JP6546493B2 - Suspension polymerization additive, aqueous dispersion thereof, and method for producing vinyl resin using them - Google Patents
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Description
本発明は、良好な安定性を有した水性分散体を得ることができ、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、安定的に良好な重合物が得られ、特に、高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂を得ることができる懸濁重合用の添加剤に関する。また、本発明は、該添加剤を用いる可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂の製造方法に関する。 According to the present invention, an aqueous dispersion having good stability can be obtained, and when used for suspension polymerization of a vinyl compound, a good polymer can be stably obtained, and in particular, high porosity. The present invention relates to an additive for suspension polymerization which is capable of obtaining a vinyl resin having a ratio and excellent in plasticizer absorbability and the like. The present invention also relates to a method for producing a vinyl-based resin excellent in plasticizer absorption and the like using the additive.
塩化ビニル系樹脂（又は、以下、塩化ビニル系重合体ということがある）は、一般に、塩化ビニルモノマーを、重合開始剤及び分散安定剤などと共に水性媒体中に分散させて重合を行う懸濁重合法により製造されている。
その際使用される分散安定剤としては、塩化ビニルモノマーの分散性を安定化して、製造される塩化ビニル系樹脂の粒径を調節するために添加されるいわゆる「分散安定剤」と、製造される塩化ビニル系樹脂粒子中の空孔率（ポロシティ）を上げるために添加されるいわゆる「分散助剤」とがある。
A vinyl chloride resin (or, hereinafter, sometimes referred to as a vinyl chloride polymer) generally has a suspension weight in which a vinyl chloride monomer is dispersed in an aqueous medium together with a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, etc. Manufactured legally.
As a dispersion stabilizer to be used at that time, so-called "dispersion stabilizers" which are added to stabilize the dispersibility of vinyl chloride monomer and to control the particle size of the vinyl chloride resin to be produced are produced. There is a so-called "dispersion aid" added to increase the porosity (porosity) in the vinyl chloride resin particles.
従来、「分散安定剤」（又は、以下、一次分散剤ということがある）としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが使用されている（特許文献１〜３参照）。また、「分散助剤」としては、前述した一次分散剤よりもケン化度が低いＰＶＡが使用されている（特許文献４参照）。
例えば、特許文献４に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法では、分散安定剤には、ケン化度が７５〜８５ｍｏｌ％のＰＶＡを使用し、分散助剤にはケン化度が２０〜５７ｍｏｌ％のＰＶＡを使用している。
他にも特許文献５〜７にあるように、分散助剤の性能向上、例えば、塩化ビニル系樹脂粒子の空孔率向上のために、様々な提案がなされている。
Conventionally, polyvinyl alcohol (PVA), hydroxypropyl methylcellulose, etc. are used as a "dispersion stabilizer" (or it may be hereafter mentioned a primary dispersing agent) (refer patent documents 1-3). In addition, as the “dispersion aid”, PVA having a saponification degree lower than that of the above-mentioned primary dispersant is used (see Patent Document 4).
For example, in the method for producing a vinyl chloride polymer described in Patent Document 4, PVA having a saponification degree of 75 to 85 mol% is used as a dispersion stabilizer, and a saponification degree of 20 to 57 mol is used as a dispersion aid. % PVA is used.
In addition, as described in Patent Documents 5 to 7, various proposals have been made for improving the performance of dispersion aids, for example, improving the porosity of vinyl chloride resin particles.
しかし、特許文献４〜７に記載された分散助剤を使用した場合には、分散助剤を用いる本来の目的である空孔率は充分に改善されるが、分散助剤そのものの水溶性や水分散性が不足しているために、溶液や分散液として使用するためにはアルコール等の有機溶剤を併用しなければならない欠点があった。 However, when the dispersion aids described in Patent Documents 4 to 7 are used, although the porosity which is the original purpose of using the dispersion aids is sufficiently improved, the water solubility of the dispersion aid itself or Due to the lack of water dispersibility, there is a disadvantage that it is necessary to use an organic solvent such as alcohol in combination to use as a solution or dispersion.
このように、ケン化度が６０ｍｏｌ％より低いＰＶＡは水との親和性が低いため、水溶液、水性液として用いることができないという欠点がある。その欠点を補うために、特許文献８〜１９のように、分子内にカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基などのイオン性基やポリオキシアルキレンなどのポリビニルアルコール以外の親水基を導入したケン化度の低いＰＶＡを分散助剤として使用して、塩化ビニル樹脂を製造する方法が提案されている。 As described above, PVA having a degree of saponification of less than 60 mol% has a low affinity for water and therefore has the disadvantage that it can not be used as an aqueous solution or aqueous liquid. In order to compensate for the defects, as described in Patent Documents 8 to 19, Ken introduced a hydrophilic group other than a polyvinyl alcohol such as an ionic group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or an amino group or a polyoxyalkylene group into molecules. A method for producing a vinyl chloride resin has been proposed using PVA having a low degree of polymerization as a dispersion aid.
また、ＰＶＡ系重合体以外の分散助剤も、特許文献２０〜２１のように、炭素数１２〜３１の飽和高級脂肪酸及び／または炭素数１５〜３１の飽和高級アルコールを添加する方法や、ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステル、アニオン系乳化剤の内の少なくとも１種の乳化剤と炭素数が８〜２５の高級脂肪酸とを添加する方法などが提案されている。 In addition, dispersion assistants other than PVA-based polymers may also be added a method of adding a saturated higher fatty acid having 12 to 31 carbon atoms and / or a saturated higher alcohol having 15 to 31 carbon atoms as described in Patent Documents 20 to 21, HLB Methods such as adding sorbitan higher fatty acid ester having a value of 3 to 10, at least one emulsifier of an anionic emulsifier and a higher fatty acid having 8 to 25 carbon atoms have been proposed.
しかしながら、特許文献８〜１９に記載された様なＰＶＡにイオン性基を導入した分散助剤では、水溶性や水分散性は改善されているものの、その特性（空孔率の向上、空孔分布の均一性、脱モノマー性や可塑剤吸収能の向上等）を十分発揮することができない場合があり、さらには重合安定性が不良になったり、スケールの付着等が著しくなったりなどの懸念があった。
また、イオン性基を導入して水溶性や水分散性を改善したＰＶＡ系の分散助剤は、１０質量％以下の含有量の水性分散体を得ることはできるが、２０質量％以上の含有量では分散助剤の凝集が起こり水性分散体を得ることができないという問題があった。
However, in the case of a dispersion aid in which an ionic group is introduced into PVA as described in Patent Documents 8 to 19, although the water solubility and the water dispersibility are improved, the characteristics (the improvement of the porosity, the porosity) There may be cases in which the uniformity of distribution, demonomerization, improvement of plasticizer absorption ability, etc.) can not be sufficiently exhibited, and furthermore, the polymerization stability becomes poor, scale adhesion becomes remarkable, etc. was there.
In addition, PVA-based dispersion aids having improved water solubility and water dispersibility by introducing an ionic group can obtain an aqueous dispersion having a content of 10% by mass or less, but a content of 20% by mass or more In terms of amount, there is a problem that aggregation of the dispersion aid occurs and an aqueous dispersion can not be obtained.
また、特許文献２０〜２１に記載された様な、炭素数３１個以下の高級脂肪酸を添加する方法では、当該高級脂肪酸は低分子量であるため液状物であり取り扱い性には優れるが、その反面、懸濁重合中の油滴が細かくなりやすく、不安定となり、塩化ビニル樹脂の粒子の凝集が起こりやすく、得られる塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）がブロック状になったり、粗大粒子の集合体になる、また、重合器内壁に樹脂スケールが多く付着しやすかったりなどの基本的な性能に問題があった。 In the method of adding a higher fatty acid having 31 or less carbon atoms as described in Patent Documents 20 to 21, the higher fatty acid has a low molecular weight and thus is a liquid and is excellent in handleability, but on the other hand Oil droplets during suspension polymerization tend to be fine and unstable, and aggregation of vinyl chloride resin particles is likely to occur, and the resulting vinyl chloride resin (PVC resin) becomes block-like or aggregates of coarse particles. In addition, there were problems with basic performance such as adhesion of many resin scales on the inner wall of the polymerizer.
また、近年、環境に対する配慮や作業性の向上の観点から、アルコール類などの有機溶剤を使用しなくとも、水単独で水性分散体とすることが可能であり、さらに、高含有量の水性分散体を得ることができ、かつ重合安定性に優れ、塩化ビニル系樹脂の空孔率を高める効果に優れた分散助剤のように機能する添加剤の開発が望まれていた。 In recent years, from the viewpoint of environmental consideration and improvement of workability, it is possible to use water alone as an aqueous dispersion without using an organic solvent such as alcohol, and further, to use a high content aqueous dispersion. It has been desired to develop an additive which functions as a dispersion aid which can be obtained as well as excellent in polymerization stability and excellent in the effect of increasing the porosity of a vinyl chloride resin.
本発明は、良好な安定性を有した水性分散体を得ることができ、ビニル系化合物の重合に有用な添加剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、安定的に良好な重合物（ビニル系樹脂）が得られる添加剤を提供することを目的とする。
特に、本発明は、高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂（特に、塩化ビニル系樹脂）を得ることができる懸濁重合用の添加剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、該添加剤を用いて、可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂の製造方法を提供することをも目的とする。
An object of the present invention is to be able to obtain an aqueous dispersion having good stability, and to provide an additive useful for the polymerization of vinyl compounds.
