JP6550857B2 - ツイストボールシートの製造方法、ツイストボール型電子ペーパーの製造方法、ツイストボールシート - Google Patents

Description

本発明は、表示特性に優れたツイストボールシートの製造方法に関する。

近年、電子ペーパーと呼ばれる表示媒体が注目されている。電子ペーパーは、曲げ可能なフレキシブル性、薄く軽いなどの優れた特性を有し、しかも書き換え可能という際立った特長を有する。このような電子ペーパーには、例えば、ツイストボール方式、電気泳動方式、液晶表示方式等、様々な表示方式のものがある。中でも、２色相球状粒子（ツイストボール）を用いたツイストボール方式の電子ペーパー（ツイストボール型電子ペーパー）は、屋外での視認性に優れ、消費電力が少ないといった点から注目されている（特許文献１）。

ツイストボール型電子ペーパーは、通常、図３（ｄ）に示すように、透明電極基材３、背面電極基材４、および透明電極基材３と背面電極基材４との間に配置されたツイストボール層１６から構成される。また、通常、ツイストボール型電子ペーパー１００におけるツイストボール層１６は、硬化性樹脂２と、上記硬化性樹脂２中に分散配置されたツイストボール１とを含むツイストボールシートを、溶媒５中に浸漬させることにより得られる。すなわち、ツイストボール層１６は、硬化樹脂が溶媒５で膨潤した層である。ツイストボール層が溶媒で膨潤していることにより、硬化樹脂中に分散配置されたツイストボールが回転し、所望の表示を行うことが可能となる。なお、図３（ｄ）において説明していない符号については、後述する。

特開２０１５−１４８１２号公報

ところで、近年、ツイストボール型電子ペーパーの普及に伴い、より優れた表示特性を有するツイストボール型電子ペーパーの開発が求められている。ここで、ツイストボール型電子ペーパーの表示は、透明電極基材側から入射した光がツイストボールに反射することにより可能となる。本発明の発明者等は、このようなツイストボール型電子ペーパーの表示原理に基づいて、ツイストボール型電子ペーパーの表示特性の向上について種々検討を重ねた結果、ツイストボール型電子ペーパーの表示特性の向上は、より多くの光がツイストボールにより反射することで実現されることを見出した。そこで、本発明の発明者等は、ツイストボール層を構成するツイストボールシートの製造において、ツイストボールシートに含まれるツイストボールの量を増やす試みをした。

しかしながら、ツイストボール層の強度を考慮すると、ツイストボールシートに含まれるツイストボールの量の増加に伴って、ツイストボールシートに含まれる硬化樹脂材料の量も増やす必要があり、ツイストボールシートの厚みが厚くなってしまうという問題が生じた。ツイストボールシートの厚みが厚くなると、ツイストボール型電子ペーパーの駆動電圧が高くなり、ツイストボール型電子ペーパーの表示特性が低下するというという問題が生じる。

本発明の発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ツイストボールシートに含まれるツイストボールの量を増加させ、かつツイストボールシートの厚みが厚くなるのを防ぐために、ツイストボールシートに含まれる硬化樹脂材料の量を抑えた場合、例えば図４に示すように、支持体６上に、ツイストボール１および硬化樹脂２を含むツイストボールシート１０において、ツイストボール１の一部が硬化樹脂２から露出してしまうという新たな課題を発見した。このように、ツイストボールシートにおいて、ツイストボールの一部が硬化樹脂から露出してしまうと、ツイストボールシートを溶媒に膨潤させてツイストボール型電子ペーパーに用いた際、電圧を印加してもツイストボールが回転せず、表示特性が低下してしまうという問題がある。また、ツイストボールシートにおいて、ツイストボールの一部が硬化樹脂から露出してしまうと、露出したツイストボールがツイストボールシートから脱落してしまい、ツイストボール型電子ペーパーに用いた際に表示特性が低下してしまうという問題がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、表示特性に優れたツイストボールシートを提供することを主目的とする。

本発明者らは、上述した新たな課題に基づいて、ツイストボールシートにおいて、ツイストボールの一部が硬化樹脂から露出した面に硬化樹脂層を設けることにより、ツイストボール型電子ペーパーに用いた際に優れた表示特性を実現できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、支持体上に、硬化性樹脂と、上記硬化性樹脂内に分散されたツイストボールとを含み、固形分として上記硬化性樹脂と上記ツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内であるツイストボール含有材料を配置して、上記ツイストボール含有材料に含まれる上記硬化性樹脂を硬化させることによりツイストボール含有層を形成するツイストボール含有層形成工程と、上記ツイストボール含有層上に、第２の硬化性樹脂を配置して、上記第２の硬化性樹脂を硬化することにより硬化樹脂層を形成する硬化樹脂層形成工程と、上記支持体から、上記ツイストボール含有層および上記硬化樹脂層を剥離する剥離工程とを有することを特徴とするツイストボールシートの製造方法を提供する。

本発明によれば、ツイストボール含有材料における硬化性樹脂とツイストボールとを、所定の体積比率で混合させることにより、ツイストボールの密度が高いツイストボール含有層を得ることができる。また、本発明によれば、ツイストボール含有層上に硬化樹脂層を形成することにより、ツイストボール含有層に含まれる硬化性樹脂からツイストボールの一部が露出することを抑制することができる。これにより、表示特性に優れたツイストボールシートを得ることができる。

本発明においては、上記ツイストボール含有層形成工程前に、上記支持体上に、第３の硬化性樹脂を配置して、上記第３の硬化性樹脂を硬化することにより下地層を形成する下地層形成工程を有し、上記ツイストボール含有層形成工程が、上記下地層上に、上記ツイストボール含有層を形成する工程であることが好ましい。より強度の高いツイストボールシートを得ることができる。

また、本発明は、透明基材および上記透明基材上に形成された透明電極を有する透明電極基材と、背面基材および上記背面基材上に形成された背面電極を有する背面電極基材と、上記透明電極基材および上記背面電極基材の間に配置されたツイストボール層とを有するツイストボール型電子ペーパーを製造するツイストボール型電子ペーパーの製造方法であって、上記ツイストボール層を形成するツイストボール層形成工程が、支持体上に、硬化性樹脂と、上記硬化性樹脂内に分散されたツイストボールとを含み、固形分として上記硬化性樹脂と上記ツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内であるツイストボール含有材料を配置して、上記ツイストボール含有材料に含まれる上記硬化性樹脂を硬化させることによりツイストボール含有層を形成するツイストボール含有層形成工程、上記ツイストボール含有層上に、第２の硬化性樹脂を配置して、上記第２の硬化性樹脂を硬化することにより硬化樹脂層を形成する硬化樹脂層形成工程、上記支持体から、上記ツイストボール含有層および上記硬化樹脂層を剥離する剥離工程、ならびに上記ツイストボール含有層および上記硬化樹脂層を溶媒に浸漬させて膨潤させることによりツイストボール層とする膨潤工程を有することを特徴とするツイストボール型電子ペーパーの製造方法を提供する。

本発明によれば、ツイストボール含有材料における硬化性樹脂とツイストボールとを、所定の体積比率で混合させることにより、ツイストボールの密度が高いツイストボール含有層を得ることができる。また、本発明によれば、ツイストボール含有層上に硬化樹脂層を形成することにより、ツイストボール含有層に含まれる硬化性樹脂からツイストボールの一部が露出することを抑制することができる。これにより、表示特性に優れたツイストボール型電子ペーパーを得ることができる。

本発明においては、上記ツイストボール含有層形成工程前に、上記支持体上に、第３の硬化性樹脂を配置して、上記第３の硬化性樹脂を硬化することにより下地層を形成する下地層形成工程を有し、上記ツイストボール含有層形成工程が、上記下地層上に、上記ツイストボール含有層を形成する工程であることが好ましい。より強度の高いツイストボール型電子ペーパーを得ることができる。

本発明は、硬化樹脂、および上記硬化樹脂内に分散されたツイストボールを含み、固形分として上記硬化樹脂と上記ツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内であり、上記硬化樹脂から上記ツイストボールの一部が露出したツイストボール含有層と、上記ツイストボール含有層の、上記硬化樹脂から上記ツイストボールの一部が露出した面上に形成され、第２の硬化樹脂を含む硬化樹脂層とを有することを特徴とするツイストボールシートを提供する。

