JP6557484B2 - Photochromic toy - Google Patents
Photochromic toy Download PDFInfo
- Publication number
- JP6557484B2 JP6557484B2 JP2015045696A JP2015045696A JP6557484B2 JP 6557484 B2 JP6557484 B2 JP 6557484B2 JP 2015045696 A JP2015045696 A JP 2015045696A JP 2015045696 A JP2015045696 A JP 2015045696A JP 6557484 B2 JP6557484 B2 JP 6557484B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light
- photochromic
- toy
- irradiated
- diarylethene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Toys (AREA)
Description
本発明は光変色性玩具に関する。更に詳細には光照射具と、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を用いた玩具とからなる光変色性玩具セットに関する。 The present invention relates to a photochromic toy. More specifically, the present invention relates to a photochromic toy set comprising a light irradiator and a toy using a diarylethene photochromic compound.
従来、フォトクロミック化合物を用いた玩具を変色させる変色装置としては、光変色性玩具に紫外線を照射する武器形態の光変色装置や、容器内に紫外線発光ダイオードをセットし、容器上に載置した光変色性玩具を変色させるディスプレイ形態の光変色装置（例えば、特許文献１参照）、容器内に紫外線発光ダイオードをセットし、容器内に光変色性玩具を収容して変色させる光変色装置（例えば、特許文献２参照）、光変色性玩具に紫外線を移動させながら照射して変色させる変色装置（例えば、特許文献３参照）、光変色性筆記板に筆跡を形成することのできる紫外線を照射する筆記具形態の光変色装置（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
前記光変色装置は、太陽光を照射することなく光変色性玩具を変色させることができるため、天候、時間、使用場所に左右されず変色を可能とした装置である。しかしながら、前記光変色装置はフォトクロミック化合物を変色させるために紫外線を含む光を照射する光源を用いているため、人体への影響が懸念される。
そこで、天候、時間、使用場所に左右されず光変色が可能であると共に、フォトクロミック化合物を変色させるために青色光を照射する光源を用いた人体への影響が少なく、安全性の高い光変色性玩具が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
前記光変色性玩具は、青色光の照射により発色し、光照射を止めて放置すると自然に消色するフォトクロミック化合物を用いており、色変化の互変的記憶性を有しておらず、玩具としての応用展開の多様性を必ずしも満足させるものではなかった。
Conventionally, as a color-changing device for changing the color of a toy using a photochromic compound, a photo-color-changing toy that irradiates a photochromic toy with ultraviolet light, or a light placed on a container with an ultraviolet light-emitting diode set in the container. Light-changing device in the form of a display that changes the color-changing toy (see, for example, Patent Document 1), a light-changing device that sets a UV light emitting diode in a container and houses the light-changing toy in the container and changes the color (for example, Patent Document 2), a color changing device that changes the color by irradiating the photochromic toy while moving the ultraviolet light (see, for example, Patent Document 3), and a writing instrument that irradiates the photochromic writing board with ultraviolet light that can form handwriting. A photochromic device (see, for example, Patent Document 4) is disclosed.
Since the photochromic device can change the color of the photochromic toy without irradiating sunlight, it is a device that can change color regardless of the weather, time, and place of use. However, since the photochromic device uses a light source that irradiates light including ultraviolet rays in order to change the color of the photochromic compound, there is a concern about the influence on the human body.
Therefore, photodiscoloration is possible regardless of the weather, time, and place of use, and it has little impact on the human body using a light source that emits blue light to discolor photochromic compounds, and is highly safe. A toy is disclosed (see, for example, Patent Document 5).
The photochromic toy uses a photochromic compound that develops color by irradiation with blue light and that naturally disappears when the light irradiation is stopped and left to stand. However, it did not necessarily satisfy the diversity of application deployment as.
