JP6547414B2 - 変性セルロース繊維含有樹脂組成物、成形材料および成形体 - Google Patents

Description

本発明は、成形材料用途に好適な変性セルロース繊維含有樹脂組成物に関し、詳しくは成形体の補強材料として用いた際の、成形体の強度を飛躍的に向上し得る変性セルロース繊維含有樹脂組成物に関する。

従来、成形材料用樹脂に用いられる補強材料として、炭素繊維やガラス繊維等が広く一般的に使用されている。しかしながら、炭素繊維は燃え難いため、サーマルリサイクルに不向きで、かつ価格が高い。また、ガラス繊維は、比較的安価であるが、サーマルリサイクルにおいては廃棄に問題がある。

一方、植物繊維から得られるセルロース繊維は比較的安価であり、かつサーマルリサイクルに優れている。また、鋼鉄の５分の１の軽さで同等の強度を有することから、繊維補強樹脂用の充填剤として注目されている。

しかしながらセルロース繊維は、成形材料用樹脂や硬化剤との反応性や、成形材料用樹脂中での分散性が低いため、成形材料用樹脂にセルロース繊維を加えると、セルロース繊維と成形材料用樹脂との界面で接着強度が落ちるという問題がある。それにより、セルロース繊維の補強効果が発現せず、逆に曲げ強度等の機械的強度が低下する原因となる。

このような課題に対して、セルロース繊維の成形材料用樹脂中での分散性を改善させる目的で、相溶化剤を用いたり、セルロース繊維を変性したり、あるいは解繊用樹脂を用いたりする試みがなされている。

例えば特許文献１等に記載されているように、セルロース系のミクロフィブリル化植物繊維とポリプロピレン等のポリオレフィンからなる複合材料において、マレイン酸変性ポリプロピレンを相溶化剤、又は界面補強剤として使用することが広く知られている。

特許文献２では、熱可塑性ポリマーに対する天然繊維の分散性、成形加工性、成形物の強度、成形物の色相に優れ、さらに成形物の臭気が殆どない天然繊維複合体組成物やその成形体を得る目的で、分散用樹脂としてテルペン系樹脂、石油系樹脂、ロジン系樹脂等を用いることが記載されている。

また特許文献３では、得られる成形材料の機械的強度を向上する目的で、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得た変性植物繊維とを有機液体の存在下で混合して、疎水性の高い樹脂中にミクロフィブリル化植物繊維を均一に分散させることが記載されている。

一方、特許文献４、５には、水や有機溶媒を使用せずに、直接解繊用樹脂中でセルロースを微細化することで得られるセルロースナノファイバーを補強材とすることで、繊維強化樹脂複合体の強度を高めることのできる、繊維強化樹脂用強化マトリクス樹脂が記載されている。

米国特許公開公報第２００８／０１４６７０１号 特開２０１２−１１１８５５号公報 国際公開第２０１３／１３３０９３号 国際公開第２０１３／１２２２０９号 特開２０１３−１１６９２８号公報

上記いずれの方法を用いても、補強材料を用いない場合に比べて成形体の機械的強度は向上する。しかしながら、依然としてセルロース繊維の樹脂での分散性が不十分であったため、十分な強度と弾性率が得られなかった。

本発明は、成形材料用樹脂に対する分散性や機械的強度に優れた変性セルロース繊維含有樹脂組成物、該変性セルロース繊維含有樹脂組成物を含む成形材料、およびその成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、セルロース繊維表面の水酸基に、予め疎水性基を有する特定の酸無水物を付加してセルロース繊維の疎水性を高めた変性セルロース繊維と、特定の軟化点を有する特定の分散用樹脂とを混練してセルロース繊維を微細化することにより、成形体の補強材料として用いた場合に成形体の機械的強度を顕著に向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
（１）セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）を付加してエステル化した変性セルロース繊維（Ａ）と、分散用樹脂（Ｂ）とを含む変性セルロース繊維含有樹脂組成物であって、下記（ｉ）、（ｉｉ）を満たすことを特徴とする、変性セルロース繊維含有樹脂組成物。
（ｉ）前記分散用樹脂（Ｂ）が、１３５℃以下の軟化点を有する石油系樹脂及び石炭系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種
（ｉｉ）前記変性セルロース繊維（Ａ）と分散用樹脂（Ｂ）とを混練することで、（Ａ）を微細化
（２）前記変性セルロース繊維（Ａ）の含有量が、変性セルロース繊維含有樹脂組成物１００質量％中２０〜７０質量％である上記（１）に記載の変性セルロース繊維含有樹脂組成物。
（３）上記（１）又は（２）に記載の変性セルロース繊維含有樹脂組成物と成形材料用樹脂（Ｃ）とを含有する成形材料。
（４）前記成形材料用樹脂（Ｃ）がポリオレフィンである上記（３）に記載の成形材料。
（５）上記（３）又は（４）に記載の成形材料から製造される成形体。
（６）上記（１）又は（２）に記載の変性セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
である。

本発明の変性セルロース繊維含有樹脂組成物は、疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）をセルロース繊維に付加してエステル化した変性セルロース繊維（Ａ）と、分散用樹脂（Ｂ）とを含み、前記分散用樹脂（Ｂ）が、１３５℃以下の軟化点を有する石油系樹脂及び石炭系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記変性セルロース繊維（Ａ）と分散用樹脂（Ｂ）とを混練することで変性セルロース繊維（Ａ）を微細化した樹脂組成物であるので、成形体の補強材料として用いた場合、機械的強度が顕著に優れた成形体を得ることができる。

本発明で用いる変性セルロース繊維（Ａ）は、疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）（以降、単に「環状多塩基酸無水物（ａ）」や、「酸無水物（ａ）」とも称する）をセルロース繊維へ付加して得られる。

