JP6548866B2 - 弱酸性化粧料用増粘剤、及び当該増粘剤を配合してなる弱酸性化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、弱酸性化粧料用増粘剤に関する。また、当該増粘剤を配合してなる弱酸性化粧料に関する。

薬用クリーム、美白クリーム、美白乳液、及び毛髪化粧料等では、酸性物質として、消炎剤、抗ニキビ剤（例えば、サリチル酸、サリチル酸誘導体、レチノイン酸、およびその誘導体）、酸性老化防止剤（例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ））、等を含有し、ｐH４〜６程度の弱酸性に調整されたものが多く製造されている。このような化粧料においても、さっぱりした触感が好まれるため、カルボキシルビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマー等の、カルボキシル基を有する親水性重合体が増粘剤、分散剤又は乳化安定剤等として使用されている。しかしながら、これらの親水性重合体は、少量の使用で優れた増粘性を示し、さっぱりしたみずみずしい使用感が得られるものの、酸性条件下では多量に使用しないと所用の増粘効果が得られず、その際、べたつき、ヨレ等の問題を生じる。また、耐塩増粘性の観点からやむを得ずヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム等の多糖類系水溶性高分子が使用される場合もあるが、さっぱりしたみずみずしい触感を得ることは出来ない。

特許文献１記載の親水性増粘剤は従来のカルボキシビニルポリマーよりも更にさっぱりした軽い触感の化粧料の調製を可能としたものであるが、酸性物質を配合し、弱酸性（例えばｐH４〜６）の化粧料を調製すると、減粘、べたつきを生じ、さっぱりしたみずみずしい使用感を得ることは出来ない。

特許文献２では、アルキル変性カルボキシビニルポリマーにトラネキサム酸を併用した乳化組成物を提案しているが、所用のクリームを得るにはアルキル変性カルボキシビニルポリマーの配合量を増量する必要があり、べたつき、ヨレなどの問題を生じる。

特許文献３には、アルコキシサリチル酸等のサリチル酸誘導体を塩類及び所定分子量を持つポリエチレングリコールとともに配合することにより安定な油中水型乳化組成物が得られることが記載されている。しかし、さっぱりした軽い使用感触という観点からは満足できるものではない。

国際公開２０１２／１６０９１９号パンフレット 特開平０９−２６３５１０号公報 特開２００５−１３２８０７号公報

本発明の目的は、従来のカルボキシビニルポリマーや特許文献１記載の親水性増粘剤では、べたつき、ヨレ等の問題を生じる、酸性物質を含有した酸性の化粧料においても、ヨレの発生がなく、さっぱりした軽い使用感を達成することができる親水性増粘剤を提供することにある。また、当該使用感を有する化粧料を提供することにある。

本発明者らは、水溶性架橋剤の存在下に水溶性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる、中和度５０％以下で、且つ中位粒子径が５〜３０μmの樹脂粒子が、弱酸性条件下において優れた増粘効果を有することを見出し、さらに改良を重ねて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
水溶性架橋剤の存在下に水溶性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる、中和度５０％以下且つ中位粒子径が５〜３０μmの樹脂粒子を含有する弱酸性化粧料用増粘剤。
項２．
水溶性架橋剤が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の弱酸性化粧料用増粘剤。
項３．
水溶性架橋剤が、水溶性ショ糖アリルエーテルである項１に記載の弱酸性化粧料用増粘剤。
項４．
水溶性不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の弱酸性化粧料用増粘剤。
項５．
項１〜４のいずれかに記載の増粘剤を配合してなる弱酸性化粧料。
項６．
さらに酸性物質を含有する、項５に記載の弱酸性化粧料。
項７．
さらに多糖類系水溶性高分子を含有する、項５又は６に記載の弱酸性化粧料。

項Ａ．
水溶性架橋剤の存在下に水溶性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる、中和度５０％以下の樹脂粒子を含み、
当該樹脂粒子は膨潤しており、その中位粒子径は４０〜３００μmである、
弱酸性化粧料。
項Ｂ．
水溶性架橋剤が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である項Ａに記載の弱酸性化粧料。
項Ｃ．
水溶性架橋剤が、水溶性ショ糖アリルエーテルである項Ａに記載の弱酸性化粧料。
項Ｄ．
水溶性不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、項Ａ〜Ｃのいずれかに記載の弱酸性化粧料。

