JP6556866B2

JP6556866B2 - 海水の炭酸系パラメータの精密測定方法および該方法に用いる測定装置

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Publication number: JP6556866B2
Application number: JP2017558197A
Authority: JP
Inventors: 創茅根; 将史山本; 縁佐藤; 野崎　健; 健野崎; 彰秀辺見
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; University of Tokyo NUC
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; University of Tokyo NUC
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2019-08-07
Anticipated expiration: 2036-12-21
Also published as: JPWO2017110889A1; WO2017110889A1

Description

クロスリファレンス

本出願は、２０１５年１２月２５日に日本国において出願された特願２０１５−２５３０３０に基づき優先権を主張し、当該出願に記載された内容は、本明細書に援用する。また、本願において引用した特許、特許出願及び文献に記載された内容は、本明細書に援用する。

本発明は、海水の炭酸系パラメータの精密測定方法およびその方法に用いる測定装置に関する。

大気中の二酸化炭素濃度の上昇による地球温暖化は、人類が解決すべき重要な課題である。大気中の二酸化炭素の増加に伴い、海洋のｐＨが産業革命前の８．３からこれまで８．２に減少し、２１世紀中には８．０〜７．８にまで減少するとの予測もあり、確実に海洋酸性化が進行している。海洋酸性化によって、海中の炭酸イオン濃度が減少して炭酸カルシウム飽和度が減少すると、石灰化生物の石灰化も抑制され、ついには石灰化生物の溶解がはじまる。特に、方解石よりも溶解しやすいアラレ石骨格を持つサンゴ、翼足類、ウニ、さらに溶解しやすい高Ｍｇ方解石骨格を持つ有孔虫や石灰藻は、海洋酸性化の影響を強く受ける。加えて、ｐＨは、生物の様々な生理過程を制御しているため、海洋酸性化は、上記石灰化生物だけではなく、海洋のあらゆる生物の成長や生殖に重大な影響を与える。一方、海中における二酸化炭素の増加は、光合成を促進する効果もあり、海洋の一次生産者の構成や食物連鎖、および生態系が大きく変化し、これによって、海洋生物の多様性の減少が危惧される。

海洋は、化石燃料の燃焼等によって人類が放出した二酸化炭素のおよそ３分の１を吸収しており、その吸収力を評価および強化することが上記課題の解決の鍵となる。海洋の二酸化炭素吸収能力を評価するためには、海洋に溶け込んだ二酸化炭素が水和して炭酸水素イオンや炭酸イオンに解離する、海洋炭酸系の精密な計測が必要である。海洋の炭酸系パラメータの内で計測可能な量は、ｐＨ、二酸化炭素分圧、全炭酸濃度および全アルカリ度の４つである。これらの内の２つの量を求めると、平衡式によって、他の炭酸系パラメータを求めることができる。

海洋の二酸化炭素吸収能力の評価に必要な上記炭酸系パラメータの内、ｐＨは、ガラス電極あるいは比色法によって最も容易に連続計測可能である。しかし、ｐＨの高精度測定は、極めて難しく、海洋の炭酸系の状態を知るには用いることはできない。二酸化炭素分圧は、海水−気相の平衡器と非分散型赤外線計測器により連続計測可能である。しかし、気液平衡器が必要となる上、炭酸系の中では微量成分であり、ｐＨと相関して変動するため、二酸化炭素分圧とｐＨから求めた炭酸系パラメータの誤差は極めて大きくなる。

一方、全アルカリ度および全炭酸濃度については、海水を採取して、試料ごとに酸を添加して、電量・電位差滴定によって高精度に求めることができる。このことから、海洋の炭酸系パラメータの内、全アルカリ度と全炭酸濃度を求めることは、ｐＨおよび二酸化炭素分圧を求めることに勝ると考えられる。海水の全アルカリ度および全炭酸濃度を求めるための方法については、例えば、非特許文献１および特許文献１に開示されている。

斉藤秀・和田晃・延与和敬・増田真次（２０１５）：気象庁における全炭酸濃度・全アルカリ度観測．測候時報第８２巻特別号２０１５，Ｓ８１−Ｓ９７

特開２００９−２６４９１３号公報

しかし、上記従来の技術には、次のような問題がある。まず、非特許文献１に開示される方法は、バッチ式の測定法であって、連続測定法ではない。バッチ式では、多くの試料が必要であり、しかも１試料の測定に多くの時間を要する。生物活動と海水交換が活発なサンゴ礁などの浅海や飼育実験においては、ｐＨと全アルカリ度の時間的・空間的な変動が大きいため、バッチ式にて多量の試料を採取して、それぞれ個別に測定すると労力もコストもかかるという問題がある。加えて、非特許文献１に開示される方法では、全アルカリ度の測定に際し、酸添加前後のｐＨを吸光度法により測定しているため、測定装置が大型化し、海洋のその場計測ができない。次に、特許文献１に開示される方法は、上記の非特許文献１に開示される方法と同様、バッチ式の測定法であるため、海洋のその場計測には向かない。また、全アルカリ度を求めるに際して、酸添加前後のｐＨ測定を要することから、全アルカリ度を高精度に計測することは難しい。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、少量の試料海水をフローさせて連続測定でき、高精度かつ長期の計測を可能とする海水の炭酸系パラメータの精密測定方法および該方法に用いる測定装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための一実施の形態に係る海水の炭酸系パラメータの精密測定方法は、海水の炭酸系パラメータを測定する方法であって、炭酸系パラメータの内の全アルカリ度および全炭酸濃度の各値が特定されている少なくとも２種類の標準海水を用意し、各種の標準海水を別個に主流路内にフローさせ、主流路の途中から酸溶液を合流させ、各種の標準海水と酸溶液との標準混合液をフローさせる標準混合液フローステップと、標準混合液フローステップでのフロー中に、酸溶液の混合前における各種の標準海水の電圧および酸溶液の混合後における標準混合液の電圧をそれぞれ測定する標準電圧測定ステップと、炭酸系パラメータを特定されていない少なくとも１種の試料海水を用意し、各種の試料海水を主流路内にフローさせ、主流路の途中から酸溶液を合流させ、各種の試料海水と酸溶液との試料混合液をフローさせる試料混合液フローステップと、試料混合液フローステップのフロー中に、酸溶液の混合前における試料海水の電圧および酸溶液の混合後における試料混合液の電圧をそれぞれ測定する試料電圧測定ステップと、少なくとも２つの標準海水のそれぞれの全アルカリ度とそれぞれの標準混合液の電圧を変数の一つとする計算値との比例関係を利用して、試料混合液の電圧から試料海水の全アルカリ度を算出する全アルカリ度算出ステップと、標準海水のそれぞれのｐＨと電圧との比例関係を利用して、試料海水の電圧から試料海水のｐＨを算出するｐＨ算出ステップと、全アルカリ度算出ステップにより算出された試料海水の全アルカリ度と、ｐＨ算出ステップにより算出された試料海水のｐＨとを利用して、試料海水の炭酸系パラメータである全炭酸濃度および二酸化炭素分圧の内の少なくとも全炭酸濃度を算出する全炭酸濃度算出ステップと、を含む。

