JP6548840B2 - 排ガスからの二酸化硫黄の除去 - Google Patents

Description

本発明は、概して化学及び冶金法で発生する排ガスからの二酸化硫黄の除去に関する。

排ガス／煙道ガスから二酸化硫黄を除去する公知の方法は、Sulfacid（登録商標）法である。この方法は、とくに化学及び冶金法で発生する排ガスからＳＯ_２を除去すること、及びそれを工業級硫酸に変質することの二重の目的に合わせるために開発されてきた。それは、とくに硫酸を直接使用可能な用途、例えば二酸化チタンの製造や同様の硫酸を基にした方法に良好に適合する。加えて、活性炭固定層（fixed activated carbon bed）は、排ガスから（ＨｇやＣｄなどの）重金属を除去することができる。

典型的な排ガス入口パラメータ：
ＳＯ_２含有量 １ｖｏｌ．％まで
Ｈｇ含有量 １５０μｇ／Ｎｍ^３ 乾燥
Ｏ_２含有量 最小７ｖｏｌ．％
温度 ５０−８０℃
麈含有量 ＜３０ｍｇ／ｍ^３ＳＴＰ（標準気圧、温度）（乾燥ガスの全データ）

典型的なクリーンガス（clean gas）出口パラメータ：
ＳＯ_２含有量 ≦５０ｍｇ／Ｎｍ^３ 乾燥
Ｈｇ含有量 ２５μｇ／Ｎｍ^３ 乾燥

生ガスは、反応装置（reactor）内部の活性炭触媒固定層を通って流れる。ＳＯ_２は酸素と水の存在下において、湿式触媒（wet catalysis）によって硫酸に変換される。飽水（water-saturated）クリーンガスはスタック（stack）を介して大気に排出される。触媒の孔及び表面で回収された硫酸は、触媒に水を吹き付けることで間欠的に洗い流される。１０から５０ｗｔ．％（重量％）強度のクリーンな工業級硫酸がバッファタンクに回収される。触媒上での二酸化硫黄から硫酸への変換は、以下の反応式に従って起こる。

ＳＯ_２＋１／２ Ｏ_２＋ｎ Ｈ_２Ｏ⇒Ｈ_２ＳＯ_４・（ｎ−１）Ｈ_２Ｏ＋熱

最初のSulfacid（登録商標）プラントは１９６８年に始動した：現在は数百のプラントが世界中で稼働中である。

しかしながら、この方法は、煙道ガス中のより高濃度のＳＯ_２に対しては低効率であることが分かった。触媒をより多く使用しても、それだけＳＯ_２除去が向上するものでないことが分かった。

ＥＰ０３０２２２４号では、ガス中のＳＯ_２除去のために、触媒：疎水材の比が２５：１から１：４であるポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリトリクロルフルオロエチレン（polytrichlorfluorethylen）等の疎水性高分子化合物によって疎水化された触媒が使用されている。

ＥＰ２２６０９４０号では、ガス中のＳＯ_２除去のために、ヨウ素、臭素又はその化合物を添加（イオン交換又はイオン担持）した炭素ベースとした触媒が使用されており、かつＳＯ_２ガスとＳＯ_２を含む処理すべき煙道ガスとの接触を促進するために、炭素ベースとした触媒に撥水処理を施している。

特開平１１−２３６２０７号及び特許３５６２５５１号でも、ＳＯ_２ガスとＳＯ_２を含む処理すべき煙道ガスとの接触を促進するために、触媒の撥水処理を施した炭素触媒が使用されている。

本発明の目的は、化学及び冶金法で発生する排ガス／煙道ガスからＳＯ_２を除去しかつ工業級硫酸に変質する性能を向上することである。

この目的は、請求項１に記載された方法で達成される。

この目的を達成するため、本発明は、ＳＯ_２とＯ_２を含むガスを、９５％ｖｏｌ．から５０％ｖｏｌ．までの活性炭触媒と５％ｖｏｌ．から５０％ｖｏｌ．までの不活性フィラー材料（filler material）との混合物と接触させ、混合物は、フィラー（filler）の分離した別々の粒子と、活性炭触媒の分離した別々の粒子の混合物とし、ＳＯ_２を活性炭触媒上でＨ_２ＳＯ_４に変換し、かつ次にＨ_２ＳＯ_４溶液を得るために活性炭触媒から洗い流す方法を提案する。

好適な一実施形態においては、混合物は水又は酸又はアルカリ水溶液に浸漬する。

代替的には、混合物は乾燥している。

本方法において使用するガスは、化学及び冶金法で発生する排ガスである。

驚いたことには、活性炭触媒がフィラー材料と混合しているという事実により、ガスからＳＯ_２をより完全に除去可能になった。

活性炭触媒は、好ましくは押出しされ、かつ０．８０−１３０ｍｍの粒径（grain size）を有する。活性炭触媒は、好ましくは粒状化され、かつ０．３０から４．７５ｍｍの粒径を有する。

一実施形態において、活性炭触媒は、好ましくは、粒状化されかつ押出しされた触媒の混合物である。

炭素触媒は、褐炭及び瀝青炭、果実の種、ココナツの殻、亜炭、泥炭、木材、おがくず／のこくず、石油コークス、骨屑及び製紙工場廃棄物（リグニン）、ＰＶＣ、レーヨン、ビスコース、ポリアクリロニトリル又はフェノールのような合成ポリマーから製造できる。