本発明によれば、ツイストボール含有層における硬化樹脂とツイストボールとを、所定の体積比率で混合させることにより、ツイストボールの密度が高いツイストボール含有層とすることができる。また、本発明によれば、ツイストボール含有層上に硬化樹脂層を有することにより、ツイストボール含有層に含まれる硬化性樹脂からツイストボールの一部が露出することを抑制することができる。これにより、表示特性に優れたツイストボールシートとすることができる。

本発明においては、上記ツイストボール含有層の、上記硬化樹脂層が形成された面とは反対側の面上に形成され、第３の硬化樹脂を含む下地層を有することが好ましい。より強度の高いツイストボールシートとすることができる。

本発明は、透明基材および上記透明基材上に形成された透明電極を有する透明電極基材と、背面基材および上記背面基材上に形成された背面電極を有する背面電極基材と、上記透明電極基材および上記背面電極基材の間に配置されたツイストボール層とを有するツイストボール型電子ペーパーであって、上記ツイストボール層が、硬化樹脂と、上記硬化樹脂内に分散されたツイストボールと、溶媒とを含み、固形分として上記硬化樹脂と上記ツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内であり、上記硬化樹脂から上記ツイストボールの一部が露出したツイストボール含有層、および上記ツイストボール含有層の、上記硬化樹脂から上記ツイストボールの一部が露出した面上に形成され、第２の硬化樹脂を含む硬化樹脂層を有することを特徴とするツイストボール型電子ペーパーを提供する。

本発明によれば、ツイストボール含有層における硬化樹脂とツイストボールとを、所定の体積比率で混合させることにより、ツイストボールの密度が高いツイストボール含有層とすることができる。また、本発明によれば、ツイストボール含有層上に硬化樹脂層を有することにより、ツイストボール含有層に含まれる硬化樹脂からツイストボールの一部が露出することを抑制することができる。これにより、表示特性に優れたツイストボール型電子ペーパーとすることができる。

本発明においては、上記ツイストボール含有層の、上記硬化樹脂層が形成された面とは反対側の面上に形成され、第３の硬化樹脂を含む下地層を有することが好ましい。より強度の高いツイストボール型電子ペーパーとすることができる。

本発明は、表示特性に優れたツイストボールシートを得られるという効果を奏する。

本発明のツイストボールシートの製造方法の一例を示す概略工程図である。 本発明のツイストボールシートの製造方法の他の例を示す概略工程図である。 本発明のツイストボール型電子ペーパーの製造方法の一例を示す概略工程図である。 従来のツイストボールシートの一例を示す概略断面図である。

以下、本発明のツイストボールシートの製造方法、ツイストボール型電子ペーパーの製造方法、ツイストボールシートおよびツイストボール型電子ペーパーについて説明する。

Ａ．ツイストボールシートの製造方法
本発明のツイストボールシートの製造方法は、支持体上に、硬化性樹脂と、上記硬化性樹脂内に分散されたツイストボールとを含み、固形分として上記硬化性樹脂と上記ツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内であるツイストボール含有材料を配置して、上記ツイストボール含有材料に含まれる上記硬化性樹脂を硬化させることによりツイストボール含有層を形成するツイストボール含有層形成工程と、上記ツイストボール含有層上に、第２の硬化性樹脂を配置して、上記第２の硬化性樹脂を硬化することにより硬化樹脂層を形成する硬化樹脂層形成工程と、上記支持体から、上記ツイストボール含有層および上記硬化樹脂層を剥離する剥離工程とを有することを特徴とする製造方法である。

本発明のツイストボールシートの製造方法について図を用いて説明する。図１は、本発明のツイストボールシートの製造方法の一例を示す概略工程図である。本発明のツイストボールシートの製造方法は、図１（ａ）に示すように、支持体６上に、硬化性樹脂２と、硬化性樹脂２内に分散されたツイストボール１とを含むツイストボールシート含有材料１０’を配置して、ツイストボール含有材料１０’に含まれる硬化性樹脂２を硬化させることによりツイストボール含有層１０を形成するツイストボール含有層形成工程を有する。また、図１（ｂ）に示すように、ツイストボール含有層１０上に、第２の硬化性樹脂１１’を配置して、第２の硬化性樹脂１１’を硬化することにより硬化樹脂層１１を形成する硬化樹脂層形成工程を有し、さらに、図１（ｃ）に示すように、支持体６から、ツイストボール含有層１０および硬化樹脂層１１を剥離する剥離工程を有する。本発明のツイストボールシートの製造方法においては、ツイストボール含有材料が、固形分として硬化性樹脂とツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内であることを特徴とする。

本発明によれば、ツイストボール含有材料における硬化性樹脂とツイストボールとを、所定の体積比率で混合させることにより、ツイストボールの密度が高いツイストボール含有層を得ることができ、本発明により得られるツイストボールシートをツイストボール型電子ペーパーに用いた際に、優れた表示特性を得ることができる。この理由としては、次のようなことが考えられる。すなわち、ツイストボールの密度が低いツイストボールシートでは、ツイストボールシートから構成されるツイストボール層に光が入射した際に、光の反射に寄与するツイストボールは少なくなってしまう。そのため、ツイストボールの密度が低いツイストボールシートでは、優れた表示特性を得ることが困難になると考えられる。これに対し、本発明により得られるツイストボールシートは、ツイストボールの密度が高いため、ツイストボールシートから構成されるツイストボール層に光が入射した際に、光の反射に寄与するツイストボールが多くなる。このような理由により、本発明においては、優れた表示特性を有するツイストボールシートを得ることができると考えられる。

また、ツイストボールおよび硬化樹脂材料を含む従来のツイストボールシートにおいては、ツイストボールの密度を高めるために、ツイストボールの量を増加させ、かつツイストボールシートの厚みが厚くなるのを防ぐために、ツイストボールシートに含まれる硬化樹脂材料の量を抑える試みがなされている。しかしながら、ツイストボールシートに含まれるツイストボールの量を増加させて硬化樹脂材料の量を抑えた場合には、ツイストボールの一部が硬化樹脂から露出してしまうという問題がある。このように、ツイストボールシートにおいて、ツイストボールの一部が硬化樹脂から露出してしまうと、ツイストボールシートを溶媒に膨潤させてツイストボール型電子ペーパーに用いた際、電圧を印加してもツイストボールが回転せず、表示特性が低下してしまうという問題がある。また、ツイストボールシートにおいて、ツイストボールの一部が硬化樹脂から露出してしまうと、露出したツイストボールがツイストボールシートから脱落してしまい、ツイストボール型電子ペーパーに用いた際に表示特性が低下してしまうという問題がある。これに対し、本発明により得られるツイストボールシートは、ツイストボール含有層に含まれる硬化樹脂からツイストボールの一部が露出することを抑制することができるため、本発明により得られるツイストボールシートをツイストボール型電子ペーパーに用いた際に、電圧の印加によりツイストボールを良好に回転させることができ、また、ツイストボール含有層からのツイストボールの脱落を抑制することができる。したがって、本発明においては、優れた表示特性を有するツイストボールシートを得ることができると考えられる。

以下、本発明のツイストボールシートの製造方法の各工程について説明する。

１．ツイストボール含有層形成工程
本発明におけるツイストボール含有層形成工程は、支持体上に、硬化性樹脂と、硬化性樹脂内に分散されたツイストボールとを含み、固形分として硬化性樹脂とツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内であるツイストボール含有材料を配置して、ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂を硬化させることによりツイストボール含有層を形成する工程である。

本工程において形成されるツイストボール含有層の厚みは、本発明により得られるツイストボールシートをツイストボール型電子ペーパーに用いた際に、ツイストボールシートから構成されるツイストボール層の厚みが厚いことによる表示特性の低下が起こらない程度の厚みであることが好ましい。中でも、本工程においては、ツイストボールシートに含まれるツイストボールの一部が、硬化性樹脂から露出する程度の厚みとなることが好ましい。したがって、ツイストボール含有層の厚みについては、ツイストボール含有層に含まれるツイストボールの粒径に応じて適宜調整される。例えば、ツイストボール含有層の厚みは、硬化性樹脂からツイストボールの一部が露出し、硬化性樹脂の表面から、当該露出したツイストボールの表面までの長さが、所定の範囲内であることが好ましい。具体的には、硬化性樹脂の表面における凹凸の高低差が、例えば、５μｍよりも大きいことが好ましく、中でも１０μｍよりも大きいことが好ましい。一方、硬化性樹脂の表面における凹凸の高低差は、例えば、ツイストボールの直径よりも小さいことが好ましく、中でも、ツイストボールの半径以下であることが好ましい。