また、別の実施の形態に係る海水の炭酸系パラメータの精密測定方法は、前述の標準海水を２種類用意し、前述の全アルカリ度算出ステップを、２種類の標準海水のそれぞれの全アルカリ度とそれぞれの前述の計算値とを座標とする直線上において、試料混合液の電圧に対応する試料海水の全アルカリ度を算出するステップとし、前述のｐＨ算出ステップを、２種類の標準海水のそれぞれのｐＨとそれぞれの電圧とを座標とする直線上において、試料海水の電圧に対応する試料海水のｐＨを算出するステップとしても良い。

また、別の実施の形態に係る海水の炭酸系パラメータの精密測定方法は、前述の標準電圧測定ステップまたは前述の試料電圧測定ステップを、電圧を所定時間おきに複数回測定するステップとしても良い。

また、一実施の形態に係る測定装置は、海水の炭酸系パラメータを測定する測定装置であって、炭酸系パラメータの内の全アルカリ度および全炭酸濃度の各値が特定されている少なくとも２種類の標準海水、酸溶液、炭酸系パラメータを特定されていない少なくとも１種の試料海水、各種の標準海水と酸溶液との標準混合液および各種の試料海水と酸溶液との試料混合液をフローさせる流路を備える基板と、標準海水および試料海水を流路の一部に供給する海水供給ポンプと、酸溶液を流路の一部に供給する酸溶液供給ポンプと、基板に備える測定器およびそれ以外の外部からの信号あるいは情報を受け付けて炭酸系パラメータを特定するための制御部とを備え、基板は、標準海水および試料海水が流れる主流路と、酸溶液が流れる流路であって主流路の途中に合流する副流路と、主流路における副流路との合流点より川上側に備えられる測定器の一つである第一電圧センサと、主流路における副流路との合流点より川下側に備えられる測定器の一つである第二電圧センサとを備え、制御部は、中央処理装置と、第一電圧センサおよび第二電圧センサからの信号を受け取る電圧信号受付部とを少なくとも備え、中央処理装置は、標準海水を第一電圧センサにて計測した電圧、標準混合液を第二電圧センサにて計測した電圧、試料海水を第一電圧センサにて計測した電圧、試料混合液を第二電圧センサにて計測した電圧、標準海水の全アルカリ度および全炭酸濃度の各値を利用して、試料海水の炭酸系パラメータである全炭酸濃度および二酸化炭素分圧の内の少なくとも全炭酸濃度を算出する装置である。

また、別の実施の形態に係る測定装置は、前述の第一電圧センサおよび前述の第二電圧センサの内の少なくとも１つのセンサを、イオン応答電界効果トランジスタ方式の電圧センサとしても良い。

また、別の実施の形態に係る測定装置は、前述の海水供給ポンプおよび前述の酸溶液供給ポンプの内の少なくとも１つのポンプを、ピエゾマイクロポンプとしても良い。

本発明によれば、少量の試料海水をフローさせて連続測定でき、高精度かつ長期の計測を可能とする海水の炭酸系パラメータの精密測定方法および該方法に用いる測定装置を提供することができる。

図１は、本発明の実施の形態に係る測定装置の概略図を示す。図２は、図１の中央処理装置（ＣＰＵ）の機能に着目したときの構成と、図１の記憶部に格納される計算式の一例とを示す。図３は、本発明の実施の形態に係る海水の炭酸系パラメータの精密測定方法の一例の処理の流れを示す。図４は、直線式（Ｉ）の一例（４Ａ）および直線式（Ｉ）に試料混合液の電圧を入力して、試料海水の全アルカリ度を算出する処理を説明するための図（４Ｂ）をそれぞれ示す。図５は、直線式（ＩＩ）の一例（５Ａ）および直線式（ＩＩ）に試料海水の電圧を入力して、試料海水のｐＨを算出する処理を説明するための図（５Ｂ）をそれぞれ示す。

１測定装置
１０プレート（基板）
１３，１５，１６，１７，１９，２１流路
１４第一電圧センサ（測定器の一例、イオン応答電界効果トランジスタ方式の電圧センサ）
１８副流路（流路の一例）
２０第二電圧センサ（測定器の一例、イオン応答電界効果トランジスタ方式の電圧センサ）
２５主流路（流路の一部）
３１海水供給ポンプ（ピエゾマイクロポンプ）
３２酸溶液供給ポンプ（ピエゾマイクロポンプ）
４０制御部
４１，４２電圧信号受付部
４５ＣＰＵ（中央処理装置）
７０，７１標準海水
７２試料海水
８０酸溶液
Ｍ合流点

次に、本発明に係る海水の炭酸系パラメータの精密測定方法および該方法に用いる測定装置の各実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する各実施の形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また、各実施の形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが本発明の解決手段に必須であるとは限らない。

＜１．測定装置の構成＞
図１は、本発明の実施の形態に係る測定装置の概略図を示す。

この実施の形態に係る測定装置１は、海水の炭酸系パラメータを測定する測定装置である。本願では、海水の炭酸系パラメータとは、海水における「ｐＨ」、「二酸化炭素分圧」、「全アルカリ度」および「全炭酸濃度」という４種類の計測可能なパラメータを意味する。測定装置１は、海水をフローさせる場となるプレート１０と、ポンプモジュール３０と、制御部４０とを少なくとも備える。ポンプモジュール３０は、それと接続されるポンプ駆動装置６０によって駆動制御される。

（１）プレート
プレート１０は、炭酸系パラメータの内の全アルカリ度および全炭酸濃度の各値が特定されている少なくとも２種類の標準海水７０，７１、酸溶液８０、炭酸系パラメータを特定されていない少なくとも１種の試料海水７２、各種の標準海水７０，７１と酸溶液８０との標準混合液および各種の試料海水７２と酸溶液８０との試料混合液をフローさせる流路を備える基板である。この実施の形態では、透明な樹脂製のプレートの内部に液体の流路を形成した基板（より具体的には、ｍｉｎｉＴＡＳＦｌｏｗＰｌａｔｅと称する）をプレート１０として用いている。なお、酸溶液８０は、酸のみ、酸＋水など、酸を少なくとも含む液体であれば良い。この実施の形態では、酸溶液８０として塩酸水溶液を用いている。

流路は、標準海水７０，７１、試料海水７２、標準海水７０，７１と酸溶液８０とを混合した液（以後、「標準混合液」という。）、および試料海水７２と酸溶液８０とを混合した液（以後、「試料混合液」という）が流れる主流路２５と、酸溶液８０が流れる流路であって主流路２５の途中に合流する副流路１８とを含む。主流路２５は、流路１３、流路１５、流路１６、流路１７、流路１９および流路２１を含む。流路１３および流路１５は、第一電圧センサ１４を挟んで連続形成される流路であって、標準海水７０，７１あるいは試料海水７２が流れる流路である。流路１６は、その途中の合流点Ｍに副流路１８を合流させて成る流路であって、合流点Ｍよりも川上側には標準海水７０，７１あるいは試料海水７２が流れ、合流点Ｍよりも川下側には標準混合液あるいは試料混合液が流れる流路である。流路１７は、標準混合液あるいは試料混合液が流れる流路であって、混合器としての機能も有する。流路１９および流路２１は、第二電圧センサ２０を挟んで連続形成される流路であって、標準混合液あるいは試料混合液が流れる流路である。