炭素触媒は、
物理的処理：熱、蒸気、酸素、ＣＯ_２、空気
化学的処理：酸、強塩基（strong base）又は塩類（例えば、硫酸、塩酸（chlorhydric acid）又はリン酸、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム、塩化カルシウム又は塩化亜鉛）で含浸
物理的及び化学的処理両者の組み合わせ
で活性化できる。

活性炭触媒は、比表面積（specific surface area）（ＢＥＴ）：４００から１８００ｍ^２／ｇ及び酸又はアルカリｐＨを有することができる。

一実施形態において、フィラー材料は活性炭触媒とフィラー材料の混合物の１０％ｖｏｌ．と３０％ｖｏｌ．間である。

好ましくは、活性炭触媒とフィラー材料の混合物において、少なくとも５％ｖｏｌ ６％ｖｏｌ，７％ｖｏｌ，８％ｖｏｌ，９％ｖｏｌ，１０％ｖｏｌ，１１％ｖｏｌ，１２％ｖｏｌ，１３％ｖｏｌ，１４％ｖｏｌ，１５％ｖｏｌ，１６％ｖｏｌ，１７％ｖｏｌ，１８％ｖｏｌ，１９％ｖｏｌ，２０％ｖｏｌ，２１％ｖｏｌ，２２％ｖｏｌ，２３％ｖｏｌ，２４％ｖｏｌ，２５％ｖｏｌ，２６％ｖｏｌ，２７％ｖｏｌ，２８％ｖｏｌ，２９％ｖｏｌ，又は少なくとも３０％ｖｏｌのフィラーが用いられる。

好ましくは、活性炭触媒とフィラー材料の混合物において、多くとも５０％ｖｏｌ ４９％ｖｏｌ，４８％ｖｏｌ，４７％ｖｏｌ，４６％ｖｏｌ，４５％ｖｏｌ，４４％ｖｏｌ，４３％ｖｏｌ，４２％ｖｏｌ，４１％ｖｏｌ，４０％ｖｏｌ，３９％ｖｏｌ，３８％ｖｏｌ，３７％ｖｏｌ，３６％ｖｏｌ，３５％ｖｏｌ，３４％ｖｏｌ，３３％ｖｏｌ，３２％ｖｏｌ，３１％ｖｏｌ，又は多くとも３０％ｖｏｌ．のフィラーが用いられる。

一実施形態において、フィラー材料は、活性触媒材料（例えば、Ｖ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ_２Ｏ_３，…）を包含し得る。

フィラーは、好ましくは、セラミック材料でできた、金属でできたフィラー、プラスチックミネラル（塑性鉱物：plastic mineral）又はその混合物でできたフィラーから選択される。
好ましくは、フィラー材料は、プラスチック、金属、アルミナ、セラミック材料又はその混合物を包含する。

種々の実施形態によれば、フィラー材料は、サドル（鞍形：saddle）形状、リング形状、球形状、円環（torus）形状、プリズム形状又は不規則な形状の中から選択された一形状である。

具体的には、５０−７９％の自由体積を有するセラミック材料でできたフィラーを用い得る：
i．Novalox（登録商標）サドル（鞍形：saddle）：１２．７−７６．２ｍｍ
ii．バール（Berl）サドル：４−５０ｍｍ
iii．円筒状リング（Cylindrical ring）：５−２００ｍｍ
iv．Pall（登録商標）リング（ring）：２５−１００ｍｍ
v．移行性格子ライニング（Transitional grid lining）
vi．１つの棒（bar）又は１つの十字形（cross）を備えた円筒状リング：８０−２００ｍｍ
vii．格子ブロック（Grid block）：２１５×１４５×９０ｍｍ

具体的には、９５−９８％の自由体積を有する金属でできたフィラーを用い得る：
i．円筒状リング（Cylindrical ring）：１５−５０ｍｍ
ii．Pall（登録商標）リング：１５−９０ｍｍ
iii．VSP（登録商標）：２５−５０ｍｍ
iv．Top-Pak（登録商標）：１５ｍｍ
v．Novalox（登録商標）−M：１５−７０ｍｍ
vi．Twin-Pak（登録商標）：１０−１５ｍｍ
vii．Interpak（登録商標）：１０−２０ｍｍ

具体的には、８７−９７％の自由体積を有するプラスチックでできたフィラーを用い得る：
i．Novalox（登録商標）サドル：１２．７−５０．８ｍｍ
ii．Pall（登録商標）リング：１５−９０ｍｍ
iii．VSP（登録商標）：２５−９０ｍｍ
iv．Igel（登録商標）：４０ｍｍ
v．Netball（登録商標）：４５−９０ｍｍ

従って、フィラー材料は、混合された材料のいくつかの特性を改善、強化するために、活性炭触媒に添加された分離した別々の粒子から構成されている。フィラー材料の粒子は、一般的に、４ｍｍを超える平均粒径（粒子の平均最大寸法（番号による）に基づいている）を有している。通常、それらの平均粒径（粒子の平均最大寸法（番号による）に基づいている）は、２００ｍｍよりも小さい。