本発明は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を用いた玩具であって、人体への影響が少なく、安全性の高い青色光の照射により発色し、発色した状態と消色した状態を互変的に記憶保持させる機能を有する光変色性玩具を提供しようとするものである。 The present invention is a toy using a diarylethene-based photochromic compound that has little effect on the human body and develops color by irradiation with high-safety blue light, and stores the color-decolored state and the decolored state interchangeably. The present invention intends to provide a photochromic toy having a function of causing the above.
本発明は、光源を備えた光照射具と、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む玩具とからなり、前記光照射具の光源はピーク波長が４００〜４９５ｎｍの範囲にあり、前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は４００ｎｍから長波長側に光吸収領域を有し、４００ｎｍより長波長側で吸光度が最小になる波長（Ｘ）は７００ｎｍ未満であり、波長（Ｘ）から７００ｎｍの前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が消色状態の吸光度積算値（Ｙｄ）と、発色状態の吸光度積算値（Ｙｃ）が下記式（１）を満たし、且つ、波長（Ｘ）から７００ｎｍの前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を発色させて室内で放置した吸光度積算値（Ｚ１）と、発色状態の吸光度積算値（Ｙｃ）が下記式（３）を満たすことを特徴とする光変色性玩具を要件とする。
Ｙｃ／Ｙｄ≧５ （１）
Ｚ１／Ｙｃ≧０．５ （３）
更には、前記玩具は、基材上に前記フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック層を有してなること、前記玩具は、金属光沢性を有する基材上にフォトクロミック層を有してなること、前記玩具自体に前記フォトクロミック化合物を含有してなること、前記光照射具は、光源を覆う着脱自在のステンシルを備えてなり、前記ステンシルは、光源からの光を部分的に遮蔽して玩具に像を形成する光遮蔽性像を有してなること、前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を消色させる主発光領域が５００ｎｍ以上の可視光領域にある光源を備えた消色具を有してなること等を要件とする。
The present invention comprises a light irradiator provided with a light source and a toy containing a diarylethene photochromic compound, the light source of the light irradiator has a peak wavelength in the range of 400 to 495 nm, and the diarylethene photochromic compound is from 400 nm. has a light absorption region to the long wavelength side, the wavelength at which the absorbance becomes minimum on the long wavelength side than 400 nm (X) is less than 700nm, the diarylethene photochromic compound to 700nm wavelength (X) is the absorbance of the decolored state integrated value (Yd), the absorbance integrated value of color-developed state (Yc) satisfies the following formula (1), and a wavelength (X) were allowed to develop color the diarylethene photochromic compound to 700nm was allowed to stand at room absorbance integrated value (Z1) and the integrated absorbance value (Yc) in the colored state satisfy the following formula (3) It is required for the photochromic toy according to claim.
Yc / Yd ≧ 5 (1)
Z1 / Yc ≧ 0.5 (3)
Furthermore, the toy, be having a photochromic layer containing the photochromic compound on the substrate, wherein the toy, be having a photochromic layer on a substrate having a metallic luster, the toy itself wherein by containing a photochromic compound, the light irradiation device is made provided with a removable stencil covering the light source, the stencil, the light from the light source partially occluded to form an image on toys to become a light-shielding image, be a requirement such that the main light emitting region for decoloring the diarylethene photochromic compound is a decoloring device having a light source in the visible light range of more than 500nm .
本発明は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を用いた玩具であって、人体への影響が少なく、安全性の高い青色光の照射により発色し、発色した状態と消色した状態を互変的に記憶保持させる機能を有するため、玩具としての応用展開の多様性を満たす光変色性玩具を提供しようとするものである。 The present invention is a toy using a diarylethene-based photochromic compound that has little effect on the human body and develops color by irradiation with high-safety blue light, and stores the color-decolored state and the decolored state interchangeably. Therefore, the present invention intends to provide a photochromic toy that satisfies the diversity of application development as a toy.