プレート１０は、主流路２５および副流路１８のそれぞれの最も川上側にある出発点に、チューブコネクタとして機能する第一ホール部１１および第二ホール部１２を備える。第一ホール部１１は、プレート１０の外部から内部の流路１３につながる孔であり、標準海水７０，７１あるいは試料海水７２を主流路２５に供給するための入口となる。第二ホール部１２は、プレート１０の外部から内部の副流路１８につながる孔であり、酸溶液８０を副流路１８に供給するための入口となる。また、プレート１０は、主流路２５の最も川下側にある帰着点に、チューブコネクタとして機能する第三ホール部２２を備える。第三ホール部２２は、プレート１０の外部から内部の流路２１につながる孔であり、標準混合液あるいは試料混合液を外部に排出する出口となる。

第一電圧センサ１４は、酸溶液８０と混合する前の標準海水７０，７１あるいは試料海水７２の各電圧を計測するためのセンサである。第二電圧センサ２０は、酸溶液８０と混合した後の標準海水７０，７１（すなわち、標準混合液）あるいは酸溶液８０と混合した後の試料海水７２（すなわち、試料混合液）の各電圧を計測するためのセンサである。第一電圧センサ１４および第二電圧センサ２０は、好ましくは、イオン応答電界効果トランジスタ方式の電圧センサ（ＩＳＦＥＴセンサ）である。ＩＳＦＥＴセンサを用いることにより、プレート１０への第一電圧センサ１４および第二電圧センサ２０の組み込みが容易になり、測定およびフロー系の小型化を図り、もって測定装置１の小型化を実現できる。なお、第一電圧センサ１４および第二電圧センサ２０の両方をＩＳＦＥＴセンサとするのが最も好ましいが、第一電圧センサ１４および第二電圧センサ２０のいずれか一方のセンサのみをＩＳＦＥＴセンサとすることもできる。

第一電圧センサ１４は、ソースライン５１およびドレインライン５２によって制御部４０と接続されている。合流点Ｍより川上側の主流路２５を流れる標準海水７０，７１あるいは試料海水７２の各電圧は、第一電圧センサ１４によって検知される。第一電圧センサ１４による電圧のセンシング時間間隔は、所望に設定でき、この実施の形態では、１秒間隔に設定されている。第二電圧センサ２０は、ソースライン５５およびドレインライン５６によって制御部４０と接続されている。合流点Ｍより川下側の主流路２５を流れる標準混合液あるいは試料混合液の各電圧は、第二電圧センサ２０によって検知される。第二電圧センサ２０による電圧のセンシング時間間隔も、第一電圧センサ１４と同様、所望に設定でき、この実施の形態では、１秒間隔に設定されている。なお、制御部４０は、参照ライン５３につながる参照電極５４と、参照ライン５７につながる参照電極５８とを備える。参照電極５４は流路１３に接し、また、参照電極５８は流路２１に接する。この結果、第一電圧センサ１４および第二電圧センサ２０を用いた正確な電圧の測定が可能となる。

（２）ポンプモジュール
ポンプモジュール３０は、海水供給ポンプ３１と、酸溶液供給ポンプ３２とを備える。海水供給ポンプ３１は、標準海水７０，７１および試料海水７２を主流路（プレート１０に形成された流路の一部に相当）２５に供給するポンプである。酸溶液供給ポンプ３２は、酸溶液８０を副流路（プレート１０に形成された流路の一部に相当）１８に供給するポンプである。海水供給ポンプ３１は、標準海水７０，７１および試料海水７２の入口３１ａと、標準海水７０，７１および試料海水７２の出口３１ｂとを備える。入口３１ａは、標準海水７０、標準海水７１あるいは試料海水７２を入れた第一容器７３から、標準海水７０、標準海水７１あるいは試料海水７２を海水供給ポンプ３１に吸引するためのチューブ７４と接続される。出口３１ｂは、標準海水７０、標準海水７１あるいは試料海水７２を海水供給ポンプ３１からプレート１０の第一ホール部１１に送るためのチューブ３５と接続される。酸溶液供給ポンプ３２は、酸溶液８０の入口３２ａと、酸溶液８０の出口３２ｂとを備える。入口３２ａは、酸溶液８０を入れた第二容器８３から、酸溶液８０を酸溶液供給ポンプ３２に吸引するためのチューブ８４と接続される。出口３２ｂは、酸溶液８０を酸溶液供給ポンプ３２からプレート１０の第二ホール部１２に送るためのチューブ３６と接続される。

海水供給ポンプ３１を駆動すると、第一容器７３内の標準海水７０、標準海水７１あるいは試料海水７２は、チューブ７４を経由して入口３１ａから海水供給ポンプ３１に入り、出口３１ｂからチューブ３５を経由して第一ホール部１１に入る。また、酸溶液供給ポンプ３２を駆動すると、第二容器８３内の酸溶液８０は、チューブ８４を経由して入口３２ａから酸溶液供給ポンプ３２に入り、出口３２ｂからチューブ３６を経由して第二ホール部１２に入る。海水供給ポンプ３１および酸溶液供給ポンプ３２は、好ましくは、ピエゾマイクロポンプである。ピエゾマイクロポンプを用いることにより、フロー系の小型化を図り、もって測定装置１の小型化を実現できる。なお、海水供給ポンプ３１および酸溶液供給ポンプ３２の両方をピエゾマイクロポンプとするのが最も好ましいが、海水供給ポンプ３１および酸溶液供給ポンプ３２のいずれか一方のポンプのみをピエゾマイクロポンプとすることもできる。ピエゾマイクロポンプとしては、例えば、高砂電気工業株式会社製の「ＡＰＰ−２０ＫＧ」を用いることができる。

（３）制御部
制御部４０は、プレート１０に備える測定器としての第一電圧センサ１４および第二電圧センサ２０、ならびにそれら以外の外部からの信号あるいは情報を受け付けて、海水の炭酸系パラメータを特定するための構成部である。制御部４０は、中央処理装置（ＣＰＵ）４５と、第一電圧センサ１４および第二電圧センサ２０からの信号をそれぞれ受け取る電圧信号受付部４１，４２と、を少なくとも備える。なお、電圧信号受付部４２は、ソースライン５５、ドレインライン５６および参照ライン５７を、それぞれ、図１中の点Ｐ、点Ｑおよび点Ｒにて、プレート１０側と接続されている。この実施の形態において、制御部４０は、上記構成部以外に、好ましくは、Ａ／Ｄコンバータ４３，４４、記憶部４６およびバッテリ４７を備える。制御部４０内の各構成部は、バスと称する通信線にて互いに電気的に接続されている。

Ａ／Ｄコンバータ４３は、第一電圧センサ１４からの電圧のアナログ信号をデジタル信号に変換する構成部である。Ａ／Ｄコンバータ４４は、第二電圧センサ２０からの電圧のアナログ信号をデジタル信号に変換する構成部である。記憶部４６は、各種の情報、例えば、第一電圧センサ１４および第二電圧センサ２０により計測された各電圧の値、炭酸系パラメータの１または２以上を算出するための計算式、海水温、測定場の気温、酸溶液８０のｐＨおよび濃度、標準海水７０，７１あるいは試料海水７２を主流路２５に流す流量、酸溶液８０を副流路１８に流す流量などの値の少なくとも一部若しくは全部が格納された構成部である。記憶部４６は、ＣＰＵ４５の制御プログラムも格納している。記憶部４６は、好ましくは、各種の情報を読み書き可能に構成される。ただし、記憶部４６は、情報の読み書き可能なＲＡＭと、読み出しのみ可能なＲＯＭとを含んでも良い。記憶部４６としては、例えば、ハードディスク、ＥＥＰＲＯＭなどを採用できる。バッテリ４７は、制御部４０、プレート１０上の各種計測器（第一電圧センサ１４、第二電圧センサ２０を含む）に電力を供給するための電源である。