本発明においては、水溶性不飽和カルボン酸単量体を、水溶性架橋剤の存在下に重合して得られる中和度５０％以下、中位粒子径５〜３０μmの樹脂粒子を増粘剤として用いることにより、弱酸性化粧料においても、当該増粘剤を少量添加することにより、べたつきのないさっぱりした触感の化粧料を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の弱酸性化粧料用増粘剤は、水溶性不飽和カルボン酸単量体を、水溶性架橋剤の存在下に重合して得られる、中和度５０％以下で、且つ中位粒子径が５〜３０μmの樹脂粒子を含んでなる。また、当該樹脂粒子は親水性であることが好ましい。そして、本発明の増粘剤は親水性であることが好ましい。

前述の通り、本発明の弱酸性化粧料用増粘剤は、水溶性架橋剤によって架橋された、水溶性不飽和カルボン酸単量体の重合体（樹脂）を含む。当該重合体は、例えば、水溶性不飽和カルボン酸単量体を、水溶性架橋剤の存在下で懸濁重合法により重合させる工程を含む方法により得ることができる。懸濁重合法のなかでも、水溶性不飽和カルボン酸単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応を行う逆相懸濁重合法が好ましい。

水溶性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。水溶性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては水溶性不飽和カルボン酸のカルボキシル基をアルカリにより中和することにより、得られる重合体の中和度を容易に調整することができる。本発明において、中和度とは水溶性不飽和カルボン酸のカルボキシル基の総モル数に対する中和された基のモル数の割合を言う。中和に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、等が挙げられる。中和の方法としては特に限定されず、例えば、予め水溶性不飽和カルボン酸単量体を中和する方法、重合により得られた重合体を中和する方法等が挙げられる。

水溶性不飽和カルボン酸単量体を、水溶性架橋剤の存在下に重合して得られる重合体（樹脂）の中和度は、弱酸性化粧料への適合性および耐塩性の観点から５０％以下であり、４５％以下が好ましく、４０％以下がさらに好ましい。中和度が５０％より大きい場合、当該重合体を配合してなる弱酸性化粧料の粘度が低くなり、実用性に劣る。

水溶性架橋剤としては、好ましくは、重合性不飽和基及び／又は反応性官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。反応性官能基は、水溶性不飽和カルボン酸単量体が有するカルボキシル基と反応して、架橋構造を形成し得る官能基である。その具体例としては、グリシジル基が挙げられる。２個以上のグリシジル基を有する水溶性架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルが挙げられる。これらの中でも水溶性ショ糖アリルエーテルが好ましく用いられる。なお、水溶性架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、好ましくは２．０〜３．５、より好ましくは２．２〜３．２である。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が低いと、架橋反応に関わる官能基であるアリル基が不足して、架橋反応が効果的に進行し難くなる傾向が若干ある。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が高いと、水に対する溶解性が若干低下するため、水相中においてショ糖アリルエーテルと水溶性不飽和カルボン酸単量体との架橋反応が若干進行し難くなる傾向がある。このエーテル化度は、ショ糖に対するアリルエーテル基のモル比の平均値である。エーテル化度は、ショ糖アリルエーテル中に残存する水酸基を、ピリジン中で無水酢酸と反応させ、このとき消費される無水酢酸の量から算出することができる。

水溶性ショ糖アリルエーテルは、例えば、ショ糖水性液に触媒の水酸化ナトリウムを加え、ショ糖をアルカリショ糖に転化した後、臭化アリルを滴下してエーテル化を行う方法により得ることができる。このとき、臭化アリルの量を、ショ糖に対して２〜６倍モル、好ましくは２〜５倍モルの範囲に調整することにより、効率的に水溶性ショ糖アリルエーテルを得ることができる。エーテル化の反応温度は、例えば８０℃程度である。通常、臭化アリルの滴下後３時間程度で反応が完結する。反応液から分離した水相にアルコールを添加し、析出する塩類を濾別した後、余分なアルコールと水分を留去させることにより、水溶性ショ糖アリルエーテルを回収することができる。