具体的なツイストボール含有層の厚みとしては、例えば、５０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも７５μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１００μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。ツイストボール含有層の厚みが上記範囲内であることにより、本発明により得られるツイストボールシートをツイストボール型電子ペーパーに用いた際に、ツイストボールシートから構成されるツイストボール層の厚みが大きくなり、駆動電圧が高くなることを抑制することができる。なお、ここでのツイストボール含有層の厚みとは、ツイストボール含有層が配置された支持体の表面から、ツイストボール含有層に含まれる硬化樹脂の表面までの距離を指す。図１（ａ）においては、距離ｔ_１を指す。

本発明におけるツイストボール含有層形成工程は、具体的には、支持体上にツイストボール含有材料を配置する配置工程と、ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂を硬化させる硬化工程とを有する。
以下、ツイストボール含有層形成工程が有する配置工程と硬化工程について説明する。

（１）配置工程
ツイストボール含有層形成工程における配置工程は、支持体上に、ツイストボール含有材料を配置する工程である。

このような配置工程は、支持体上にツイストボール含有材料を配置することができる工程であれば特に限定されないが、例えば塗布方法が挙げられる。具体的には、グラビアコート法、リバースコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法等の塗布方法が挙げられる。

以下、配置工程において用いられるツイストボール含有材料および支持体について説明する。

（ａ）ツイストボール含有材料
本工程において用いられるツイストボール含有材料は、硬化性樹脂と、硬化性樹脂内に分散されたツイストボールとを含む材料である。また、ツイストボール含有材料は、固形分として硬化性樹脂とツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内である。本発明においては、中でも、硬化性樹脂とツイストボールとの体積比率が、３：５〜１：２の範囲内であることが好ましい。ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂とツイストボールとの体積比率が、上記範囲内であることにより、ツイストボール含有材料から構成されるツイストボール含有層におけるツイストボールの密度を高めることができ、また、ツイストボール含有層の厚みが厚くなるのを抑制することができる。したがって、本発明により得られるツイストボールシートをツイストボール型電子ペーパーに用いた際に、優れた表示特性を得ることが可能となる。

以下、ツイストボール含有材料に含まれるツイストボールおよび硬化性樹脂について説明する。

（ｉ）ツイストボール
ツイストボール含有材料に含まれるツイストボールは、本発明により得られるツイストボールシートをツイストボール型電子ペーパーに用いた際に、表示媒体として働く材料である。

ツイストボール含有材料に用いられるツイストボールは、球状であり、有色彩相／白色相あるいは有色彩相／有色彩相の異なる２色相を有し、異なる２色相が互いに異なる双極子を有するものであることが好ましい。

このようなツイストボールについては、例えば、特開２００４−１９７０８３号公報で提案されているマイクロチャンネル製造方法で製造されるツイストボールと同様とすることができる。

ここで、マイクロチャンネル製造方法は、着色連続相と球状粒子化相とが互いにＯ／Ｗ型又はＷ／Ｏ型の関係にあるものを用い、着色連続相が移送される第１マイクロチャンネルから、第２マイクロチャンネルに流れる流動媒体の球状粒子化相内に、２色の着色連続相を順次吐出させることにより、２色相球状ポリマー粒子で、かつ、電荷的に（±）の極性を有する帯電特性球状粒子であるツイストボールを製造する製造方法である。

上記マイクロチャンネル製造方法においては、重合性樹脂成分を含有する油性又は水性の流動性媒体中に、この媒体に不溶性の着色染顔料を含有する２色に分相させた着色連続相中の重合性樹脂成分を、互いに異なる正負に帯電する重合性モノマーで形成させて、第１マイクロチャンネルに移送させ、次いで、この着色連続相を、第２マイクロチャンネル内を流れる水性又は油性の球状粒子化相中に、連続又は間欠的に順次吐出させる。次いで、球状粒子化相中に吐出させた吐出物は、マイクロチャンネル内での一連の吐出、分散、移送中に球状粒子化されながら、球状粒子化相中に順次球状物化されるので、この球状粒子化相中の重合性樹脂成分をＵＶ照射下および加熱下の少なくともいずれかで重合硬化させることによりツイストボールが適宜調製される。

上記着色連続相は、２色相に分相されている連続色相であって、例えば、黒色と白色、赤色と白色、黄色と白色、青色と白色、緑色と白色、紫色と白色等の何れかの「有彩色相と白色相」から選ばれる２色の分相色相、あるいは「有色彩相と有色彩相」の異なる２色の分相色相を挙げることができる。このような色相を形成させる着色剤は、後述する重合性樹脂成分を含有する流動性分散媒体に不溶性又は均一に分散されるのであれば特に限定することなく、適宜選んで用いられる。上記着色剤としては、染料および顔料を用いることができる。

このような染料および顔料については、例えば、特開２００４−１９７０８３号公報に記載されたものを用いることができるので、ここでの記載は省略する。

これら着色剤としての染顔料の添加量は、特に限定されるものではなく、また、その着色粒子の用途等によっても所望される色調が異なり、また、上述する着色連続相中での分散性等から、本発明においては、着色連続相中の重合硬化成分である全重合性樹脂成分１００重量部当たり、０．１重量部〜８０重量部の範囲内で、好ましくは２重量部〜１０重量部の範囲内で適宜好適に添加することができる。

上記ツイストボールに用いられる重合性樹脂成分又は重合性モノマーとしては、ツイストボールに用いられる重合性モノマーの官能基又は置換基の種類によって、上記ツイストボールの帯電性が、それぞれ（−）帯電性と（＋）帯電性とを示す傾向にあるモノマー種を挙げることができる。従って、少なくとも２種以上の複数種のモノマーを本発明における重合性樹脂成分として使用する場合には、その（＋）及び（−）帯電性を示す傾向を周知のうえで、好ましくは、同種帯電性の傾向にあるモノマー同士を複数組み合わせて適宜好適に使用することもできる。

一方、少なくとも１種の官能基および置換基のいずれかを分子内に有する重合性樹脂成分又は重合性モノマーにおいて、その官能基又は置換基としては、例えば、カルボニル基、ビニル基、フェニル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、スルホン酸基、エポキシ基及びウレタン結合等を挙げることができる。本発明においては、このような重合性モノマーにおける官能基又は置換基を有するモノマー種の単独又は２種以上の複数種を組み合わせて適宜好適に使用することができる。

（−）帯電性の傾向にある重合性モノマーおよび（＋）帯電性の傾向にある重合性モノマーとしては、例えば、特開２００４−１９７０８３号公報に記載されたものを用いることができるので、ここでの記載は省略する。

本発明において、既に上述した第２マイクロチャンネルに着色連続相として吐出された後の重合性樹脂成分の重合時におけるこのような重合性モノマーを他の共重合モノマーに組み合わせて使用する場合には、着色樹脂微粒子に託される所望する帯電性又は電気泳動性にもよるが、重量基準で表して、帯電性の傾向にあるモノマーが、好ましくは全モノマー中１％〜１００％の範囲内で、更に好ましくは５％〜１００％の範囲内で、特に好ましくは１０％〜１００％の範囲内にある重合性モノマーとの共重合体粒子であれば適宜好適に使用されて、所望するツイストボールを提供することができる。

また、上記ツイストボールは、球状の単分散粒子で、その平均粒子径が体積基準で表して１．０μｍ〜４００μｍの範囲内で、好ましくは、２０μｍ〜２００μｍの範囲内で、更に好ましくは５０μｍ〜１２０μｍの範囲内で適宜調製することができる。また、その平均粒子径のバラツキが著しく低い均斉な粒子が適宜調製される。本発明においては、その均斉度をＣｖ値で表して、２０％以下、好ましくは、５％以下、更に好ましくは３％以下の単分散粒子のツイストボールとして適宜好適に用いられる。
ここで、平均粒子径は、顕微鏡観察による平均粒径である。顕微鏡観察による平均粒子径は、例えば、１００倍で顕微鏡観察を行い、画像処理ソフト等により任意の粒子の粒子径を１００個測定して個数平均することにより得られる。なお、粒子径とは粒子の長軸径と短軸径の平均値を指す。

（ii）硬化性樹脂
ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂は、上述したツイストボールと混合して用いられるものであり、本発明により得られるツイストボールシートをツイストボール型電子ペーパーに用いる際には、硬化性樹脂を所定の溶媒により膨潤することができる材料であることが好ましい。

ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、微架橋したアクリル樹脂、微架橋したスチレン樹脂、およびポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。