Another object of the present invention is to provide an additive which can stably obtain a good polymer (vinyl resin) when used for suspension polymerization of a vinyl compound.
In particular, it is an object of the present invention to provide an additive for suspension polymerization which can obtain a vinyl-based resin (in particular, a vinyl chloride-based resin) having high porosity and excellent plasticizer absorption and the like. I assume.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl-based resin excellent in plasticizer absorbency and the like by using the additive.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸変性ポリオレフィン樹脂（さらには、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂）を使用して、塩化ビニル系単量体を懸濁重合することで、空孔率の高い塩化ビニル系樹脂が得られることを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that acid-modified polyolefin resin (further, acid-modified polyolefin resin having an unsaturated carboxylic acid component content of 0.1 to 10% by mass) It was found that a vinyl chloride-based resin having a high porosity can be obtained by suspension polymerization of a vinyl chloride-based monomer using the above), and the present invention was completed by further studies.
即ち、本発明は、以下の添加剤等に関する。
［１］酸変性ポリオレフィン樹脂である、ビニル系化合物の懸濁重合用添加剤。
［２］酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分含有量が０．１〜１０質量％である前記［１］記載の懸濁重合用添加剤。
［３］酸変性ポリオレフィン樹脂中のエチレン及び／又はプロピレンの含有量が６０質量％以上である前記［１］又は［２］記載の懸濁重合用添加剤。
［４］水溶性高分子とともに重合系に存在させて懸濁重合させるための前記［１］〜［３］のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤。
［５］水溶性高分子が、ケン化度６５〜９０モル％のポリビニルアルコールである前記［４］記載の懸濁重合用添加剤。
［６］塩化ビニルを含むビニル系化合物の重合に用いるための前記［１］〜［５］のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤を含有する水性分散体。
［８］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤存在下で、ビニル系化合物を水性溶媒中で懸濁重合させるビニル系樹脂の製造方法。
［９］さらに、ｐＨ調整剤の存在下で懸濁重合させる前記［８］記載の製造方法。
That is, the present invention relates to the following additives and the like.
[1] An additive for suspension polymerization of a vinyl compound which is an acid-modified polyolefin resin.
[2] The additive for suspension polymerization according to the above [1], wherein the unsaturated carboxylic acid component content of the acid-modified polyolefin resin is 0.1 to 10% by mass.
[3] The additive for suspension polymerization according to the above [1] or [2], wherein the content of ethylene and / or propylene in the acid-modified polyolefin resin is 60% by mass or more.
[4] The additive for suspension polymerization according to any one of the above [1] to [3] for being present in a polymerization system together with a water-soluble polymer and causing suspension polymerization.
[5] The additive for suspension polymerization according to the above [4], wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol having a saponification degree of 65 to 90 mol%.
[6] The additive for suspension polymerization according to any one of the above [1] to [5] for use in the polymerization of a vinyl compound containing vinyl chloride.
[7] An aqueous dispersion containing the suspension polymerization additive according to any one of the above [1] to [6].
[8] A method for producing a vinyl-based resin in which a vinyl-based compound is suspension-polymerized in an aqueous solvent in the presence of the additive for suspension polymerization according to any one of the above [1] to [6].
[9] The method according to the above [8], further comprising suspension polymerization in the presence of a pH adjuster.
本発明によれば、良好な安定性を有した水性分散体を得ることができ、ビニル系化合物の懸濁重合に有用な添加剤を提供することができる。良好な安定性を有する水性液とすることにより、添加剤の性能（例えば、懸濁重合によって得られるビニル系樹脂の空孔率や可塑剤吸収量の向上）を十分に発揮することができる。
また、本発明によれば、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、幅広い重合条件で安定的に良好な重合物が得られる添加剤を提供することができる。
特に、本発明によれば、高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性、脱モノマー性等に優れたビニル系樹脂（特に、塩化ビニル系樹脂）を得ることができる懸濁重合用の添加剤を提供することができる。
また、本発明によれば、該添加剤を用いて、可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂の製造方法を提供することができる。
According to the present invention, an aqueous dispersion having good stability can be obtained, and an additive useful for suspension polymerization of a vinyl compound can be provided. By setting it as the aqueous liquid which has favorable stability, the performance (For example, the porosity of a vinyl resin obtained by suspension polymerization and improvement of the plasticizer absorption amount) can fully be exhibited.
Further, according to the present invention, when used for suspension polymerization of a vinyl compound, it is possible to provide an additive capable of stably obtaining a good polymer under a wide range of polymerization conditions.
In particular, according to the present invention, an additive for suspension polymerization which can obtain a vinyl-based resin (in particular, a vinyl chloride-based resin) having high porosity and excellent in plasticizer absorbency, demonomerization, etc. Can be provided.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a vinyl resin excellent in plasticizer absorbability and the like by using the additive.
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明のビニル系化合物（又は、ビニル系モノマー、ビニル系単量体ともいう）の懸濁重合用添加剤（分散助剤、分散剤）は、特定のポリオレフィン樹脂である。
特定のポリオレフィン樹脂は、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂である。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the embodiments described below.
The additive (dispersion aid, dispersant) for suspension polymerization of the vinyl compound (or vinyl monomer, vinyl monomer) of the present invention is a specific polyolefin resin.
The particular polyolefin resin is usually an acid modified polyolefin resin.
［酸変性ポリオレフィン樹脂］
酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分［又は、オレフィン成分由来の単位（又は、オレフィン単位ということがある。以下、同様の表現において同じ。）］を主成分とすることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、ビニル系単量体との親和性等の観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましい。
[Acid-modified polyolefin resin]
The acid-modified polyolefin resin preferably has an olefin component [or a unit derived from an olefin component (or sometimes referred to as an olefin unit, hereinafter the same in the same expression)] as a main component.
The olefin component which is the main component of the acid-modified polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably an alkene having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and the like And mixtures thereof may be used. Among them, from the viewpoint of affinity with vinyl monomers, alkenes having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferable, and ethylene and propylene are more preferable.
酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分（又は、オレフィン単位）の含有量は、例えば６０質量％以上（例えば６０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９．９質量％、より好ましくは６０〜９５質量％）である。
特に、酸変性ポリオレフィン樹脂中のエチレン及び／又はプロピレンの含有量が６０質量％以上（例えば６０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９．９質量％、より好ましくは６０〜９５質量％）であることが最も好ましい。
The content of the olefin component (or olefin unit) in the acid-modified polyolefin resin is, for example, 60% by mass or more (e.g. 60 to 100% by mass, preferably 60 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 95% by mass) It is.
In particular, the content of ethylene and / or propylene in the acid-modified polyolefin resin is 60% by mass or more (eg 60 to 100% by mass, preferably 60 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 95% by mass) Is most preferred.
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂は、通常、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたポリオレフィン樹脂である。
不飽和カルボン酸成分としては、例えば、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等）、不飽和ジカルボン酸又はその無水物［例えば、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸等］等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が水分散性等の観点から好ましく、特にアクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましい。なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
これら不飽和カルボン酸成分は、１種又は２種以上を使用することができる。
In the present invention, the acid-modified polyolefin resin is usually a polyolefin resin which is acid-modified by an unsaturated carboxylic acid component.
Examples of the unsaturated carboxylic acid component include unsaturated monocarboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc.), unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof [eg, (anhydride) maleic acid, (anhydride) itaconic] Acids, fumaric acids, etc.] and the like, as well as half esters and half amides of unsaturated dicarboxylic acids. Among them, acrylic acid, methacrylic acid and (anhydride) maleic acid are preferable from the viewpoint of water dispersibility and the like, and in particular, acrylic acid and (anhydride) maleic acid are preferable. In addition, "(anhydride)-acid" means "-acid or anhydride-acid." That is, (anhydride) maleic acid means maleic acid or maleic anhydride.
One or two or more of these unsaturated carboxylic acid components can be used.
また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸成分をポリオレフィン樹脂中に共重合することによって得ることができ、その形態は特に限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。尚、酸変性ポリオレフィン樹脂の重合方法は、特に限定されず、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分を共重合する方法であればよい。 The acid-modified polyolefin resin can be obtained, for example, by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid component into a polyolefin resin, and the form is not particularly limited. The state of copolymerization includes, for example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization (graft modification) and the like. In addition, the polymerization method of acid-modified polyolefin resin is not specifically limited, What is necessary is just the method of copolymerizing an olefin component and an unsaturated carboxylic acid component.
酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分の含有量は、例えば０．１〜１０質量％であり、０．２〜８質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましく、２〜４質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％以上の場合は、水性溶媒に対する酸変性ポリオレフィン樹脂の分散性が優れ、水性分散体に加工することが容易であり、一方、含有量が１０質量％以下の場合は、塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合の安定性が優れ、ビニル系樹脂の粒子の凝集が起こりにくく、得られるビニル系樹脂がブロック状にならず、粗大粒子の集合体になりにくくなる。 The content of the unsaturated carboxylic acid component in the acid-modified polyolefin resin is, for example, 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 8% by mass, and 0.5 to 5% by mass. It is more preferable, 1 to 5% by mass is further preferable, and 2 to 4% by mass is particularly preferable. When the content of the unsaturated carboxylic acid component is 0.1% by mass or more, the dispersibility of the acid-modified polyolefin resin in an aqueous solvent is excellent, and processing into an aqueous dispersion is easy, while the content is 10 When the content is less than% by mass, the stability of suspension polymerization of a vinyl compound such as vinyl chloride is excellent, aggregation of vinyl resin particles is difficult to occur, and the obtained vinyl resin does not become a block, and coarse particles are obtained. It becomes difficult to become an aggregate.
酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分及び酸成分（不飽和カルボン酸成分）以外の他の成分（又は、他の単位）１種又は２種以上を含有していてもよい。
他の成分は、ビニル系化合物との親和性を向上させ、より高い空孔率のビニル系樹脂を得る等の観点から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さ等の点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１―２０アルキルなどが挙げられる。この中で、入手の容易さと接着性等の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１―１０アルキルがより好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１―５アルキルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
これらの（メタ）アクリル酸エステル成分は、１種又は２種以上を使用することができる。
The acid-modified polyolefin resin may contain one or more components (or other units) other than the olefin component and the acid component (unsaturated carboxylic acid component).
The other components preferably contain a (meth) acrylic acid ester component from the viewpoint of improving the affinity with the vinyl compound and obtaining a vinyl resin having a higher porosity.
Examples of the (meth) acrylic acid ester component include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, and from the viewpoint of availability and the like, (meth) acrylic acid and the like Esterified products with alcohols having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
Specific examples of the (meth) acrylic acid ester component include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth ) Octyl acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, C 1-20 alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate, and the like. Among them, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate and the like from the viewpoint of availability and adhesiveness etc. (Meth) acrylic acid C 1-10 alkyl is more preferable, (meth) acrylic acid C 1-5 alkyl such as ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate is more preferable, and ethyl acrylate is particularly preferable . (In addition, "(meth) acrylic acid ~" means "acrylic acid ~ or methacrylic acid ~".)
One or two or more of these (meth) acrylic acid ester components can be used.
他の成分を含有する場合、酸変性ポリオレフィン樹脂における他の成分（又は、他の単位）の含有量は、例えば０．１〜２５質量％等である。 When the other component is contained, the content of the other component (or other unit) in the acid-modified polyolefin resin is, for example, 0.1 to 25% by mass.
特に、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する場合、酸変性ポリオレフィン樹脂における（メタ）アクリル酸エステル成分（又は、（メタ）アクリル酸エステル単位）の含有量は、ビニル系樹脂の空孔率向上性能やビニル系化合物の重合安定性等の点から、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１８質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１質量％以上の場合は、ビニル系化合物の重合安定性が向上する傾向にあり、２５質量％以下の場合は、ビニル系樹脂の空孔率が向上する傾向がある。 In particular, when the (meth) acrylic acid ester component is contained, the content of the (meth) acrylic acid ester component (or (meth) acrylic acid ester unit) in the acid-modified polyolefin resin improves the porosity of the vinyl resin It is preferable that it is 0.1-25 mass%, it is more preferable that it is 1-20 mass%, and it is more preferable that it is 2-18 mass% from points, such as the polymerization stability of a performance, a vinyl-type compound, etc. And 3 to 15% by mass is particularly preferable. When the content of the (meth) acrylate component is 0.1% by mass or more, the polymerization stability of the vinyl compound tends to be improved, and when it is 25% by mass or less, the porosity of the vinyl-based resin Tend to improve.
また、（メタ）アクリル酸エステル成分等の他の成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。 Further, other components such as the (meth) acrylic acid ester component may be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin, and the form thereof is not limited. As the state of copolymerization, for example, random copolymerization, Block copolymerization, graft copolymerization (graft modification), etc. are mentioned.
酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、アルケンと不飽和カルボン酸成分とを少なくとも重合成分とする共重合体、例えば、炭素数２〜６のアルケンと、（メタ）アクリル酸及び（無水）マレイン酸から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸成分との共重合体等が挙げられる。
このような酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体｛例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体［例えば、エチレン−アクリル酸エチル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル−（無水）マレイン酸共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（無水）マレイン酸共重合体、好ましくはエチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル−（無水）マレイン酸共重合体など］、エチレン−炭素数３〜６のアルケン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体［例えば、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体などのエチレン−炭素数３〜６のアルケン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（無水）マレイン酸共重合体、好ましくはエチレン−炭素数３〜６のアルケン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル−（無水）マレイン酸共重合体など］、炭素数３〜６のアルケン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体［例えば、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体などの炭素数３〜６のアルケン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（無水）マレイン酸共重合体、好ましくは炭素数３〜６のアルケン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル−（無水）マレイン酸共重合体など］｝、アルケン−（無水）マレイン酸共重合体｛例えば、エチレン−炭素数３〜６のアルケン−（無水）マレイン酸共重合体［例えば、エチレン−プロピレン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体など］、エチレン−無水マレイン酸共重合体、炭素数３〜６のアルケン−（無水）マレイン酸共重合体［例えば、プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体など］｝、アルケン−（メタ）アクリル酸共重合体［例えば、炭素数２〜６のアルケン−（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体など）］などが挙げられ、中でもエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体が最も好ましい。尚、これらの共重合体において、「−」とは、及びを意味する。すなわち、「エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体」とは、エチレン及び（メタ）アクリル酸エステル及び（無水）マレイン酸を成分として含む共重合体を意味する。
共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
Specific examples of the acid-modified polyolefin resin include a copolymer containing at least an alkene and an unsaturated carboxylic acid component as a polymerization component, such as an alkene having 2 to 6 carbon atoms, (meth) acrylic acid and (anhydride) maleic acid And copolymers with at least one unsaturated carboxylic acid component selected from
As a specific example of such an acid-modified polyolefin resin, an alkene- (meth) acrylic acid ester- (anhydride) maleic acid copolymer {e.g., an ethylene- (meth) acrylic acid ester- (anhydride) maleic acid copolymer [For example, ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester- (anhydride) maleic acid co-ester such as ethylene-ethyl acrylate- (anhydride) maleic acid copolymer, ethylene-butyl acrylate- (anhydride) maleic acid copolymer Polymer, preferably ethylene- (meth) acrylic acid C1-20 alkyl- (anhydride) maleic acid copolymer etc.], ethylene-C3-C6 alkene- (meth) acrylic acid ester- (anhydride) maleic acid Acid copolymer [eg ethylene-propylene- (meth) acrylic acid ester- (anhydride) maleic acid copolymer, ethylene -Ethylene-3 to 6 carbon atoms, such as-butene-(meth) acrylic acid ester-(anhydride) maleic acid copolymer, ethylene-propylene-butene-(meth) acrylic acid ester-(anhydride) maleic acid copolymer Alkene- (meth) acrylic acid alkyl ester- (anhydride) maleic acid copolymer, preferably ethylene-C3-C6 alkene- (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl- (anhydride) maleic acid copolymer Etc., C3-C6 alkene- (meth) acrylic acid ester- (anhydride) maleic acid copolymer [eg, propylene-butene- (meth) acrylic acid ester- (anhydride) maleic acid copolymer, etc. C3-C6 alkene- (meth) acrylic acid alkyl ester- (anhydride) -maleic acid copolymer, preferably C3-C6 alkene- (meth) ) Acrylic acid C 1-20 alkyl- (maleic anhydride copolymer etc.)}, alkene- (maleic anhydride) maleic acid copolymer {eg ethylene-C3-C6 alkene-maleic anhydride (maleic anhydride) copolymer Polymer [eg, ethylene-propylene- (maleic anhydride) copolymer, ethylene-butene- (maleic anhydride) copolymer, ethylene-propylene-butene- (maleic anhydride) copolymer, etc.], ethylene- Maleic anhydride copolymer, C 3 -C 6 alkene- (anhydride) maleic acid copolymer [eg, propylene-butene- (anhydride) maleic acid copolymer etc.]}, alkene- (meth) acrylic acid copolymer Polymer [eg, C2-6 alkene- (meth) acrylic acid copolymer (eg, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, etc.) Among these, ethylene- (meth) acrylic acid ester- (anhydride) maleic acid copolymer is most preferable. In these copolymers, "-" means and. That is, "ethylene- (meth) acrylic acid ester-(anhydride) maleic acid copolymer" means a copolymer containing ethylene, (meth) acrylic acid ester and (anhydride) maleic acid as components.
The form of the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and the like, but a random copolymer and a graft copolymer are preferable in terms of easy availability.
なお、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体は、例えば、英国特許第２０９１７４５号明細書、米国特許第４６１７３６６号明細書及び米国特許第４６４４０４４号明細書などに記載された方法を参照することで、製造することができる。 In addition, ethylene- (meth) acrylic acid ester- (anhydride) maleic acid copolymer is described, for example, in British Patent No. 2091745, U.S. Pat. No. 4,617,366, and U.S. Pat. No. 4,644,044. It can be manufactured by referring to the method described above.
酸変性ポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、本発明の趣旨に影響なければ、少量、共重合されていてもよい。
その他のモノマーとして、例えば、ビニルエステル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
In the acid-modified polyolefin resin, a small amount of other monomers may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not affected.
Other monomers include, for example, vinyl esters, dienes, (meth) acrylonitrile, vinyl halides, vinylidene halides, carbon monoxide, sulfur dioxide and the like.
酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ビニル系化合物の重合安定性等の点から０．０１〜３００ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．１〜２００ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がさらに好ましく、１〜７０ｇ／１０分が特に好ましい。メルトフローレートが０．０１〜３００ｇ／１０分の範囲にあれば、ビニル系化合物の懸濁重合の安定性が優れ、ビニル系樹脂の粒子の凝集が起こりにくく、得られるビニル系樹脂がブロック状にならず、粗大粒子の集合体になりにくくなる。 The melt flow rate (MFR) at a load of 190 ° C. and 2160 g, which is a measure of the molecular weight of the acid-modified polyolefin resin, is preferably in the range of 0.01 to 300 g / 10 min from the viewpoint of the polymerization stability of the vinyl compound. 1 to 200 g / 10 min is more preferable, 0.5 to 100 g / 10 min is more preferable, and 1 to 70 g / 10 min is particularly preferable. When the melt flow rate is in the range of 0.01 to 300 g / 10 min, the stability of the suspension polymerization of the vinyl compound is excellent, the aggregation of the particles of the vinyl resin is difficult to occur, and the obtained vinyl resin has a block shape It becomes difficult to become an aggregate of coarse particles.
本発明に用いることができる酸変性ポリオレフィン樹脂としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製の酸変性ポリオレフィン樹脂であるニュクレルシリーズの「ＡＮ４２１１５Ｃ」、「Ｎ１０５０Ｈ」、「Ｎ１１１０Ｈ」や、日本ポリエチレン社製の酸変性ポリエチレン樹脂であるレクスパールシリーズの「Ａ２１０Ｋ」、三洋化成社製の「ユーメックス１００１」などの商品が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している酸変性ポリオレフィン樹脂としては、アルケマ社製の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂であるボンダインシリーズの「ＬＸ−４１１０」、「ＨＸ−８２１０」、「ＨＸ−８２９０」、「ＴＸ−８０３０」などの商品が挙げられる。
A commercially available product may be used as the acid-modified polyolefin resin that can be used in the present invention, and as a commercially available product, for example, “AN 42 115 C of Nuclule series, which is an acid-modified polyolefin resin manufactured by Mitsui ・ Dupont Polychemicals, Products such as “N 1050 H”, “N 1110 H”, “A 210 K” of the Rexpearl series of acid-modified polyethylene resins manufactured by Japan Polyethylene, “Yumex 1001” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and the like.
Moreover, as the acid-modified polyolefin resin containing a (meth) acrylic acid ester component, “LX-4110”, “HX-8210”, “HX-8210” of Bondine series which is a maleic anhydride-modified polyolefin resin manufactured by Arkema. Commercial products such as HX-8290 "and" TX-8030 "can be mentioned.
［水性分散体］
本発明の添加剤は、そのまま使用してもよいし、水性分散体として使用してもよい。
ここで、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体について説明する。
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性溶媒中に分散させることで水性分散体に加工することが可能である。分散させる方法としては、特に限定されず、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。
[Aqueous dispersion]
The additive of the present invention may be used as it is or as an aqueous dispersion.
Here, an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin will be described.
The acid-modified polyolefin resin in the present invention can be processed into an aqueous dispersion by dispersing in an aqueous solvent. It does not specifically limit as a method to disperse | distribute, What is necessary is just to employ | adopt well-known dispersion methods, such as a self emulsification method and a forced emulsification method.
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体としては、水性溶媒中で酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散体とすることが、水性分散体の安定性等の観点から好ましい。 As an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin, an anionic aqueous dispersion obtained by neutralizing the unsaturated carboxylic acid component of the acid-modified polyolefin resin with an basic compound in an aqueous solvent, It is preferable from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion and the like.
酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化させる際に用いる水性溶媒は、水または、水を含む液体であり、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなど）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなど）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなど）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。なお、これら有機溶媒は、１種であってよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
The aqueous solvent used for aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin is water or a liquid containing water, and may contain a neutralizing agent contributing to dispersion stabilization, a water-soluble organic solvent, and the like.
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol Alcohol, tert-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, diacetone alcohol etc.), Ketones (eg, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, isophorone etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane etc.), esters (eg, Ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl carbonate, diethyl carbonate Dimethyl etc., glycol derivatives (eg ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene Recall, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate), acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl acetamide and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
水性分散体において、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、例えば１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。 In the aqueous dispersion, the content of the acid-modified polyolefin resin is, for example, 1 to 50% by mass, preferably 5 to 45% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.
水性分散体において、水性溶媒中の水の含有量は、例えば５０〜１００質量％である。
水性溶媒が水溶性有機溶媒を含む場合は、環境に対する配慮や作業性の向上等の観点から、水溶性有機溶媒の含有量は、水性分散体に対して３．０質量％以下（例えば、０．０１〜３質量％）であることが好ましい。
In the aqueous dispersion, the content of water in the aqueous solvent is, for example, 50 to 100% by mass.
When the aqueous solvent contains a water-soluble organic solvent, the content of the water-soluble organic solvent is 3.0% by mass or less (for example, 0%) with respect to the aqueous dispersion from the viewpoint of environmental consideration and improvement of workability. It is preferable that it is .01-3 mass%).
また、酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を中和するのに用いる塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン（例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなど）、水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物）などが挙げられる。なお、塩基性化合物は、１種であってよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物などを用いることが、ビニル系化合物の重合性に悪影響を与えないという点で好ましい。具体的には、水酸化ナトリウムが好ましい。 Moreover, as a basic compound used to neutralize the unsaturated carboxylic acid component of the acid-modified polyolefin resin, ammonia, organic amines (eg, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl- N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanol Amine, morpholine, N-methyl morpholine, N-ethyl morpholine and the like, hydroxides (for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide) and the like can be mentioned. The basic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an alkali metal hydroxide or the like in that the polymerizability of the vinyl compound is not adversely affected. Specifically, sodium hydroxide is preferred.
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体における酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、水性分散体の分散安定性およびビニル系樹脂の空孔率向上等の観点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．４μｍの範囲であることがより好ましく、０．０２〜０．３μｍがさらに好ましく、０．０３〜０．２μｍが特に好ましく、０．０４〜０．１μｍが最も好ましい。
この酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、動的光散乱法によって測定できる。
The number average particle diameter of the acid-modified polyolefin resin in the aqueous dispersion containing the acid-modified polyolefin resin is 0.5 μm or less from the viewpoint of the dispersion stability of the aqueous dispersion and the improvement of the porosity of the vinyl resin Is more preferably 0.01 to 0.4 μm, more preferably 0.02 to 0.3 μm, particularly preferably 0.03 to 0.2 μm, and most preferably 0.04 to 0.1 μm. preferable.
The number average particle size of the acid-modified polyolefin resin can be measured by a dynamic light scattering method.
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体のｐＨは、水性分散体の分散安定性等の観点からｐＨ７〜１２の範囲であることが好ましく、ｐＨ８〜１１がより好ましい。 The pH of the aqueous dispersion containing the acid-modified polyolefin resin is preferably in the range of 7 to 12, and more preferably 8 to 11, from the viewpoint of the dispersion stability of the aqueous dispersion and the like.
本発明に用いることができる酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、ユニチカ製のアローベースシリーズの「ＳＡ−１０１０」、「ＳＤ−１０１０」、「ＴＣ−４０１０」、「ＤＢ−４０１０」、「ＹＡ−４０１０」、「ＳＡ−１０１０」などの商品が挙げられる。
尚、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリビニルアルコール系重合体のような他の水溶性樹脂を含有していても良い。
A commercially available product may be used as the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin that can be used in the present invention, and as a commercially available product, for example, "SA-1010", "SD- 10" of Arrow Base Series made by Unitika. Commercial products such as 1010 "," TC-4010 "," DB-4010 "," YA-4010 "and" SA-1010 "can be mentioned.
The aqueous dispersion containing the acid-modified polyolefin resin may contain other water-soluble resin such as a polyvinyl alcohol-based polymer, as long as the effects of the present invention are not impaired.
［ビニル系化合物の懸濁重合方法］
以下、本発明の添加剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合法について説明する。
本発明の添加剤存在下で、ビニル系化合物を懸濁重合させることにより、ビニル系樹脂を製造することができる。
[Suspension polymerization method of vinyl compound]
Hereinafter, the suspension polymerization method of the vinyl compound using the additive of the present invention will be described.
A vinyl-based resin can be produced by suspension-polymerizing a vinyl-based compound in the presence of the additive of the present invention.
懸濁重合は、通常、水性溶媒に、本発明の添加剤を添加し、ビニル系モノマーを分散させて行う。尚、懸濁重合は、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。水性溶媒は、通常、水であり、加熱された水であってもよい。また、懸濁重合は、重合系内に分散安定剤を存在させて行ってもよい。 Suspension polymerization is usually carried out by adding the additive of the present invention to an aqueous solvent and dispersing a vinyl monomer. Suspension polymerization is preferably carried out in the presence of a polymerization initiator. The aqueous solvent is usually water and may be heated water. Suspension polymerization may also be carried out in the presence of a dispersion stabilizer in the polymerization system.
懸濁重合の対象となるビニル系化合物（又は、ビニル系モノマー、ビニル系単量体）としては、ビニル系化合物であれば特に限定されない。
ビニル系化合物としては、例えば、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）クリル酸アルキルエステル等）、スチレン系モノマー（例えば、スチレン等）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸等）又はその無水物、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）等が挙げられるが、少なくとも塩化ビニルを含むことが好ましい。これらビニル系モノマーは、１種又は２種以上を使用することができる。
The vinyl compound (or vinyl monomer, vinyl monomer) to be subjected to suspension polymerization is not particularly limited as long as it is a vinyl compound.