本発明の光変色性玩具は、光源を備えた光照射具と、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む玩具とからなる。
前記光照射具に設けられる光源はピーク発光波長が４００〜４９５ｎｍの範囲にあって、主に青色光を照射するものである。よって、従来のフォトクロミック化合物を良好に変色させる光源である３５０〜３９０ｎｍ付近にピーク波長を有する紫外光を照射する光照射具とは異なり、紫色乃至青色光であるため、人体への影響が少なく、安全性が高い。
前記光源としては、前記ピーク発光波長を有する光源であれば全て用いることができるが、好ましくは青色発光ダイオードが用いられる。
前記発光ダイオードとしては、日亜化学工業（株）製、青色ＬＥＤ、品番ＮＳＰＢ６３６ＣＳ（ピーク波長４６５ｎｍ）、京セミ（株）製、青色ＬＥＤ、品番ＫＥＤ４７１Ｍ３１（ピーク波長４７０ｎｍ）、星和電機（株）製、青色ＬＥＤ、品番ＳＥＤＢ１６００１Ａ１（ピーク波長４６０ｎｍ）、京セミ（株）製、紫色ＬＥＤ、品番ＫＥＤ４０５ＵＨ３（ピーク波長４０５ｎｍ）、ＯＰＴＯＳＵＰＰＬＹ製、紫色ＬＥＤ、品番ＯＳＳＶ５１１１Ａ（ピーク波長４３０ｎｍ）、ＯＰＴＯＳＵＰＰＬＹ製、紫色ＬＥＤ、品番ＯＳＳＶ９１３１Ａ（ピーク波長４３０ｎｍ）が挙げられる。
なお、光照射具のピーク発光波長は、分光光度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ）を用いて、未照射時の反射スペクトルを基準にして光照射時の反射スペクトルを測定し、各波長でのスペクトル差を率に換算して強度とし、最も高い値の波長をピーク発光波長とした。
The photochromic toy of the present invention comprises a light irradiator provided with a light source and a toy containing a diarylethene photochromic compound.
The light source provided in the light irradiator has a peak emission wavelength in a range of 400 to 495 nm and mainly emits blue light. Therefore, unlike a light irradiator that irradiates ultraviolet light having a peak wavelength in the vicinity of 350 to 390 nm, which is a light source that satisfactorily changes the color of a conventional photochromic compound, since it is purple to blue light, there is little influence on the human body, High safety.
Any light source having the peak emission wavelength can be used as the light source, but a blue light emitting diode is preferably used.
As the light-emitting diode, Nichia Corporation, Blue LED, product number NSPB636CS (peak wavelength 465 nm), Kyosemi Co., Ltd., blue LED, product number KED471M31 (peak wavelength 470 nm), Seiwa Electric Co., Ltd. Manufactured, blue LED, product number SEDB16001A1 (peak wavelength 460 nm), manufactured by Kyosemi Co., Ltd., purple LED, product number KED405UH3 (peak wavelength 405 nm), manufactured by OPTOSUPPLY, purple LED, product number OSSV5111A (peak wavelength 430 nm), manufactured by OPTOSUPPLY, purple LED Product number OSSV9131A (peak wavelength: 430 nm).
In addition, the peak emission wavelength of the light irradiator is measured with a spectrophotometer (Spectag Eye, manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.) by measuring the reflection spectrum at the time of light irradiation with reference to the reflection spectrum at the time of non-irradiation. The spectral difference was converted into a ratio to obtain the intensity, and the highest wavelength was taken as the peak emission wavelength.