逆相懸濁重合に用いられる疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる石油系炭化水素溶媒が用いられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒が、工業的な汎用溶媒として好適に使用される。疎水性溶媒の比率は、水溶性不飽和カルボン酸単量体等を含む水相１００質量部に対して、例えば１００〜２００質量部である。

逆相懸濁重合の際、水溶性不飽和カルボン酸単量体等を含む水相、又は前記疎水性溶媒は、界面活性剤及びラジカル開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。

界面活性剤は、主に重合中の懸濁状態を安定化させるために用いられる。界面活性剤は、逆相懸濁重合において通常用いられるものであれば特に限定されない。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤が用いられる。

界面活性剤の量は、水溶性不飽和カルボン酸単量体に対して好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。界面活性剤の量が少ないと重合の際の懸濁状態の安定性に問題が生じる可能性が若干あり、界面活性剤の量が多いと経済的に不利となる傾向がある。

ラジカル開始剤は、通常のラジカル重合に用いられるものであれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ系開始剤などが好適に使用される。例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩をラジカル開始剤として用いることができる。

ラジカル開始剤の量は、水溶性不飽和カルボン酸単量体に対して好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０２〜０．２質量％である。ラジカル開始剤の量がこの範囲内にあると、重合反応がより効率的に進行し得、また得られる重合体を親水性増粘剤として用いた際の増粘性により優れる。

逆相懸濁重合の際、水溶性不飽和カルボン酸単量体等を含む液滴のサイズは、得られるポリマー粒子のサイズと密接な関係がある。反応容器及び製造スケール等の条件により異なるが、例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いた場合、撹拌速度８００〜１０００回転／分の条件で逆相懸濁重合を行うことにより、適当なサイズのポリマー粒子を得ることができる可能性が高い。このように、重合反応時の撹拌速度を調整し、ポリマー粒子（樹脂粒子）のサイズを制御することで、中位粒子径５〜３０μmの樹脂粒子を得ることができる。このようにして得られたポリマー粒子の形状は球状であり、化粧品等の水性液中においても保持されるためこれを用いた化粧料において、種々の特性や触感・使用感によい影響を及ぼすものと考えられる。

なお、当該粒子の中位粒子径は、当該粒子をｎ−ヘキサン中に分散させ、レーザー回折法により測定した体積平均粒径の中位粒子径である。当該方法による測定装置（レーザー回折式粒度分布測定装置）として、例えばＳＡＬＤ−２０００Ａ（島津製作所製）を用いることができる。

本発明において、当該粒子の中位粒子径は、上述の通り５〜３０μｍであり、好ましくは５〜２５μｍであり、より好ましくは６〜２０μｍである。中位粒子径が当該範囲内にない場合、当該粒子を配合してなる弱酸性化粧料を皮膚に適用したときの触感（さっぱりとした軽い触感）に劣り、また、ヨレが出やすくなる。

重合反応のその他の諸条件、例えばラジカル開始剤の量、重合反応温度、反応時間等も適宜調整される。重合反応温度は、例えば５０〜８０℃であり、反応時間は、例えば３０分〜３時間である。例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いる場合、その浴温を６０℃に調整して重合反応を開始させることができる。この場合、重合反応の開始は、反応容器内の温度が重合熱で７０℃程度に上昇することから確認できる。その後、３０分〜３時間程度の熟成反応を行うことで、通常は重合反応が完結する。熟成時間が、それより短いと反応が充分に完了せず、残存する水溶性不飽和カルボン酸単量体が多くなることがある。熟成反応後、浴温を上昇させて反応容器内の水及び石油系炭化水素溶媒を留去させることで、生成物を取得することができる。

本発明の弱酸性化粧料用増粘剤は、上記樹脂粒子以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の水溶性増粘剤を含んでもよい。このような水溶性増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム等の多糖類系水溶性高分子、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等が例示できる。なお、本発明の弱酸性化粧料用増粘剤は、上記樹脂粒子からなることが好ましい。