前記変性セルロース繊維（Ａ）を得るために用いることが出来るセルロース繊維は、特に限定されないが、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビートなどに含まれる植物由来の繊維、前記植物由来の繊維から得られるパルプ、マーセル化を施したセルロース繊維、レーヨンやセロファン、リヨセル等の再生セルロース繊維、酸無水物変性セルロースなどが挙げられる。これらの中でも、好ましいセルロース繊維原料としては木材が挙げられ、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシアなどが挙げられる。そして、これらを原料として得られるパルプや紙、あるいは古紙を解繊したものがセルロース繊維として好適に用いられる。セルロース繊維は、１種単独で用いてもよく、これらから選ばれた２種以上を用いてもよい。

前記パルプとしては、例えば、前記植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。

前記セルロース繊維は、疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）との反応性や置換度、樹脂に対する相溶性などに大きな影響を与えず、所望の機械的強度を有する成形体を得るのに差支えない範囲であれば、水酸基のエステル化やカルボキシル基などの官能基により一部水酸基が置換されたものを用いても構わない。また、疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）との反応を阻害しないよう、予めセルロース繊維に含まれる水をトルエンやＮ−メチルピロリドンなどの溶媒で置換しておくことが好ましい。

本発明で用いる疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）は、環状の多塩基酸無水物の主鎖および／または側鎖に疎水性基を有し、炭素数が１５以上のものであれば特に限定されないが、２０以上が好ましい。炭素数が１５未満であると、変性セルロース繊維（Ａ）の樹脂に対する相溶性を良好なものとすることができず、その結果成形体の機械的強度を向上させることができない。また、前記疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）における炭素数の上限としては、特に限定されないが、例えば、１５００が好ましく、２００がより好ましく、３０が更に好ましい。炭素数が１５００を超えると、得られる変性セルロース繊維（Ａ）の分散用樹脂（Ｂ）や成形材料用樹脂との混練が行い難く、変性セルロース繊維（Ａ）の分散が不十分となり、成形体の機械的強度を低下させる恐れがある。

前記環状多塩基酸無水物（ａ）は、環状の多塩基酸無水物の主鎖および／または側鎖に、疎水性基を有する。

前記環状の多塩基酸無水物としては、多塩基酸の同一分子内で、又は二個以上の多塩基酸間で、脱水縮合が起こり、環状構造が形成された多塩基酸無水物であれば特に限定されない。なかでも、多塩基酸の同一分子内で脱水縮合が起こり、環状構造が形成された多塩基酸無水物が好ましい。

前記多塩基酸としては、アコニット酸、トリメリット酸等の三塩基酸；コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の二塩基酸等が挙げられる。なかでも、二塩基酸が好ましく、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸がより好ましく、コハク酸、マレイン酸が更に好ましい。

前記環状の多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の炭素数４〜１０（好ましくは４〜６）の環状カルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、多塩基酸無水物自身の単独重合性に乏しく、疎水性基との反応のし易さの観点から、無水コハク酸、無水マレイン酸が好適に用いられる。

前記環状多塩基酸無水物（ａ）が有する疎水性基としては、疎水性を有する限り特に限定されないが、例えば、炭化水素基、石油系樹脂等が挙げられる。
前記炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいが、環状多塩基酸無水物（ａ）の疎水性の観点から直鎖状であることが好ましい。
前記炭化水素基の炭素数は、好ましくは１１以上、より好ましくは１６以上である。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１５００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは２６以下である。該炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると環状多塩基酸無水物（ａ）に適度な疎水性を付与できるため、本発明の効果がより好適に得られる。

前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。なかでも、環状多塩基酸無水物（ａ）に適度な疎水性を付与できるという理由から、アルケニル基がより好ましい。

前記アルケニル基としては、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。なかでも、環状多塩基酸無水物（ａ）に適度な疎水性を付与できるという理由から、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基が好ましい。

一方、環状多塩基酸無水物（ａ）が有する疎水性基が石油系樹脂である場合とは、環状多塩基酸無水物（ａ）が酸無水基含有石油系樹脂である場合を意味する。石油系樹脂、酸無水基含有石油系樹脂については、後述する。

前記疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）としては、例えば、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、などの炭化水素基を有する炭素数が１５以上の環状カルボン酸無水物；酸無水基含有石油系樹脂等が挙げられる。
なお、用いる疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）の種類としては、本発明の変性セルロース繊維含有樹脂組成物と後述の成形材料用樹脂とを混合する場合に、成形材料用樹脂の種類に応じて適宜好適なものを選択すればよい。例えば、成形材料用樹脂としてポリオレフィンを用いる場合には、酸無水物（ａ）として上記炭化水素基を有する炭素数が１５以上の環状カルボン酸無水物が好適に用いられる。

前記酸無水基含有石油系樹脂は、環状の多塩基酸無水物を石油系樹脂にグラフトして得られる酸無水環を有する石油系樹脂であって炭素数が１５以上のものであり、公知のグラフト反応により得られる。例えば、石油系樹脂と環状の多塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸）とを、有機過酸化物を用いてグラフトさせ、精製して得ることができる。グラフト反応に際しては、環状の多塩基酸無水物との反応が起きない有機溶媒を用いても良い。反応前の石油系樹脂に対する反応精製後の酸価の変化から、酸無水基含有石油系樹脂であることを確認できる。

前記石油系樹脂としては、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの水素化物などが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記酸無水基含有石油系樹脂を得るために用いられる環状の多塩基酸無水物としては、石油系樹脂にグラフトさせて酸無水環を有する石油系樹脂が得られる限り特に制限されず、グラフト反応を進行させるため、炭素−炭素不飽和結合を有するものであればよいが、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の炭素数４〜１０（好ましくは４〜６）の炭素−炭素不飽和結合含有環状カルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、石油系樹脂とのグラフト反応性の観点から、無水マレイン酸が好適に用いられる。

更に、前記有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどを用いることができ、中でも、ジアルキルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが好適に用いられる。また、前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のエチレン性の二重結合を含まない芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなどのアルキルアルキレートなどを用いることができ、中でも、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートが好適に用いられる。