Examples of the vinyl compound include vinyl chloride, vinylidene halide, vinyl ether, vinyl ester (eg, vinyl acetate, vinyl benzoate etc.), (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (eg, (meth) acrylic) Acid alkyl esters etc., styrenic monomers (eg styrene etc.), unsaturated dicarboxylic acids (eg maleic acid etc.) or anhydrides thereof, olefins (eg ethylene, propylene etc.) etc., but at least vinyl chloride Is preferred. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
塩化ビニルを含むビニル系化合物を懸濁重合させることにより、塩化ビニル系樹脂を得ることができる。塩化ビニル系樹脂の製造においては、使用するビニル系化合物総量に対して、５０〜１００モル％（又は５０〜１００質量％）が塩化ビニルであることが好ましい。 A vinyl chloride resin can be obtained by suspension polymerization of a vinyl compound containing vinyl chloride. In the production of a vinyl chloride resin, it is preferable that 50 to 100 mol% (or 50 to 100 mass%) of the total vinyl compound used be vinyl chloride.
分散安定剤としては、例えば、水溶性高分子（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）等が挙げられる。
これらの中でも、ＰＶＡが好ましい。ＰＶＡとしては、ケン化度が、６５〜９０モル％のＰＶＡであってもよい。中でも、ケン化度６５〜９０モル％のポリビニルアルコールや、重合度５００〜３５００のポリビニルアルコールが好適に用いられる。
Examples of the dispersion stabilizer include water-soluble polymers (for example, cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and carboxymethyl cellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like) and the like.
Among these, PVA is preferred. The PVA may have a degree of saponification of 65 to 90 mol%. Among them, polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 65 to 90 mol%, and polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 500 to 3,500 are preferably used.
分散安定剤の添加量は、分散安定剤の種類等によって一概に言えないが、ビニル系単量体１００質量部に対して、通常は５質量部以下であり、０．００５〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。 Although the addition amount of the dispersion stabilizer can not be generally said by the kind of dispersion stabilizer etc., it is usually 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of vinyl monomers, and 0.005-1 mass part Preferably, 0.01 to 0.5 parts by mass is more preferable.
ビニル系単量体の懸濁重合において、本発明の添加剤の使用量は、特に制限はないが、ビニル系単量体１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン樹脂の質量が、通常は１質量部以下（例えば、０．００１〜１質量部）であり、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．００５〜０．２質量部がさらに好ましい。 The amount of the additive of the present invention used in the suspension polymerization of the vinyl monomer is not particularly limited, but the weight of the acid-modified polyolefin resin is usually 1 per 100 parts by mass of the vinyl monomer. It is a mass part or less (for example, 0.001-1 mass part), 0.001-0.5 mass part is preferable, and 0.005-0.2 mass part is more preferable.
分散安定剤と本発明の添加剤に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂との添加量の質量比は、分散安定剤の種類等によって一概に言えないが、９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、特に８０／２０〜５０／５０が好ましい。
尚、該分散安定剤及び添加剤は、重合の初期に重合系内に一括仕込みしても、重合の途中で分割して仕込んでもよい。
Although the mass ratio of the addition amount of the dispersion stabilizer to the acid-modified polyolefin resin contained in the additive of the present invention can not be generally determined depending on the type of the dispersion stabilizer, the range of 90/10 to 30/70 is preferable. , Preferably 80/20 to 50/50.
The dispersion stabilizer and the additive may be charged all at once in the polymerization system at the beginning of the polymerization, or may be divided and charged in the middle of the polymerization.
本発明の添加剤は、粉体の状態でビニル系単量体の重合系内に添加してもよいし、水性分散体として（好ましくは、酸変性ポリオレフィン樹脂１０〜４０質量％の水性分散体として）調製してから使用してもよい。また、本発明の添加剤は、ビニル系単量体を重合系内に仕込む際又は仕込んだ後に重合系内に仕込んでもよいが、ビニル系単量体を重合系内に仕込む前に重合系内に仕込むことが好ましい。 The additive of the present invention may be added in the form of powder in the polymerization system of vinyl monomer, or as an aqueous dispersion (preferably, an aqueous dispersion of 10 to 40% by mass of acid-modified polyolefin resin) ) May be used after preparation. In addition, the additive of the present invention may be charged into the polymerization system when or after charging the vinyl monomer into the polymerization system, but before the vinyl monomer is charged into the polymerization system, It is preferable to prepare
また、重合開始剤は限定されないが、特に、油溶性であってよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカノエートなどのパーオキシエステル化合物、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどのパーオキシド化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、ビニル系単量体またはそれを含む単量体混合物１００質量部に対して、０．０２〜０．２質量部であることが好ましい。
The polymerization initiator is not particularly limited, but may be oil-soluble, for example, percarbonate compounds such as diisopropyl peroxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, diethoxyethyl peroxy dicarbonate, etc. t-Butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neo decanoate, t-hexyl peroxy pivalate, α-cumyl peroxy neo decanoate, t-hexyl neohexanoate, 2,4, Peroxyester compounds such as 4-trimethylpentyl-2-peroxy-2-neodecanoate, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, cumene Hydroperoxy , Peroxide compounds such as 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxy phenoxy acetate.
The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.02 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl monomer or the monomer mixture containing the same.
ビニル系化合物の懸濁重合は、重合初期から重合終了時まで、重合系内のｐＨを４〜８の範囲で行うことが好ましい。
ｐＨが４より高くなると、ビニル系化合物の懸濁重合が安定する。また、ｐＨが８より低くなると、得られるビニル系樹脂の空孔率が向上する。
The suspension polymerization of the vinyl compound is preferably performed at a pH in the polymerization system in the range of 4 to 8 from the initial stage of polymerization to the end of the polymerization.
When the pH is higher than 4, suspension polymerization of the vinyl compound is stabilized. When the pH is lower than 8, the porosity of the resulting vinyl resin is improved.
ビニル系化合物の懸濁重合では、ｐＨ調整剤を添加して懸濁重合を行ってもよい。
本発明に使用されるｐＨ調整剤としては、特に限定はないが、例えばリン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸−苛性カリウム溶液等が挙げられる。尚、ｐＨ調整剤は、ｐＨ緩衝剤として働く成分でもよい。
ｐＨ調整剤の添加量は、ビニル系単量体またはそれを含む単量体混合物１００質量部に対して、０．００２〜０．２質量部であることが好ましい。
In suspension polymerization of a vinyl compound, a pH adjuster may be added to carry out suspension polymerization.
The pH adjuster to be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include, but are not limited to, for example, an alkali metal monohydrogenphosphate, an alkali metal dihydrogenphosphate, potassium hydrogen phthalate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, boric acid Caustic potassium solution etc. are mentioned. The pH adjuster may be a component that acts as a pH buffer.
The addition amount of the pH adjuster is preferably 0.002 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl monomer or the monomer mixture containing the same.
尚、ビニル系化合物の懸濁重合において、本発明の添加剤は、酸変性オレフィン樹脂が中和された状態で使用することが好ましい。
酸変性オレフィン樹脂の中和は、懸濁重合の際にアルカリを添加することによって行ってもよいし、酸変性オレフィン樹脂を含む水性分散体を中和しておいてから懸濁重合に使用してもよい。
In the suspension polymerization of a vinyl compound, the additive of the present invention is preferably used in the state where the acid-modified olefin resin is neutralized.
The neutralization of the acid-modified olefin resin may be carried out by adding an alkali during suspension polymerization, or the aqueous dispersion containing the acid-modified olefin resin is neutralized before being used for suspension polymerization. May be
さらに、本発明では、添加剤として本発明の効果を阻害しない範囲において、ケン化度が６０ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコール系重合体、カチオン系、アニオン系またはノニオン系の界面活性剤等を、懸濁重合の際に加えてもよい。 Furthermore, in the present invention, polyvinyl alcohol polymers having a degree of saponification of 60 mol% or less, cationic, anionic or nonionic surfactants, etc., are suspended as additives as long as the effects of the present invention are not impaired. You may add in the case of superposition | polymerization.
なお、ビニル系化合物の懸濁重合方法における種々の条件は、公知の技術を用いることができる。例えば、各原料化合物の仕込み方法や、単量体と水性溶媒との仕込み比率や、重合温度や、重合転化率や、攪拌回転数等の重合条件は、特に限定されない。また、必要に応じて、消泡剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、耐電防止剤等の公知の各種添加剤を併用しても差し支えない。
例えば、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、分散安定剤、本発明の添加剤、分散助剤、ｐＨ調整剤、重合開始剤を所定量投入した後、ビニル系モノマーを投入し、反応容器内をジャケットにより必要な温度まで昇温して重合を開始させ、所定時間の間、ビニル系モノマーの重合を行う方法が挙げられる。
In addition, various conditions in the suspension polymerization method of a vinyl-type compound can use a well-known technique. For example, the method of preparing each raw material compound, the preparation ratio of the monomer and the aqueous solvent, the polymerization temperature, the polymerization conversion rate, the number of revolutions of stirring, etc., the polymerization conditions are not particularly limited. In addition, various known additives such as an antifoaming agent, a polymerization degree regulator, a chain transfer agent, an antioxidant, and an antistatic agent may be used in combination.