本発明の弱酸性化粧料用増粘剤は、その０．５質量％水溶液のｐＨが４〜７であることが好ましく、４．５〜６．５であることがより好ましい。また、当該０．５質量％水溶液の粘度が、１０，０００〜２０，０００（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、１２，０００〜１９，０００（ｍＰａ・ｓ）であることがより好ましい。

また、上記の通り、本発明は、上記弱酸性化粧料用増粘剤を配合してなる弱酸性化粧料も包含する。当該弱酸性化粧料は、さらに酸性物質を含んでもよい。

本発明において、弱酸性化粧料はｐＨが４以上７未満の化粧料であり、好ましくはｐＨが４〜６．５の化粧料であり、より好ましくはｐＨが４〜６の化粧料である。また、本発明において、弱酸性化粧料の粘度は、１２，０００〜２０，０００（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。

なお、上記弱酸性化粧料用増粘剤の０．５質量％水溶液、及び本発明の弱酸性化粧料におけるｐＨ及び粘度は、いずれも、次の方法により測定される。

すなわち、ｐＨは、２５℃においてｐＨメーターを用いて測定した値である。ｐＨメーターとしては、例えばＨＯＲＩＢＡ Ｄ−５１（株式会社堀場製作所）を用いることができる。また、粘度は、２５℃においてＢＨ型回転粘度計（ローターＮｏ．６あるいは７を使用し、回転速度は毎分２０回転）を用いて、ローターの回転を開始してから１分後に測定された値である。

本発明の弱酸性化粧料用増粘剤に含有される上記樹脂粒子は、弱酸性化粧料に配合されると、吸水して膨潤するため、その中位粒子径が配合前に比べて好ましくは約８〜１０倍になる。吸水した当該樹脂粒子の中位粒子径は、４０〜３００μm程度であることが好ましく、５０〜２５０μｍ程度であることがより好ましい。なお、当該中位粒子径は、レーザー回折法により測定した体積平均粒径の中位粒子径である。当該方法による測定装置（レーザー回折式粒度分布測定装置）として、例えばＳＡＬＤ−２０００Ａ（島津製作所製）を用いることができる。

本発明に用いられる酸性物質としては、水溶液中で酸性を示す、化粧料に用いられることが公知の成分であればよい。例えば、水溶液中で酸性を示す、公知の消炎剤、保湿剤、角質溶解剤、収斂剤、酸性老化防止剤、抗脂肪沈着剤、美白剤および抗ニキビ剤等が挙げられる。

具体的には、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、マンデル酸、ベンジル酸、アゼライン酸、α−リポ酸、サリチル酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸（ビタミンＣ））、アスコルビン酸グルコシド、サリチル酸、サリチル酸グリコール、レチノイン酸等が挙げられる。

本発明の弱酸性化粧料における酸性物質の含有量は、その含有される成分に応じて異なるが、概ね全成分に対して０．５〜５質量％含有することが好ましい。

本実施形態に係る化粧料の種類は、特に限定されないが、例えば、薬用クリーム、化粧水、乳液、美容液、クリーム、クリームパック、マッサージクリーム、クレンジングクリーム、クレンジングジェル、ジェルクリーム、洗顔フォーム、保湿ジェル、ヘアーセッティングジェル、日焼け止め、スタイリングジェル、アイライナー、マスカラ、口紅及びファンデーション等が挙げられる。また、本発明の化粧料に含まれるその他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、化粧料に配合される公知の成分であれば特に制限はされないが、例えば、水、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油、シリコーン油、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料等が挙げられる。

クリーム、クリームパック、マッサージクリーム及びクレンジングクリーム等のクリーム化粧料、又は、クレンジングジェル、ジェルクリーム、保湿ジェル、ヘアーセッティングジェル及びスタイリングジェル等のジェル系化粧料として本実施形態に係る化粧料を用いると、高濃度で配合してもヨレを生じることなく、さっぱり感及び軽さも付与され、メリットが特に大きい。