前記酸無水基含有石油系樹脂の分子量としては特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量で４００〜２００００が好ましく、より好ましくは５００〜９０００、更に好ましくは６００〜６０００である。重量平均分子量が４００未満であると、変性セルロース繊維（Ａ）の樹脂に対する相溶性を良好なものとすることができず、その結果成形体の機械的強度を低下させる恐れがある。また、重量平均分子量が２００００を超えると、通常樹脂の粘度は高くなるため、得られる変性セルロース繊維（Ａ）の分散用樹脂（Ｂ）や成形材料用樹脂との混練が行い難く、変性セルロース繊維（Ａ）の分散が不十分となり、成形体の機械的強度を低下させる恐れがある。

前記変性セルロース繊維（Ａ）は、疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）をセルロース繊維に付加してエステル化すること（変性反応）により得られるが、当該エステル化反応の方法としては特に限定されず、エステル化反応を行う方法として通常行われる方法により行うことができ、例えば次のいずれかの方法で行うことができる。得られた変性セルロース繊維（Ａ）は、通常、濾過、水洗等洗浄して溶媒や触媒などを除去して変性セルロース繊維含有樹脂組成物の製造に使用することができる。
（Ｉ）予め溶媒置換されたセルロース繊維を分散させた分散液中に、疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）を逐次あるいは一括で添加し、反応させる。
（ＩＩ）溶融した疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）とセルロース繊維を混合し、反応させる。

前記酸無水物（ａ）のセルロース繊維に対する付加率は、付加効率と樹脂親和性を考慮すると５〜１５０質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましい。
なお、前記酸無水物（ａ）のセルロース繊維に対する付加率は、後述する実施例において行われる算出方法により算出することができる。

本発明で用いる分散用樹脂（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠した環球式試験における軟化点が１３５℃以下の石油系樹脂及び石炭系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である。軟化点が１３５℃を超えると、変性セルロース繊維含有樹脂組成物を含有する成形材料を調製する際のマトリクスとなる成形材料用樹脂への変性セルロース繊維（Ａ）の混練が行い難く、分散が不十分となり、成形体の機械的強度が低下する。また、軟化点が４０℃未満の場合、成形材料自身の軟化点が低下し、成形体の機械的強度が低下する恐れがある。前記分散用樹脂（Ｂ）の軟化点としては、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。一方、該軟化点としては、分散性の観点から、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。

前記分散用樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量で２００〜２００００が好ましく、より好ましくは３００〜９０００、更に好ましくは５００〜３０００である。重量平均分子量が２００未満であると、成形材料の可塑化や成形加工時の気泡の発生の原因となり、その結果成形体の機械的強度を低下させる恐れがある。また、重量平均分子量が２００００を超えると、通常樹脂の粘度は高くなるため、分散用樹脂（Ｂ）の組成によっては、変性セルロース繊維（Ａ）や成形材料用樹脂との混練が行い難く、変性セルロース繊維（Ａ）の分散が不十分となり、成形体の機械的強度を低下させる恐れがある。

前記石油系樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの水素化物、及びこれらへ環状の多塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸）を付加した変性物が挙げられる。

前記石炭系樹脂としては、例えば、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、及びこれらの水素化物、及びこれらへ環状の多塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸）を付加した変性物が挙げられる。

これらの中でも、分散用樹脂（Ｂ）としては特に石油系樹脂が好ましく、本発明の変性セルロース繊維含有樹脂組成物としては、相溶性の観点から、前記した炭化水素基を有する炭素数が１５以上の環状カルボン酸無水物により変性した変性セルロース繊維（Ａ）と、石油系樹脂である分散用樹脂（Ｂ）とを含むものが最も好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明の変性セルロース繊維含有樹脂組成物は前記変性セルロース繊維（Ａ）と分散用樹脂（Ｂ）とを含む限りその他の成分を含んでいてもよく、例えば、前記分散用樹脂（Ｂ）以外の１３５℃以下の軟化点を有する樹脂を前記分散用樹脂（Ｂ）と混合して用いることができる。そのような樹脂としては、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を前記分散用樹脂（Ｂ）と混合して用いる場合、その配合量は、該樹脂と分散用樹脂（Ｂ）の全量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。

前記分散用樹脂（Ｂ）と混合して用いることが可能なテルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、及びこれらの水素化物、及びこれらへ無水マレイン酸を付加した変性物が挙げられる。

前記分散用樹脂（Ｂ）と混合して用いることが可能なロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジンや、前記ロジンを原料とした水添ロジン、不均化ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、（メタ）アクリル酸変性ロジン、アルコールと縮合したエステル化ロジン、フェノール変性ロジンが挙げられる。

更には、本発明の効果を損なわない範囲で、変性セルロース繊維（Ａ）と分散用樹脂（Ｂ）との合計１００質量％に対して、２０質量％以下の後述する成形材料用樹脂（Ｃ）を変性セルロース繊維（Ａ）及び分散用樹脂（Ｂ）と同時に混錬することで本発明の変性セルロース繊維含有樹脂組成物を構成することもできる。

本発明の変性セルロース繊維含有樹脂組成物は、変性セルロース繊維（Ａ）と分散用樹脂（Ｂ）とを混練し、変性セルロース繊維（Ａ）を微細化することで得られる。すなわち、変性セルロース繊維（Ａ）と分散用樹脂（Ｂ）とを含む変性セルロース繊維含有樹脂組成物を製造する方法であって、前記変性セルロース繊維（Ａ）は、セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）を付加してエステル化して得られ、前記分散用樹脂（Ｂ）は、１３５℃以下の軟化点を有する石油系樹脂及び石炭系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記製造方法は、前記変性セルロース繊維（Ａ）と分散用樹脂（Ｂ）とを混練する工程を含むことを特徴とする変性セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の１つである。
ここで、本明細書において、変性セルロース繊維（Ａ）が微細化されるとは、変性セルロース繊維（Ａ）が解繊されることを意味し、具体的には、変性セルロース繊維が幅方向に５μｍ以下に解繊されていることを意味する。なお、繊維の解繊状態は後述する実施例において行われる方法により観察することができる。