（iii）その他
ツイストボール含有材料は、少なくとも上述したツイストボールおよび硬化性樹脂を含むものであれば特に限定されず、必要に応じてその他の材料を含んでいても良い。その他の材料としては、例えば溶剤が挙げられる。ツイストボール含有材料が溶剤を含む場合、配置工程において、効率良く支持体上にツイストボール含有材料を塗布することが可能となる。なお、ツイストボール含有材料に用いられる溶剤については、一般的に用いられる溶剤と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

（ｂ）支持体
本工程において用いられる支持体は、ツイストボール含有材料を配置する部材である。このような支持体の材料は特に限定されないが、例えば、樹脂材料やガラス等が挙げられる。具体的な樹脂材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等が挙げられる。

（２）硬化工程
本発明における硬化工程は、上記ツイストボール含有材料に含まれる上記硬化性樹脂を硬化させる工程である。また、ツイストボール含有材料が、その他の材料として溶剤を含む場合、硬化工程は、上記ツイストボール含有材料に含まれる溶剤を除去して上記硬化性樹脂を硬化させる工程である。

本発明における硬化工程は、ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂を硬化させることができる工程であれば特に限定されない。具体的な硬化工程は、ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択される。例えば、ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、本工程は加熱工程となり、また、ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂が光硬化性樹脂である場合には、本工程は光照射工程となる。なお、上述した加熱工程や光照射工程については、一般的な方法と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

２．硬化樹脂層形成工程
本発明における硬化樹脂層形成工程は、上記ツイストボール含有層上に、第２の硬化性樹脂を配置して、上記第２の硬化性樹脂を硬化することにより硬化樹脂層を形成する工程である。

硬化樹脂層形成工程は、上記ツイストボール含有層上に、第２の硬化性樹脂を配置して、上記第２の硬化性樹脂を硬化することにより硬化樹脂層を形成する工程であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ツイストボール含有層上に、第２の硬化性樹脂を塗布し、その後、第２の硬化性樹脂を硬化することにより硬化樹脂層を形成する方法が挙げられる。なお、このときの塗布方法および硬化方法については、第２の硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択されるものであり、一般的な方法を用いることができる。

本工程により形成される硬化樹脂層は、第２の硬化性樹脂を含む。硬化樹脂層は、第２の硬化性樹脂のみを含む層であることが好ましい。ここで、上記「第２の硬化性樹脂のみを含む」とは、ツイストボールを含有しないことを指す。

また、本工程において用いられる第２の硬化性樹脂は、上述した配置工程において用いられるツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂と同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良い。本発明においては、硬化樹脂層を構成する第２の硬化性樹脂と、ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂とは、それぞれ屈折率の近い材料であることが好ましく、中でも同じ材料であることが好ましい。本発明により得られるツイストボールシートを、ツイストボール型電子ペーパーに用いた際に、硬化樹脂層とツイストボール含有層との界面において、入射光が屈折または反射することを抑制することができる。なお、第２の硬化性樹脂ついては、上記「１．ツイストボール層形成工程 （１）配置工程 （ａ）ツイストボール含有材料 （ii）硬化性樹脂」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

硬化樹脂層を構成する第２の硬化性樹脂と、ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂とが異なる材料である場合、例えば、それぞれの屈折率差が０．２以下であることが好ましく、中でも、０．１以下であることが好ましく、特に、０．０５以下であることが好ましい。硬化樹脂層を構成する第２の硬化性樹脂と、ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂との屈折率差が上記範囲内であることにより、それぞれが異なる材料であることによる表示特性への影響を抑制することができる。なお、ここでの屈折率は、多波長アッベ屈折率計(株式会社アタゴ製)を用いて測定した値である。

また、本発明においては、硬化樹脂層を構成する第２の硬化性樹脂と、ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂とが、後述する膨潤工程において、溶媒により膨潤される膨潤度の近い材料であることが好ましく、中でも同じ材料であることが好ましい。本発明により得られるツイストボールシートを膨潤させて、ツイストボール型電子ペーパーに用いた際に、硬化樹脂層を構成する第２の硬化性樹脂と、ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂との膨潤度の差により、硬化樹脂層がツイストボール含有層から剥がれる等の不具合を抑制することができる。硬化樹脂層を構成する第２の硬化性樹脂と、ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂との膨潤度の差としては、例えば、３０％以下であることが好ましく、中でも１０％以下であることが好ましく、特に５％以下であることが好ましい。また、上記膨潤度の差としては、例えば、−３０％以上であることが好ましく、中でも−１０％以上であることが好ましく、特に−５％以上であることが好ましい。なお、ここでの膨潤度の差は、膨潤後のツイストボール含有層の体積変化率をＸ％とし、膨潤後の硬化樹脂層の体積変化率をＹ％としたときの、Ｙ−Ｘ（％）を膨潤率差とした。なお、体積変化率は、膨潤前後の対象物の大きさ（縦、横、高さ）をそれぞれ汎用的な測長手法を用いて測定することができる。例えば、物差し、マイクロメーター、顕微鏡等を用いて測ることができる。

本工程において形成される硬化樹脂層は、第２の硬化性樹脂の他に、着色剤を含むものであっても良い。硬化樹脂層が着色剤を含む場合、本発明により得られるツイストボールシートは、ツイストボール含有層側を視認側としてツイストボール型電子ペーパーに用いられることとなる。硬化樹脂層に用いられる着色剤は、一般的に用いられているものと同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。硬化樹脂層が、例えば、黒色の着色剤を含む場合には、本発明により得られるツイストボールシートをツイストボール型電子ペーパーに用いた際に、コントラストを向上させることができる。また、硬化樹脂層が、例えば、白色の着色剤を含む場合には、本発明により得られるツイストボールシートをツイストボール型電子ペーパーに用いた際に、光の反射率を上げることができ、表示特性を向上させることができる。さらに、硬化性樹脂層が、例えば、赤色や黄色、青色等の着色剤を含む場合には、本発明により得られるツイストボールシートをツイストボール型電子ペーパーに用いた際に、優れた意匠性を得ることができる。

本工程により形成される硬化樹脂層の厚みは、ツイストボール含有層において硬化樹脂から露出したツイストボールを覆うことができ、また、ツイストボール含有層の強度を高めることができる程度の厚みであることが好ましい。したがって、硬化樹脂層の厚みについては、ツイストボール含有層に含まれるツイストボールの粒径に応じて適宜調整される。例えば、硬化樹脂層の厚みは、ツイストボールの粒径の１倍以下であることが好ましく、中でも、０．５倍以下であることが好ましく、特に、０．２倍以下であることが好ましい。具体的な硬化樹脂層の厚みとしては、１０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、中でも、１５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、２０μｍ〜８０μｍの範囲内であることが好ましい。硬化樹脂層の厚みが上記範囲内であることにより、本発明により得られるツイストボールシートをツイストボール型電子ペーパーに用いた際に、電圧を印加することによりツイストボールを良好に回転させることができ、また、ツイストボール含有層からツイストボールが脱落することを抑制することができる。さらに、後述する剥離工程において、ツイストボール含有層を支持体から効率的に剥離することが可能となる。なお、ここでの硬化樹脂層の厚みとは、ツイストボール含有層における硬化樹脂の表面から、硬化樹脂層の表面までの距離を指す。図１（ｂ）においては、距離ｔ_２を指す。

本工程により形成される硬化樹脂層は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてツイストボールシートの断面を観察することにより確認することができる。具体的に、硬化樹脂層を構成する第２の硬化性樹脂と、ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂とが異なる材料である場合には、ツイストボールシートの断面を観察した際に、硬化樹脂層とツイストボール含有層との界面を確認することができる。一方、硬化樹脂層を構成する第２の硬化性樹脂と、ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂とが同じ材料である場合には、ツイストボール含有層に含まれるツイストボールと、ツイストボールを有しない硬化樹脂層との界面を確認することができる。

３．剥離工程
本発明における剥離工程は、上記支持体から、上記ツイストボール含有層および上記硬化樹脂層を剥離する工程である。

本発明における剥離工程は、支持体から、硬化工程後のツイストボール含有層および硬化樹脂層を剥離することができる工程であれば特に限定されない。

４．その他の工程
（１）下地層形成工程
本発明のツイストボールシートの製造方法は、上記ツイストボール含有層形成工程前に、上記支持体上に、第３の硬化性樹脂を配置して、上記第３の硬化性樹脂を硬化することにより下地層を形成する下地層形成工程を有し、上記ツイストボール含有層形成工程が、上記下地層上に、上記ツイストボール含有層を形成する工程であることが好ましい。本発明が下地層形成工程を有することにより、上述した剥離工程において、ツイストボール含有層を支持体から効率良く剥離することが可能となる。また、本発明により得られるツイストボールシートの強度を向上することが可能となる。