ＣＰＵ４５は、標準海水７０，７１を第一電圧センサ１４にて計測した電圧、標準混合液を第二電圧センサ２０にて計測した電圧、試料海水７２を第一電圧センサ１４にて計測した電圧、試料混合液を第二電圧センサ２０にて計測した電圧、標準海水７０，７１の全アルカリ度および全炭酸濃度の各値を利用して、試料海水７２の炭酸系パラメータである全炭酸濃度および二酸化炭素分圧の内の少なくとも全炭酸濃度を算出することができる。かかるＣＰＵ４５の処理については、後ほど詳述する。

（４）ポンプ駆動装置
ポンプ駆動装置６０は、ポンプドライバ６１と、バッテリ６２とを備える。ポンプドライバ６１は、海水供給ポンプ３１および酸溶液供給ポンプ３２を駆動制御するドライバ回路である。ポンプドライバ６１は、この実施の形態では、好ましくは、ピエゾポンプドライバ回路である。バッテリ６２は、ポンプドライバ６１、海水供給ポンプ３１および酸溶液供給ポンプ３２の内の少なくともポンプドライバ６１に電力を供給するための電源である。

（５）容器
第一容器７３は、標準海水７０、標準海水７１あるいは試料海水７２（これらを総称して「海水」ともいう）を別個に入れるための容器である。第一容器７３は、その中に入れた上記各海水に接するようにチューブ７４を挿入して備える。

第二容器８３は、酸溶液８０を入れるための容器である。第二容器８３は、その中に入れた酸溶液８０に接するようにチューブ８４を挿入して備える。

第三容器９３は、流路２１を経てプレート１０の外部にて、廃液（標準混合液あるいは試料混合液）を貯める容器である。第三容器９３には、第三ホール部２２に接続されたチューブ９４が挿入され、流路２１からチューブ９４を経由して送られてくる廃液を受ける。

＜２．測定原理＞
次に、標準海水７０，７１の既知の炭酸系パラメータと、標準海水７０，７１および試料海水７２の酸溶液８０の混合前後の電圧とに基づき、試料海水７２の未知の炭酸系パラメータを特定する方法について説明する。

海水中の無機炭酸は、主にＣＯ_２（＝Ｈ_２ＣＯ_３），ＨＣＯ_３ ⁻，ＣＯ_３ ^２−の形をとり、式（１）に示すような平衡が成り立っている。
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ⇔ＨＣＯ_３ ⁻＋Ｈ^＋⇔ＣＯ_３ ^２−＋２Ｈ^＋・・・（１）
このとき、平衡係数Ｋ_１，Ｋ_２を介して、下記のような関係が成り立つ。
Ｋ_１＝［ＨＣＯ_３ ⁻］［Ｈ^＋］／［ＣＯ_２］・・・（２）
Ｋ_２＝［ＣＯ_３ ^２−］［Ｈ^＋］／［ＨＣＯ_３ ⁻］・・・（３）
また、Ｈ_２Ｏの平衡として、下記の関係が成り立っている。
Ｋ_Ｗ＝［Ｈ^＋］［ＯＨ⁻］・・・（４）

海水の炭酸系パラメータを求めるためには、測定可能な全アルカリ度（Ａ_Ｔ）、全炭酸濃度（Ｃ_Ｔ）、ｐＨ、二酸化炭素分圧（ｐＣＯ_２）の内の少なくとも２つを測定する必要がある。Ａ_Ｔ、Ｃ_ＴおよびｐＨは、それぞれ、以下のように定義されている（ＤＯＥ，１９９４）。
Ａ_Ｔ＝［ＨＣＯ_３ ⁻］＋２［ＣＯ_３ ^２−］＋［Ｂ（ＯＨ）_４ ⁻］＋［ＯＨ⁻］−［Ｈ^＋］＋ｍｉｎｏｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ（［ＨＰＯ_４ ^２−］＋２［ＰＯ_４ ^３−］＋［Ｈ_３ＳｉＯ_４ ⁻］＋［ＮＨ_３］＋［ＨＳ⁻］−［ＨＳＯ_４ ⁻］−［ＨＦ］−［Ｈ_３ＰＯ_４］）・・・（５）
Ｃ_Ｔ＝［ＣＯ_２］＋［ＨＣＯ_３ ⁻］＋［ＣＯ_３ ^２−］・・・（６）
ｐＨ＝−ｌｏｇ_１０［Ｈ^＋］・・・（７）

ホウ素（Ｂ）については、下記の関係が成り立っている（Ｍｉｌｌｅｒｏ，１９７９）。
Ｋ_Ｂ＝［Ｂ（ＯＨ）_４ ⁻］［Ｈ^＋］／［Ｂ（ＯＨ）_３］・・・（８）
Ｂ_Ｔ＝［Ｂ（ＯＨ）_３］＋［Ｂ（ＯＨ）_４ ⁻］
＝１．２１２＊１０^−５Ｓ（ｍｏｌｋｇ^−１）・・・（９）
ここで、Ｓは、塩分である。
Ｍｉｌｌｅｒｏ，Ｆ．Ｊ．（１９７９）Ｔｈｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎａｔｅｓｙｓｔｅｍｉｎｓｅａｗａｔｅｒ．Ｃｅｏｃｈｉｍｉ．Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉ．Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４３，ｐ．１６５１−１６６１．
（上記の平衡定数Ｋ_１，Ｋ_２，Ｋ_Ｗ，Ｋ_Ｂは、水温・塩分・圧力によって決まっている。）

次に、上記の式（１）〜（９）を参照しながら、全アルカリ度と全炭酸濃度とが既知である２種類の標準海水７０，７１を利用して、炭酸系パラメータが未知の試料海水７２の炭酸系パラメータを算出する。

（１）全アルカリ度の特定
標準海水７０，７１（Ａ_Ｔ＝Ａ_Ｔ１, Ａ_Ｔ＝Ａ_Ｔ２）に一定量の塩酸若しくは塩酸水溶液（以後、単に、「塩酸」という。）を加えた際、第二電圧センサ２０にて計測した電圧Ｖ’が（Ｖ’_１，Ｖ’_２）であったとする。その際、Ａ_Ｔと１０^{（Ｖ’／（ＲＴｌｎ１０／Ｆ））}との間には直線性がある（ここで、Ｒ＝８．３１４５，Ｔ＝２７３．１５＋ｔ（測定温度℃），Ｆ＝９６４８５）。このため、標準海水７０の座標（１０^{（Ｖ’１／（ＲＴｌｎ１０／Ｆ））}，Ａ_Ｔ１）と標準海水７１の座標（１０^{（Ｖ’２／（ＲＴｌｎ１０／Ｆ））}，Ａ_Ｔ２）との２点から直線式（Ｉ）を求め、その直線式（Ｉ）に試料海水７２の塩酸添加後の電圧（Ｖ’ｘ）を代入すると、試料海水７２の全アルカリ度（Ａ_Ｔｘ）を求めることができる。