前記光照射具は、光源を取り付けるための本体を有することが好ましい。
前記本体は、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、石材、木材等の材質により形成され、好ましくはプラスチックにより形成される。
前記本体は光源を取り付けるものであって、必要により光源の光を効率的に照射するリフレクターを設けたり、光源を発光させるための電源を収容したり、通電用スイッチを設けることもできる。
前記電源としては、太陽電池或いは乾電池が好適に用いられ、乾電池は一次電池或いは二次電池のいずれであってもよい。
前記電源を光照射具の本体に設けることにより、前記玩具とは別体の軽便な光照射具が得られ、前記光照射具と玩具を組み合わせてセットにすることにより光変色性玩具が得られる。
なお、電源として太陽電池を用いる場合、太陽光により光照射が可能となり、屋外での使用が可能となる。
前記太陽電池を用いる場合、太陽電池と共に蓄電池を併用することにより、太陽光下により発電し、蓄電池に充電して光照射が可能であり、太陽光下及び屋内でも光照射が可能となる。
前記電源を玩具に設ける場合、前記玩具に設けられた電源と光照射具は電気コードにより電気的に接続されてなる。
また、電源として発電式の電源を用いることもでき、モーター型手動発電機を光照射具の本体に設けたり、玩具に設けて光照射具と電気コードにより電気的に接続することもできる。
更に、スピーカー等の音声発生部材と、音声発生部材から所望の電子音を発生させるための電子音を制御する回路基板を収容することもできる。
前記本体の形状は玩具の形態によって種々の形状が挙げられる。
It is preferable that the light irradiation tool has a main body for attaching a light source.
The main body is made of a material such as plastic, rubber, glass, metal, stone, or wood, and is preferably made of plastic.
The main body is provided with a light source, and if necessary, a reflector for efficiently irradiating light from the light source, a power source for causing the light source to emit light, or an energizing switch can be provided.
As the power source, a solar battery or a dry battery is preferably used, and the dry battery may be either a primary battery or a secondary battery.
By providing the power source in the main body of the light irradiator, a light light irradiator separate from the toy can be obtained, and by combining the light irradiator and the toy into a set, a photochromic toy can be obtained. .
In addition, when using a solar cell as a power supply, light irradiation is possible by sunlight and it can be used outdoors.
In the case of using the solar battery, by using a storage battery together with the solar battery, power can be generated under sunlight, and the storage battery can be charged and irradiated with light, and can be irradiated under sunlight and indoors.
When the power source is provided in the toy, the power source provided in the toy and the light irradiation tool are electrically connected by an electric cord.
Further, a power generation type power source can be used as a power source, and a motor type manual generator can be provided in the main body of the light irradiator or provided on a toy and electrically connected to the light irradiator by an electric cord.
Furthermore, a sound generating member such as a speaker and a circuit board for controlling an electronic sound for generating a desired electronic sound from the sound generating member can be accommodated.
There are various shapes of the main body depending on the shape of the toy.
前記光変色性玩具において、光源と玩具が接した際に光源が発光し、光源と光変色性玩具が離れた際に光源が消光する制御機能を設けて、安全性の向上と電力消費を抑制することができる。
前記検知体としては、リミットスイッチ、光電センサ、超音波センサ等を用いて光源を発光、消光させたり、玩具に設けた磁性体の磁力を検知して光源を発光、消光させるリードスイッチが挙げられる。
In the photochromic toy, a control function is provided in which the light source emits light when the light source contacts the toy and the light source extinguishes when the light source and the photochromic toy are separated, thereby improving safety and suppressing power consumption. can do.
Examples of the detection body include a reed switch that emits and extinguishes the light source using a limit switch, a photoelectric sensor, an ultrasonic sensor, and the like, or detects the magnetic force of the magnetic body provided on the toy to emit and extinguish the light source. .
前記光源には、光源から照射される紫外線を除去する透明性を有する紫外線吸収層を設けることもできる。
前記紫外線吸収層は、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂等の透明性樹脂に紫外線吸収剤を適量添加して成形した成形体の他、バインダー樹脂中に紫外線吸収剤を添加して光源表面に塗工して設けることもできる。
前記紫外線吸収剤としては、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、
２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、
２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、
２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、
２−［２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１’−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−［３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル］−ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−４−オクトオキシフェニル］−ベンゾトリアゾール、
メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００の反応生成物、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、
ペンタエリスリトールテトラキス（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート）、
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、
２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、
２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、
２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２′−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸−トリハイドレート、
２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン、
２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、
２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート、
フェニルサリシレート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、
４−オクチルフェニルサリシレート、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）、
２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン、
微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化チタンを例示できる。
The light source may be provided with an ultraviolet absorbing layer having transparency to remove ultraviolet rays irradiated from the light source.
