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

表面のＳｉ原子とＯ原子の割合が所望の範囲にある粗化硬化体を容易に実現できる観点から、熱硬化性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。

硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられる。表面のＳｉ原子とＯ原子の割合が所望の範囲にある粗化硬化体を容易に実現できる観点から、硬化促進剤としては、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、 １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。

硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好適な一実施形態において、熱効果性樹脂組成物に含有される硬化促進剤は、アミン系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤からなる群から選択される１種以上である。熱硬化性樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分合計量を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。

難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。熱硬化性樹脂組成物層中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜９質量％がより好ましく、１．５質量％〜８質量％が更に好ましい。

ゴム粒子としては、例えば、後述する有機溶剤に溶解せず、上述のエポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂などとも相溶しないものが使用される。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。

ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メチルメタクリレート重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。熱硬化性樹脂組成物中のゴム粒子の含有量は、好ましくは１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは２質量％〜５質量％である。

本発明の粗化硬化体を形成するために使用する熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤及び硬化性樹脂等の樹脂添加剤等が挙げられる。

本発明の粗化硬化体は、プリント配線板の絶縁層を形成するための粗化硬化体（プリント配線板の絶縁層用粗化硬化体）として使用することができる。中でも、ビルドアップ方式によるプリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための粗化硬化体（プリント配線板のビルドアップ絶縁層用粗化硬化体）として好適に使用することができ、メッキにより導体層を形成するための硬化体（メッキにより導体層を形成するプリント配線板のビルドアップ絶縁層用粗化硬化体）としてさらに好適に使用することができる。

プリント配線板に本発明の粗化硬化体を使用する場合、本発明の粗化硬化体を形成するために使用する熱硬化性樹脂組成物は、回路基板への積層を簡便かつ効率よく実施できる観点から、該熱硬化性樹脂組成物からなる層を含む接着フィルムの形態で用いることが好適である。

一実施形態において、接着フィルムは、支持体と、該支持体と接合している熱硬化性樹脂組成物層（接着層）とを含んでなる。

なお、複層構造の粗化硬化体を形成するために、複層構造の熱硬化性樹脂組成物層を使用してよい。この場合、熱硬化性樹脂組成物層全体として無機充填材含有量が５０質量％以上であればよい。

支持体としては、プラスチック材料からなるフィルムが好適に用いられる。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。好適な一実施形態において、支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。

支持体は、熱硬化性樹脂組成物層と接合する側の表面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。また、支持体としては、熱硬化性樹脂組成物層と接合する側の表面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。

支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚みが上記範囲であることが好ましい。

接着フィルムは、例えば、有機溶剤に熱硬化性樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

乾燥条件は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３〜１０分乾燥させることにより、熱硬化性樹脂組成物層を形成することができる。

接着フィルムにおいて、熱硬化性樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、熱硬化性樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能であり、本発明の粗化硬化体を製造する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

本発明の粗化硬化体は、無機充填材含有量が５０質量％以上である上記熱硬化性樹脂組成物の熱硬化体を粗化処理して得られる。例えば、本発明の粗化硬化体は、下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む方法により製造される。
（Ａ）無機充填材含有量が５０質量％以上である熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて熱硬化体を形成する工程
（Ｂ）熱硬化体を粗化処理して粗化硬化体を形成する工程

工程（Ａ）において使用する熱硬化性樹脂組成物の構成は上述のとおりである。表面のＳｉ原子とＯ原子の割合が所望の範囲にある粗化硬化体を容易に実現できる観点から、無機充填材（好ましくはシリカ）、エポキシ樹脂、硬化剤及び熱可塑性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましく、無機充填材（好ましくはシリカ）、エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物を用いることがより好ましい。表面のＳｉ原子とＯ原子の割合が所望の範囲にある粗化硬化体を容易に実現できる観点から、硬化剤としてはフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上を、熱可塑性樹脂としてはフェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を、硬化促進剤としてはアミン系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤からなる群から選択される１種以上を、それぞれ用いることが好ましい。