一実施形態において、活性炭触媒とフィラー材料の混合物は活性炭触媒とフィラー材料以外の固形成分を含まない。従って、これら２つの成分の総量が混合物の１００％ｖｏｌ．を成している。
混合物は、その構成要素が異なる粒径と異なる密度等を有しているので、異種混合物であることは言うまでもない。混合物は、フィラーの分離した別々の粒子と活性炭触媒の分離した別々の粒子との混合物から成る。このことは、活性炭触媒を交換する必要がある時、活性炭触媒のフィラーからの分離を容易にする。

ＳＯ_２除去は、いわゆる湿式法又はいわゆる乾式法のいずれかで行われる。

湿式法は、ＤＥ２２３５１２３号で説明されている触媒層の連続したゆすぎ／洗浄（rinsing/washing）を含む。

乾式法においては、活性炭触媒は、ＳＯ_２の変換速度（conversion rate）が低減するまでＳＯ_２に晒される。この充填サイクル（loading cycle）の後、ＳＯ_２の供給は遮断され、かつ触媒を水又は水溶液でゆすぎ／洗浄し、かつＨ_２ＳＯ_４を洗い流す。触媒はそれから乾燥されかつこの再生サイクルの後再使用される。このような方法はＵＳ３，４８６，８５２号又はＵＳ４，１２２，１５０号で説明されている。

本方法は、触媒混合物の連続したゆすぎ／洗浄を伴ういわゆる湿式法として、或いは触媒混合物にＳＯ_２を充填する段階及び触媒混合物の洗浄／ゆすぎ／乾燥段階のバッチ式操作（batch wise operation）を伴ういわゆる乾式法として、類似した仕方で使用することができる。
この“乾式法”においては、触媒混合物は、混合物ｍ^３当たり全体で約１００リットルの水で通常２時間、即ち、混合物のｍ^３当たり約５０ｌ／時でゆすがれる。湿式法の実行中は、活性炭触媒とフィラー材料の混合物を、好ましくは混合物のｍ^３当たり５ｌ／時と混合物のｍ^３当たり１００ｌ／時間の量の水又は水溶液で洗浄する。

好ましくは水又は水溶液をガスに対して逆流となるよう間欠的に吹き付けることで、活性炭触媒とフィラー材料の混合物を洗浄する。

この方法は、好ましくは０．９から１．１ａｔｍで、かつより好ましくは、大気圧で操作される。

既述の方法において、ＳＯ_２とＯ_２を含むガスは化学及び冶金法で発生する排ガスであり得る。そのＳＯ_２含有量は典型的には３００ｐｐｍと２００，０００ｐｐｍ間である。

活性炭触媒とフィラー材料の混合物に接触するガスは、通常１０℃と１５０℃間の温度である。

ガスのＯ_２含有量は、通常２と２１％ｖｏｌ．間である。

Ｈ_２ＳＯ_４溶液のＨ_２ＳＯ_４含有量は、活性炭触媒とフィラー材料の混合物をゆすぐのに使う水又は水溶液の体積に応じて、好ましくは５と５０％ｖｏｌ．間である。

如何なる重金属（Ｈｇ及びＣｄなど）もまた本方法の実行中にガスから除去される。

乾式法を用いた場合には、如何なる有機化合物もまたガスから除去される。

本発明のさらなる細部及び利点は、添付図１を基本にした本発明の可能な実施形態についての以下の詳細な説明から理解し得る。図中；
装置（arrangement）の模式図である。 試験１中における、反応装置の入口及び出口における排ガスのＳＯ_２含有量の測定値を示すグラフである。 試験２中における、反応装置の入口及び出口における排ガスのＳＯ_２含有量の測定値を示すグラフである。 試験３中における、反応装置の入口及び出口における排ガスのＳＯ_２含有量の測定値を示すグラフである。 試験４中における、反応装置の入口及び出口における排ガスのＳＯ_２含有量の測定値を示すグラフである。 試験５中における、反応装置の入口及び出口における排ガスのＳＯ_２含有量の測定値を示すグラフである。 試験６中における、反応装置の入口及び出口における排ガスのＳＯ_２含有量の測定値を示すグラフである。 試験７及び８中における、活性炭触媒と活性炭触媒とフィラーの混合物のＳＯ_２充填能力（loading capacity）の測定値を示すグラフである。 試験７及び８中における、活性炭触媒と活性炭触媒とフィラーの混合物の乾燥時間の測定値を示すグラフである。 試験９ａ、ｂ、ｃとｄに関連して、活性炭触媒単独の及び異なる仕方で混合した活性炭触媒とフィラーの、除去効率を示すグラフである。 試験１０に関連して、異なる量の第１のフィラー材料と混合した活性炭触媒の除去効率を示すグラフである。 試験１１に関連して、異なる量の第２のフィラー材料と混合した活性炭触媒の除去効率を示すグラフである。 試験１２に関連して、１／４の異なるサイズのフィラー材料と混合した活性炭触媒の除去効率を示すグラフである。 試験１３に関連して、１／３のフィラー材料と混合した異なるタイプの活性炭触媒の除去効率を示すグラフである。

本発明を例示するため、図１に示す試験装置は、その下部１２に試験ガスが供給されかつその上部１４では水が吹き付けられる試験用反応装置１０を包含する。

これらの試験のため、排ガスをシミュレートするために、排ガスの代わりに試験ガスが使用される。試験ガスは、１０−１２℃間の温度でかつ対応する弁２２を介して、被加圧シリンダ１８からＳＯ_２が順に添加されて使用される周囲空気（ambient air）から成っている。第１の測定装置２６は、組成（ＳＯ_２含有量、Ｏ_２含有量）、温度、試験ガスの通水量（flow volume）及び流量を分析する。