例えば水中油型乳化化粧料である乳液及びクリームは、油性成分と、水及び本発明の弱酸性化粧料用増粘剤に加え、必要に応じて、酸性物質や、植物エキス等の有効成分、界面活性剤、キレート剤（エデト酸ナトリウム等）、防腐剤、香料などの成分から構成され得る。一般的には、水中油型乳化化粧料は、水相と油相を７０℃前後に加熱溶解し、ホモミキサーで乳化した後、撹拌しながら冷却する工程で製造される。本発明の弱酸性化粧料用増粘剤はこれらの製品のレオロジーコントロール剤及び乳化安定剤として機能すると考えられる。

本発明の弱酸性化粧料における弱酸性化粧料用増粘剤の配合量は、当該化粧料の種類や求められる粘度に応じて、適宜設定することができる。例えば、０．３〜２質量％であり得る。なお、弱酸性化粧料における弱酸性化粧料用増粘剤の配合量は、通常の化粧料における増粘剤の添加量は、例えば、一般的な乳液では全成分に対し０．１〜０．３質量％、一般的なクリームでは０．２〜２質量％程度である。一般的に１質量％以上配合すると、べたつき、ヨレを生じやすいからである。しかし、本発明の弱酸性化粧料においては、所望の粘性を得る観点から、弱酸性化粧料用増粘剤を１〜２質量％程度好ましく配合することもできる。

弱酸性化粧料のなかでも、水中油型乳化化粧料である乳液及びクリームについて、以下述べる。

油性成分は、特に限定されないが、肌への質感、馴染み、外観、滑り性等を考慮して、天然系オイル、シリコーン系オイル及びエステル油等であってもよい。

天然系オイルとしては、例えば、流動パラフィン等のパラフィン系炭化水素、オリーブオイル、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、ホホバ油、オレンジラフィー油、ミツロウ、ラノリン、ミネラルオイル、及びスクワラン等が挙げられる。

シリコーン系オイルとしては、例えば、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状メチルシロキサン、及びシリコーンポリエーテルコポリマー等の変性シリコーンオイル等が挙げられる。

エステル油としては、各種脂肪酸エステルが挙げられる。例えば、オレイン酸、エルカ酸、ミリスチン酸、リシノレイン酸等の各脂肪酸のオクチルドデシルエステルが好適である。

これらの油性成分は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

美白剤や保湿剤を配合してもよい。なお、美白剤や保湿剤のなかで、水溶液中で酸性を示す成分は、酸性物質である。

美白剤としては、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸グルコシド、アスコルビン酸２グルコシドなどが使用させる。

保湿剤は、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビット、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジグリセリン、マンニトール及びＰＯＥメチルグリコシド等から適宣選ばれる。

界面活性剤は、ノニオン性のモノステアリン酸グリセリン、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステル等が使用されることが多い。ただし、アニオン性、カチオン性又は両性の界面活性剤を使用することもできる。

また、弱酸性化粧料が保湿ジェル、及びヘアーセッティングジェル等のジェル系化粧料の場合は、例えば水、保湿剤、及び必要によりヘアーセッティング剤などの薬剤と、弱酸性化粧料用増粘剤とを含有する。当該増粘剤の量は、ジェル系化粧料の質量を基準として好ましくは０．３〜２質量％である。

また、本発明の弱酸性化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに親水性増粘剤を含んでもよい。このような親水性増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム等の多糖類系水溶性高分子、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等が例示できる。これらのなかでも、キサンタンガムは、本発明の弱酸性化粧料用増粘剤と組み合わせて用いることにより増粘効果がより一層高まるため、特に好ましい。なお、弱酸性化粧料にさらに配合するこれら親水性増粘剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜水溶性ショ糖アリルエーテルの合成＞
（製造例１）
１０００ｍＬのセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。このセパラブルフラスコの中で、水１４４ｇに水酸化ナトリウム４８ｇ（１．２モル）を溶解した。そこにショ糖１３６．８ｇ（０．４モル）を加え、７０〜８５℃で１２０分間撹拌して、アルカリショ糖水溶液を調製した。このアルカリショ糖水溶液に対して、臭化アリル１４５．２ｇ（１．２モル）を、７０〜８５℃で１．５時間かけて滴下し、その後、８０℃で３時間熟成して、ショ糖をアリルエーテル化した。冷却後、水４４０ｇを添加し、分液ロートで余分な油分を分離して、粗ショ糖アリルエーテル水溶液を得た。この粗ショ糖アリルエーテル水溶液に塩酸を加えてｐＨを６〜８に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いて、水溶液の質量が４８０ｇになるまで水分を除去した。そして、エタノール２００ｇを添加して副生成物の臭化ナトリウム等の塩類を析出させ、析出物を濾別により水溶液から除去した。さらにエバポレーターを用いて水溶液から余分な水分を除去し、エーテル化度２．４の精製された水溶性ショ糖アリルエーテル１６６ｇを得た。