For example, after a predetermined amount of pure water, a dispersion stabilizer, an additive of the present invention, a dispersion aid, a pH adjuster, and a polymerization initiator are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a jacket, a vinyl monomer is charged, There is a method of heating the interior of the reaction vessel to a necessary temperature by a jacket to start polymerization, and polymerizing a vinyl-based monomer for a predetermined time.
［塩化ビニル系樹脂］
本発明には、特定の塩化ビニル系樹脂も含まれる。塩化ビニル系樹脂の製造方法は、特に限定されないが、通常、上記したビニル系化合物の懸濁重合により製造することができる。
[Vinyl chloride resin]
The present invention also includes certain vinyl chloride resins. Although the manufacturing method of vinyl chloride-type resin is not specifically limited, Usually, it can manufacture by suspension polymerization of the above-mentioned vinyl-type compound.
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の用途により最適値は異なるが、塩化ビニル系樹脂の可塑剤として用いられるジオクチルフタレートを、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、通常１０質量部以上、好ましくは１３〜４０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部吸収し得る。可塑剤吸収量が高い方が塩化ビニル系樹脂成形物を得るときにフィッシュアイが少なくなるため好ましい。ただし、通常可塑剤吸収量が高くなると、嵩比重が低くなるので、パイプ用途や窓枠用途のような可塑剤をあまり多く必要としない硬質塩化ビニル系樹脂用途に用いられる場合は、可塑剤吸収量はあまり高い必要はなく１０質量部以上等が好ましいが、シートやフィルム用途のような可塑剤を多く含有する必要がある軟質塩化ビニル系樹脂用途に用いられる場合は、可塑剤の吸収量が１８質量部以上が好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。本発明の添加剤は主に可塑剤吸収量を高めるため用いられ、添加量の増減により可塑剤吸収量の高低を調整することができる。本発明の添加剤は、硬質塩化ビニル系樹脂用途、軟質塩化ビニル系樹脂用途のどちらに用いてもよい。可塑剤吸収量の測定方法は、特に限定されず、例えば、後述の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。 The optimum value of vinyl chloride resin varies depending on the use of vinyl chloride resin, but usually 10 parts by mass or more of dioctyl phthalate used as a plasticizer for vinyl chloride resin with respect to 100 parts by mass of vinyl chloride resin, Preferably 13 to 40 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass can be absorbed. It is preferable that the plasticizer absorption amount is high because the fish eye is reduced when obtaining a vinyl chloride resin molded product. However, since the bulk specific gravity generally decreases as the plasticizer absorption increases, the plasticizer absorption is used when used for hard vinyl chloride resin applications that do not require too much plasticizer, such as pipe applications and window frame applications. The amount is not required to be very high, but 10 parts by mass or more is preferable, but when used for soft vinyl chloride resin applications where it is necessary to contain a large amount of plasticizer such as sheet and film applications, the amount of absorption of plasticizer is 18 parts by mass or more is preferable, and 20 parts by mass or more is particularly preferable. The additive of the present invention is mainly used to increase the plasticizer absorption, and the amount of plasticizer absorption can be adjusted by increasing or decreasing the addition amount. The additive of the present invention may be used in either hard vinyl chloride resin applications or soft vinyl chloride resin applications. The measuring method of a plasticizer absorption amount is not specifically limited, For example, it can measure using the method as described in the below-mentioned Example.
塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、例えば１００〜２００μｍ、好ましくは１１０〜１９０μｍ、より好ましくは１２０〜１８０μｍである。平均粒子径の測定方法は、特に限定されず、例えば、ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩を使用）を用いて粒度分布を測定することにより、測定することができる。 The average particle size of the vinyl chloride resin is, for example, 100 to 200 μm, preferably 110 to 190 μm, and more preferably 120 to 180 μm. The measuring method of an average particle diameter is not specifically limited, For example, it can measure by measuring a particle size distribution using a low tap type | formula vibrating sieve (JIS sieve is used).
塩化ビニル系樹脂の最大粒子径は、通常２５０μｍ以下である。塩化ビニル系樹脂は、ＪＩＳ規格の＃６０篩を通過できない粒子の量が０．１質量％未満であることが好ましい。また、塩化ビニル系樹脂の粒度分布は、６０〜２５０μｍの範囲内にあることが好ましい。
また、塩化ビニル系樹脂は、ＪＩＳ規格の＃２５０篩を通過する粒子の量が０．１質量％未満であることが好ましい。
最大粒子径および粒度分布の測定方法は、特に限定されず、例えば、ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩を使用）を用いた粒度分布の測定により、測定することができる。
The maximum particle size of the vinyl chloride resin is usually 250 μm or less. In the vinyl chloride resin, the amount of particles which can not pass through the # 60 sieve of JIS standard is preferably less than 0.1% by mass. The particle size distribution of the vinyl chloride resin is preferably in the range of 60 to 250 μm.
Further, in the vinyl chloride resin, the amount of particles passing through a # 250 sieve of JIS standard is preferably less than 0.1% by mass.
The method of measuring the maximum particle size and the particle size distribution is not particularly limited, and can be measured, for example, by measuring the particle size distribution using a low tap vibrating sieve (using a JIS sieve).
塩化ビニル系樹脂の嵩比重（嵩密度）は、例えば０．３５〜０．６５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．４〜０．６ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５〜０．６ｇ／ｍｌである。
嵩比重は、押出し速度が向上できるため高い方が好ましい。嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１に従って測定することができる。
The bulk specific gravity (bulk density) of the vinyl chloride resin is, for example, 0.35 to 0.65 g / ml, preferably 0.4 to 0.6 g / ml, more preferably 0.5 to 0.6 g / ml. .
The bulk specific gravity is preferably high since the extrusion speed can be improved. Bulk specific gravity can be measured according to JIS K 6721.
本発明の塩化ビニル系樹脂は、高い空孔率を持ち、脱モノマー性や可塑剤吸収性に優れ、フィッシュアイが発生しにくい等の優れた特性を持っている。 The vinyl chloride-based resin of the present invention has high porosity, is excellent in monomer removal and plasticizer absorption, and has excellent properties such as being hard to generate fisheye.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において「％」及び「部」は、特にことわりのない限り、「質量％」及び「質量部」を意味する。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited by these examples.
In the following Examples and Comparative Examples, "%" and "parts" mean "% by mass" and "parts by mass" unless otherwise specified.
はじめに、本実施例における評価方法を、以下に示す。
１．カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の特性
（１）モノマー組成
１Ｈ−ＮＭＲ分析装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ2）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
First, the evaluation method in the present embodiment is shown below.
1. Properties of Carboxylic Acid-Modified Polyolefin Resin (1) Monomer Composition It was determined from a 1 H-NMR analyzer (ECA 500, 500 MHz, manufactured by JEOL Ltd.). The measurement was carried out at 120 ° C. using tetrachloroethane (d2) as a solvent.
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０ １９９９記載の方法に準拠して、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
(2) Melt flow rate (MFR)
It measured by 190 degreeC and 2160 g load based on the method of JISK72101999.
２．酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の特性評価
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体の数平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製、ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、樹脂の屈折率を１．５０として求めた。
2. Characteristic Evaluation of Aqueous Dispersion of Acid-Modified Polyolefin Resin The number average particle diameter of the aqueous dispersion containing the acid-modified polyolefin resin is a microtrack particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., UPA 150, MODEL No. 9340, dynamic light scattering The refractive index of the resin was determined as 1.50 using
３．塩化ビニル重合体の評価
塩化ビニル重合体について、平均粒子径、粗大粒子含有量、嵩比重、可塑剤吸収性を、次のようにして評価した。
＜平均粒子径、粗大粒子含有量＞
ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩を使用）により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。測定した粒子径分布より、６０メッシュオン（すなわち、粒子径が２５０μｍ以上）の粗大粒子の含有量を％で表した。該含有量が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示す。尚、後述の表１において、該含有量は＃６０オンと示す。
3. Evaluation of Vinyl Chloride Polymer The vinyl chloride polymer was evaluated for average particle size, coarse particle content, bulk specific gravity, and plasticizer absorbency as follows.
<Average particle size, coarse particle content>
The particle size distribution was measured by a low tap vibrating sieve (using JIS sieve) to determine the average particle size. From the measured particle size distribution, the content of coarse particles of 60 mesh on (that is, particle size of 250 μm or more) was expressed as%. The smaller the content, the smaller the coarse particles, the sharper the particle size distribution, and the better the polymerization stability. In Table 1 described later, the content is indicated as # 60 ON.
＜嵩比重＞
ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して測定した。嵩比重が大きいほど、押出し速度が向上し、加工性が良いことを示す。
<Bulk specific gravity>
It measured based on JIS K 6721. The larger the bulk specific gravity, the better the extrusion speed and the better the processability.
＜可塑剤吸収性＞
底にグラスファイバーを詰めた円筒状容器に得られた樹脂を入れ、過剰のジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰと略記する）を加え、３０分放置することによって樹脂にＤＯＰを浸透させた後、３０００ｒｐｍで遠心分離することによって余分なＤＯＰを除去した後、樹脂の重量を測定して、重合体１００質量％あたりのＤＯＰ吸収量を算出した。ＤＯＰ吸収量が大きいほど、可塑剤吸収性がよく、成形加工性に優れることを示す。また、可塑剤吸収性が高いほど、塩化ビニル重合体の空孔率が高いことを示す。
<Plasticizer absorbency>
Put the obtained resin in a cylindrical container filled with glass fiber at the bottom, add an excess of dioctyl phthalate (hereinafter abbreviated as DOP), and allow the resin to penetrate DOP by leaving it to stand for 30 minutes. After removing excess DOP by centrifugation, the weight of the resin was measured to calculate the DOP absorption per 100% by mass of the polymer. The larger the DOP absorption, the better the plasticizer absorbability and the better the moldability. Further, the higher the plasticizer absorbability, the higher the porosity of the vinyl chloride polymer.