工程（Ａ）における熱硬化性樹脂組成物の熱硬化は、熱硬化性樹脂組成物を、所定の温度にて所定の時間加熱する条件（以下「ノンステップ条件」という。）にて実施してもよく、あるいは温度Ｔ_１にて所定の時間加熱した後、温度Ｔ_１よりも高い温度Ｔ_２にて所定の時間加熱する条件（以下「ステップ条件」という。）で実施してもよい。なお、ステップ条件にて熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合、２段階の加熱（Ｔ_１→Ｔ_２）に限られず、３段階（Ｔ_１→Ｔ_２→Ｔ_３）あるいはより多段階の加熱としてもよい。

表面のＳｉ原子とＯ原子の割合が所望の範囲にある粗化硬化体をより容易に実現できる観点から、ステップ条件にて熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させることが好ましい。硬化剤として活性エステル系硬化剤を使用する場合には、ノンステップ条件やステップ条件にて熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合にも表面のＳｉ原子とＯ原子の割合が所望の範囲にある粗化硬化体を容易に実現できる。

ノンステップ条件にて熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合、熱硬化性樹脂組成物の組成によっても異なるが、硬化温度は、好ましくは１５０℃〜２４０℃の範囲、より好ましくは１５０℃〜２１０℃の範囲、さらに好ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲であり、硬化時間は、好ましくは５分間〜９０分間の範囲、より好ましくは１０分間〜７５分間の範囲、さらに好ましくは１５分間〜６０分間の範囲である。室温から上記硬化温度までの昇温速度は特に制限されないが、好ましくは１．５℃／分〜３０℃／分、より好ましくは２℃／分〜３０℃／分である。

ステップ条件にて熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合、例えば、温度Ｔ_１（但し５０℃≦Ｔ_１＜１５０℃）にて１０分間以上加熱した後、温度Ｔ_２（但し１５０℃≦Ｔ_２≦２４０℃）にて５分間以上加熱してよい。

ステップ条件において、温度Ｔ_１は、熱硬化性樹脂組成物の組成にもよるが、好ましくは６０℃≦Ｔ_１≦１３０℃、より好ましくは７０℃≦Ｔ_１≦１２０℃、さらに好ましくは８０℃≦Ｔ_１≦１１０℃を満たす。

ステップ条件において、温度Ｔ_１にて加熱する時間は、温度Ｔ_１の値にもよるが、好ましくは１０分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間である。

ステップ条件において、温度Ｔ_２は、熱硬化性樹脂組成物の組成にもよるが、好ましくは１５５℃≦Ｔ_２≦２３０℃、より好ましくは１６０℃≦Ｔ_２≦２２０℃、さらに好ましくは１７０℃≦Ｔ_２≦２１０℃を満たす。

なお、温度Ｔ_１と温度Ｔ_２は、好ましくは２０℃≦Ｔ_２−Ｔ_１≦１５０℃、より好ましくは３０℃≦Ｔ_２−Ｔ_１≦１４０℃、さらに好ましくは４０℃≦Ｔ_２−Ｔ_１≦１３０℃、特に好ましくは５０℃≦Ｔ_２−Ｔ_１≦１２０℃の関係を満たす。

ステップ条件において、温度Ｔ_２にて加熱する時間は、温度Ｔ_２の値にもよるが、好ましくは５分間〜１００分間、より好ましくは１０分間〜８０分間、さらに好ましくは１０分間〜５０分間である。

ステップ条件において、室温から温度Ｔ_１までの昇温速度は特に制限されないが、好ましくは１．５℃／分〜３０℃／分、より好ましくは２℃／分〜３０℃／分である。また、温度Ｔ_１から温度Ｔ_２への昇温速度は、好ましくは１．５℃／分〜３０℃／分、より好ましくは２℃／分〜３０℃／分、さらに好ましくは４℃／分〜２０℃／分、さらにより好ましくは４℃／分〜１０℃／分である。

熱硬化性樹脂組成物の熱硬化は、常圧下で実施しても減圧下で実施してもよいが、表面のＳｉ原子とＯ原子の割合が所望の範囲にある粗化硬化体を容易に実現できる観点から、好ましくは０．０７５ｍｍＨｇ〜３７５１ｍｍＨｇ（０．１ｈＰａ〜５０００ｈＰａ）の範囲、より好ましくは１ｍｍＨｇ〜１８７５ｍｍＨｇ（１．３ｈＰａ〜２５００ｈＰａ）の範囲の空気圧にて実施することが好ましい。