（２）全炭酸濃度の特定
次に、試料海水７２のｐＨ（計算で求めるｐＨであるため、「ｃａｌｃ．ｐＨ」と称する）を求める。

まず、Ａ_ＴとＣ_Ｔとが既知の標準海水７０，７１から、下記の平衡式を解き、標準海水７０，７１の各ｐＨを計算する。
ＤＯＥ（１９９４）より、Ａ_ＴとＣ_Ｔについて、下記の関係が成り立っている。
Ａ_Ｔ＝［ＣＯ_２］（Ｋ_１／［Ｈ^＋］＋２Ｋ_１Ｋ_２／［Ｈ^＋］^２）
＋Ｂ_ＴＫ_Ｂ／（Ｋ_Ｂ＋［Ｈ^＋］）＋Ｋ_Ｗ／［Ｈ^＋］−［Ｈ^＋］・・・（１０）
Ｃ_Ｔ＝［ＣＯ_２］（１＋Ｋ_１／［Ｈ^＋］＋Ｋ_１Ｋ_２／［Ｈ^＋］^２）・・・（１１）

上記（１０），（１１）を整理すると、下記の式（１２）が成り立つ。
Ｃ_Ｔ（Ｋ_１／［Ｈ^＋］＋２Ｋ_１Ｋ_２／［Ｈ^＋］^２）
＝（Ａ_Ｔ−Ｂ_ＴＫ_Ｂ／（Ｋ_Ｂ＋［Ｈ^＋］）
−Ｋ_Ｗ／［Ｈ^＋］＋［Ｈ^＋］）（１＋Ｋ_１／［Ｈ^＋］＋Ｋ_１Ｋ_２／［Ｈ^＋］^２）・・・（１２）

上記式（１２）をさらに展開すると、下記式（１３）の五次方程式が得られる。
［Ｈ^＋］^５＋（Ａ_Ｔ＋Ｋ_Ｂ＋Ｋ_１）［Ｈ^＋］^４＋｛−Ｋ_Ｗ（Ｋ_Ｂ＋Ｋ_１）＋Ｋ_１（Ｋ_Ｂ（Ａ_Ｔ−Ｂ_Ｔ−Ｃ_Ｔ）＋Ｋ_ＢＫ_１＋Ｋ_１Ｋ_２｝［Ｈ^＋］^３＋｛−Ｋ_Ｗ（Ｋ_Ｂ＋Ｋ_１）＋Ｋ_１［Ｋ_Ｂ（Ａ_Ｔ−Ｂ_Ｔ−Ｃ_Ｔ）＋（Ａ_Ｔ−２Ｃ_Ｔ）Ｋ_２］＋Ｋ_ＢＫ_１Ｋ_２｝［Ｈ^＋］^２＋｛−Ｋ_ＷＫ_１（Ｋ_Ｂ＋Ｋ_２）＋Ｋ_ＢＫ_１Ｋ_２（Ａ_Ｔ−２Ｃ_Ｔ−Ｂ_Ｔ）｝［Ｈ^＋］−Ｋ_ＷＫ_ＢＫ_１Ｋ_２
＝０・・・（１３）

上記式（１３）を解くと、正の解が一つと、負の解４つとが得られるが、正の解が［Ｈ^＋］となる。上記式（７）に代入することでｐＨが得られる（ＤＯＥ（１９９４），ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒｔｈｅＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅＶａｒｉｏｕｓＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅＣａｒｂｏｎＤｉｏｘｉｄｅＳｙｓｔｅｍｉｎＳｅａＷａｔｅｒ，ｖ．２，ｅｄｉｔｅｓｂｙ：Ｄｉｃｋｓｏｎ，Ａ．Ｇ．ａｎｄＧｏｙｅｔ，Ｃ．，ＯＲＮＬ／ＣＤＩＡＣ−７４．）。

標準海水７０，７１について算出されたｃａｌｃ．ｐＨ（ｃａｌｃ．ｐＨ_１，ｃａｌｃ．ｐＨ_２）と、標準海水７０，７１の第一電圧センサ１４にて計測された電圧Ｖ（Ｖ_１，Ｖ_２）との間には直線性がある。このため、標準海水７０の座標（Ｖ_１, ｃａｌｃ．ｐＨ_１）と標準海水７１の座標（Ｖ_２, ｃａｌｃ．ｐＨ_２）との２点から直線式（ＩＩ）を求め、その直線式（ＩＩ）に試料海水７２の塩酸添加前の電圧（Ｖｘ）を代入すると、試料海水７２のｃａｌｃ．ｐＨ_ｘを求めることができる。

次に、試料海水７２の全アルカリ度（Ａ_Ｔｘ）とｃａｌｃ．ｐＨ_ｘとから、下記の方法でｃａｌｃ．Ｃ_Ｔｘを求める。

上記式（１０）から、下記の関係が成り立ち、［ＣＯ_２］を求めることができる。
［ＣＯ_２］
＝（Ａ_Ｔ−Ｂ_ＴＫ_Ｂ／（Ｋ_Ｂ＋［Ｈ^＋］）−Ｋ_Ｗ／［Ｈ^＋］＋［Ｈ^＋］）／（Ｋ_１／［Ｈ^＋］
＋２Ｋ_１Ｋ_２／［Ｈ^＋］^２）・・・（１４）

一方、上記式（２）、（３）および（６）から、下記式（１５）が成り立つ。
［ＣＯ_２］＝Ｃ_Ｔ／（１＋Ｋ_１／［Ｈ^＋］＋Ｋ_１Ｋ_２／［Ｈ^＋］^２）・・・（１５）
ゆえに、上記式（１４）で求めた［ＣＯ_２］を下記式（１６）に代入することで、試料海水７２のＣ_Ｔ（＝ｃａｌｃ．Ｃ_Ｔｘ）を計算することができる。また、同時に、二酸化炭素分圧も求まる。
Ｃ_Ｔ＝［ＣＯ_２］（１＋Ｋ_１／［Ｈ^＋］＋Ｋ_１Ｋ_２／［Ｈ^＋］^２）・・・（１６）
なお、試料海水７２の全炭酸濃度（ｃａｌｃ．Ｃ_Ｔｘ）を、試料海水７２の全アルカリ度（Ａ_Ｔｘ）より先に求めても良い。

＜３．測定装置のＣＰＵの演算処理＞
図２は、図１の中央処理装置（ＣＰＵ）の機能に着目したときの構成と、図１の記憶部に格納される計算式の一例とを示す。

ＣＰＵ４５は、情報格納部（情報格納手段ともいう）１０１と、情報読出部（情報読出手段ともいう）１０２と、全アルカリ度算出部（全アルカリ度算出手段ともいう）１０３と、ｐＨ算出部（ｐＨ算出手段ともいう）１０４と、全炭酸濃度算出部（全炭酸濃度算出手段ともいう）１０５と、二酸化炭素分圧算出部（二酸化炭素分圧算出手段ともいう）１０６として機能する。記憶部４６は、上記式（１）〜（１６）に加えて、下記式（１７）および式（１８）を格納することができる。