＜樹脂（水溶性架橋剤によって架橋された水溶性不飽和カルボン酸単量体の重合体）の合成＞
（製造例２）
５００ｍＬセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。このセパラブルフラスコの中にアクリル酸７２ｇ及び水を入れ、８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを調製した。さらにイオン交換水５６ｇと、架橋剤として製造例１の水溶性ショ糖アリルエーテル０．０２３ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．２５質量％）と、開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０）０．０４ｇとを加えて、水溶性不飽和カルボン酸単量体水溶液を調製した。

これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌのセパラブルフラスコにｎ−ヘプタン３３０ｇを入れ、さらに界面活性剤であるソルビタンモノステアレート（日油株式会社製、ノニオンSP-60R）２．７ｇを加え、これをｎ−ヘプタンに分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性不飽和カルボン酸単量体水溶液を加えた。反応容器内の雰囲気、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んで系内を窒素置換しながら、浴温を６０℃に保持して、撹拌速度１０００回転／分で撹拌して、１時間かけて逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを留去して、アクリル酸及びそのナトリウム塩の重合体であって、水溶性ショ糖アリルエーテルによって架橋された重合体である中和度０％の樹脂の粉末６２ｇを得た（以下当該樹脂を樹脂Ａとよぶ）。

（製造例３）
５００ｍＬセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。このセパラブルフラスコの中にアクリル酸７２ｇ及び水を入れ、８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを調製した。アクリル酸水溶液を冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２７ｇを滴下して、水溶液を中和した。さらにイオン交換水５６ｇと、架橋剤として製造例１の水溶性ショ糖アリルエーテル０．０２３ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．２５質量％）と、開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０）０．０４ｇとを加えて、水溶性不飽和カルボン酸単量体水溶液を調製した。

これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌのセパラブルフラスコにｎ−ヘプタン３３０ｇを入れ、さらに界面活性剤であるソルビタンモノステアレート（日油株式会社製、ノニオンSP-60R）２．７ｇを加え、これをｎ−ヘプタンに分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加えた。反応容器内の雰囲気、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んで系内を窒素置換しながら、浴温を６０℃に保持して、撹拌速度１０００回転／分で撹拌して、１時間かけて逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを留去して、アクリル酸及びそのナトリウム塩の重合体であって、水溶性ショ糖アリルエーテルによって架橋された重合体である中和度２０％の樹脂の粉末８０ｇを得た（以下当該樹脂を樹脂Ｂとよぶ）。

（製造例４）
３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を５４ｇに変更したこと以外は製造例３と同様の操作により、中和度４０％の樹脂の粉末９０ｇを得た（以下当該樹脂を樹脂Ｃとよぶ）。

（製造例５）
撹拌回転数を８００回転に変更した以外は製造例４と同様の操作により、中和度４０％の樹脂の粉末９０ｇを得た（以下当該樹脂を樹脂Ｄとよぶ）。

（製造例６）
撹拌回転数を６００回転に変更した以外は製造例４と同様の操作により、中和度４０％の樹脂の粉末９０ｇを得た（以下当該樹脂を樹脂Ｅとよぶ）。

（製造例７）
３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を９４ｇに変更したこと以外は製造例３と同様の操作により、中和度７０％の樹脂の粉末１０２ｇを得た（以下当該樹脂を樹脂Ｆとよぶ）。