こうして形成される熱硬化体は、上述のとおり、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（ＩＳＯ １５１８４）に準拠して測定された、表面の引っかき硬度が高く、また、Ｘ線光電子分光法により測定した、表面のＳｉ量が低い傾向にある。斯かる熱硬化体は、後述する工程（Ｂ）の粗化処理において、表面が適度に粗化されるため、表面粗度の過度の上昇を抑えることができる。また、粗化処理後に表面のＳｉ原子とＯ原子の割合が所望の範囲となることから、表面が低粗度であっても導体層に対して高い剥離強度を呈する粗化硬化体を実現することができる。

工程（Ｂ）における粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。

例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して硬化体表面を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０〜９０℃の膨潤液に硬化体を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。硬化体の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０〜８０℃の膨潤液に硬化体を５秒間〜１５分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に硬化体を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＰ、ドージングソリューション・セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を３０〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた対象物を、４０〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。

こうして得られた本発明の粗化硬化体は、無機充填材含有量が高いという特性を保持しつつ、表面の粗度が低く且つ導体層に対して優れた剥離強度を呈することから、プリント配線板の微細配線化に著しく寄与するものである。

［積層体］
本発明の積層体は、本発明の粗化硬化体と、該粗化硬化体の表面に形成された導体層とを備える。

導体層は金属層からなり、導体層に使用する金属は特に限定されないが、好適な一実施形態では、導体層は、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、金属層形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、粗化硬化体と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

導体層の厚さは、プリント配線板の微細配線化の観点から、４０μｍ以下が好ましく、１〜３５μｍがより好ましく、３〜２０μｍが更に好ましい。金属層が複層構造である場合も、金属層全体の厚みは上記範囲であることが好ましい。

導体層は、乾式メッキ又は湿式メッキにより形成することができる。乾式メッキとしては、例えば、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法が挙げられる。湿式メッキの場合は、例えば、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて金属層を形成する。あるいは、金属層（導体層）とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで金属層を形成することもできる。配線パターン形成の方法としては、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。

導体層の厚さは、プリント配線板の微細配線化の観点から、４０μｍ以下が好ましく、１〜３５μｍがより好ましく、３〜２０μｍが更に好ましい。導体層が複層構造である場合も、導体層全体の厚みは上記範囲であることが好ましい。

本発明の積層体において、粗化硬化体と導体層との剥離強度は、好ましくは０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらにより好ましくは０．５５ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である。一方、剥離強度の上限は特に制限されないが、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．９ｋｇｆ／ｃｍ以下などとなる。
本発明の積層体は、粗化硬化体の表面の算術平均粗さＲａが３５０ｎｍ未満と小さいにもかかわらず、このように高い剥離強度を呈することから、プリント配線板の微細配線化に著しく寄与するものである。
なお本発明において、粗化硬化体と導体層との剥離強度とは、導体層を粗化硬化体に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度（９０度ピール強度）をいい、導体層を粗化硬化体に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度を引っ張り試験機で測定することにより求めることができる。引っ張り試験機としては、例えば、（株）ＴＳＥ製の「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」等が挙げられる。

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化体により絶縁層が形成されることを特徴とする。

一実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述の接着フィルムを用いて製造することができる。斯かる実施形態においては、接着フィルムの熱硬化性樹脂組成物層が回路基板と接合するようにラミネート処理した後、上述の「工程（Ａ）」及び「工程（Ｂ）」を実施して本発明の粗化硬化体を回路基板上に形成することができる。接着シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを除去した後に製造に供することができる。なお、支持体の剥離は、ラミネート処理と工程（Ａ）の間に実施してもよく、工程（Ａ）の後に実施してもよいが、表面のＳｉ原子とＯ原子の割合が所望の範囲にある粗化硬化体を容易に実現する観点から、ラミネート処理と工程（Ａ）の間に実施することが好ましい。

ラミネート処理の条件は特に限定されず、接着フィルムを用いてプリント配線板の絶縁層を形成するにあたり使用される公知の条件を採用することができる。例えば、加熱されたＳＵＳ鏡板等の金属板を接着フィルムの支持体側からプレスすることにより行うことができる。この場合、金属板を直接プレスするのではなく、回路基板の回路凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスを行うのが好ましい。プレス温度は、好ましくは７０℃〜１４０℃の範囲であり、プレス圧力は好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．０９８ＭＰａ〜１．０７９ＭＰａ）の範囲で行われ、プレス時間は好ましくは５秒間〜３分間の範囲である。また、ラミネート処理は、好ましくは２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で実施する。ラミネート処理は、市販されている真空ラミネーターを用いて実施することができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。