Ａ_Ｔ＝ａ＊１０^{（Ｖ’／（ＲＴｌｎ１０／Ｆ））}＋ｂ・・・（１７）
ｃａｌｃ．ｐＨ＝ｃ＊Ｖ＋ｄ・・・（１８）

上記式（１７）において、変数ａは直線式（Ｉ）の傾きを、変数ｂは直線式（Ｉ）の切片を、それぞれ示す。また、上記式（１８）において、変数ｃは直線式（ＩＩ）の傾きを、変数ｄは直線式（ＩＩ）の切片を、それぞれ示す。

情報格納部１０１は、第一電圧センサ１４および第二電圧センサ２０によって計測された各電圧、その他に外部から入力される情報を記憶部４６に格納する処理を行う部分である。情報読出部１０２は、記憶部４６からの各種データ、各種プログラム、各種式等の情報を読み出す処理を行う部分である。

全アルカリ度算出部１０３は、標準海水７０，７１のそれぞれの全アルカリ度（Ａ_Ｔ１, Ａ_Ｔ２）とそれぞれの標準混合液の電圧（Ｖ’_１，Ｖ’_２）を変数の一部とする計算値（１０^{（Ｖ’／（ＲＴｌｎ１０／Ｆ））}）との比例関係を利用して、試料混合液の電圧（Ｖ’ｘ）から試料海水７２の全アルカリ度（Ａ_Ｔｘ）を算出する処理を行う部分である。具体的には、全アルカリ度算出部１０３は、情報読出部１０２によって読み出された式（１７）に、標準海水７０，７１のそれぞれの全アルカリ度Ａ_Ｔｘ（Ａ_Ｔ１, Ａ_Ｔ２）とそれぞれの標準混合液の電圧Ｖ’（Ｖ’_１，Ｖ’_２）を代入し、変数aと変数ｂを求め、直線式（I）を求める。全アルカリ度算出部１０３は、直線式（I）に、試料混合液の電圧（Ｖ’ｘ）を代入して、試料海水７２の全アルカリ度（Ａ_Ｔｘ）を算出する。

ｐＨ算出部１０４は、標準海水７０，７１のそれぞれのｐＨ（ｃａｌｃ．ｐＨ_１, ｃａｌｃ．ｐＨ_２）とそれぞれの酸溶液８０の添加前の電圧Ｖ（Ｖ_１, Ｖ_２）との比例関係を利用して、試料海水７２の電圧Ｖｘから試料海水７２のｐＨ（＝ｃａｌｃ．ｐＨ_ｘ）を算出する処理を行う部分である。具体的には、ｐＨ算出部１０４は、情報読出部１０２によって読み出された式（１８）に、標準海水７０，７１のそれぞれのｐＨ（ｃａｌｃ．ｐＨ_１, ｃａｌｃ．ｐＨ_２）とそれぞれの酸溶液８０の添加前の電圧Ｖ（Ｖ_１, Ｖ_２）を代入し、変数ｃと変数ｄを求め、直線式（II）を求める。ｐＨ算出部１０４は、直線式（II）に、試料海水７２の電圧Ｖｘを代入して、試料海水７２のｐＨ（ｃａｌｃ．ｐＨ_ｘ）を算出する。ｐＨ算出部１０４は、標準海水７０，７１のそれぞれのｐＨ（ｃａｌｃ．ｐＨ_１, ｃａｌｃ．ｐＨ_２）を算出するため、最低限、式（７）と式（１３）とを利用する。なお、ｐＨ算出部１０４は、式（１）〜（１８）の内の他の式を利用しても良い。

全炭酸濃度算出部１０５は、全アルカリ度算出部１０３により算出された試料海水７２の全アルカリ度（Ａ_Ｔｘ）と、ｐＨ算出部１０４により算出された試料海水７２のｐＨ（＝ｃａｌｃ．ｐＨ_ｘ）とを利用して、試料海水７２の炭酸系パラメータの一つである全炭酸濃度（Ｃ_Ｔｘ）を算出する処理を行う部分である。全炭酸濃度算出部１０５は、試料海水７２の全炭酸濃度（Ｃ_Ｔｘ）を算出するため、最低限、式（１４）および式（１６）を利用する。なお、全炭酸濃度算出部１０５は、式（１）〜（１８）の内の他の式を利用しても良い。

二酸化炭素分圧算出部１０６は、試料海水７２の全アルカリ度（Ａ_Ｔｘ）と、ｐＨ算出部１０４により算出された試料海水７２のｐＨ（＝ｃａｌｃ．ｐＨ_ｘ）とを利用して、試料海水７２の炭酸系パラメータの一つである二酸化炭素分圧を算出する処理を行う部分である。二酸化炭素分圧算出部１０６は、試料海水７２の二酸化炭素分圧を算出するため、最低限、式（１６）を利用する。なお、二酸化炭素分圧算出部１０６は、式（１）〜（１８）の内の他の式を利用しても良い。また、二酸化炭素分圧算出部１０６を備えず、全炭酸濃度算出部１０５に二酸化炭素分圧算出部１０６の機能を発揮させても良い。その場合、全炭酸濃度算出部１０５は、全炭酸濃度（Ｃ_Ｔ）および二酸化炭素分圧の両方を算出する処理を行う部分となる。これは、４種の炭酸系パラメータの内のｐＨと全アルカリ度とが決まると、式（１４）と式（１６）によって、全炭酸濃度と二酸化炭素分圧との両方を算出できるからである。

＜４．海水の炭酸系パラメータの精密測定方法＞
次に、測定装置１を用いた海水の炭酸系パラメータの精密測定方法について、説明する。

図３は、本発明の実施の形態に係る海水の炭酸系パラメータの精密測定方法の一例の処理の流れを示す。

この実施の形態に係る海水の炭酸系パラメータの精密測定方法は、標準混合液フローステップと、標準電圧測定ステップと、試料混合液フローステップと、試料電圧測定ステップと、全アルカリ度算出ステップと、ｐＨ算出ステップと、全炭酸濃度算出ステップとを含む。

（１）標準混合液フローステップ（Ｓ２０１，Ｓ２０３）
このステップは、炭酸系パラメータの内の全アルカリ度および全炭酸濃度の各値が特定されている少なくとも２種類の標準海水７０，７１を用意し、各種の標準海水７０，７１を別個に主流路２５内にフローさせ、当該主流路２５の途中から酸溶液８０を合流させ、各種の標準海水７０，７１と酸溶液８０との標準混合液をフローさせるステップである。

（２）標準電圧測定ステップ（Ｓ２０２，Ｓ２０４）
このステップは、標準混合液フローステップでのフロー中に、酸溶液８０の混合前における各種の標準海水７０，７１の電圧および酸溶液８０の混合後における標準混合液の電圧をそれぞれ測定するステップである。

（３）試料混合液フローステップ（Ｓ２０５）
このステップは、炭酸系パラメータを特定されていない少なくとも１種の試料海水７２を用意し、試料海水７２を主流路２５内にフローさせ、主流路２５の途中から酸溶液８０を合流させ、各種の試料海水７２と酸溶液８０との試料混合液をフローさせるステップである。

（４）試料電圧測定ステップ（Ｓ２０６）
このステップは、試料混合液フローステップのフロー中に、酸溶液８０の混合前における試料海水７２の電圧および酸溶液８０の混合後における試料混合液の電圧をそれぞれ測定するステップである。