後述のとおり、成形材料中の変性セルロース繊維含有樹脂組成物の含有量は適宜調整されるため、変性セルロース繊維含有樹脂組成物における変性セルロース繊維（Ａ）の含有割合は特に限定されないが、変性セルロース繊維含有樹脂組成物１００質量％中２０〜７０質量％が好ましい。変性セルロース繊維（Ａ）の含有割合が２０質量％より少ない場合は成形材料とした際の分散用樹脂（Ｂ）の割合が過度に大きくなり、成形体の機械的強度が悪化する恐れがある。変性セルロース繊維（Ａ）の含有割合が７０質量％を超えると成形材料とする際の成形材料中での変性セルロース繊維（Ａ）の分散性が極端に低下し、成形体として十分な機械的強度が得られない恐れがある。該変性セルロース繊維（Ａ）の含有割合としては、変性セルロース繊維含有樹脂組成物１００質量％中、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４５質量％以上が最も好ましい。一方、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。

前記変性セルロース繊維（Ａ）と分散用樹脂（Ｂ）とを混練する工程は、変性セルロース繊維（Ａ）と分散用樹脂（Ｂ）とを混練するものであれば特に制限されず、通常行われる混練方法により行うことができるが、例えば、混練機内で、変性セルロース繊維（Ａ）が分散用樹脂（Ｂ）中に分散し、強いせん断力を受けながら撹拌混合され、変性セルロース繊維（Ａ）が微細化される工程であることが好ましい。前記混練工程で使用することのできる混練機としては、２本ロールミル、３本ロールミル、単軸押出混練機、２軸押出混練機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等が挙げられる。１種単独または２種以上を組み合わせて使用できるが、これらに限定されない。変性セルロース繊維（Ａ）の微細化を促進させるためには、２軸押出混錬機、バンバリーミキサー、加圧ニーダーを使用することが好ましい。
なお、前記混練工程における混練温度、混練時間等の混練条件は、変性セルロース繊維（Ａ）と分散用樹脂（Ｂ）とが十分混練され、変性セルロース繊維（Ａ）が微細化できるよう適宜設定すればよい。

本発明の変性セルロース繊維含有樹脂組成物は、前述のとおり、そのまま成形材料として、成形体の加工に用いることもできるが、通常は、変性セルロース繊維含有樹脂組成物を更に任意の成形材料用樹脂（Ｃ）で任意の比率に希釈、溶融混練して、成形材料とする。このように、本発明の変性セルロース繊維含有樹脂組成物を含む成形材料、あるいは、本発明の変性セルロース繊維含有樹脂組成物と成形材料用樹脂（Ｃ）とを含有する成形材料もまた、本発明の１つである。

ここで、本発明の成形材料が、本発明の変性セルロース繊維含有樹脂組成物に加えて成形材料用樹脂（Ｃ）を含む場合、成形材料を製造する際には、まず予め前記変性セルロース繊維（Ａ）と分散用樹脂（Ｂ）とを混練し、本発明の変性セルロース繊維含有樹脂組成物を製造してから、その後、該変性セルロース繊維含有樹脂組成物と成形材料用樹脂（Ｃ）とを混練して製造することが好ましい。このような製造方法とすることによって、当該成形材料から得られる成形体の機械的強度を顕著に向上させることが可能となる一方、例えば、前記変性セルロース繊維（Ａ）、分散用樹脂（Ｂ）、及び成形材料用樹脂（Ｃ）を一括で仕込み混練を行い成形材料とした場合には、当該成形材料から得られる成形体が機械的強度に十分でなくなる場合がある。
このように、前記変性セルロース繊維（Ａ）及び分散用樹脂（Ｂ）を含む変性セルロース繊維含有樹脂組成物と、成形材料用樹脂（Ｃ）とを含有する成形材料を製造する方法であって、前記変性セルロース繊維（Ａ）は、セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）を付加してエステル化して得られ、前記分散用樹脂（Ｂ）は、１３５℃以下の軟化点を有する石油系樹脂及び石炭系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記製造方法は、前記変性セルロース繊維（Ａ）と分散用樹脂（Ｂ）とを混練して、変性セルロース繊維含有樹脂組成物を得る工程、及び、得られた変性セルロース繊維含有樹脂組成物と成形材料用樹脂（Ｃ）とを混練して、成形材料を得る工程を含むことを特徴とする成形材料の製造方法もまた、本発明の１つである。
なお、上記変性セルロース繊維含有樹脂組成物と成形材料用樹脂（Ｃ）とを混練して、成形材料を得る工程において、混練温度、混練時間等の混練条件は、通常樹脂の混練が行われる範囲で適宜設定することができる。

成形体の用途等にもよるが、成形体の機械的強度の観点から、成形体とする最終的な成形材料中には変性セルロース繊維（Ａ）を好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％含有する。また、成形体の機械的強度を十分に発揮させるためには、該成形材料中に分散用樹脂（Ｂ）を好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは３〜３０質量％、最も好ましくは５〜２５質量％含有する。
このように、成形材料中の変性セルロース繊維（Ａ）、分散用樹脂（Ｂ）の含有量が上述の範囲となるよう、成形材料中の変性セルロース繊維含有樹脂組成物の含有量は適宜調整すればよい。

前記成形材料用樹脂（Ｃ）は、特に成形加工可能な樹脂であれば限定されず、通常成形材料に用いられている熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、ポリ乳酸、脂肪族または芳香族ポリエステル、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、繊維素プラスチック、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−４−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂などを使用することができ、１種単独または２種以上を組み合わせて使用できるが、これらに限定されない。また、バイオマス液化物由来のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの生分解性樹脂も使用できる。
これらの中でも、好ましくは、生分解性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、脂肪族または芳香族ポリエステルであり、より好ましくは、ポリオレフィンである。