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を、下記の方法で製造した。
＜ＰＥ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製ボンダインＬＸ−４１１０、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝９１／７／２（質量％）、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、融点：１０７℃、ビカット軟化点：８３℃）、９０．０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、３．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ、樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）および１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０〜１４５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：０質量％、ＤＭＥＡ：０．９質量％）を得た。水性分散体Ｏ−１の数平均粒子径は８０ｎｍであった。
An aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin was produced in the following manner.
<Production of PE-based acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion O-1>
60.0 g of an acid-modified polyolefin resin (bondine LX-4110 manufactured by Arkema, ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride = 91/7) using a stirrer equipped with a sealable pressure resistant 1 liter glass container with a heater / 2 (mass%), MFR: 5 g / 10 min, melting point: 107 ° C., Vicat softening point: 83 ° C., 90.0 g of isopropanol (IPA), 3.0 g of N, N-dimethylethanolamine (DMEA, A 1.0-fold equivalent of carboxyl group of maleic anhydride unit in the resin and 147.0 g of distilled water were charged in a glass container. And the rotation speed of the stirring blade was 300 rpm, system internal temperature was maintained at 140-145 degreeC, and it stirred for 60 minutes. Then, it was attached to a water bath and cooled to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 300 rpm. Thereafter, in order to remove the organic solvent from the aqueous medium, a part of the aqueous medium was distilled off at a bath temperature of 80 ° C. while adding water using a rotary evaporator. Then, after cooling to room temperature (25 ° C.) by air cooling, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) was performed with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave). As a result, a milky white uniform acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion O-1 (solids concentration: 20% by mass, IPA: 0% by mass, DMEA: 0.9% by mass) was obtained. The number average particle diameter of the aqueous dispersion O-1 was 80 nm.
＜ＰＥ（ポリエチレン）系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２の製造＞
上記酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の製造において、酸変性ポリオレフィン樹脂を、酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製ボンダインＨＸ−８２９０、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝８０．２／１７／２．８（質量％）、ＭＦＲ：６５ｇ／１０分、融点：８１℃、ビカット軟化点：４３℃）とした以外は同様の方法によって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。水性分散体Ｏ−２の数平均粒子径は７０ｎｍであった。
<Production of PE (polyethylene) -based acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion O-2>
In the production of the above-described acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion O-1, the acid-modified polyolefin resin was prepared by using acid-modified polyolefin resin (bondine HX-8290 manufactured by Arkema, ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride = 80.2 / 17 / Milky white, uniform acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion O-2 by the same method except using 2.8 (mass%), MFR: 65 g / 10 min, melting point: 81 ° C., and Vicat softening point: 43 ° C.) (Solid content concentration: 20% by mass, IPA: 0% by mass, DMEA: 1.0% by mass) was obtained. The number average particle diameter of the aqueous dispersion O-2 was 70 nm.
＜ＰＥ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−３の製造＞
上記酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の製造において、酸変性ポリオレフィン樹脂を、酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製ボンダインＨＸ−８２１０、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝９０．７／６．５／２．８（質量％）、ＭＦＲ：２００ｇ／１０分、融点：１００℃、ビカット軟化点：５７℃）とした以外は同様の方法によって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−３（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。水性分散体Ｏ−３の数平均粒子径は７０ｎｍであった。
<Production of PE-Based Acid-Modified Polyolefin Resin Aqueous Dispersion O-3>
In the production of the above-described acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion O-1, the acid-modified polyolefin resin was prepared by using acid-modified polyolefin resin (bondine HX-8210 manufactured by Arkema, ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride = 90.7 / 6. Milky white homogeneous acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion O according to the same method except that 5 / 2.8 (mass%), MFR: 200 g / 10 min, melting point: 100 ° C., and Vicat softening point: 57 ° C.) -3 (solids concentration: 20 mass%, IPA: 0 mass%, DMEA: 1.0 mass%) was obtained. The number average particle diameter of the aqueous dispersion O-3 was 70 nm.
＜ＰＰ（プロピレン）系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−４の製造＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３（質量％））２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂（プロピレン／ブテン／エチレン／無水マレイン酸＝６０．３／２２．２／１０．５／７．０（質量％）、ＭＦＲ：５０ｇ／１０分、融点：１３５℃）を得た。
<Production of PP (Propylene) -Based Acid-Modified Polyolefin Resin Aqueous Dispersion O-4>
280 g of a propylene-butene-ethylene terpolymer (Bestplast 708 manufactured by Huls Japan Ltd., propylene / butene / ethylene = 64.8 / 23.9 / 11.3 (% by mass)) in a four-necked flask After heating and melting in a nitrogen atmosphere, the temperature inside the system is kept at 170 ° C. under stirring, 32.0 g of maleic anhydride as unsaturated carboxylic acid and 6.0 g of dicumyl peroxide as radical generator for 1 hour. The reaction was allowed to proceed for 1 hour. After completion of the reaction, the obtained reaction product was poured into a large amount of acetone to precipitate a resin. The resin is further washed with acetone several times to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure in a vacuum drier to obtain acid-modified polyolefin resin (propylene / butene / ethylene / maleic anhydride = 60.3). /22.2/10.5/7.0 (% by mass), MFR: 50 g / 10 min, melting point: 135 ° C.).
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、この酸変性ポリオレフィン樹脂６０．０ｇと、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（Ｂｕ−ＥＧ）と、６．９ｇのＤＭＥＡ（樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）と、１８８．１ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間攪拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−４（固形分濃度：２０質量％、Ｂｕ−ＥＧ：０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。水性分散体Ｏ−４の数平均粒子径は１００ｎｍであった。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。 60.0 g of this acid-modified polyolefin resin, 45.0 g of ethylene glycol-n-butyl ether (Bu-EG) and 6.9 g of this acid-modified polyolefin resin, using a stirrer equipped with a sealable 1 liter glass container with a heater. DMEA (1.0 equivalent equivalent to the carboxyl group of the maleic anhydride unit in the resin) and 188.1 g of distilled water were placed in the above glass container, and stirring was performed at a rotational speed of a stirring blade of 300 rpm. At that time, no resin precipitation was observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the container was in a floating state. Then, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the temperature inside the system was maintained at 140 ° C. and stirring was further performed for 60 minutes. Then, it cooled to room temperature (about 25 degreeC), stirring with air cooling at the rotational speed of 300 rpm. Thereafter, in order to remove the organic solvent from the aqueous medium, a part of the aqueous medium was distilled off at a bath temperature of 80 ° C. while adding water using a rotary evaporator. After cooling to room temperature (25 ° C.) with air cooling, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) results in a milky white uniform acid modification An aqueous polyolefin resin dispersion O-4 (solids concentration: 20% by mass, Bu-EG: 0% by mass, DMEA: 1.0% by mass) was obtained. The number average particle diameter of the aqueous dispersion O-4 was 100 nm. There was almost no residual resin on the filter.
＜ＰＰ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−５の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性プロピレン樹脂（三洋化成社製ユーメックス１００１、プロピレン／無水マレイン酸＝９７．７／２．３（質量％）、酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＲ：６５ｇ／１０分（１６０℃下での測定結果）、融点：１５３℃）を６０ｇ、ＤＭＥＡを６．３ｇ、ＩＰＡを６０ｇ、蒸留水を１７４ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１６０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り室温まで撹拌下で自然冷却し、冷却後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン水性分散体Ｏ−５（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：０質量％、ＤＭＥＡ：２．０質量％）を得た。水性分散体Ｏ−５の数平均粒子径は９０ｎｍであった。
<Production of PP-based acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion O-5>
Acid-modified propylene resin (Yumex 1001 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., propylene / maleic anhydride = 97.7 / 2.3 (mass%)) using a stirrer equipped with a sealable pressure resistant 1 liter glass container with a heater. Acid number: 26 mg KOH / g, MFR: 65 g / 10 min (measurement result at 160 ° C., melting point: 153 ° C.) 60 g, DMEA 6.3 g, IPA 60 g, distilled water 174 g, sealed and sealed The mixture was heated to 160 ° C. (internal temperature) while being stirred at 300 rpm. After stirring for 1 hour at 160 ° C., the heater is turned off and naturally cooled to room temperature under stirring, and after cooling, water is added using a rotary evaporator to remove the organic solvent from the aqueous medium Part of the aqueous medium was distilled off at a bath temperature of 80 ° C. Then, after cooling to room temperature (25 ° C.) by air cooling, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) is carried out, and milky white homogeneous acid-modified polyolefin aqueous solution Dispersion O-5 (solids concentration: 20% by mass, IPA: 0% by mass, DMEA: 2.0% by mass) was obtained. The number average particle diameter of the aqueous dispersion O-5 was 90 nm.