試験ガスは次にクエンチ（quench；急冷装置）２８内において、水の蒸発により臨界温度まで冷却される。試験ガスは、ファン３０によりクエンチ２８を経て反応装置１０中に引き込まれる。クエンチ２８の出口のところの、コアレッサ（収滴具；coalescer）、液滴分離機又は霧収集機は、試験ガスがクエンチから出るときにその中に含まれる液滴を全て回収する。

試験ガスは、反応装置１０を通ってかつ試験用反応装置１０の内部に配置された活性炭触媒又は充填材料（filling material）又は活性炭触媒と充填材料の組合せ（combination）３２を通って流れる。試験ガスは、反応装置１０の底部から頂部まで流れ、それから試験用反応装置１０から一度排出されると、第２の測定装置３４内で、第１の測定装置２６と同じパラメータ、即ち、組成（ＳＯ_２含有量、Ｏ_２含有量）、温度、通水量及び流量が検査され、次に、大気中に放出される。

この方法で必要な水は、貯留容器３６から、流れ（flow）を測定する測定装置３８、及びポンプ４０を経て試験用反応装置１０の上部１４中に供給され、試験用反応装置１０内で、水は活性炭触媒又は充填材料又は活性炭と充填材料の組合せ３２を通って、試験ガスに対し逆流する。

しかしながら、代替的には、この方法で必要な水は、反応装置を通して、試験ガスと併流、つまりそれと同じ方向に供給することも可能である。併流法か逆流法かの選択は、例えば現場の状況に依る。

クエンチ２８に必要な水は、水供給部から直接到来し、かつクエンチ内を循環する。

ＳＯ_２は、活性炭触媒上でＳＯ_３に触媒変換され、かつ水が添加されると、硫酸に変換される。

充填材料は活性炭触媒とランダムに混合されかつ、混合物は、ふるい、即ち、触媒とフィラーの混合物の粒径（例えば＞２ｍｍ）よりも細かい網目を備えた金網ふるい上に置かれる。

形成された硫酸を、触媒の体積とＳＯ_２／ＳＯ_３濃度に応じて、水をガスに対して逆流となるよう間欠的に吹き付けることで活性炭触媒から洗い流す。

充填材料があることで、ＳＯ_２の触媒反応中及び／又は水の吹き付け中に、液体／ガス相互作用により、変換効率が驚くほど向上する。
充填材料があることで、液体及びガス流が促進され、それらの触媒層全体にわたる再配分も促進されてガスと液体に対する各触媒粒子の適用範囲（coverage）をより一様にすることができ、それによってＳＯ_３からＨ_２ＳＯ_４への高能率な変換が可能になったものと思われる。
実際、乾式法の実行中に活性炭の再生が行われることで、迅速かつ効率的に再生サイクル時間の一層の短縮を実現している。

良好な流体の分布
反応装置における少ない圧力低下
少ない温度勾配
が有ることが分かった。

これらの主要パラメータは、このシステムの良好な性能を説明し得る。

フィラー材料は前述のように選択的に含浸させることができる。

以上で説明した試験用反応装置において、水の吹き付けを、混合物のｍ^３当たり１２．５−１２５ｌ／時の水量を使用して１−４回／時で実行した。水は、この方法の実行中に生成された硫酸溶液と共に、試験用反応装置１０の下部１２の容器４２に回収した。酸含有量は測定装置４４によって決定した。次に、硫酸溶液はポンプ４６によって汲み出され、かつ通水量（flow volume）は、別の測定装置４８を使って確認した。

上述のシステムにおいては、硫酸を生成するために、排ガス中の二酸化硫黄は湿式触媒粒子上のＳＯ_３により触媒変換される。本方法は、以下の条件で成功裏に試験された。
・急冷（quenching）による排ガスが反応装置に入る前の水飽和
・煙道ガスの３００ｐｐｍと６０００ｐｐｍ間のＳＯ_２含有量
・１０と１２℃間のガス温度
・体積で約２０％のＯ_２含有量
・クエンチングによる排ガスの水飽和とその結果の冷却

試験触媒は オランダＢ．Ｖ． アムルスフォールト 私書箱１０５ ＮＬ−３８００ ＡＣのキャボット ノリット（CABOT NORIT Nederland B.V. of Postbus 105 NL-3800 AC Amersfoot）及びフランクフルト／マイン フェルドベルグシュトラーセ２１ Ｄ−６０３２３のジャコビ カーボンズ社（Jacobi Carbons GmbH Feldbergstrasse 21 D-60323 Frankfurt/Main）によりそれぞれNorit（登録商標）_RST-3、JACOBI_EcoSorb（登録商標）VRX-Superの名称で提供された。
これらの触媒は、約３ｍｍの粒径の押出しされた木材／炭素をベースにした活性炭触媒である。以下の一般的な特性は、製造者によって保証されている：ヨウ素吸着力（iodine number）９００−１２００ｍｇ／ｇ；内表面（ＢＥＴ）１０００−１３００ｍ^２／ｇ；容積密度（bulk density）３６０−４２０ｋｇ／ｍ^３；灰含有量、重量で６−７％；ｐＨアルカリ性；水分（moisture）（パック状態（packed））重量で５％。