本発明の変性セルロース繊維含有樹脂組成物や成形材料は、種々の形状に成形して用いることができる。形状としては、例えば、シート状、フィルム状、ペレット状、粉末状等が挙げられる。これらの形状を有する成形材料は、例えばプレス成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、延伸成形、発泡成形、トランスファー成形、積層成形、注型成形等を用いて得られる。

上述した本発明の成形材料には、必要に応じて、滑材、ワックス類、着色剤、安定剤、フィラー、その他の各種の添加剤を配合してもよい。

更に前記の成形材料から、プレス成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、延伸成形、発泡成形、トランスファー成形、積層成形、注型成形等の所望の成形法、所望の成形条件によって成形体を製造することが出来る。このように、本発明の成形材料から製造される成形体もまた、本発明の１つである。
前記成形体としては、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等が挙げられる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

これらの実施例の一部で用いられた物性値測定法は、以下のとおりである。
（１）引張強度（破断）、引張弾性率（ヤング率、弾性率）の測定
ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠して、オリエンテック（株）製引張試験機「テンシロンＲＴＭ−５０」で測定した。
（２）繊維分散性の測定
成形材料０．２ｇとキシレン１００ｇをセパラブルフラスコに入れ、内温を１４０℃に設定し、３時間撹拌した。その後沈殿をサンプリングし、ＣＣＤカメラ（（株）キーエンス製 ＶＨＸ−６００）を用いて倍率１０００倍で繊維の分散状態を観察した。
幅５μｍ以上の繊維が１００本中１本以下である場合を○、幅１０μｍ以上の繊維が１００本中１本以下であり、かつ幅５μｍ以上の繊維が１００本中２本以上存在する場合を△、幅１０μｍ以上の繊維が１００本中２本以上存在する場合を×とする。
（３）変性反応進行の確認
変性反応の進行はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光分析装置「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｎｅ」を用いて観察した。具体的には１６５０〜１７５０ｃｍ^−１に生じるエステル結合のカルボニル炭素と酸素の伸縮振動に由来するピーク強度が変性反応の進行に伴い増強することから、定性的に確認した。
（４）酸無水物のセルロース繊維に対する付加率の測定
付加率は式（Ｉ）の通り、セルロース繊維の変性前後の質量変化から算出した。付加率を評価するサンプルは十分な量の溶剤で洗浄した上で測定に供した。洗浄溶剤には酸無水物の良溶媒を適宜選択して用いた。

Ｗｐ＝（Ｗ-Ｗｓ）×１００/Ｗｓ・・・（Ｉ）

Ｗｐ ：酸無水物のセルロース繊維に対する付加率（質量％）
Ｗ ：変性したセルロース繊維（変性セルロース繊維）の乾燥質量（ｇ）
Ｗｓ ：変性前のセルロース繊維の乾燥質量（ｇ）
（５）固形分の測定
固形分の測定には赤外線水分計（（株）ケット科学研究所製：「ＦＤ−６２０」）を用いた。

［変性セルロース繊維（Ａ−１）の製造］
容積２０００ｍｌの容器へ水を含んだ針葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰと記載する）２５０．００ｇ（固形分５０．００ｇ）とＮ-メチルピロリドン２００．００ｇを仕込み、水分を留去して溶媒置換ＮＢＫＰを得た。系内を７０℃とし、酸無水物（ａ）としてヘキサデセニルコハク酸無水物を３９．７５ｇと、エステル化触媒として炭酸カリウムを８．５３ｇ投入して２時間反応させた。反応物をエタノール、酢酸、水で順次洗浄し、エタノールで溶媒置換した後に乾燥させて変性セルロース繊維Ａ−１を７９．８１ｇ得た。付加率を評価するサンプルの洗浄溶剤にはエタノールを用いた。変性セルロース繊維Ａ−１における、セルロース繊維に対する酸無水物（ａ）の付加率は５９．６質量％であった。

［酸無水基含有石油系樹脂（ａ−１）の合成］
容積３０００ｍｌのセパラブルフラスコにペトロタック７０（東ソー（株）製、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂：重量平均分子量１３００、軟化点７０℃、臭素価４５Ｂｒ_２ｇ／１００ｇ）１２００.００ｇを投入し、１６０℃に加熱して溶融状態とした。系内を１６０℃に保ち、窒素置換を行った後、無水マレイン酸２２１．００ｇとｔ−ブチルパーオキサイド６．００ｇを３時間かけて１２回に分けて投入した。投入終了から２時間後に系内を１８０℃とし、減圧したまま２時間保持することにより未反応の無水マレイン酸を留去する精製操作を行って酸価９８、軟化点９６℃、重量平均分子量５８００の酸無水基含有石油系樹脂ａ−１を得た。

［変性セルロース繊維（Ａ−２）の製造］
容積２０００ｍｌの容器へ水を含んだＮＢＫＰ２５０．００ｇ（固形分５０ｇ）とＮ-メチルピロリドン２００．００ｇを仕込み、水分を留去して溶媒置換ＮＢＫＰを得た。系内を７５℃とし、酸無水物（ａ）として酸無水基含有石油系樹脂ａ−１を５０．００ｇ秤量し、エステル化触媒として炭酸カリウムを８．５３ｇと共に投入して３時間反応させた。反応物をテトラヒドロフラン、酢酸、水で順次洗浄し、エタノールで溶媒置換した後に乾燥させて変性セルロース繊維Ａ−２を６９．００ｇ得た。付加率を評価するサンプルの洗浄溶剤にはエタノールを用いた。変性セルロース繊維Ａ−２における、セルロース繊維に対する酸無水基含有石油系樹脂ａ−１の付加率は３８質量％であった。