The ultraviolet absorbing layer is made of ultraviolet light on a transparent resin such as acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, cycloolefin polymer, polyimide, epoxy resin, polyester such as polystyrene and polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, vinyl chloride resin, and silicone resin. In addition to a molded article formed by adding an appropriate amount of an absorbent, an ultraviolet absorbent may be added to the binder resin and applied to the surface of the light source.
As the ultraviolet absorber,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol,
2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole,
2- [5-methyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole,
2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole,
Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate,
2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol,
2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol,
2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol],
2- [2-hydroxyphenyl-3,5-di- (1,1′-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
2- [2-hydroxy-5-t-octylphenyl] -2H-benzotriazole 2- [3-t-butyl-5-octyloxycarbonylethyl-2-hydroxyphenyl] -benzotriazole,
2- [2-hydroxy-4-octoxyphenyl] -benzotriazole,
Reaction product of methyl 3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and polyethylene glycol 300;
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol,
Pentaerythritol tetrakis (2-cyano-3,3-diphenyl acrylate),
2-cyano-3,3-diphenyl ethyl acrylate,
Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate,
2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate,
2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol,
2- [4-[(2-Hydroxy-3- (2′-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5- Triazine,
2,4-bis (2-hydroxy-4-butyroxyphenyl) -6- (2,4-bis-butyroxyphenyl) -1,3,5-triazine,
2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine,
2,4-di-hydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid-trihydrate,
2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone,
2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone,
2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone,
2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone,
2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone,
Bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) -methane,
2- [2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl] -benzophenone,
2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone,
2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate,
Phenyl salicylate,
4-tert-butylphenyl salicylate,
4-octylphenyl salicylate,
2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate,
2,4-di-tert-butylphenyl-4-hydroxybenzoate,
Ethanediamide-N- (2-ethoxyphenyl) -N ′-(4-isododecylphenyl),
2,2,4,4-tetramethyl-20- (β-lauryl-oxycarbonyl) -ethyl-7-oxa-3,20-diazodispiro (5,1,11,2) heneic acid-21-one,
Examples thereof include fine particle zinc oxide and fine particle titanium oxide.
前記玩具は、紙、合成紙、プラスチック、ゴム、金属、ガラス、石材、木材、布帛等の材料から構成された玩具であって、玩具自体を形成する材料中にジアリールエテン系フォトクロミック化合物を添加したり、基材上にジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック層を設けたものである。
具体的には、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を汎用のバインダー樹脂、例えば、各種合成樹脂エマルジョン、水溶性乃至油溶性の合成樹脂、その他糊剤等から選ばれる固着剤を含むビヒクル中に配合して塗料や印刷インキ等の液状物を調製し、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷方法、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の方法により、基材上にフォトクロミック層を設けて玩具を形成して得られる。
この際、前記材料は白色、透明、半透明の他、非変色性有色顔料の適宜量を混在させた有色の材料を用いたり、表面に着色層を設けた材料を用いることもできる。
更に、金属光沢性を有する基材上にフォトクロミック層を設けることもでき、色の異なる金属光沢色を視認することもできる。
前記金属光沢性を有する基材としては、金属蒸着シート、虹彩シート、ホログラムシート、前記シートを表面に配設した基材、金属蒸着箔を表面に配設した基材、金属光沢顔料を表面に塗工もしくは練り込んだ基材、再帰反射性を有するガラスビーズを表面に均一塗工した基材等が挙げられる。