活性炭触媒が、
ａ．ヨウ素、臭素又はその化合物、
ｂ．撥水剤（water repellent）
ｃ．プラチナ、パラジウム、ロジウム等のような触媒活性金属、又は
ｄ．プラチナ、パラジウム、ロジウム等のような金属をベースとする、有機／触媒活性金属錯体（metal complexes）
を一切含まないことに留意しなければならない。

活性炭触媒は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリトリクロルフルオロエチレン（polytrichlorfluorethylen）のような、疎水性の高分子化合物によって疎水化されていない。試験では、Testoと言う名称のドイツの会社の煙道ガス分析器が使用された。装置（複数）は製造者によって較正されていた。加えて、これらの煙道ガス分析器の分析データは並行して行われた湿式化学測定により確認された。全ての測定結果はずれの許容公差内に収まった。

触媒面上におけるＨ_２ＳＯ_４によるＳＯ_２変換の進行は、以下の式全体による：

ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２＋ｎＨ_２Ｏ（触媒的に）→Ｈ_２ＳＯ_４＋（ｎ−１）Ｈ_２Ｏ

特定の理論に拘りたいとの思いをなしにすれば、それは、
・Ｏ_２とＳＯ_２は触媒の活性中心に向かって移動して、そこでＳＯ_３に変換される。
・ＳＯ_３は触媒の活性中心から出て、触媒のコアの周りの水性被覆材（aqueous covering）によりＨ_２ＳＯ_４を形成する。
・ＳＯ_２は上記反応式により、酸素及び水と反応して硫酸を生成する。

活性炭触媒と混合した充填材料により、液体及びガスと触媒活性部位との最適な相互作用が可能になった。

触媒を洗い流すのに、軟化又は脱灰した（demineralized）水が使用される。

一度、十分なＳＯ_２がＳＯ_３に変換されかつ硫酸を生成し始めると、硫酸生成に関して触媒の孔内で生じる特定レベルのＳＯ_２飽和が反応装置内で生じる。

その条件は、採用されたアプローチ（供給されるＳＯ_２／ＳＯ_３の量及びそれに伴う水噴霧量（spraying rate））に応じて、約２０から１００動作時間後に成立する。
製造される酸の重量パーセントは、期間、即ちガスと触媒の接触時間とは無関係である。ＳＯ_２のＨ_２ＳＯ_４への変換はＳＯ_２からＳＯ_３への変換効率と使用する水又は水溶液の量に依存する。この理由から、この方法では硫酸（Ｈ_２ＳＯ４）の異なる重量パーセントの溶液（solution）が製造できる。

試験１：（比較試験） 試験は以下の条件で行った：

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、かつNorit（登録商標）_RST-3タイプの１．２ｍ^３の活性炭触媒で満たされた。

試験システムは、第１段階でガスシリンダからＳＯ_２を添加した状態で約５０時間運転し、かつこの例では２，０００と３，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。
全体として、反応装置は、約８８ｋｇのＳＯ_２（触媒層の約７３ｋｇのＳＯ_２／ｍ^３）が充填された。
この試験によれば、１５ｌ／時の水の添加は２部分／時（触媒層のｍ^３当たり１０．２ｌ／時）に分割された。
排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。測定は３０秒毎に行われかつ図２のグラフに示されている。
この場合に示す最初の測定は、触媒の飽和の後、即ち反応装置の始動から５０時間後に行われた。ＳＯ_２の出口濃度は、６６％のＳＯ_２除去効率で６００ｐｐｍと９００ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は約９時間にわたって連続して行われた。

試験２：試験は以下の条件で行った：

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、かつJACOBI_EcoSorb（登録商標）VRX-Superタイプの１．２ｍ^３の活性炭触媒で満たされた。

試験１とは対照的に、反応装置は、動作すると直ちに、ガスシリンダからのＳＯ_２の添加で充填され、かつこの事例では２，０００と３，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。
この試験によれば、１５ｌ／時の水の添加は、２部分／時（触媒層のｍ^３当たり１０．２ｌ／時）に分割された。
排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。測定は３０秒毎に行われ、かつ図３のグラフに示されている。この場合に示す最初の測定は反応装置の始動直後に行われた。ＳＯ_２の出口濃度は、６４％のＳＯ_２除去効率で６００ｐｐｍと９００ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は約６時間にわたって連続して行われた。

試験３：試験は以下の条件で行った：

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、かつ０．２７ｍ^３のセラミック充填材料（Vereinigte F▲u▼llk▲o▼rper-Fabrikenから供給されるNovalox（登録商標）サドル形Acidur−特殊−せっ器（Acidur-Special-Stoneware））とランダムに混合することで変更したNorit（登録商標）_RST-3タイプの１．２ｍ^３の活性炭触媒で満たされた。

試験２と同様に、反応装置は動作時直ちにガスシリンダからのＳＯ_２の添加で充填された、また、この事例においては２，０００と３，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。
この試験によれば、１５ｌ／時の水の添加は２部分／時（触媒層のｍ^３当たり１０．２ｌ／時）に分割された。
排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。測定は３０秒毎に行われ、かつ図４のグラフに示されている。この場合に示す最初の測定は反応装置の始動直後に行われた。ＳＯ_２の出口濃度は、９６％のＳＯ_２除去効率で、１５ｐｐｍと９５ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は約７時間にわたって連続して行われた。