図３の処理では、ステップＳ２０１とステップＳ２０２とを最初に行い、続いてステップＳ２０３とステップＳ２０４とを行い、続いてステップＳ２０５とステップＳ２０６とを行っている。しかし、ステップＳ２０１とステップＳ２０２、ステップＳ２０３とステップＳ２０４、およびステップＳ２０５とステップＳ２０６の各順番は、変更しても良い。例えば、ステップＳ２０３とステップＳ２０４を最初に行い、続いてステップＳ２０１とステップＳ２０２とを行い、続いてステップＳ２０５とステップＳ２０６を行っても良い。また、ステップＳ２０５とステップＳ２０６を最初に行い、続いてステップＳ２０３とステップＳ２０４とを行い、続いてステップＳ２０１とステップＳ２０２を行っても良い。

（５）直線式（Ｉ）算出ステップ（Ｓ３０１）
このステップは、全アルカリ度算出部１０３によって実行されるステップであり、記憶部４６から読み出された直線式（Ｉ）、すなわち、式（１７）を求めるステップである。

（６）全アルカリ度算出ステップ（Ｓ３０２）
このステップは、全アルカリ度算出部１０３によって実行されるステップであり、少なくとも２つの標準海水７０，７１のそれぞれの全アルカリ度とそれぞれの標準混合液の電圧を変数の一つとする計算値との比例関係を利用して、試料混合液の電圧から試料海水７２の全アルカリ度を算出するステップである。この実施の形態では、上記「計算値」の一例を、１０^{（Ｖ’／（ＲＴｌｎ１０／Ｆ））}としている。具体的には、全アルカリ度算出ステップは、直線式（Ｉ）に、試料混合液の電圧を入力して、試料海水７２の全アルカリ度を算出する。

図４は、直線式（Ｉ）の一例（４Ａ）および直線式（Ｉ）に試料混合液の電圧を入力して、試料海水の全アルカリ度を算出する処理を説明するための図（４Ｂ）をそれぞれ示す。

標準海水７０の座標（１０^{（Ｖ１’／（ＲＴｌｎ１０／Ｆ））}，Ａ_Ｔ１）と標準海水７１の座標（１０^{（Ｖ２’／（ＲＴｌｎ１０／Ｆ））}，Ａ_Ｔ２）とを結ぶ直線式（Ｉ）を求め、直線式（Ｉ）に、試料混合液の電圧Ｖ_ｘ ^’に基づき計算された１０^{（Ｖｘ’／（ＲＴｌｎ１０／Ｆ））}を代入すると、全炭酸濃度Ａ_Ｔｘの算出が可能である。

（７）直線式（ＩＩ）算出ステップ（Ｓ３０３）
このステップは、ｐＨ算出部１０４によって実行されるステップであり、記憶部４６から読み出された直線式（ＩＩ）、すなわち、式（１８）を求めるステップである。

（８）ｐＨ算出ステップ（Ｓ３０４）
このステップは、ｐＨ算出部１０４によって実行されるステップであり、標準海水７０，７１のそれぞれのｐＨと電圧との比例関係を利用して、試料海水７２の電圧から試料海水７２のｐＨ（＝ｃａｌｃ．ｐＨ_ｘ）を算出するステップである。具体的には、ｐＨ算出ステップは、直線式（ＩＩ）に、試料海水７２の電圧を入力して、試料海水７２のｐＨ（＝ｃａｌｃ．ｐＨ_ｘ）を算出する。

図５は、直線式（ＩＩ）の一例（５Ａ）および直線式（ＩＩ）に試料海水の電圧を入力して、試料海水のｐＨを算出する処理を説明するための図（５Ｂ）をそれぞれ示す。

標準海水７０の座標（Ｖ_１，ｃａｌｃ．ｐＨ_１）と標準海水７１の座標（Ｖ_２，ｃａｌｃ．ｐＨ_２）とを結ぶ直線式（ＩＩ）を求め、直線式（ＩＩ）に、試料海水７２の電圧Ｖ_ｘを代入すると、試料海水７２のｃａｌｃ．ｐＨ_ｘが算出可能である。

（９）全炭酸濃度算出ステップ（Ｓ３０５）
このステップは、全炭酸濃度算出部１０５によって実行されるステップであり、全アルカリ度算出ステップにより算出された試料海水７２の全アルカリ度と、ｐＨ算出ステップにより算出された試料海水７２のｐＨとを利用して、試料海水７２の炭酸系パラメータである全炭酸濃度および二酸化炭素分圧の内の少なくとも全炭酸濃度を算出するステップである。

なお、上記Ｓ３０１〜Ｓ３０５の順番は、図３の順番に限定されず、いかなる順番に入れ替えても良い。例えば、Ｓ３０３、Ｓ３０４、Ｓ３０５、Ｓ３０１、Ｓ３０２の順番に処理を行っても良い。また、Ｓ３０１、Ｓ３０３、Ｓ３０２、Ｓ３０４、Ｓ３０５の順番に処理を行っても良い。

この実施の形態では、標準海水を２種類用意し、全アルカリ度算出ステップを、２種類の標準海水７０，７１のそれぞれの全アルカリ度（Ａ_Ｔ１, Ａ_Ｔ２）とそれぞれの計算値（１０^{（Ｖ１’／（ＲＴｌｎ１０／Ｆ））}，１０^{（Ｖ２’／（ＲＴｌｎ１０／Ｆ））}）とを座標とする直線上において、試料混合液の電圧に対応する試料海水７２の全アルカリ度を算出するステップとしている。しかし、標準海水を３種類以上用意し、１０^{（Ｖ’／（ＲＴｌｎ１０／Ｆ））}−Ａ_Ｔ座標系上の３以上の座標に最も近接する直線を最小二乗法により求め、当該直線を利用して、試料海水７２の全アルカリ度を算出しても良い。かかる場合には、式（１７）の直線式を記憶部４６に格納しておく必要は無く、その代わりに、最小二乗法により各座標に最も近接する直線を求める式を記憶部４６に格納するのが好ましい。また、標準海水を３種類以上用意し、Ｖ−ｃａｌｃ．ｐＨ座標系上の３以上の座標に最も近接する直線を最小二乗法により求め、当該直線を利用して、試料海水７２のｐＨを算出しても良い。かかる場合には、式（１８）の直線式を記憶部４６に格納しておく必要は無く、その代わりに、最小二乗法により各座標に最も近接する直線を求める式若しくはプログラムを記憶部４６に格納するのが好ましい。さらに、上記最小二乗法に代えて、多項式近似（曲線近似）を行っても良い。その場合、多項式近似を行うための式若しくはプログラムを記憶部４６に格納するのが好ましい。

標準電圧測定ステップまたは試料電圧測定ステップは、標準海水７０，７１または試料海水７２の各電圧を、所定時間おきに複数回測定するステップであるが、複数回ではなく１回のみ測定しても良い。

従来のバッチ式では一試料当たり最低１００ｍｌを必要とするのに対して、本実施の形態の連続フロー式では、試料海水７２を１ｍｌ／ｍｉｎでフローさせて酸溶液８０を加える条件で一試料あたり５ｍｌもあれば測定可能となる。また、測定精度は、従来の滴定と同等の２μｍｏｌ／ｋｇの精度が得られる。また、本実施の形態に係る測定装置１をブイに搭載して、１カ月間の自動運転も可能である。さらに、測定装置１は、消費電力を４０Ｗ、重量を５ｋｇとなる小消費電力型でかつ軽量の装置である。