また、本発明のツイストボールシートの製造方法が、下地層形成工程を有する場合には、図２（ａ）に示すように、支持体６上に、第３の硬化性樹脂７’を配置して、上記第３の硬化性樹脂７’を硬化することにより下地層７を形成する下地層形成工程を有する。また、図２（ｂ）に示すように、下地層７上に、硬化性樹脂２と、硬化性樹脂２内に分散されたツイストボール１とを含むツイストボールシート含有材料１０’を配置して、ツイストボール含有材料１０’に含まれる硬化性樹脂２を硬化させることによりツイストボール含有層１０を形成するツイストボール含有層形成工程を有する。また、図２（ｃ）に示すように、第２の硬化性樹脂１１’を配置して、第２の硬化性樹脂１１’を硬化することにより硬化樹脂層１１を形成する硬化樹脂層形成工程を有し、さらに、図２（ｄ）に示すように、支持体６から、ツイストボール含有層１０および硬化樹脂層１１を剥離する剥離工程を有する。

本発明における下地層形成工程は、支持体上に、第３の硬化性樹脂を配置して、上記第３の硬化性樹脂を硬化することにより下地層を形成する工程であれば特に限定されない。具体的には、支持体上に、第３の硬化性樹脂を塗布し、その後、第３の硬化性樹脂を硬化することにより硬化性樹脂層を形成する方法が挙げられる。なお、このときの塗布方法および硬化方法については、第３の硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択されるものであり、一般的な方法を用いることができる。

本工程により形成される下地層は、第３の硬化性樹脂を含む。下地層は、第３の硬化性樹脂のみを含む層であることが好ましい。ここで、上記「第３の硬化性樹脂のみを含む」とは、ツイストボールを含有しないことを指す。

第３の硬化性樹脂は、ツイストボール含有材料に用いられる硬化性樹脂、および硬化樹脂層に用いられる第２の硬化性樹脂と同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良い。本発明においては、第３の硬化性樹脂が、ツイストボール含有材料に用いられる硬化性樹脂、および硬化樹脂層に用いられる第２の硬化性樹脂と同じ材料であることが好ましい。なお、具体的な理由および第３の硬化性樹脂についてのその他の説明については、上記「２．硬化樹脂層形成工程」の項に記載した第２の硬化性樹脂と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

本工程において形成される下地層の厚みとしては、剥離工程において、ツイストボール含有層を支持体から効率良く剥離することができ、また、本発明により得られるツイストボールシートの強度を向上することができる程度の厚みであることが好ましい。具体的な下地層の厚みとしては、例えば、１０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、中でも、１５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、２０μｍ〜８０μｍの範囲内であることが好ましい。

本工程により形成される下地層は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてツイストボールシートの断面を観察することにより確認することができる。具体的には、上記「２．硬化樹脂層形成工程」の項に記載した第２の硬化性樹脂と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

（２）膨潤工程
本発明においては、得られたツイストボールシートをツイストボール型電子ペーパーのツイストボール層として用いる場合、上述した各工程の他に、ツイストボールシートを溶媒に浸漬させて膨潤させる膨潤工程を有していても良い。具体的には、硬化樹脂層形成工程の後に、支持体上に形成されたツイストボール含有層および硬化樹脂層を溶媒に浸漬させて膨潤させる膨潤工程を行うことができる。この場合、ツイストボール含有層と支持体との膨潤率の差により、膨潤されたツイストボール含有層および硬化樹脂層を容易に支持体から剥離することが可能となる。一方、剥離工程後に、ツイストボールシートを溶媒に浸漬させて膨潤させる膨潤工程を行うことができる。なお、膨潤工程については、後述する「Ｂ．ツイストボール型電子ペーパーの製造方法」の項に記載する内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

Ｂ．ツイストボール型電子ペーパーの製造方法
本発明のツイストボール型電子ペーパーの製造方法は、透明基材および上記透明基材上に形成された透明電極を有する透明電極基材と、背面基材および上記背面基材上に形成された背面電極を有する背面電極基材と、上記透明電極基材および上記背面電極基材の間に配置されたツイストボール層とを有するツイストボール型電子ペーパーを製造するツイストボール型電子ペーパーの製造方法であって、上記ツイストボール層を形成するツイストボール層形成工程が、支持体上に、硬化性樹脂と、上記硬化性樹脂内に分散されたツイストボールとを含み、固形分として上記硬化性樹脂と上記ツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内であるツイストボール含有材料を配置して、上記ツイストボール含有材料に含まれる上記硬化性樹脂を硬化させることによりツイストボール含有層を形成するツイストボール含有層形成工程、上記ツイストボール含有層上に、第２の硬化性樹脂を配置して、上記第２の硬化性樹脂を硬化することにより硬化樹脂層を形成する硬化樹脂層形成工程、上記支持体から、上記ツイストボール含有層および上記硬化樹脂層を剥離する剥離工程、および上記ツイストボール含有層および上記硬化樹脂層を溶媒に浸漬させて膨潤させることによりツイストボール層とする膨潤工程を有することを特徴とする製造方法である。

本発明のツイストボール型電子ペーパーの製造方法について図を用いて説明する。図３は、本発明のツイストボール型電子ペーパーの製造方法の一例を示す概略工程図である。本発明のツイストボール型電子ペーパーの製造方法は、図３（ｄ）に示すように、透明基材３ｂおよび透明基材３ｂ上に形成された透明電極３ａを有する透明電極基材３と、背面基材４ｂおよび背面基材４ｂ上に形成された背面電極４ａを有する背面電極基材４と、ツイストボール層１６とを有するツイストボール型電子ペーパー１００を製造する方法である。具体的な製造方法については、以下の通りである。

まず、図３（ａ）に示すように、透明電極基材３上に一対の封止フィルム１５ａ、１５ｂを配置し、当該一対の封止フィルム１５ａ、１５ｂの外周の一部に開口１４を設けて封止部１３を形成する。次に、図３（ｂ）に示すように、一対の封止フィルム１５ａ、１５ｂの間にツイストボール層１６を配置し、ローラー等の追い出し工具Ｒを用いて開口１４から一対の封止フィルム１５ａ、１５ｂの外部にガスｇおよび過剰な溶媒ｌを排出した後、図３（ｃ）に示すように、開口を閉じる封止部１３を形成する。続いて、ツイストボール層１６の透明電極基材３が配置された表面とは反対側の表面上に、背面電極基材４を配置することにより、ツイストボール型電子ペーパー１００を得ることができる。なお、図３（ｄ）においては、背面電極基材４が、さらに、背面電極４ａと平面視上重なるように設けられたビアホールを有する背面電極用スペーサ層４１、配線電極４２、配線電極用絶縁層４３、および配線電極用スペーサ層４４を有し、ビアホールの内部に形成され背面電極４ａおよび配線電極４２を接続する接続層４５を有する例について示している。

また、本発明においてツイストボール層を形成するツイストボール層形成工程は、ツイストボールシートを形成するツイストボールシート形成工程、およびツイストボールシートを溶媒に浸漬させて膨潤させる膨潤工程を有する。なお、ツイストボールシート形成工程については、上記「Ａ．ツイストボールシートの製造方法」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

本発明によれば、ツイストボールシート形成工程において用いられるツイストボール含有材料が、ツイストボールと硬化性樹脂とを所定の体積比率で含み、さらにツイストボール含有層上に硬化樹脂層が形成されることにより、表示特性に優れたツイストボール型電子ペーパーを得ることができる。具体的な理由については、上記「Ａ．ツイストボールシートの製造方法」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

以下、本発明のツイストボール型電子ペーパーの製造方法におけるツイストボール層形成工程、および本発明により得られるツイストボール型電子ペーパーの各構成について説明する。

１．ツイストボール層形成工程
本発明におけるツイストボール層形成工程は、支持体上に、硬化性樹脂と、上記硬化性樹脂内に分散されたツイストボールとを含み、固形分として上記硬化性樹脂と上記ツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内であるツイストボール含有材料を配置して、上記ツイストボール含有材料に含まれる上記硬化性樹脂を硬化させることによりツイストボール含有層を形成するツイストボール含有層形成工程、上記ツイストボール含有層上に、第２の硬化性樹脂を配置して、上記第２の硬化性樹脂を硬化することにより硬化樹脂層を形成する硬化樹脂層形成工程、上記支持体から、上記ツイストボール含有層および上記硬化樹脂層を剥離する剥離工程、および上記ツイストボール含有層および上記硬化樹脂層を溶媒に浸漬させて膨潤させることによりツイストボール層とする膨潤工程を有する工程である。