試験４：試験は以下の条件で行った：

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、かつ０．２７ｍ^３のセラミック充填材料（Vereinigte F▲u▼llk▲o▼rper-Fabrikenから供給されるNovalox（登録商標）サドル形Acidur−特殊−せっ器（Acidur-Special-Stoneware））とランダムに混合することで変更したJACOBI_EcoSorb（登録商標）VRX-Superタイプの１．２ｍ^３の活性炭触媒で満たされた。

試験２と同様に、反応装置は動作時直ちにガスシリンダからのＳＯ_２の添加で充填された、また、この事例においては２，０００と３，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。
この試験によれば、１５ｌ／時の水の添加は２部分／時（触媒層のｍ^３当たり１０．２ｌ／時）に分割された。排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。測定は３０秒毎に行われ、かつ図５のグラフに示されている。この場合に示す最初の測定は反応装置の始動直後に行われた。ＳＯ_２の出口濃度は、９７％のＳＯ_２除去効率で１５ｐｐｍと９２ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は約７時間にわたって連続して行われた。

試験５：試験は以下の条件で行った：

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、かつ０．２７ｍ^３のセラミック充填材料（Vereinigte F▲u▼llk▲o▼rper-Fabrikenから供給されるNovalox（登録商標）サドル形Acidur−特殊−せっ器（Acidur-Special-Stoneware））とランダムに混合することで変更したNorit（登録商標）_RST-3タイプの１．２ｍ^３の活性炭触媒で満たされた。

試験２と同様に、反応装置は動作時直ちにガスシリンダからのＳＯ_２の添加で充填された、また、この事例においては２，０００と３，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。
この試験によれば、７１ｌ／時の水の添加は２部分／時（触媒層のｍ^３当たり４８．３ｌ／時）に分割された。排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。測定は３０秒毎に行われ、かつ図６のグラフに示されている。この場合に示す最初の測定は反応装置の始動直後に行われた。ＳＯ_２の出口濃度は、９８％のＳＯ_２除去効率で９ｐｐｍと４３ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は約４時間にわたって連続して行われた。

試験６：試験は以下の条件で行った：

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、かつ０．２７ｍ^３のプラスチック充填材料（Vereinigte F▲u▼llk▲o▼rper-Fabrikenから供給されるPall（登録商標）−V−リング（ring））とランダムに混合することで変更したNorit（登録商標）_RST-3タイプの１．２ｍ^３の活性炭触媒で満たされた。

試験２と同様に、反応装置は動作時直ちにガスシリンダからのＳＯ_２の添加で充填された、また、この事例においては２，０００と３，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。
この試験によれば、１５ｌ／時の水の添加は２部分／時（触媒層のｍ^３当たり１０．２ｌ／時）に分割された。排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。測定は時間毎に行われ、かつ図７のグラフに示されている。この場合に示す最初の測定は反応装置の始動直後に行われた。ＳＯ_２の濃度は、９５％のＳＯ_２除去効率で９０ｐｐｍと１６０ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は約３０時間にわたって連続して行われた。

試験７：試験は以下の条件で行った：

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、かつ１．２ｍ^３のNorit（登録商標）_RST-3タイプの活性炭触媒で満たされた。

この試験中にクエンチが遮断されかつ乾燥活性炭が使用された。

試験２と同様に、反応装置は動作時直ちにガスシリンダからのＳＯ_２の添加で充填された、また、この事例においては、ＳＯ_２−充填段階（loading phase）中に水を添加することなく、１８，０００と２２，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。測定は分毎に行われた。ＳＯ_２の濃度は、９９％以上のＳＯ_２除去効率で１８０００ｐｐｍと２２０００ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は、出口のＳＯ_２が１００ｐｐｍより高くなるまで約１０６分行った。
ＳＯ_２−充填効率は活性炭の立方メートル当たりＳＯ_２２３ｋｇであった。このＳＯ_２−充填工程（loading step）の後、活性炭を５０ｌ／時の水を添加して連続して２時間洗浄した。次の工程において、８０℃に加熱された周囲空気を触媒層を通して引き出しかつ活性炭を７４時間後に乾燥した。

試験８：試験は以下の条件で行った：

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、０．２７ｍ^３のセラミック充填材料（Vereinigte F▲u▼llk▲o▼rper-Fabrikenから供給されるNovalox（登録商標）サドル形Acidur−特殊−せっ器（Acidur-Special-Stoneware））とランダムに混合することで変更したNorit（登録商標）_RST-3タイプの１．２ｍ^３の活性炭触媒で満たされた。

この試験中にクエンチが遮断されかつ乾燥活性炭が使用された。

試験２と同様に、反応装置は動作時直ちにガスシリンダからのＳＯ_２の添加で充填された、また、この事例においては、ＳＯ_２−充填段階（loading phase）中に水を添加することなく、１８，０００と２２，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。
測定は分毎に行われた。ＳＯ_２の濃度は、９９％以上のＳＯ_２除去効率で１８０００ｐｐｍと２２０００ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は、出口のＳＯ_２が１００ｐｐｍより高くなるまで約１１７分行った。
ＳＯ_２−充填効率は活性炭の立方メートル当たりＳＯ_２２６ｋｇであった。このＳＯ_２−充填工程（loading step）の後、活性炭を５０ｌ／時の水を添加して連続して２時間洗浄した。次の工程において、８０℃に加熱された周囲空気を触媒層を通して引き出しかつ活性炭を６３時間後に乾燥した。