＜５．海水の炭酸系パラメータの測定例＞
次に、２種類の標準海水における既知の炭酸系パラメータと酸溶液添加前後の各電圧の値を利用して、試料海水の酸溶液添加前後の各電圧から、試料海水の炭酸系パラメータを算出した例について説明する。

標準海水として、全アルカリ度（Ａ_Ｔ）と全炭酸濃度（Ｃ_Ｔ）とが特定された２種類の海水を用いた。用いた標準海水の情報を表１に示す。また、標準海水に酸溶液を添加する前後に測定した各電圧を表２に示す。

炭酸系パラメータの算出対象となる試料海水として、３種類の海水を用いた。表３に、各試料海水に酸溶液を添加する前後に測定した各電圧、表１，２の標準海水の情報を利用して算出された計算上の全アルカリ度（ｃａｌｃ．Ａ_Ｔ）、計算上の全炭酸濃度（ｃａｌｃ．Ｃ_Ｔ）、計算上のｐＨ（ｃａｌｃ．ｐＨ）、別法により計測した「別法Ａ_Ｔ」、「別法Ｃ_Ｔ」、別法Ａ_Ｔと別法Ｃ_Ｔとから算出された「別法ｐＨ」、および塩分を示す。ここで、全炭酸濃度を測定するための「別法」とは、海水にリン酸を加えることで海水中に溶け込んでいる炭酸系溶存種をすべて気相の二酸化炭素に変換し、ＮＤＩＲ（ＬＩ−８２０）を用いて二酸化炭素濃度を測定することによりＣ_Ｔを求める方法を意味する。また、全アルカリ度を測定するための「別法」とは、全アルカリ度計測器（ＡＴＴ−０５，Ｋｉｍｏｔｏ）を使い塩酸の滴定により全アルカリ度を求める方法を意味する。さらに、ｐＨを求める「別法」とは、先に別法により測定された全アルカリ度と全炭酸濃度とからｐＨを算出する方法を意味する。

試料海水１〜３について電圧の測定と計算を行った結果、本法による計算上のアルカリ度、計算上の全炭酸濃度および計算上のｐＨは、それぞれ、別法のアルカリ度、別法の全炭酸濃度および別法のｐＨに非常に近い値であることがわかった。よって、本発明の測定の信頼性は非常い高いと考えられる。

本発明は、海水の炭酸系パラメータの高精度測定に利用できる。

Claims

海水の炭酸系パラメータを測定する方法であって、
前記炭酸系パラメータの内の全アルカリ度および全炭酸濃度の各値が特定されている少なくとも２種類の標準海水を用意し、各種の前記標準海水を別個に主流路内にフローさせ、当該主流路の途中から酸溶液を合流させ、各種の前記標準海水と前記酸溶液との標準混合液をフローさせる標準混合液フローステップと、
前記標準混合液フローステップでのフロー中に、前記酸溶液の混合前における各種の前記標準海水の電圧および前記酸溶液の混合後における前記標準混合液の電圧をそれぞれ測定する標準電圧測定ステップと、
前記炭酸系パラメータを特定されていない少なくとも１種の試料海水を用意し、各種の前記試料海水を前記主流路内にフローさせ、前記主流路の途中から前記酸溶液を合流させ、各種の前記試料海水と前記酸溶液との試料混合液をフローさせる試料混合液フローステップと、
前記試料混合液フローステップのフロー中に、前記酸溶液の混合前における前記試料海水の電圧および前記酸溶液の混合後における前記試料混合液の電圧をそれぞれ測定する試料電圧測定ステップと、
少なくとも２つの前記標準海水のそれぞれの全アルカリ度とそれぞれの前記標準混合液の電圧を変数の一つとする計算値との比例関係を利用して、前記試料混合液の電圧から前記試料海水の全アルカリ度を算出する全アルカリ度算出ステップと、
前記標準海水のそれぞれのｐＨと電圧との比例関係を利用して、前記試料海水の電圧から前記試料海水のｐＨを算出するｐＨ算出ステップと、
前記全アルカリ度算出ステップにより算出された前記試料海水の前記全アルカリ度と、前記ｐＨ算出ステップにより算出された前記試料海水の前記ｐＨとを利用して、前記試料海水の前記炭酸系パラメータである全炭酸濃度および二酸化炭素分圧の内の少なくとも全炭酸濃度を算出する全炭酸濃度算出ステップと、
を含む海水の炭酸系パラメータの精密測定方法。
前記標準海水を２種類用意し、
前記全アルカリ度算出ステップを、２種類の前記標準海水のそれぞれの全アルカリ度とそれぞれの前記計算値とを座標とする直線上において、前記試料混合液の電圧に対応する前記試料海水の全アルカリ度を算出するステップとし、
前記ｐＨ算出ステップを、２種類の前記標準海水のそれぞれのｐＨとそれぞれの電圧とを座標とする直線上において、前記試料海水の電圧に対応する前記試料海水のｐＨを算出するステップとする請求項１に記載の海水の炭酸系パラメータの精密測定方法。
前記標準電圧測定ステップまたは前記試料電圧測定ステップは、前記電圧を所定時間おきに複数回測定するステップである請求項１または請求項２に記載の海水の炭酸系パラメータの精密測定方法。
海水の炭酸系パラメータを測定する測定装置であって、
前記炭酸系パラメータの内の全アルカリ度および全炭酸濃度の各値が特定されている少なくとも２種類の標準海水、酸溶液、前記炭酸系パラメータを特定されていない少なくとも１種の試料海水、各種の前記標準海水と前記酸溶液との標準混合液および各種の前記試料海水と前記酸溶液との試料混合液をフローさせる流路を備える基板と、
前記標準海水および前記試料海水を前記流路の一部に供給する海水供給ポンプと、
前記酸溶液を前記流路の一部に供給する酸溶液供給ポンプと、
前記基板に備える測定器およびそれ以外の外部からの信号あるいは情報を受け付けて前記炭酸系パラメータを特定するための制御部と、
を備え、
前記基板は、
前記標準海水および前記試料海水が流れる主流路と、
前記酸溶液が流れる流路であって前記主流路の途中に合流する副流路と、
前記主流路における前記副流路との合流点より川上側に備えられる前記測定器の一つである第一電圧センサと、
前記主流路における前記副流路との合流点より川下側に備えられる前記測定器の一つである第二電圧センサと、
を備え、
前記制御部は、
中央処理装置と、
前記第一電圧センサおよび前記第二電圧センサからの信号を受け取る電圧信号受付部と、
を少なくとも備え、
前記中央処理装置は、前記標準海水を前記第一電圧センサにて計測した電圧、前記標準混合液を前記第二電圧センサにて計測した電圧、前記試料海水を前記第一電圧センサにて計測した電圧、前記試料混合液を前記第二電圧センサにて計測した電圧、前記標準海水の全アルカリ度および全炭酸濃度の各値を利用して、前記試料海水の前記炭酸系パラメータである全炭酸濃度および二酸化炭素分圧の内の少なくとも全炭酸濃度を算出する測定装置。
前記第一電圧センサおよび前記第二電圧センサの内の少なくとも１つのセンサは、イオン応答電界効果トランジスタ方式の電圧センサである請求項４に記載の測定装置。
前記海水供給ポンプおよび前記酸溶液供給ポンプの内の少なくとも１つのポンプは、ピエゾマイクロポンプである請求項４または請求項５に記載の測定装置。