JP6554344B2 - 粘着シートおよび表示体 - Google Patents
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Description
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)は、少なくとも貼合される側の面に段差を有する第1の表示体構成部材と、第2の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤を形成する粘着性組成物であり、第1の表示体構成部材および/または第2の表示体構成部材は、少なくとも貼合される側の面に電極を有する。そして、粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、メルカプト基を有するシランカップリング剤(B)と、活性エネルギー線硬化性成分(C)とを含有し、好ましくはさらに架橋剤(D)を含有する。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。かかる観点から、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを、下限値として50質量%以上含有することが好ましく、特に60質量%以上含有することが好ましく、さらには70質量%以上含有することが好ましい。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50質量%以上含有すると、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は好適な粘着性を発揮することができる。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルを、上限値として97質量%以下含有することが好ましく、特に90質量%以下含有することが好ましく、さらには85質量%以下含有することが好ましい。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルを97質量%以下含有することにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)中に他のモノマー成分を好適な量導入することができる。
メルカプト基を有するシランカップリング剤(B)は、分子内にメルカプト基を少なくとも1個、アルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物から構成される。得られる粘着剤の用途を考慮すると、メルカプト基を有するシランカップリング剤(B)は、光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。
粘着性組成物Pが活性エネルギー線硬化性成分(C)を含有すると、当該粘着性組成物Pを熱架橋してなる硬化前粘着剤を、活性エネルギー線の照射により硬化させたときに、活性エネルギー線硬化性成分(C)が互いに重合し、その重合した活性エネルギー線硬化性成分(C)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の架橋構造(三次元網目構造)に絡み付くものと推定される。かかる高次構造を有する粘着剤は、凝集力が高く、比較的高い弾性率を示すため、耐ブリスター性に優れる。
粘着性組成物Pは、架橋剤(D)を含有することが好ましい。粘着性組成物Pは、架橋剤(D)を含有することで、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を架橋して三次元網目構造を形成し、得られる粘着剤の凝集力をより向上させ、高温高湿条件下での段差追従性をより向上させることができる。
硬化前粘着剤を硬化させるときに、硬化前粘着剤に対して照射する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Pは、さらに光重合開始剤(E)を含有することが好ましい。このように光重合開始剤(E)を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分(C)を効率良く重合させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤(B)以外の他のシランカップリング剤などを添加することができる。ただし、防錆剤、特にベンゾトリアゾール系防錆剤は、粘着性組成物Pの架橋を阻害する作用を有するため、含有しないことが好ましい。
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、メルカプト基を有するシランカップリング剤(B)と、活性エネルギー線硬化性成分(C)とを混合するとともに、所望により、架橋剤(D)、光重合開始剤(E)および添加剤を加えることで製造することができる。
図1に示すように、本実施形態に係る粘着シート1は、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された硬化前粘着剤層10とから構成される。ただし、粘着シート1において剥離シート12a,12bは必須の構成要素ではなく、粘着シート1の使用時に剥離・除去されるものである。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
硬化前粘着剤層10は、前述した粘着性組成物Pを熱架橋して層状に形成したものであり、活性エネルギー線照射による硬化の前段階のものである。硬化前粘着剤層10の厚さ(JIS K7130に準じて測定した値)の下限値は、10μm以上であることが好ましく、特に25μm以上であることが好ましく、さらには50μm以上であることが好ましい。硬化前粘着剤層10の厚さの下限値が上記以上であることにより、硬化前粘着剤層10を硬化させて得られる粘着剤層において、優れた粘着力が十分に発揮される。また、硬化前粘着剤層10の厚さの上限値は、300μm以下であることが好ましく、特に250μm以下であることが好ましく、さらには100μm以下であることが好ましい。硬化前粘着剤層10の厚さの上限値が上記以下であることにより、加工性が良好になる。なお、硬化前粘着剤層10は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。
剥離シート12a,12bとしては、特に限定されることはなく、公知のプラスチックフィルムを用いることができる。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
粘着シート1の一製造例としては、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が硬化前粘着剤層10となる。これにより、上記粘着シート1が得られる。なお、加熱処理は、塗布した粘着性組成物Pの希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
粘着性組成物Pを熱架橋してなる硬化前粘着剤のゲル分率の下限値は、20%以上であることが好ましく、特に30%以上であることが好ましく、さらには40%以上であることが好ましい。硬化前粘着剤のゲル分率の下限値が上記以上であると、活性エネルギー線照射によって硬化してなる粘着剤の凝集力が高くなり、耐ブリスター性がより優れたものとなる。また、上記ゲル分率の上限値は、90%以下であることが好ましく、特に80%以下であることが好ましく、さらには75%以下であることが好ましい。硬化前粘着剤のゲル分率の上限値が上記以下であると、硬化前粘着剤層10が硬くなり過ぎず、貼付時の段差追従性が優れたものとなる。