以上の全ての試験は１．２ｍ^３の触媒（活性炭）で行った。フィラー（どのような形状であれ）を添加して実行した試験においては；０．２７ｍ^３のフィラーが最初の１．２ｍ^３の触媒に添加された。

フィラーのＶｏｌ％＝０．２７／（０．２７＋１．２）×１００＝１８．３６％ｖｏｌ．

フィラーのプラスの効果（positive effect）は、５％ｖｏｌのフィラーと５０％のフィラーとの間で測定可能であり、残りは活性炭触媒である。

驚くべき効果は、図１０に示すように、同じ量の触媒でより多くのＳＯ_２が変換されるので、触媒単体よりも触媒をフィラーと混合した方がＳＯ_２除去がより効率的であることである。

加えて、乾式法の条件において、活性炭のＳＯ_２−充填能力（loading capacity）はより高く、また図８及び図９に示すように、活性炭をフィラーと混合する場合に、再生サイクルはより短縮される。

実行した試験において、サドル形状を有するセラミックフィラー材料が最も効率的であるように思えることが分かった。本発明の文脈において、サドル形状とは：馬の鞍形状に形成されていること、上部を丸い形状にするためその両側が下に折り曲がった形状、それぞれ背斜褶曲（anticlinal fold）の形状を有する対象物を意味する。

試験９−図１０：層設計（Bed Design）の効果

これらの試験において、異なるタイプの混合及び層設計を試験しかつ図１に示す反応装置内において互いに比較した。

条件は以下の通りであった：試験９ａ
ガス流：２００−３００ｍ^３／時
ガス温度：１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
活性炭触媒：粒径２−４ｍｍで１．２ｍ^３の押出活性炭触媒
フィラー材料：３８．１ｍｍ幅で０．２７ｍ^３のセラミックサドル充填材料
混合法：ランダム混合：９０−１００％ＳＯ_２で最も効率的、図１０の左側に示す除去効率を参照

比較例試験９ｂ−図１０

条件は以下の通りであった：
ガス流：２００−３００ｍ^３／時
ガス温度：１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
単一の活性炭触媒層：図１０−左から２番目に示す５５−６５％のＳＯ_２除去効率

比較例試験９ｃ−図１０

条件は以下の通りであった：
ガス流：２００−３００ｍ^３／時
ガス温度：１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
活性炭触媒：粒径２−４ｍｍで１．２ｍ^３の押出活性炭触媒
フィラー材料：３８．１ｍｍ幅で０．２７ｍ^３のセラミックサドル充填材料
充填材料の０．２７ｍ^３の層で分けられた（それぞれ０．５ｍ^３と０．７ｍ^３）二つの活性炭触媒層：図１０−左から３番目に示す５０−６５％のＳＯ_２除去効率で低効率

比較例試験９ｄ−図１０

条件は以下の通りであった：
ガス流：２００−３００ｍ^３／時
ガス温度：１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
活性炭触媒：粒径２−４ｍｍで１．２ｍ^３の押出活性炭触媒
フィラー材料：３８ｍｍ幅で０．２７ｍ^３のセラミックサドル充填材料
多層設計：活性炭触媒／フィラー材料層（layers）（それぞれ０．３ｍ^３と０．０５４ｍ^３）は図１０−右側に示す７０−８０％のＳＯ_２除去効率でより低効率

試験１０−図１１：フィラー材料／活性炭体積比の効果

条件は以下の通りであった：
ガス流：２００−３００ｍ^３／時
ガス温度：１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
活性炭触媒：粒径２−４ｍｍの押出活性炭
フィラー材料：３８ｍｍ幅のセラミックサドル充填材料
混合法：体積における異なる比率でのランダム混合（フィラー材料／押出活性炭触媒）：
１／２０：５ｖｏｌ％のフィラー材料と９５ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／１０：９ｖｏｌ％のフィラー材料と９１ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／５：１７ｖｏｌ％のフィラー材料と８３ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／４：２０ｖｏｌ％のフィラー材料と８０ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／３：２５ｖｏｌ％のフィラー材料と７５ｖｏｌ％の活性炭触媒
この試験は、図１１に示すように２０ｖｏｌ％のフィラー材料と８０ｖｏｌ％の活性炭触媒（比率 １／４）で動作するとき、９９％のＳＯ_２除去で最大の効率を示している。

試験１１−図１２：フィラー材料／活性炭体積比の効果

条件は以下の通りであった：
ガス流：２００−３００ｍ^３／時
ガス温度：１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
活性炭触媒：粒径２−４ｍｍの押出活性炭
フィラー材料：５０ｍｍ幅のプラスチックポールリング（pall ring）充填材料
混合法：体積における異なる比率でのランダム混合（フィラー材料／押出活性炭触媒）：
１／２０：５ｖｏｌ％のフィラー材料と９５ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／１０：９ｖｏｌ％のフィラー材料と９１ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／５：１７ｖｏｌ％のフィラー材料と８３ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／４：２０ｖｏｌ％のフィラー材料と８０ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／３：２５ｖｏｌ％のフィラー材料と７５ｖｏｌ％の活性炭触媒
図１２に示すように２０ｖｏｌ％のフィラー材料と８０ｖｏｌ％の活性炭（比率 １／４）で動作するとき、８２％のＳＯ_２除去で最大の効率。