＜カルボキシビニルポリマーの合成＞
（製造例８）
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を取り付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．２７ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ及び２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んで、反応液を調製した。反応液を撹拌して各原料を均一に混合した後、反応容器の雰囲気、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、反応液を６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ｎ−ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のカルボキシビニルポリマーの粉末４２ｇを得た。

＜樹脂及びカルボキシビニルポリマーの特性評価＞
〈中位粒子径の測定〉
製造例２〜７で得られた各樹脂および製造例８で得られたカルボキシビニルポリマーの粉末を、それぞれｎ−ヘキサン中に分散させ、島津製作所製レーザー粒子径測定装置（ＳＡＬＤ２０００ フローセル使用）により体積平均粒径の中位粒子径を測定した。結果を表１に示した。

〈０．５質量％水性液粘度の測定〉
各樹脂及びカルボキルビニルポリマーを水と混合して、それぞれの水性液（濃度０．５質量％）を調製した。樹脂がアクリル酸ナトリウム塩をモノマー単位として含む場合、アクリル酸のモノマー単位の質量を基準として、樹脂の質量％を計算した。樹脂Ｂ〜Ｆを含む各水性液のｐＨは４．８〜７．０であった。樹脂Ａ及びカルボキルビニルポリマーを含む各水性液については、所定量の６質量％水酸化ナトリウム水溶液を中和剤として用いてｐＨを６．０に調整するとともに、樹脂濃度を０．５質量％とした。各０．５質量％水性液の粘度を、ＢＨ型回転粘度計を用いて測定した。スピンドルローターの回転速度を毎分２０回転として、２５℃において、ローターの回転を開始してから１分後の粘度の値を読み取った。樹脂Ａ〜ＦはローターＮｏ．６、カルボキシビニルポリマーはローターＮｏ．７を使用した。結果を表１に示した。

＜化粧料の調整＞
＜美白クリームＡ＞
（実施例１）
以下のオイル成分１〜４を混合し、そこに樹脂Ａを加えホモミキサーで分散させ、さらに成分６〜１０を水に溶解して得た均一混合液を加え、ホモミキサー（１３０００ｒｐｍ）により乳化し、美白クリームＡ−１を得た。

油相
１．流動パラフィン ５％
２．スクワラン ５％
３．パルミチン酸イソプロピル ５％
４．トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル ５％
５．樹脂Ａ １．５％
水相
６．イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（２０Ｅ．Ｏ．） ３％
７．アスコルビン酸グルコシド １．５％
８．フェノキシエタノール ０．５％
９．６％水酸化ナトリウム 適量
１０．精製水 残余

（実施例２）
樹脂Ａを樹脂Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、美白クリームＡ−２を調製した。

（実施例３）
樹脂Ａを樹脂Ｃに変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、美白クリームＡ−３を調製した。

（実施例４）
樹脂Ａを樹脂Ｄに変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、美白クリームＡ−４を調製した

（比較例１）
樹脂Ａを樹脂Ｅに変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、美白クリームＡ−５を調製した

（比較例２）
樹脂Ａを樹脂Ｆに変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、美白クリームＡ−６を調製した

（比較例３）
樹脂Ａをカルボキシビニルポリマーに変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、美白クリームＡ−７を調製した

＜美白クリームＢ＞
（実施例５）
以下のオイル成分１〜４を混合し、そこに樹脂Ｃを加えホモミキサーで分散させ、さらに成分６〜１１を水に溶解して得た均一混合液を加え、ホモミキサー（１３０００ｒｐｍ）により乳化し、美白クリームＢ−１を得た。

油相
１．流動パラフィン ５％
２．スクワラン ５％
３．パルミチン酸イソプロピル ５％
４．トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル ５％
５．樹脂Ｃ １％
水相
６．イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（２０Ｅ．Ｏ．） ３％
７．アスコルビン酸グルコシド １．５％
８．キサンタンガム ０．５％
９．フェノキシエタノール ０．５％
１０．６％水酸化ナトリウム 適量
１１．精製水 残査