ツイストボール層形成工程により形成されるツイストボール層の厚みとしては、本発明により得られるツイストボール型電子ペーパーについて、所望の表示特性が得られる程度の厚みであることが好ましい。ツイストボール層の厚みとしては、例えば、５０μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１００μｍ〜７００μｍの範囲内であることが好ましく、特に２００μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。ツイストボール層の厚みが上記範囲内よりも小さい場合には、ツイストボールの回転が良好に行われない可能性がある。また、ツイストボール層の厚みが上記範囲内よりも大きい場合には、駆動電圧が高くなる可能性がある。

本発明におけるツイストボール層形成工程に含まれる、ツイストボール含有層形成工程、硬化樹脂層形成工程、および剥離工程については、上記「Ａ．ツイストボールシートの製造方法」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
以下、膨潤工程およびツイストボール型電子ペーパーの各構成について説明する。

１．膨潤工程
本発明における膨潤工程は、ツイストボールシートを溶媒に浸漬させて膨潤させる工程である。

本発明における膨潤工程は、上述したツイストボールシート形成工程により得られたツイストボールシートを、溶媒に浸漬させて膨潤させることができる工程であれば特に限定されない。膨潤工程において、ツイストボールシートを溶媒に浸漬させる具体的な方法については、一般的な方法と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

膨潤工程において用いられる溶媒は、ツイストボールシートに含まれるツイストボールの回転を円滑に行うためのものである。このような溶媒に用いられる材料としては、ツイストボールの回転を円滑に行うことができる材料であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、イソパラフィン系溶媒、および直鎖パラフィン系溶媒、ドデカン、トリデカン等の直鎖アルカンが挙げられる。

２．ツイストボール型電子ペーパーの各構成
本発明により得られるツイストボール型電子ペーパーは、少なくともツイストボール層、透明電極基材および背面電極基材を有する。
以下、ツイストボール層、透明電極基材および背面電極基材について説明する。

（１）ツイストボール層
本発明におけるツイストボール層は、上述したツイストボール層形成工程により得られるものである。本発明におけるツイストボール層は、ツイストボールシートを膨潤させることにより得られるものである。このような本発明におけるツイストボール層は、通常、一対の封止フィルムと封止部により、密封されて用いられる。なお、具体的な説明については、上述した図３の説明と同様であるため、ここでの記載は省略する。

本発明におけるツイストボール層は、視認側となる面に後述する透明電極基材が配置される。本発明においては、例えば図３（ｄ）に示すように、ツイストボール層１６においてツイストボール含有層２側を視認側にしても良く、図示しないが、ツイストボール層において硬化樹脂層１１側を視認側にしても良い。なお、ツイストボール層およびツイストボール層を構成するツイストボールシートについては、上記「１．ツイストボール層形成工程」および「Ａ．ツイストボールシートの製造方法」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

（２）透明電極基材
本発明において用いられる透明電極基材は、透明基材および透明基材上に形成された透明電極を有する部材である。
以下、透明基材および透明電極について説明する。

（ａ）透明基材
本発明における透明基材は、透明電極を支持するものである。透明基材としては、リジットな透明基材であってもよく、あるいは、フレキシブル性を有する透明基材であってもよい。

本発明における透明基材は、ツイストボール型電子ペーパーの視認側に配置されるため、透明性を有する。透明基材の具体的な透明性としては、可視光領域における透過率が８０％以上であることが好ましく、中でも９０％以上であることが好ましい。ここで、透明基材の透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）により測定することができる。

本発明に用いられる透明基材としては、無機材料を含むものであっても良く、樹脂材料を含むものであっても良い。透明基材が無機材料を含む場合、透明基材としては、例えばガラス基材が挙げられる。また、ガラスとしては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。

透明基材の厚みとしては、後述する透明電極を形成することができれば特に限定されるものではない。このような透明基材の厚みは、例えば１０μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に２５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。透明基材の厚みが上記範囲よりも小さい場合には、後述する透明電極を透明基材上に形成することが困難になる可能性がある。また、透明基材の厚みが上記範囲よりも大きい場合には、本発明により得られるツイストボール型電子ペーパーを駆動させることが困難になる可能性がある。

（ｂ）透明電極
本発明における透明電極は、本発明により得られるツイストボール型電子ペーパーが固定の情報表示を行う場合には、通常、透明基材の全面に形成される。

本発明に用いられる透明電極の材料としては、透明電極を形成することができる導電性材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性酸化物、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子、カーボンナノチューブやグラフェン等が挙げられる。

本発明に用いられる透明電極の厚みとしては、透明電極として機能することができれば特に限定されるものではないが、例えば、１５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。透明電極の厚みが上記範囲内よりも小さい場合には、透明電極を均一な厚みで形成することが困難となる可能性がある。また、透明電極の厚みが上記範囲内よりも大きい場合には、透明電極を成膜するのに時間が掛かる可能性や、透明電極に用いられる材料が増える可能性があり、製造コストが高くなってしまう。

（ｃ）その他の構成
本発明における透明電極基材は、上述した透明基材および透明電極を有するものであれば特に限定されず、必要な構成を適宜選択して追加することができる。このような構成としては例えば補助電極、配線等が挙げられる。

（ｄ）透明電極基材の形成方法
本発明に用いられる透明電極基材を形成する形成方法としては、例えば、透明電極を成膜後、透明基材上に透明電極を配置する方法が挙げられる。

透明電極の成膜方法には、一般的な電極の成膜方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法、導電ペーストを塗布する方法等が挙げられる。

透明基材上に透明電極を配置する方法としては、例えば、透明基材上に直に透明電極を形成する方法や、透明基材および透明電極を、粘着層を用いて貼り合わせる方法が挙げられる。粘着層に用いられる粘着剤については、公知のものを用いることができる。

（３）背面電極基材
本発明において用いられる背面電極基材は、背面基材および背面基材上に形成された背面電極を有する部材である。
以下、背面基材および背面電極について説明する。

（ａ）背面基材
本発明における背面基材は、背面電極を支持するものである。また、本発明における背面基材は通常、絶縁性を有するものである。

本発明に用いられる背面基材は、背面基材上に背面電極を形成することができれば特に限定されるものではない。また、背面基材としては透明性を有していてもよいし、透明性を有していなくてもよい。

このような背面基材としては、通常、フレキシブル性を有する基材が用いられる。また、本発明における背面基材は、無機材料を含むものであっても良く、樹脂材料を含むものであっても良い。具体的な背面基材の材料としては、上述した透明基材の項で説明した無機物材料、樹脂材料等が挙げられる。

（ｂ）背面電極
本発明における背面電極は、本発明により得られるツイストボール型電子ペーパーが固定の情報表示を行う場合には、背面電極は表示電極として用いられ、ツイストボール型電子ペーパーにおいて表示される情報に応じたパターン形状に形成される。

ここで、「ツイストボール型電子ペーパーにおいて表示される情報に応じたパターン形状」とは、ツイストボール型電子ペーパーの表示面に表示される個々の情報と同様の形状だけではなく、背景に対応する形状を含むものをいう。

背面電極の材料は、導電性を有し、背面電極への電圧の印加により、後述するツイストボール層を用いて情報表示を行うことができる材料であれば特に限定されるものではない。このような背面電極に用いられる材料としては、例えばＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明導電体、導電剤を溶媒あるいは合成樹脂バインダに混合した導電性ペースト等が挙げられる。

本発明における背面電極の厚みは、本発明により得られるツイストボール型電子ペーパーが、良好な表示を行うことができる程度の厚みであれば特に限定されるものではない。具体的には、背面電極の厚みが５０ｎｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１００ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に３００ｎｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

（ｃ）その他の構成
本発明の背面電極基材は、背面基材および背面電極を有していれば特に限定されず、必要な構成を適宜選択して用いることができる。このような構成としては、例えば配線電極等が挙げられる。配線電極は、背面基材上に形成しても良く、背面電極が背面電極用絶縁層を有する場合には、配線電極用絶縁層上に形成しても良い。なお、配線用絶縁層の材料については上述した背面電極用絶縁層に用いられる材料と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