試験１１−図１３：フィラーサイズの効果

条件は以下の通りであった：
ガス流：２００−３００ｍ^３／時
ガス温度；１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
活性炭触媒：粒径２−４ｍｍの押出活性炭触媒
フィラー材料：１２．７（正規化サイズ １）から７６．２ｍｍ（正規化サイズ ６）の異なったサイズのサドル充填材料
混合法：２０ｖｏｌ％のフィラー材料と８０ｖｏｌ％の活性炭触媒（比率 １／４）のランダム混合
図１３に示すように、サドル充填材料が３８，１ｍｍ（正規化サイズ ３）と６３．５ｍｍ（正規化サイズ ５）間で動作するとき、８８−９９％のＳＯ_２除去でより高い効率。

試験１２−図１４：フィラー粒径の効果

条件は以下の通りであった：
ガス流：２００−３００ｍ^３／時
ガス温度：１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
活性炭触媒：ビーズ（bead）、押出又は粒状化した活性炭触媒
フィラー材料：３８，１ｍｍ幅のセラミックサドル充填材料
混合法：２０ｖｏｌ％のフィラー材料と８０ｖｏｌ％の活性炭触媒（比率 １／４）のランダム混合
図１４に示すように、押出活性炭触媒で動作するとき、９９％のＳＯ_２除去でより高い効率。

本発明は、特定の好ましい形態を参照してかなり詳細に説明したが、他の形態も可能である。したがって、添付する請求項の趣旨及び範囲は、ここに含まれる好ましい形態の説明に限定されるべきではない。

この明細書（添付の請求項、要約及び図面を含む）に開示されている全ての特徴は、明示的に別段の定めをした場合を除き、同一、同等又は類似した有効な代替的な特徴により置き換えてもよい。従って、明示的に別段の定めをした場合を除き、開示された各特徴は、一連の同等又は類似した特徴全体の一例に過ぎない。

Claims (17)

1. ＳＯ_２とＯ_２を含むガスを、９５％ｖｏｌ．から５０％ｖｏｌ．までの活性炭触媒と５％ｖｏｌ．から５０％ｖｏｌ．までの不活性フィラー材料との混合物と接触させ、
   混合物は、フィラーの分離した別々の粒子と、活性炭触媒の分離した別々の粒子の混合物とし、ＳＯ_２を活性炭触媒上でＨ_２ＳＯ_４に変換し、かつ次にＨ_２ＳＯ_４溶液を得るために活性炭触媒から洗い流す方法。
2. フィラー材料が活性炭触媒とフィラー材料の混合物の１０％ｖｏｌ．と３０％ｖｏｌ．間にある、請求項１に記載された方法。
3. 混合物は活性炭触媒とフィラー材料以外の固形成分を含まない、請求項１又は２に記載された方法。
4. 活性炭触媒が、供給先であるジャコビ（Jacobi），キャボット ノリット（Cabot Norit），ケムバイロン（Chemviron），デソテック（Desotec），キャルボテック（Carbotech）及びエーテック（ATEC）から供給されるＦｅ，Ｓ，ＯＨ，を含浸した又は活性化した炭素触媒から選択されたものである、請求項１から３のいずれか一つに記載された方法。
5. フィラーがセラミック材料でできた、金属でできたフィラー、プラスチックミネラル又はその混合物でできたフィラーから選択される、請求項１ないし４のいずれか一つに記載された方法。
6. フィラー材料が、サドル形状、リング形状、球形状、円環形状、プリズム形状又は不規則な形状の中から選択された一形状である、請求項１ないし５のいずれか一つに記載された方法。
7. 混合物が固定層内にある、請求項１ないし６のいずれか一つに記載された方法。
8. 混合物を、触媒のｍ^３当たり５ｌ／時と混合物のｍ^３当たり１００ｌ／時間の量の水又は水溶液で洗浄する、請求項１ないし７のいずれか一つに記載された方法。
9. 水又は水溶液をガスに対して逆流となるよう間欠的に吹き付けることで、混合物を洗浄する、請求項１ないし８のいずれか一つに記載された方法。
10. ０．９から１．１ａｔｍ，までの圧力で操作される、請求項１ないし９のいずれか一つに記載された方法。
11. ＳＯ_２とＯ_２を含む飽水ガスが化学及び冶金法で発生する排ガスである、請求項１ないし１０のいずれか一つに記載された方法。
12. ガスのＳＯ_２含有量は、３００ｐｐｍと２００，０００ｐｐｍ間である、請求項１ないし１１のいずれか一つに記載された方法。
13. 混合物と接触するガスが１０と１５０℃間の温度を有する、請求項１ないし１２のいずれか一つに記載された方法。
14. ガスのＯ_２含有量は２と２１％ｖｏｌ．間である、請求項１ないし１３のいずれか一つに記載された方法。
15. Ｈ_２ＳＯ_４溶液のＨ_２ＳＯ_４含有量は５と５０％ｖｏｌ．間である、請求項１ないし１４のいずれか一つに記載された方法。
16. 重金属Ｈｇ及びＣｄをガスから除去する、請求項１ないし１５のいずれか一つに記載された方法。
17. 有機汚染物質をガスから除去する、請求項１ないし１６のいずれか一つに記載された方法。

Images