＜ＰＥ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−６の製造＞
上記酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の製造において、ロータリーエバポレーターを用いた有機溶剤の除去を行わなかった以外は同様の方法によって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−６（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：３０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。水性分散体Ｏ−６の数平均粒子径は８０ｎｍであった。
<Production of PE-Based Acid-Modified Polyolefin Resin Aqueous Dispersion O-6>
A uniform milky white acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion O-6 (milky white) according to the same method except that the organic solvent was not removed using a rotary evaporator in the production of the acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion O-1. Solid content concentration: 20 mass%, IPA: 30 mass%, DMEA: 1.0 mass%). The number average particle diameter of the aqueous dispersion O-6 was 80 nm.
＜ＰＥ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−７の製造＞
撹拌機とヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ１５６０、以下、Ｎ１５６０と称す、エチレン／メタクリル酸＝８５．０／１５．０（質量％）、ＭＦＲ：６０ｇ／１０分）を７５ｇ、ＩＰＡを５０ｇ、ＤＭＥＡを７ｇ、蒸留水を３６８ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、ヒーターの電源を切り約４０℃まで冷却したところで、ＩＰＡを添加して水性分散体の固形分濃度を１０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なＮ１５６０の水性分散体Ｏ−７（固形分濃度：１０質量％、ＩＰＡ：２０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。水性分散体Ｏ−７の数平均粒子径は５０ｎｍであった。
<Production of PE-Based Acid-Modified Polyolefin Resin Aqueous Dispersion O-7>
In a 1-liter glass container equipped with a stirrer and a heater, ethylene / methacrylic acid copolymer (manufactured by Du Pont Polychemical Co., Ltd., Nucrel N 1560, hereinafter referred to as N 1560, ethylene / methacrylic acid = 85.0 / 15. 0 (mass%), MFR: 60 g / 10 min.) 75 g, IPA 50 g, DMEA 7 g, distilled water 368 g were charged. When stirring was performed with the rotational speed of the stirring blade set to 300 rpm, no precipitation of resin particles was observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the resin was in a floating state. Then, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the temperature inside the system was maintained at 130 ° C., and the mixture was further dispersed for 120 minutes with stirring. Thereafter, while stirring at a rotational speed of 300 rpm, the heater is turned off and cooled to about 40 ° C. IPA is added to adjust the solid content concentration of the aqueous dispersion to 10 mass%, 180 mesh Pressure filtration was performed with a stainless steel filter to obtain a milky white uniform dispersion N-7 of N 1560 (solids concentration: 10% by mass, IPA: 20% by mass, DMEA: 1.0% by mass). The number average particle size of the aqueous dispersion O-7 was 50 nm.
＜ＰＥ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−８の製造＞
撹拌機とヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル社製、プリマコール５９９０、以下、５９９０と示す、エチレン／アクリル酸＝８０．０／２０．０（質量％）、ＭＦＲ：１３００ｇ／１０分）を７５ｇ、ＩＰＡを５０ｇ、ＤＭＥＡを７ｇ、蒸留水を３６８ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、ヒーターの電源を切り約４０℃まで冷却したところで、ＩＰＡを添加して水性分散体の固形分濃度を１０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な５９９０の水性分散体Ｏ−８（固形分濃度：１０質量％、ＩＰＡ：２０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。水性分散体Ｏ−８の数平均粒子径は４０ｎｍであった。
<Production of PE-Based Acid-Modified Polyolefin Resin Aqueous Dispersion O-8>
In a 1-liter glass container equipped with a stirrer and a heater, ethylene / acrylic acid copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., Primacol 5990, hereinafter referred to as 5990, ethylene / acrylic acid = 80.0 / 20.0) (Mass%), MFR: 1300 g / 10 min) 75 g, IPA 50 g, DMEA 7 g, distilled water 368 g were charged. When stirring was performed with the rotational speed of the stirring blade set to 300 rpm, no precipitation of resin particles was observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the resin was in a floating state. Then, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the temperature inside the system was maintained at 130 ° C., and the mixture was further dispersed for 120 minutes with stirring. Thereafter, while stirring at a rotational speed of 300 rpm, the heater is turned off and cooled to about 40 ° C. IPA is added to adjust the solid content concentration of the aqueous dispersion to 10 mass%, 180 mesh The resultant was pressure-filtered through a stainless steel filter to obtain a milky-white, uniform 5990 aqueous dispersion O-8 (solids concentration: 10% by mass, IPA: 20% by mass, DMEA: 1.0% by mass). The number average particle size of the aqueous dispersion O-8 was 40 nm.
実施例１
（塩化ビニルの懸濁重合）
内容積１００リットルの重合機（耐圧オートクレーブ）に、脱イオン水１１２．５質量部を入れ、さらに、添加剤として塩化ビニル単量体に対して、上記で得られた本発明の水性分散体（Ｏ−１）０．１２５質量部（酸変性ポリオレフィン樹脂換算で０．０２５質量部）、分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８０モル％、重合度２５００）０．０５６質量部および部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度７２モル％、重合度８００）０．０１４質量部、ｐＨ調整剤として炭酸水素ナトリウム０．０２質量部、および、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカエート０．０５質量部を投入した。次に、重合機内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体を１００質量部仕込み、攪拌を開始した。重合温度は５７℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
重合転化率が８０％に達した時点で反応を終了し、重合機内の未反応単量体を回収した後、重合体スラリーを系外に取り出し、脱水乾燥し、塩化ビニル重合体を得た。重合開始前の水のｐＨ、重合後排水のｐＨ、塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
粗大粒子が無く、可塑剤吸収量が十分高い、高い空孔率を持った塩化ビニル樹脂が得られた。
Example 1
(Suspension polymerization of vinyl chloride)
The aqueous dispersion of the present invention obtained as described above with respect to a vinyl chloride monomer as an additive (12.5 parts by mass of deionized water was added to a polymerization machine (pressure resistant autoclave) having an internal volume of 100 liters) O-1 0.125 parts by mass (0.025 parts by mass in terms of acid-modified polyolefin resin), partially saponified polyvinyl alcohol (dispersion degree 80 mol%, polymerization degree 2500) 0.056 parts by mass as a dispersion stabilizer Partially saponified polyvinyl alcohol (saponification degree 72 mol%, polymerization degree 800) 0.014 parts by mass, sodium hydrogen carbonate 0.02 parts by mass as a pH adjuster, and t-butyl peroxy neodecaate as a polymerization initiator 0.05 parts by mass was charged. Next, after degassing the inside of a polymerization machine to 40 mmHg, 100 mass parts of vinyl chloride monomers were charged, and stirring was started. The polymerization temperature was 57 ° C., and this temperature was maintained until the polymerization was completed.
The reaction was terminated when the polymerization conversion reached 80%, and unreacted monomers in the polymerization machine were recovered, and then the polymer slurry was taken out of the system and dehydrated and dried to obtain a vinyl chloride polymer. The pH of water before the start of polymerization, the pH of post-polymerization drainage, and the evaluation results of the vinyl chloride polymer are shown in Table 1.
There was obtained a vinyl chloride resin having high porosity, which had no coarse particles, and had a sufficiently high plasticizer absorption.
実施例２〜８、比較例１
実施例２〜８：表１に示す酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を用いた以外は実施例１と同様の条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。
比較例１：酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を使用しなかった以外は実施例１と同様の条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。
重合開始前の水のｐＨ、重合後排水のｐＨ、得られた塩化ビニル樹脂の評価結果を表１に示す。
Examples 2 to 8, Comparative Example 1
Examples 2 to 8: Suspension polymerization of vinyl chloride was performed under the same conditions as in Example 1 except that the aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin shown in Table 1 was used to obtain a vinyl chloride resin.
Comparative Example 1 Suspension polymerization of vinyl chloride was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin was not used, to obtain a vinyl chloride resin.
The pH of water before the start of polymerization, the pH of post-polymerization drainage, and the evaluation results of the obtained vinyl chloride resin are shown in Table 1.
表１から、実施例１〜８が示すように、酸変性ポリオレフィン樹脂を添加剤として使用することにより、可塑剤吸収量が高いＰＶＣ樹脂が得られた。特に、酸変性ポリオレフィンに含有される不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜１０質量％であった実施例１〜６では、粗大粒子が無く、可塑剤吸収量が特に高い、高い空孔率を持った非常に優れたＰＶＣ樹脂が得られた。
一方、比較例１では、本発明の添加剤を使用しなかったので、ＰＶＣ樹脂の空孔率が低く、可塑剤吸収性が劣った。
As Table 1 shows, as Examples 1-8 show, PVC resin with a high plasticizer absorption amount was obtained by using acid-modified polyolefin resin as an additive. In particular, in Examples 1 to 6 in which the content of the unsaturated carboxylic acid component contained in the acid-modified polyolefin was 0.1 to 10% by mass, there were no coarse particles, and the plasticizer absorption amount was particularly high and high. A very good PVC resin with porosity was obtained.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the additive of the present invention was not used, the porosity of the PVC resin was low, and the plasticizer absorption was inferior.
本発明の添加剤は、良好な安定性を有する水性分散体を得ることができ、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、安定的に良好な重合物が得られ、特に、高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性、脱モノマー性等に優れたビニル系樹脂を得ることができるため、工業的に極めて有用である。 The additive of the present invention can obtain an aqueous dispersion having good stability, and when used for suspension polymerization of a vinyl compound, a stable good polymer can be obtained, and in particular, it is high. Since it has a porosity and can obtain a vinyl-based resin excellent in plasticizer absorbability, demonomerization and the like, it is industrially extremely useful.
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