本実施形態に係る粘着シート1のソーダライムガラスに対する粘着力の下限値は、5N/25mm以上であることが好ましく、特に7N/25mm以上であることが好ましく、さらには10N/25mm以上であることが好ましい。粘着シート1の粘着力の下限値が上記以上であると、保管中に剥離シートが剥がれたり、搬送工程で被着体との間で剥がれ等が生じることを有効に防止することができる。一方、上記粘着力の上限値は特に制限されないが、使用時における剥離シート12a,12bの硬化前粘着剤層10からの剥がし易さ等を考慮すれば、50N/25mm以下であることが好ましく、特に30N/25mm以下であることが好ましい。さらにリワーク性をも考慮すれば、26N/25mm以下であることが好ましい。その場合、貼合ミスが生じた場合でも表示体構成部材の再利用が容易となる。
本実施形態に係る表示体は、少なくとも貼合される側の面に段差を有する第1の表示体構成部材と、第2の表示体構成部材と、第1の表示体構成部材および第2の表示体構成部材を互いに貼合する粘着剤層とを備える。第1の表示体構成部材および/または第2の表示体構成部材は、少なくとも貼合される側(粘着剤層側)の面に電極を有する。好ましい構成としては、第2の表示体構成部材が、少なくとも貼合される側の面に電極を有する。
粘着シート1として、第1の粘着シート1および第2の粘着シート1を用意する。第1の粘着シート1から一方の剥離シート12aを剥離し、露出した硬化前粘着剤層10(第1の硬化前粘着剤層10)を、第1のフィルムセンサー5aの電極52と接するように、当該第1のフィルムセンサー5aと貼合する。また、第2の粘着シート1から一方の剥離シート12aを剥離し、露出した硬化前粘着剤層10(第2の硬化前粘着剤層10)を、第2のフィルムセンサー5bの電極52と接するように、当該第2のフィルムセンサー5bと貼合する。
1.(メタ)アクリル酸エステル共重合体の調製
アクリル酸2−エチルヘキシル60質量部、メタクリル酸メチル20質量部およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル20質量部を共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)60万であった。
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、メルカプト基を有するシランカップリング剤(B)としての3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物(信越化学工業社製,商品名「X−41−1810」,オリゴマー型,メルカプト基当量:450g/モル)0.20質量部と、活性エネルギー線硬化性成分(C)としてのε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート(新中村化学社製,製品名「NKエステル A−9300−1CL」)2.5質量部と、架橋剤(D)としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製,製品名「コロネートL」)0.23質量部と、光重合開始剤(E)として、ベンゾフェノンおよび1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを1:1の質量比で混合したもの(BASF社製,製品名「イルガキュア500」)0.25質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度36質量%の粘着性組成物の塗布溶液を得た。
[(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)]
2EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル
MMA:メタクリル酸メチル
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
[メルカプト基を有するシランカップリング剤(B)]
X−41−1810:3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物(信越化学工業社製,商品名「X−41−1810」,オリゴマー型,メルカプト基当量:450g/モル)
KBM−803:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製,商品名「KBM−803」,低分子型,メルカプト基当量:196.4g/モル)
[他のシランカップリング剤]
KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製,商品名「KBM−403」,低分子型)
KBE−9007:3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越シリコーン社製,商品名「KBE−9007」,低分子型)
[活性エネルギー線硬化性成分(C)]
NKエステル A−9300−1CL:ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート(新中村化学社製,製品名「NKエステル A−9300−1CL」)
NKエステル A−TMM−3L:ペンタエリスリトールトリアクリレート(トリエステル55質量%)(新中村化学社製,製品名「NKエステル A−TMM−3L」)
上記工程2で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,商品名「SP−PET382150」,厚さ:38μm)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、90℃で1分間加熱処理して塗布層(厚さ:25μm)を形成した。同様に、上記工程2で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET382120」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、90℃で1分間加熱処理して塗布層(厚さ:25μm)を形成した。
シランカップリング剤(メルカプト基を有するシランカップリング剤(B)および他のシランカップリング剤)の種類および割合、活性エネルギー線硬化性成分(C)の種類および割合、架橋剤(D)の割合、ならびに光重合開始剤(E)の割合を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを製造した。なお、比較例7〜10については、防錆剤としてN,N−ビス(2−エチルヘキシル)−(4又は5)−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−メチルアミン(BASF社製,商品名「IRGMET 39」)を表1に示す割合で粘着性組成物に配合した。また、比較例1〜10の粘着性組成物は活性エネルギー線非硬化性であり、当該粘着性組成物を熱架橋したものが一般的に粘着剤となるが、便宜上、当該粘着剤からなる層も「硬化前粘着剤層」という場合がある。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC−8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL−H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
実施例および比較例で得られた粘着シートを80mm×80mmのサイズに裁断して、その硬化前粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、硬化前粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM1とする。
[紫外線照射条件]
・光源:高圧水銀灯
・光量:1000mJ/cm2
・照度:200mW/cm2