なお、本発明において、「回路基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「回路基板」に含まれる。

他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述の樹脂ワニスを用いて製造することができる。斯かる実施形態においては、樹脂ワニスをダイコーター等により回路基板上に均一に塗布し、加熱、乾燥させることにより回路基板上に熱硬化性樹脂組成物層を形成した後、上述の「工程（Ａ）」及び「工程（Ｂ）」を実施して本発明の粗化硬化体を回路基板上に形成することができる。樹脂ワニスに使用する有機溶剤並びに加熱、乾燥の条件は、接着フィルムの製造について説明したものと同様とし得る。

次いで、回路基板上に形成された粗化硬化体の表面に導体層を形成する。なお、プリント配線板の製造においては、絶縁層にビアを形成する工程、ビア内部の樹脂残渣（スミア）を除去する工程等をさらに含んでもよい。これらの工程は、当業者に公知である、プリント配線板の製造に用いられている各種方法に従って行うことができる。

本発明のプリント配線板は、クラックや回路歪みの発生なしに回路の微細配線化を有利に実現するものである。

［半導体装置］
上記のプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。

かかる半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

まず各種測定方法・評価方法について説明する。

〔測定・評価用サンプルの調製〕
（１）回路基板の下地処理
内層回路の形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔厚さ１８μｍ、基板厚さ０．３ｍｍ、松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）の両面を、メック（株）製「ＣＺ８１００」に浸漬し１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。

（２）接着フィルムのラミネート処理
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機（株）製「ＭＶＬＰ-５００」）を用いて、熱硬化性樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで３０秒間プレスすることにより行った。

（３）熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化
熱硬化性樹脂組成物層のラミネート処理後、熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化させて、内層回路基板の両面上に熱硬化体を形成した。その際、実施例１〜４及び比較例１、２に関しては、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した後に熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化させた。実施例５に関しては、支持体であるＰＥＴフィルムが付着した状態で熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化させた。
熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化は、実施例１、２、４及び５に関しては下記ステップ条件にて、実施例３及び比較例１、２に関しては下記ノンステップ条件にて、それぞれ実施した。
ステップ条件：室温（２０℃）から１０℃／分にて昇温し１００℃で３０分間保持した後、１０℃／分にて昇温し１８０℃で３０分間保持
ノンステップ条件：室温（２０℃）から１０℃／分にて昇温し１８０℃で３０分間保持

得られた熱硬化体について、引っかき硬度、表面Ｓｉ量及び表面Ｏ量を測定すると共に、単位表面積当たりのエッチング量を評価した。

（４）粗化処理
両面上に熱硬化体が形成された内層回路基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有の水酸化ナトリウム水溶液）に６０℃で５分間浸漬し、次いで酸化剤（アトテックジャパン（株）「コンセントレート・コンパクトＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６質量％、水酸化ナトリウム濃度約４質量％の水溶液）に８０℃で２０分間浸漬した。その後、１分間水洗した後、中和液（アトテックジャパン（株）「リダクションショリューシン・セキュリガントＰ」、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液）に４０℃で５分間浸漬し、内層回路基板の両面上に粗化硬化体を形成した。
得られた粗化硬化体について、表面のＳｉ量、表面Ｏ量、表面の算術平均粗さＲａを測定した。

（５）導体層の形成
セミアディティブ法に従って、粗化硬化体の表面に導体層を形成した。
すなわち、両面上に粗化硬化体が形成された内層回路基板を、パラジウム化合物（Ｐｄ）を含む無電解銅めっき液に浸漬し、粗化硬化体表面にめっきシード層を形成した。その後、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、めっきシード層上にエッチングレジストを形成し、エッチングによりめっきシード層をパターン形成した。次いで、硫酸銅電解めっきを行い、３０±５μｍの厚さの銅層を形成した後、１８０℃にて６０分間アニール処理し、粗化硬化体の表面に導体層を形成した。

＜引っかき硬度の測定＞
熱硬化体の表面の引っかき硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。測定に使用した鉛筆は三菱鉛筆（株）製「uni」であった。