[比較用未変性セルロース繊維（ＲＡ−１）の製造]
５リットルのフラスコにＮＢＫＰ１０００ｇ（固形換算２００ｇ）を仕込み、イソプロパノール３０００ｇを入れ、混合攪拌して得られるスラリーを圧搾固液分離した。その後、圧搾後のウェットパルプに対して同作業を５回繰り返すことでイソプロパノールウェットパルプを得た。更に加熱減圧脱溶剤を行い、比較用未変性セルロース繊維ＲＡ−１を２０４ｇ得た（固形分９８％）。

［比較用変性セルロース繊維（ＲＡ−２）の製造］
容積２０００ｍｌの容器へ水を含んだＮＢＫＰ２５０．００ｇ（固形分５０．００ｇ）とＮ-メチルピロリドン２００．００ｇを仕込み、水分を留去して溶媒置換ＮＢＫＰを得た。系内を７０℃とし、酸無水物として無水酢酸を１７．３３ｇと、エステル化触媒として炭酸カリウムを８．５３ｇ投入して２時間反応させた。反応物をエタノール、酢酸、水で順次洗浄し、エタノールで溶媒置換した後に乾燥させて比較用変性セルロース繊維ＲＡ−２を５７．００ｇ得た。付加率を評価するサンプルの洗浄溶剤にはエタノールを用いた。比較用変性セルロース繊維ＲＡ−２における、セルロース繊維に対する無水酢酸の付加率は１４質量％であった。

［比較用変性セルロース繊維（ＲＡ−３）の製造］
容積２０００ｍｌの容器へ水を含んだＮＢＫＰ２５０．００ｇ（固形分５０．００ｇ）とＮ-メチルピロリドン２００．００ｇを仕込み、水分を留去して溶媒置換ＮＢＫＰを得た。系内を７０℃とし、酸無水物としてコハク酸無水物を１３．９０ｇと、エステル化触媒として炭酸カリウムを８．５３ｇ投入して２時間反応させた。反応物をエタノール、酢酸、水で順次洗浄し、エタノールで溶媒置換した後に乾燥させて比較用変性セルロース繊維ＲＡ−３を６３．６７ｇ得た。付加率を評価するサンプルの洗浄溶剤にはエタノールを用いた。比較用変性セルロース繊維ＲＡ−３における、セルロース繊維に対するコハク酸無水物の付加率は２７質量％であった。

［比較用ロジンエステル樹脂（ＲＢ−１）の製造］
容積２０００ｍｌのセパラブルフラスコにガムロジン１０１５．００ｇ、グリセリン９０．００ｇ、酢酸マグネシウム４水和物１．００ｇを仕込み、２３５℃で３時間撹拌し反応させた。系内を２８０℃に昇温し、２２時間保持した後に系内を減圧し、更に５時間保持して比較用ロジンエステル樹脂ＲＢ−１を得た。ゲルパーミテーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算での重量平均分子量は９２０、軟化点は９７℃であった。

［変性セルロース繊維含有樹脂組成物の製造］
（実施例１）
変性セルロース繊維Ａ−１を２４．９０ｇ秤量し、分散用樹脂（Ｂ）としてクイントンＲ１００（日本ゼオン（株）製、Ｃ５系石油樹脂：重量平均分子量２２５０、軟化点９６℃）２５．１０ｇと共にラボプラストミル（東洋精機（株）製）へ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維含有樹脂組成物Ｃ−１を得た。

（実施例２）〜（実施例８）
分散用樹脂の種類、変性セルロース繊維の種類、及びそれらの仕込み比を表１に示すとおりに各々変えた他は、実施例１と同様にして、変性セルロース繊維含有樹脂組成物Ｃ−２〜Ｃ−８を得た。

（比較例１）
変性セルロース繊維（Ａ）を用いない比較例として、クイントンＲ１００のみからなる樹脂組成物を比較変性セルロース繊維含有樹脂組成物ＲＣ−１とした。

（比較例２）〜（比較例３）
分散用樹脂（Ｂ）を用いない比較例として、比較用未変性セルロース繊維ＲＡ−１のみからなる樹脂組成物を比較変性セルロース繊維含有樹脂組成物ＲＣ−２とし、変性セルロース繊維Ａ−１のみからなる樹脂組成物を比較変性セルロース繊維含有樹脂組成物ＲＣ−３とした。

（比較例４）
比較用未変性セルロース繊維ＲＡ−１を１９．２ｇ秤量し、分散用樹脂（Ｂ）としてクイントンＲ１００ ３０．８ｇと共にラボプラストミル（東洋精機（株）製）へ投入し、溶融混練して比較変性セルロース繊維含有樹脂組成物ＲＣ−４を得た。

（比較例５）〜（比較例６）
分散用樹脂（Ｂ）の種類を表１に示すとおりに変更した以外は、比較例４と同様にして、比較変性セルロース繊維含有樹脂組成物ＲＣ−５〜ＲＣ−６を得た。

（比較例７）〜（比較例８）
比較用未変性セルロース繊維ＲＡ−１の代わりに、表１に示す比較用変性セルロース繊維を使用し、比較用変性セルロース繊維と分散用樹脂（Ｂ）との仕込み比を表１に示すとおりとした以外は、比較例４と同様にして、比較変性セルロース繊維含有樹脂組成物ＲＣ−７〜ＲＣ−８を得た。

（比較例９）〜（比較例１３）
クイントンＲ１００の代わりに、分散用樹脂として表１に示す樹脂を使用し、変性セルロース繊維Ａ−１と分散用樹脂との仕込み比を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、比較変性セルロース繊維含有樹脂組成物ＲＣ−９〜ＲＣ−１３を得た。

（比較例１４）
分散用樹脂（Ｂ）を用いない比較例として、変性セルロース繊維Ａ−２のみからなる樹脂組成物を比較変性セルロース繊維含有樹脂組成物ＲＣ−１４とした。

（比較例１５）
比較用未変性セルロース繊維ＲＡ−１とクイントンＲ１００との仕込み比を表１に示すとおりとした以外は、比較例４と同様にして、比較変性セルロース繊維含有樹脂組成物ＲＣ−１５を得た。