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した硬化前粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合し、重剥離型剥離シート/硬化前粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。得られた積層体を25mm幅、100mm長に裁断し、これをサンプルとした。
(1)配線基板の作製
銅箔(厚さ:18μm)とポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:50μm)とを積層してなる銅張積層板(ニッカン工業社製,製品名「ニカフレックス」)の銅箔表面に、スクリーン印刷法にてエッチングレジストパターンを印刷した。その後、エッチングにて不要な銅箔を除去して櫛形電極を形成した。各電極のライン幅は300μmであり、電極相互間の間隙は50μmであった。
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した硬化前粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合し、重剥離型剥離シート/硬化前粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。次いで、上記積層体から重剥離型剥離シートを剥離し、露出した硬化前粘着剤層を、上記櫛形電極上に貼付した。
◎:電極(正極)の溶解および電極(負極)におけるデンドライトの形成が全く観られない。
○:電極(正極)の端部のみに溶解が観られ、電極(負極)におけるデンドライトの形成は観られない。
×:電極(正極)の溶解および電極(負極)におけるデンドライトの形成が観られる。
なお、上記評価基準の参考画像を図3に示す。
(a)評価用サンプルの作製
ガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の表面に、紫外線硬化型インク(帝国インキ社製,製品名「POS−911墨」)を塗布厚が5μm、10μm、15μm及び20μmのいずれか1つとなるように額縁状(外形:縦90mm×横50mm,幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射(80W/cm2,メタルハライドランプ2灯,ランプ高さ15cm,ベルトスピード10〜15m/分)して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差(段差の高さ:5μm、10μm、15μm及び20μmのいずれか1つ)を有する段差付ガラス板を作製した。
上記のようにして得られた評価用サンプルを、50℃、0.5MPaの条件下で30分間オートクレーブ処理した後、常圧、23℃、50%RHにて24時間放置した。次いで、85℃、85%RHの耐久条件下にて72時間保管した。その後、粘着剤層(特に印刷層による段差の近傍)を目視により確認し、以下の基準により段差追従性を評価した。結果を表2に示す。
◎:気泡および浮きが全くなかった。
○:段差近傍に10個未満の気泡が見られた。
×:気泡および/または浮きがあった。
実施例および比較例で得られた粘着シートの硬化前粘着剤層を、片面にスズドープ酸化インジウム(ITO)からなる透明導電膜が設けられたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(尾池工業社製,ITOフィルム,厚さ:125μm)の透明導電膜と、ポリカーボネート板(三菱ガス化学社製,製品名「ユーピロン・シート MR58」,厚さ:1mm)とで挟み、積層体を得た。
◎…気泡、浮きおよび剥がれが全くなかった。
○…直径0.2mm以下の気泡のみが発生した。
×…直径0.2mm超の気泡、浮きまたは剥がれが発生した。
実施例または比較例で得られた粘着シートの硬化前粘着剤層を厚さ1.1mmの無アルカリガラス2枚で挟んで、積層体を得た。そして、実施例の積層体に対しては、一方のガラス越しに試験例1と同じ紫外線照射条件で紫外線を照射し、硬化前粘着剤層を硬化させて粘着剤層とした。
○:常温常湿に戻しても白化は確認されなかった。または一部白化したが、30分以内に消失した。
×:全体的に白化した。または一部白化した後、常温常湿下で保管しても元に戻らなかった。
10…硬化前粘着剤層
12a,12b…剥離シート
2…タッチパネル
3…表示体モジュール
4,11…粘着剤層
5a…第1のフィルムセンサー
5b…第2のフィルムセンサー
51…基材フィルム
52…電極
6…カバー材
7…印刷層
Claims (8)
- 少なくとも貼合される側の面に段差を有する第1の表示体構成部材と、第2の表示体構成部材とを貼合するための粘着シートであって、
前記第1の表示体構成部材および/または前記第2の表示体構成部材は、少なくとも貼合される側の面に、酸化されていない金属を主成分とする金属電極を有し、
前記粘着シートは、粘着性組成物を熱架橋してなる硬化前粘着剤層を有し、
前記粘着性組成物が、
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、
メルカプト基を有するシランカップリング剤(B)と、
活性エネルギー線硬化性成分(C)と
を含有し、
前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを10質量%以上、35質量%以下含有する
ことを特徴とする粘着シート。 - 前記メルカプト基を有するシランカップリング剤(B)は、メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤であることを特徴とする請求項1に記載の粘着シート。
- 前記メルカプト基を有するシランカップリング剤(B)を構成する有機ケイ素化合物のメルカプト基当量は、100g/モル以上、1000g/モル以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の粘着シート。
- 前記粘着性組成物中における前記メルカプト基を有するシランカップリング剤(B)の含有量は、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上、5質量部以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着性組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分(C)の含有量は、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.5質量部以上、50質量部以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着性組成物は、さらに架橋剤(D)を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着シートは、2枚の剥離シートを備えており、
前記硬化前粘着剤層は、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の粘着シート。 - 少なくとも貼合される側の面に段差を有する第1の表示体構成部材と、
第2の表示体構成部材と、
前記第1の表示体構成部材および前記第2の表示体構成部材を互いに貼合する粘着剤層と
を備えた表示体であって、
前記第1の表示体構成部材および/または前記第2の表示体構成部材が、少なくとも貼合される側の面に、酸化されていない金属を主成分とする金属電極を有し、
前記粘着剤層が、請求項1〜7のいずれか一項に記載の粘着シートの硬化前粘着剤層を、活性エネルギー線の照射により硬化させたものである
ことを特徴とする表示体。
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