＜熱硬化体の単位表面積当たりのエッチング量の評価＞
熱硬化体の単位表面積当たりのエッチング量は、下記に従って評価した。
すなわち、実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを、アルキド樹脂系離型層付きＰＥＴフィルム（（株）リンテック製「AL-5」が塗布されたPETフィルム、以下「離型層付きＰＥＴ」という）上に、ダイコータにて均一に塗布し、７５℃で３分間乾燥させて、厚さ１０μｍの熱硬化性樹脂組成物層を形成した。次いで、実施例１、２、４及び５に関しては上記「ステップ条件」にて、また実施例３及び比較例１、２に関しては上記「ノンステップ条件」にて、それぞれ加熱して熱硬化体を得た。その後、離型層付きＰＥＴを剥離して、１３０℃で１５分間乾燥させた。得られた試料の乾燥直後の質量（初期の質量（Ｘ１））を測定した。次いで、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕欄の「（４）粗化処理」と同一条件にて熱硬化体の表面を粗化処理した。粗化処理の後、水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させた。得られた粗化試料の乾燥直後の質量（粗化処理後の質量（Ｘ２））を測定した。そして、下記式により、各熱硬化体の単位表面積当たりのエッチング量を求めた。

単位表面積当たりのエッチング量（ｇ／ｍ^２）＝（Ｘ１−Ｘ２）/硬化物の表面積

＜表面Ｓｉ量及び表面Ｏ量の測定＞
熱硬化体の表面Ｓｉ量及び表面Ｏ量は、下記の測定装置および測定条件を用いて、Ｘ線光電子分光法により測定した。粗化硬化体の表面Ｓｉ量及び表面Ｏ量も同様にして測定した。
〔測定装置〕
装置型式：ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ（アルバックファイ社製 全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置）
到達真空度：７．０×１０^−１０Ｔｏｒｒ
Ｘ線源：単色化 Ａｌ Ｋα(１４８６．６ｅＶ)
分光器：静電同心半球型分析器
検出器：多チャンネル式（３２ Ｍｕｌｔｉ−Ｃｈａｎｎｅｌ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
中和銃設定 電子：１．０ Ｖ （２０μＡ)、イオン：１０．０Ｖ（７ｍＡ）
〔測定条件〕
［サーベイスペクトル（ワイドスキャン）］
Ｘ線ビーム径：１００μｍΦ(ＨＰモード、１００．６Ｗ、２０ｋＶ)
測定領域：１４００μｍ×１００μｍ
信号の取り込み角：４５．０°
パスエネルギー：２８０．０ｅＶ

＜算術平均粗さＲａの測定＞
粗化硬化体の表面の算術平均粗さＲａは、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により求めた。各粗化硬化体について、１０点の平均値を求めた。

＜剥離強度の測定＞
粗化硬化体と導体層との剥離強度は、下記に従って測定した。
すなわち、得られた積層体の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、剥離強度を求めた。測定には、引っ張り試験機（（株）ＴＳＥ製、「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）を使用した。

〔作製例１〕
（１）樹脂ワニス１の調製
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）２０部、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）６部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液、重量平均分子量３５０００）１０部を、ＭＥＫ５部、シクロヘキサノン５部及びソルベントナフサ１５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温まで冷却した後、そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」、固形分６０質量％のＭＥＫ溶液）１５部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１５部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、イミダゾール系硬化促進剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業（株）製「１Ｂ２ＰＺ」、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．３部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）５部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ^２）１４０部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」、固形分１５重量％のエタノールとトルエンの１：１溶液）１５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を調製した。
（２）接着フィルム１の作製
支持体として、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを用意した。該支持体の表面に、上記（１）で得られた樹脂ワニス１を、乾燥後の熱硬化性樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させることにより、接着フィルム１を作製した。

〔作製例２〕
ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１５部に代えて、ジシクロペンタジエン型フェノールノボラック型硬化剤（水酸基当量１９２、群栄化学工業(株)製「ＧＤＰ−６１４０」、固形分５０％のＭＥＫ溶液）１６部を使用した以外は、作製例１と同様にして樹脂ワニス２を調製した。
得られた樹脂ワニス２を使用して、作製例１と同様にして接着フィルム２を作製した。