(※１）セルロース繊維に対する酸無水物の付加率（質量％）

表１中の製品名及び略号は以下のようになっている。
クイントンＲ１００： 日本ゼオン（株）製、Ｃ５系石油樹脂 重量平均分子量２２５０、軟化点９６℃
ペトコールＬＸ： 東ソー（株）製、Ｃ９系石油樹脂 重量平均分子量１４００ 軟化点９８℃
クマロンＧ−９０： 日塗化学（株）製、クマロン樹脂重量平均分子量７７０、軟化点９８℃
ＹＳレジンＰＸ１０００： ヤスハラケミカル（株）製 テルペン樹脂 重量平均分子量８８０ 軟化点１００℃
ＲＢ−１： 比較用ロジンエステル樹脂 重量平均分子量９２０ 軟化点９７℃
Ｈ１０００Ｐ：東洋紡（株）製、マレイン化ポリプロピレン「トーヨータックＰＭＡＨ１０００Ｐ」 軟化点１４０℃
ポリスチレン： 和光純薬（株）製 重量平均分子量２０８０００ 軟化点１４０℃
高密度ポリエチレン： 旭化成（株）製 サンテック−ＨＤ Ｊ３２０ 重量平均分子量５６０００ 軟化点９６℃

［成形材料用樹脂に高密度ポリエチレンを用いた成形材料及び成形体の製造］
（実施例９）
実施例１で得た変性セルロース繊維含有樹脂組成物Ｃ−１を２４．００ｇ秤量し、成形材料用樹脂として高密度ポリエチレン（旭化成（株）製「サンテック−ＨＤ Ｊ３２０」）２６．００ｇと共にラボプラストミル（東洋精機（株）製）へ投入し、溶融混練して成形材料を得た。得られた成形材料を手動射出成形機（井元製作所（株）製；型式１８Ｄ１）に投入し、射出温度１７０℃、金型温度２５℃で射出成形し、厚さ２ｍｍのダンベル型試験片（成形体）を得た。

（実施例１０）〜（実施例１１）
各々、表２に示す変性セルロース繊維含有樹脂組成物を使用した以外は、実施例９と同様の操作を行い、各成形体を得た。
なお、以降各実施例及び比較例は、成形材料中のセルロース繊維分を同一にして評価を行っている。

（※２）変性セルロース繊維を用いた例における「セルロース繊維分」は、変性セルロース繊維中のセルロース繊維分を示し、成形材料１００質量％に対する含有量（質量％）で表している。以降の表においても同様である。

（比較例１６）
比較例１で得た比較変性セルロース繊維含有樹脂組成物ＲＣ−１（クイントンＲ１００）を１２．０５ｇ秤量し、成形材料用樹脂として旭化成（株）製高密度ポリエチレン「サンテック−ＨＤ Ｊ３２０」（以下「高密度ポリエチレン」と略することもある）３７．９５ｇと共にラボプラストミル（東洋精機（株）製）へ投入し、溶融混練して成形材料を得た。得られた成形材料を手動射出成形機（井元製作所（株）製；型式１８Ｄ１）に投入し、射出温度１７０℃、金型温度２５℃で射出成形し、厚さ２ｍｍのダンベル型試験片（成形体）を得た。

（比較例１７）〜（比較例２８）
各々、表３に示す比較変性セルロース繊維含有樹脂組成物を使用し、表３に示す配合比とした以外は、比較例１６と同様の操作を行い、各成形体を得た。

（比較例２９）
変性セルロース繊維Ａ−１を１１．９５ｇ秤量し、クイントンＲ１００（日本ゼオン（株）製、Ｃ５石油樹脂：重量平均分子量２２５０、軟化点９６℃）１２．０５ｇ、高密度ポリエチレン ２６．００ｇと共にラボプラストミル（東洋精機（株）製）へ一括投入し、溶融混練して成形材料を得た。得られた成形材料を使用し、比較例１６と同様の操作を行ってダンベル型試験片（成形体）を得た。

（参考例１）
成形材料として高密度ポリエチレンのみからなるものを使用した以外は、比較例１６と同様の操作を行い、成形体を得た。

（※３）変性セルロース繊維、分散用樹脂、成形材料用樹脂を一括で仕込み溶融混練を行った。

（実施例１２）
変性セルロース繊維含有樹脂組成物Ｃ−４を２６．６０ｇ秤量し、成形材料用樹脂として高密度ポリエチレン ２３．４０ｇと共にラボプラストミル（東洋精機（株）製）へ投入し、溶融混練して成形材料を得た。得られた成形材料を使用し、実施例９と同様の操作を行ってダンベル型試験片（成形体）を得た。

（実施例１３〜１６）
各々、表４に示す変性セルロース繊維含有樹脂組成物を使用し、表４に示す配合比とした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、各成形体を得た。

（※４）変性セルロース繊維含有樹脂組成物１００質量％中の変性セルロース繊維の割合（質量％）

［成形材料用樹脂にポリプロピレンを用いた成形材料及び成形体の製造］
（実施例１７）
実施例１で得た変性セルロース繊維含有樹脂組成物Ｃ−１を２４．００ｇ秤量し、ポリプロピレン（（株）プライムポリマー製「プライムポリプロＪ１０８Ｍ」、以下「ポリプロピレン」と略することもある）２６．００ｇと共にラボプラストミル（東洋精機（株）製）へ投入し、溶融混練して成形材料を得た。得られた成形材料を手動射出成形機（井元製作所（株）製；型式１８Ｄ１）に投入し、射出温度２００℃、金型温度２５℃で射出成形し、厚さ２ｍｍのダンベル型試験片（成形体）を得た。