（比較例４）
実施例５において、樹脂Ｃを用いなかった以外は実施例５と同様にして美白クリームＢ−２を得た。

＜薬用クリーム＞
（実施例６）
以下のオイル成分１〜４を混合し、そこに樹脂Ｃを加えホモミキサーで分散させ、さらに成分６〜１０を水に溶解して得た均一混合液を加え、ホモミキサー（１３０００ｒｐｍ）により乳化し、薬用クリームを得た。

油相
１．流動パラフィン ５％
２．スクワラン ５％
３．パルミチン酸イソプロピル ５％
４．トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル ５％
５．樹脂Ｃ １．５％
水相
６．グリセリン ５％
７．１，３−ブチレングリコール ５％
８．イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（２０Ｅ．Ｏ．） ３％
９．サリチル酸グリコール １．５％
１０．フェノキシエタノール ０．５％
１１．６％水酸化ナトリウム 適量
１２．精製水 残余

（比較例５）
実施例６において、樹脂Ｃを樹脂Ｆに変更したこと以外は実施例６と同様の操作により、薬用クリームを調製した。

（比較例６）
実施例６において、樹脂Ｃをカルボキシビニルポリマーに変更したこと以外は実施例６と同様の操作により、薬用クリームを調製した。

＜化粧料の特性評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた化粧料について、ｐＨ、粘度、触感、ヨレ性を以下の方法により評価した。結果を表２に示した。

<ｐＨ>
２５℃においてｐＨメーターＨＯＲＩＢＡ Ｄ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて測定した。

〈粘度〉
ＢＨ型回転粘度計を用いて測定した。スピンドルローターの回転速度を毎分２０回転として、２５℃において、ローターの回転を開始してから１分後の粘度の値を読み取った。なお、粘度１０００（ｍＰａ・ｓ）以下はローターＮｏ．２、粘度 ８０００〜２００００（ｍＰａ・ｓ）はローターＮｏ．６を使用した。

〈触感〉
男女各５人（計１０人）の試験者によって、触感を以下の通り評価した。適量の化粧料を手の甲に塗付し、指で伸ばした時のさっぱり感および軽さを質感として以下の基準で評価した。

評価基準
○：さっぱり感、軽さが良いと評価した試験者が８人以上いた。
×：さっぱり感、軽さが良いと評価した試験者が７人以下であった。

〈ヨレ性〉
男女各５人（計１０人）の試験者によって、触感を以下の通り評価した。化粧料０．５gを肌にとり、塗りこみ時間１分で前腕部に塗布した際のヨレ（凝集物）の発生状況を確認した。

評価基準
×：１０人中９人以上が多量の凝集物ありと評価した。
△：１０人中２人〜８人がわずかに凝集物ありと評価した。
○：１０人中９人以上がほとんど凝集物無しと評価した。

表２に示すように、樹脂Ａ〜Ｄを用いた実施例１〜４および実施例６によれば、酸性物質を含有する化粧料においても、さっぱりした軽い触感とヨレの出ない良好な化粧料が得られた。これら特定の樹脂（水溶性架橋剤の存在下に重合して得られる中和度５０％以下、中位粒子径５〜３０μmの樹脂）が親水性増粘剤として、特に酸性の化粧料に用いるのに適していることが分かった。

またさらに、実施例５によれば、当該特定の樹脂とキサンタンガムを併用することによって、増粘相乗効果が認められた。

Claims (5)

1. 弱酸性化粧料用増粘剤において、
   前記弱酸性化粧料はｐＨが４以上７未満であり、
   水溶性ショ糖アリルエーテルの存在下に水溶性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる、中和度５０％以下且つ中位粒子径が５〜３０μmの樹脂粒子を含有する弱酸性化粧料用増粘剤。
2. 水溶性不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の弱酸性化粧料用増粘剤。
3. 請求項１又は２に記載の増粘剤を配合してなる弱酸性化粧料。
4. さらに酸性物質を含有する、請求項３に記載の弱酸性化粧料。
5. さらに多糖類系水溶性高分子を含有する、請求項３又は４に記載の弱酸性化粧料。