（ｄ）背面電極基材の形成方法
本発明に用いられる背面電極基材を形成する形成方法としては、例えば、背面電極を成膜後、背面基材上に背面電極を配置する方法が挙げられる。

背面電極は、背面基材上に直接形成することができる。この場合における背面電極の成膜方法としては、例えば、金属および透明導電体等の金属マスク等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法等により背面基材上にパターン状に成膜する方法、または、導電性ペーストを用いて背面基材上にパターン状に塗布して成膜する方法等が挙げられる。

（４）その他の構成
本発明により得られるツイストボール型電子ペーパーは、少なくとも上述したツイストボール層、透明電極基材および背面電極基材を有していれば良い。このようなツイストボール型電子ペーパーは、その他の構成として、例えば、封止フィルムを有していても良い。

本発明においては、ツイストボール型電子ペーパーが、透明電極基材、背面電極基材およびツイストボール層を密封する封止フィルムを有していることにより、ツイストボール型電子ペーパーの耐水性、耐湿性を向上させることができる。したがって、屋外環境において使用し易いツイストボール型電子ペーパーとすることができる。封止フィルムに用いられる材料としては、例えば、上述したラミネート加工可能な基材を用いることができる。

３．その他
本発明のツイストボール型電子ペーパーの製造方法は、透明電極基材、背面電極基材およびツイストボール層を有するツイストボール型電子ペーパーを製造することが可能な方法であれば特に限定されない。

本発明により得られるツイストボール型電子ペーパーは、透明電極基材の透明基材と透明電極とツイストボール層とがこの順で配置されても良く、透明電極基材の透明電極と透明基材とツイストボール層とがこの順で配置されても良い。例えば、透明電極基材の透明基材と透明電極とツイストボール層とがこの順で配置された場合は、透明電極基材の透明電極と透明基材とツイストボール層とがこの順で配置された場合に比べて、ツイストボールの駆動電圧を小さくすることができる。

また、本発明により得られるツイストボール型電子ペーパーは、背面電極基材の背面基材と背面電極とツイストボール層とがこの順で配置されても良く、背面電極基材の背面電極と背面基材とツイストボール層とがこの順で配置されても良い。例えば、背面電極基材の背面基材と背面電極とツイストボール層とがこの順で配置された場合は、背面電極基材の背面電極と背面基材とツイストボール層とがこの順で配置された場合に比べて、表示媒体の駆動電圧を小さくすることができる。一方、例えば、背面電極基材の背面電極と背面基材とツイストボール層とがこの順で配置されている場合は、背面電極と配線電極との接続が容易となる。

Ｃ．ツイストボールシート
本発明のツイストボールシートは、硬化樹脂、および上記硬化樹脂内に分散されたツイストボールを含み、固形分として上記硬化樹脂と上記ツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内であり、上記硬化樹脂から上記ツイストボールの一部が露出したツイストボール含有層と、上記ツイストボール含有層の、上記硬化樹脂から前記ツイストボールの一部が露出した面上に形成され、第２の硬化樹脂を含む硬化樹脂層とを有することを特徴とするものである。

本発明におけるツイストボール含有層は、硬化樹脂と、硬化樹脂内に分散されたツイストボールを含む層である。また、ツイストボール含有層は、固形分として硬化樹脂とツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内である。本発明においては、中でも、硬化樹脂とツイストボールとの体積比率が、３：５〜１：２の範囲内であることが好ましい。ツイストボール含有層に含まれる硬化樹脂とツイストボールとの体積比率が、上記範囲内であることにより、ツイストボール含有層におけるツイストボールの密度を高めることができ、また、ツイストボール含有層の厚みが厚くなるのを抑制することができる。したがって、本発明のツイストボールシートをツイストボール型電子ペーパーに用いた際に、優れた表示特性を得ることが可能となる。なお、ツイストボール含有層に含まれる硬化樹脂とツイストボールとの体積比率については、対象物の大きさ（縦、横、高さ）をそれぞれ汎用的な測長手法を用いて測ることにより測定することができる。例えば、物差し、マイクロメーター、顕微鏡等を用いて測ることができる。

また、本発明においては、上記ツイストボール含有層の、上記硬化樹脂層が形成された面とは反対側の面上に形成され、第３の硬化樹脂を含む下地層を有することが好ましい。ツイストボールシートの強度を向上させることができるからである。

本発明のツイストボールシートは、ツイストボール型電子ペーパーに用いられる。ツイストボールシートをツイストボール型電子ペーパーに用いる際には、ツイストボールシートが溶媒で膨潤される。なお、本発明のツイストボールシートについては、上記「Ａ．ツイストボールシートの製造方法」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

本発明におけるツイストボール含有層が溶媒により膨潤された場合には、乾燥または加熱処理を行い、溶媒を除去することにより、ツイストボール含有層に含まれる硬化樹脂とツイストボールとの体積比率を測定することができる。上記乾燥または加熱処理における乾燥または加熱温度、および乾燥または加熱時間は、除去する溶媒の種類等に応じて適宜調整されるものである。例えば、乾燥または加熱温度が８０℃〜１５０℃の範囲内とすることができ、乾燥または加熱時間が３０分〜１８０分の範囲内とすることができる。なお、体積比率の具体的な測定方法については、対象物の大きさ（縦、横、高さ）をそれぞれ汎用的な測長手法を用いて測ることにより測定することができる。例えば、物差し、マイクロメーター、顕微鏡等を用いて測ることができる。

Ｄ．ツイストボール型電子ペーパー
本発明のツイストボール型電子ペーパーは、透明基材および上記透明基材上に形成された透明電極を有する透明電極基材と、背面基材および上記背面基材上に形成された背面電極を有する背面電極基材と、上記透明電極基材および上記背面電極基材の間に配置されたツイストボール層とを有するツイストボール型電子ペーパーであって、上記ツイストボールシートが、硬化樹脂と、上記硬化樹脂内に分散されたツイストボールと、溶媒とを含み、固形分として上記硬化樹脂と上記ツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内であり、上記硬化樹脂から上記ツイストボールの一部が露出したツイストボール含有層、および上記ツイストボール含有層の、上記硬化樹脂から上記ツイストボールの一部が露出した面上に形成され、第２の硬化樹脂を含む硬化樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、ツイストボール含有層における硬化樹脂とツイストボールとを、所定の体積比率で混合させることにより、ツイストボールの密度が高いツイストボール含有層とすることができる。また、本発明によれば、ツイストボール含有層上に硬化樹脂層を有することにより、ツイストボール含有層に含まれる硬化樹脂からツイストボールの一部が露出することを抑制することができる。これにより、表示特性に優れたツイストボール型電子ペーパーとすることができる。

本発明においては、上記ツイストボール含有層の、上記硬化樹脂層が形成された面とは反対側の面上に形成され、第３の硬化樹脂を含む下地層を有することが好ましい。ツイストボールシートの強度を向上させることができるからである。

本発明のツイストボール型電子ペーパーは、例えば、屋外環境に設置される広告媒体に貼付して用いることができる。広告媒体としては、看板、広告塔、建物壁面、車両等が挙げられる。

本発明のツイストボール型電子ペーパーについては、上記「Ｂ．ツイストボール型電子ペーパーの製造方法」および「Ｃ．ツイストボールシート」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下、本発明について実施例および比較例を挙げて説明する。

［実施例１〜４］
（ツイストボール含有層形成工程）
黒色でプラスに帯電した黒色相と、白色でマイナスに帯電した白色相とを有する平均粒子径が約１００μｍのツイストボールを準備した。これを熱硬化性樹脂であるシリコーン樹脂中に分散し、ツイストボール含有材料を得た。このとき、ツイストボール含有材料において、固形分として硬化性樹脂とツイストボールとの体積比率は、表１に示すように、所定の範囲に調整した。次に、得られたツイストボール含有材料を、アプリケーターによりガラス基材上に塗布し、その後、ツイストボール含有材料に含まれる硬化性樹脂を１００℃の条件下にて加熱して硬化した。このようにして、ツイストボール含有層（厚み：１４０μｍ）を得た。ツイストボール含有層の表面を観察したところ、硬化樹脂からツイストボールの一部が露出していた。なお、ツイストボール含有層において、固形分として硬化性樹脂とツイストボールとの体積比率は、表１に示す。

（硬化樹脂層形成工程）
得られたツイストボール含有層の表面に、熱可塑性樹脂である第２の硬化性樹脂をアプリケーターにより塗布し、その後１００℃の条件下にて加熱して硬化させた。これにより、硬化樹脂層（厚み：２５μｍ）を得た。