（比較例３０）
比較例２で得た比較変性セルロース繊維含有樹脂組成物ＲＣ−２を７．５ｇ秤量し、成形材料用樹脂としてポリプロピレン（（株）プライムポリマー製「プライムポリプロＪ１０８Ｍ」）４２．５ｇと共にラボプラストミル（東洋精機（株）製）へ投入し、溶融混練して成形材料を得た。得られた成形材料を使用し、実施例１７と同様の操作を行ってダンベル型試験片（成形体）を得た。

（比較例３１）〜（比較例３２）
各々、表５に示す比較変性セルロース繊維含有樹脂組成物を使用し、表５に示す配合比とした以外は、比較例３０と同様の操作を行い、各成形体を得た。

（参考例２）
成形材料としてポリプロピレンのみからなるものを使用した以外は、実施例１７と同様の操作を行い、成形体を得た。

［成形材料用樹脂に低密度ポリエチレンを用いた成形材料及び成形体の製造］
（実施例１８）
実施例８で得た変性セルロース繊維含有樹脂組成物Ｃ−８を１２．５０ｇ秤量し、成形材料用樹脂として低密度ポリエチレン（（株）日本ポリエチレン製「ノバテックＬＣ５２０」、以下「低密度ポリエチレン」と略することもある）３７．５０ｇと共にラボプラストミル（東洋精機（株）製）へ投入し、溶融混練して成形材料を得た。得られた成形材料を手動射出成形機（井元製作所（株）製；型式１８Ｄ１）に投入し、射出温度２００℃、金型温度２５℃で射出成形し、厚さ２ｍｍのダンベル型試験片（成形体）を得た。

（比較例３３）
比較例１４で得た比較変性セルロース繊維含有樹脂組成物ＲＣ−１４を５．９５ｇ秤量し、成形材料用樹脂として低密度ポリエチレン（（株）日本ポリエチレン製「ノバテックＬＣ５２０」）４６．５５ｇと共にラボプラストミル（東洋精機（株）製）へ投入し、溶融混練して成形材料を得た。得られた成形材料を使用し、実施例１８と同様の操作を行ってダンベル型試験片（成形体）を得た。

（比較例３４）
表６に示す比較変性セルロース繊維含有樹脂組成物を使用し、表６に示す配合比とした以外は、比較例３３と同様の操作を行い、成形体を得た。

（参考例３）
成形材料として低密度ポリエチレンのみからなるものを使用した以外は、実施例１８と同様の操作を行い、成形体を得た。

実施例９と比較例１６の結果から、変性セルロース繊維を用いなければ成形体に優れた強度と弾性率を付与できないことがわかる。

実施例９と比較例１７〜１８の結果から、分散用樹脂を含まなければセルロース繊維を十分に微細化することができず、成形体に優れた強度と弾性率を付与できないことがわかる。

実施例１０〜１１と比較例１９〜２１の結果から、環状多塩基酸無水物を用いてセルロース繊維を変性しなければ、本発明における分散用樹脂を用いてもセルロース繊維を十分に微細化することができず、成形体に優れた強度と弾性率を付与できないことがわかる。

実施例９と比較例２２〜２３の結果から、変性セルロース繊維の中でも、特に疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物を付加してエステル化した変性セルロース繊維を用いた場合に、本発明における分散用樹脂を用いることでセルロース繊維を十分に微細化することができ、成形体において優れた強度と弾性率を示した。

実施例９〜１１と比較例２４〜２８の結果から、分散用樹脂として石油系樹脂又は石炭系樹脂を用いなければ、本発明における変性セルロース繊維を十分に微細化することができず、成形体に優れた強度と弾性率を付与できないことがわかる。

実施例９と比較例２９の結果から、変性セルロース繊維と分散用樹脂をあらかじめ混練した後に成形材料用樹脂と混練しなければ、セルロース繊維を十分に微細化することができず、成形体に優れた強度と弾性率を付与できないことがわかる。

実施例１２〜１６の結果から、変性セルロース繊維含有樹脂組成物中の変性セルロース繊維の比率が変性セルロース繊維含有樹脂組成物１００質量％中２０〜７０質量％の範囲に含まれる場合、その範囲から外れた場合と比べて、特にセルロース繊維を微細化することができ、成形体において優れた強度と弾性率を示した。

実施例１７と比較例３０〜３２の結果から、成形材料用樹脂を高密度ポリエチレンからポリプロピレンに変更しても、本発明の変性セルロース繊維含有樹脂組成物を含む成形体は、セルロース繊維が十分に微細化され、優れた強度と弾性率を示した。

実施例１８と比較例３３〜３４の結果から、成形材料用樹脂を高密度ポリエチレンから低密度ポリエチレンに変更しても、本発明の変性セルロース繊維含有樹脂組成物を含む成形体は、セルロース繊維が十分に微細化され、優れた強度と弾性率を示した。

Claims (5)

1. セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が１５以上の環状多塩基酸無水物（ａ）を付加してエステル化した変性セルロース繊維（Ａ）と、分散用樹脂（Ｂ）とを含む変性セルロース繊維含有樹脂組成物を製造する方法であって、下記（ｉ）、（ｉｉ）を満たすことを特徴とする、変性セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
   （ｉ）前記分散用樹脂（Ｂ）が、４０℃以上１３５℃以下の軟化点を有する石油系樹脂及び石炭系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種
   （ｉｉ）前記変性セルロース繊維（Ａ）と前記分散用樹脂（Ｂ）とを混練することで、（Ａ）を微細化する工程を含む
2. 前記変性セルロース繊維（Ａ）の含有量が、変性セルロース繊維含有樹脂組成物１００質量％中２０〜７０質量％である請求項１記載の変性セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の変性セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法により得られる変性セルロース繊維含有樹脂組成物と成形材料用樹脂（Ｃ）とを混練して、成形材料を得る工程を含む成形材料の製造方法。
4. 前記成形材料用樹脂（Ｃ）がポリオレフィンである請求項３に記載の成形材料の製造方法。
5. 請求項３又は４に記載の成形材料の製造方法により得られる成形材料から成形体を製造する成形体の製造方法。