〔作製例３〕
（１）樹脂ワニス３の調製
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１５部、及びビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１５部を、ＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温まで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤（活性エステル当量２２３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、固形分６５％のトルエン溶液）２０部、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（フェノール当量１５１、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、固形分５０％の２-メトキシプロパノール溶液）６部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ^２）１１０部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液、重量平均分子量３５０００）７部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス３を調製した。
（２）接着フィルム３の作製
上記（１）で得た樹脂ワニス３を用いて、作製例１と同様にして接着フィルム３を作製した。

〔作製例４〕
アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ^２）の配合量を、１４０部から２００部へと変更した以外は、作製例１と同様にして樹脂ワニス４を調製した。
得られた樹脂ワニス４を使用して、作製例１と同様にして接着フィルム４を作製した。

〔作製例５〕
アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部及びイミダゾール系硬化促進剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業（株）製「１Ｂ２ＰＺ」、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．３部に代えて、リン系硬化促進剤（テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、北興産業（株）製「ＴＰＰ−ＭＫ」）２部を使用した以外は、作製例１と同様にして樹脂ワニス５を調製した。
得られた樹脂ワニス５を使用して、作製例１と同様にして接着フィルム５を作製した。

〔作製例６〕
フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液、重量平均分子量３５０００）１０部を使用しなかった以外は、作製例１と同様にして樹脂ワニス６を調製した。
得られた樹脂ワニス６を使用して、作製例１と同様にして接着フィルム６を作製した。

作製した接着フィルム１〜６について、熱硬化性樹脂組成物層の組成を表１にまとめて示す。

＜実施例１＞
接着フィルム１を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。各評価結果を表２に示す。

＜実施例２＞
接着フィルム２を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。各評価結果を表２に示す。

＜実施例３＞
接着フィルム３を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。各評価結果を表２に示す。

＜実施例４＞
接着フィルム４を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。各評価結果を表２に示す。

＜実施例５＞
接着フィルム２を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。各評価結果を表２に示す。

＜比較例１＞
接着フィルム５を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。各評価結果を表２に示す。

＜比較例２＞
接着フィルム６を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。各評価結果を表２に示す。

表２より、Ｘ線光電子分光法により測定した、表面のＳｉ量が２５ａｔｏｍ％以下であり、かつＯ量が２５ａｔｏｍ％以上である実施例１〜５の粗化硬化体は、表面の粗度が低く且つ導体層に対して優れた剥離強度を呈することが確認される。一方、表面のＳｉ原子とＯ原子の割合が所望の範囲にない比較例１及び２の粗化硬化体は、表面粗度が高いにもかかわらず、導体層に対して十分な剥離強度を呈しないことが確認される。

Claims (9)

1. 無機充填材含有量が５０質量％以上である熱硬化性樹脂組成物の熱硬化体を粗化処理して得られる粗化硬化体であって、
   前記無機充填材がシリカであり、
   Ｘ線光電子分光法により測定した、表面のＳｉ量が２５ａｔｏｍ％以下であり、かつ表面のＯ量が２５ａｔｏｍ％以上であり、
   前記熱硬化性樹脂組成物がフェノキシ樹脂を含む、
   粗化硬化体（ただし、前記熱硬化性樹脂組成物が活性エステル系硬化剤を含む場合を除く）。
2. 無機充填材含有量が５０質量％以上である熱硬化性樹脂組成物の熱硬化体を粗化処理して得られる粗化硬化体であって、
   前記無機充填材がシリカであり、
   Ｘ線光電子分光法により測定した、表面のＳｉ量が２５ａｔｏｍ％以下であり、かつ表面のＯ量が２５ａｔｏｍ％以上であり、
   前記熱硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発成分の合計を１００質量％としたときに熱可塑性樹脂を０．１質量％〜２０質量％含む、
   粗化硬化体（ただし、前記熱硬化性樹脂組成物が活性エステル系硬化剤を含む場合を除く）。
3. 前記熱硬化性樹脂組成物がアミン系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤から選ばれる硬化促進剤を含む、請求項１又は２に記載の粗化硬化体。
4. 表面のＳｉ量に対するＯ量の比（Ｏ／Ｓｉ）が２．１以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粗化硬化体。
5. 表面の算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粗化硬化体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の粗化硬化体と、該粗化硬化体の表面に形成された導体層とを備える積層体。
7. 粗化硬化体と導体層との剥離強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項６に記載の積層体。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の粗化硬化体により絶縁層が形成されたプリント配線板。
9. 請求項８に記載のプリント配線板を含む半導体装置。