（剥離工程）
ガラス基材上から、ツイストボール含有層および硬化樹脂層を剥離した。これにより、厚み１６５μｍのツイストボールシートを得た。

［比較例１、２］
ツイストボール含有材料において、固形分として硬化性樹脂とツイストボールとの体積比率が、表１に示すような所定の範囲であり、また、ツイストボール含有層において、固形分として硬化樹脂とツイストボールとの体積比率が、表１に示すような所定の範囲であった。さらに、ツイストボール含有層の厚みが１６５μｍであり、さらに硬化樹脂層形成工程を行わなかったこと以外は、実施例と同様にしてツイストボールシートを得た。

［評価］
（密度）
実施例１〜４および比較例１、２により得られたツイストボールシートについて、ツイストボール含有層におけるツイストボールの密度を測定した。なお、ツイストボール含有層におけるツイストボールの密度（充填率または隠ぺい率）は、ツイストボール含有層の平面を、顕微鏡を用いて観察し、得られた平面画像から、ツイストボール領域と硬化樹脂領域との面積比を算出することにより測定した。密度については、下記のように評価した。結果は表１に示す。なお、比較例２の密度は、測定不可であった。
◎：○の評価よりもさらにツイストボールの密度が高く、ツイストボール含有層の平面がツイストボールにより均一に隠ぺいされていた。
○：ツイストボールの密度が高く、ツイストボール含有層の平面がツイストボールにより均一に隠ぺいされていた。
×：ツイストボールの密度が低く、ツイストボール含有層の平面がツイストボールにより均一に隠ぺいされていなかった。

（膜質）
実施例１〜４および比較例１、２により得られたツイストボールシートの膜質について評価した。膜質の評価は、ツイストボールシートの表面を目視により観察して行った。膜質については、下記のように評価した。結果は表１に示す。
◎：ツイストボールシートの表面は、ツイストボールの露出がなく良好であった。
○：ツイストボールシートの表面は、凹凸があったもののツイストボールの露出がなく良好であった。
×：ツイストボールシートの膜化ができなかった。

表１に示すように、密度および膜質の評価を行った結果、実施例２、３が「◎」であり、実施例１、４が「○」であり、比較例１、２が「×」であった。すなわち、実施例１〜４および比較例１、２から、以下のことが分かった。実施例１〜４により得られたツイストボールシートは、ツイストボールの密度を高めることができた。一方、比較例１、２により得られたツイストボールシートは、硬化性樹脂とツイストボールとを所定の体積比率で用いなかったため、ツイストボールの密度を高めることはできなかった。また、実施例１〜４により得られたツイストボールシートは、硬化樹脂層形成工程により硬化樹脂層を形成することができたため、良好な膜質とすることができた。したがって、ツイストボール含有層からツイストボールが脱落する等を不具合の発生を抑制することができ、さらに、ツイストボールの密度が高まったにも関わらず、支持体からツイストボール含有層を効率良く剥離することができた。

１ …ツイストボール
２ …硬化性樹脂
３ａ …透明電極
３ｂ …透明基材
３ …透明電極基材
４ａ …背面電極
４ｂ …背面基材
４ …背面電極基材
５ …溶媒
６ …支持体
７ …下地層
１０ …ツイストボール含有層
１１ …硬化樹脂層
１２ …ツイストボールシート
１００…ツイストボール型電子ペーパー

Claims (8)

1. 硬化性樹脂と、前記硬化性樹脂内に分散されたツイストボールとを含み、固形分として前記硬化性樹脂と前記ツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内であるツイストボール含有材料を準備する準備工程、
   前記準備工程により準備されたツイストボール含有材料を、支持体上に配置する配置工程、
   および、前記配置工程により前記支持体上に配置されたツイストボール含有材料中の前記硬化性樹脂を硬化させる硬化工程、を有し、これらの工程により前記硬化性樹脂を硬化させてなる硬化樹脂から前記ツイストボールの一部が露出したツイストボール含有層を形成するツイストボール含有層形成工程と、
   前記ツイストボール含有層上に、第２の硬化性樹脂を配置して、前記第２の硬化性樹脂を硬化することにより硬化樹脂層を形成する硬化樹脂層形成工程と、
   前記支持体から、前記ツイストボール含有層および前記硬化樹脂層を剥離する剥離工程と
   を有することを特徴とするツイストボールシートの製造方法。
2. 前記ツイストボール含有層形成工程前に、前記支持体上に、第３の硬化性樹脂を配置して、前記第３の硬化性樹脂を硬化することにより下地層を形成する下地層形成工程を有し、
   前記ツイストボール含有層形成工程が、前記下地層上に、前記ツイストボール含有層を形成する工程であることを特徴とする請求項１に記載のツイストボールシートの製造方法。
3. 透明基材および前記透明基材上に形成された透明電極を有する透明電極基材と、背面基材および前記背面基材上に形成された背面電極を有する背面電極基材と、前記透明電極基材および前記背面電極基材の間に配置されたツイストボール層とを有するツイストボール型電子ペーパーを製造するツイストボール型電子ペーパーの製造方法であって、
   前記ツイストボール層を形成するツイストボール層形成工程が、
   硬化性樹脂と、前記硬化性樹脂内に分散されたツイストボールとを含み、固形分として前記硬化性樹脂と前記ツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内であるツイストボール含有材料を準備する準備工程と、
   前記準備工程により準備されたツイストボール含有材料を、支持体上に配置する配置工程と、
   前記配置工程により前記支持体上に配置されたツイストボール含有材料中の前記硬化性樹脂を硬化させる硬化工程と、を有し、これらの工程により前記硬化性樹脂を硬化させてなる硬化樹脂から前記ツイストボールの一部が露出したツイストボール含有層を形成するツイストボール含有層形成工程、
   前記ツイストボール含有層上に、第２の硬化性樹脂を配置して、前記第２の硬化性樹脂を硬化することにより硬化樹脂層を形成する硬化樹脂層形成工程、
   前記支持体から、前記ツイストボール含有層および前記硬化樹脂層を剥離する剥離工程、
   ならびに、前記ツイストボール含有層および前記硬化樹脂層を溶媒に浸漬させて膨潤させることによりツイストボール層とする膨潤工程
   を有することを特徴とするツイストボール型電子ペーパーの製造方法。
4. 前記ツイストボール含有層形成工程前に、前記支持体上に、第３の硬化性樹脂を配置して、前記第３の硬化性樹脂を硬化することにより下地層を形成する下地層形成工程を有し、
   前記ツイストボール含有層形成工程が、前記下地層上に、前記ツイストボール含有層を形成する工程であることを特徴とする請求項３に記載のツイストボール型電子ペーパーの製造方法。
5. 硬化樹脂、および前記硬化樹脂内に分散されたツイストボールを含み、固形分として前記硬化樹脂と前記ツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内であり、前記硬化樹脂から前記ツイストボールの一部が露出したツイストボール含有層と、
   前記ツイストボール含有層の、前記硬化樹脂から前記ツイストボールの一部が露出した面上に形成され、第２の硬化樹脂を含む硬化樹脂層と
   を有することを特徴とするツイストボールシート。
6. 前記ツイストボール含有層の、前記硬化樹脂層が形成された面とは反対側の面上に形成され、第３の硬化樹脂を含む下地層を有することを特徴とする請求項５に記載のツイストボールシート。
7. 透明基材および前記透明基材上に形成された透明電極を有する透明電極基材と、背面基材および前記背面基材上に形成された背面電極を有する背面電極基材と、前記透明電極基材および前記背面電極基材の間に配置されたツイストボール層とを有するツイストボール型電子ペーパーであって、
   前記ツイストボール層が、硬化樹脂と、前記硬化樹脂内に分散されたツイストボールと、溶媒とを含み、固形分として前記硬化樹脂と前記ツイストボールとの体積比率が２：３〜３：７の範囲内であり、前記硬化樹脂から前記ツイストボールの一部が露出したツイストボール含有層、および前記ツイストボール含有層の、前記硬化樹脂から前記ツイストボールの一部が露出した面上に形成され、第２の硬化樹脂を含む硬化樹脂層を有することを特徴とするツイストボール型電子ペーパー。
8. 前記ツイストボール含有層の、前記硬化樹脂層が形成された面とは反対側の面上に形成され、第３の硬化樹脂を含む下地層を有することを特徴とする請求項７に記載のツイストボール型電子ペーパー。