前記虹彩シートとしては、シート基材表面に該シート基材と屈折率が０．０５以上の差がある透明な金属化合物（例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫化カドミウム、弗化マグネシウム、弗化セリウム等）の薄膜層を形成し、該薄膜と屈折率が０．０５以上の差がある凹凸の透明樹脂層の順に積層したもの、屈折率が異なる透明なプラスチック薄膜を多層に積層したものを例示できる。
前記ホログラムシートとしては、微細な凹凸模様の少なくとも片面にＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂｉ等の金属を蒸着して光反射層を設けたものを例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属粉、透明性芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料、金属蒸着膜の片面又は両面に透明又は着色透明フィルムを設けた金属光沢フィルム片を細かく裁断した光輝性微小片、金属蒸着シート、虹彩シート、ホログラムシートを細かく裁断した光輝性微小片を例示できる。
更に、金属光沢性を有する基材として透明性基材の裏面に金属蒸着を施して鏡面加工したものを用いることもでき、鏡を模した玩具を得ることができる。
また、玩具自体を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中にフォトクロミック化合物をブレンドした成形用樹脂により成形して得られる。
この際、フォトクロミック化合物と共に、非変色性有色顔料の適宜量を混在させて光変色時の色変化を多彩に構成することもできる。
The toy is a toy composed of materials such as paper, synthetic paper, plastic, rubber, metal, glass, stone, wood, and fabric, and a diarylethene-based photochromic compound is added to the material forming the toy itself. A photochromic layer containing a diarylethene photochromic compound is provided on a substrate.
Specifically, a diarylethene-based photochromic compound is blended in a vehicle containing a fixing agent selected from general-purpose binder resins, such as various synthetic resin emulsions, water-soluble or oil-soluble synthetic resins, and other adhesives. Prepare liquid materials such as printing ink, screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer printing method, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, It is obtained by forming a toy by providing a photochromic layer on a substrate by a method such as dip coating.
In this case, the material may be white, transparent, translucent, a colored material in which an appropriate amount of a non-color-changing colored pigment is mixed, or a material having a colored layer on the surface.
Furthermore, a photochromic layer can be provided on a substrate having metallic gloss, and metallic glossy colors having different colors can be visually recognized.
Examples of the metallic glossy base material include a metal vapor-deposited sheet, an iris sheet, a hologram sheet, a base material provided with the sheet on the surface, a base material provided with a metal vapor-deposited foil on the surface, and a metal gloss pigment on the surface. Examples thereof include a coated or kneaded base material, and a base material obtained by uniformly coating glass beads having retroreflectivity on the surface.
As the iris sheet, a transparent metal compound having a difference in refractive index of 0.05 or more from the sheet substrate surface (for example, titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, cadmium sulfide, magnesium fluoride, A thin film layer of cerium fluoride, etc.) and laminated with an uneven transparent resin layer having a refractive index difference of 0.05 or more and a transparent plastic thin film having a different refractive index. The thing can be illustrated.
As the hologram sheet, a light reflecting layer is provided by vapor-depositing a metal such as Al, Cr, Ni, Sn, Fe, Co, Cu, Pb, Sb, Mg, Cd, Bi on at least one surface of a fine uneven pattern. The thing can be illustrated.
As the metallic luster pigment, metal powder such as aluminum and brass, natural mica, synthetic mica, glass pieces, alumina, and transparent metallic luster in which the surface of a film piece is coated with a metal oxide such as titanium oxide. Pigment, transparent metallic luster pigment with color flop, glittering fine piece obtained by finely cutting a metallic glossy film with a transparent or colored transparent film on one or both sides of a metal vapor deposition film, metal vapor deposition sheet, iris sheet, hologram Illustrative examples include glittering fine pieces obtained by finely cutting a sheet.
Furthermore, a mirror-finished product obtained by applying metal vapor deposition to the back surface of a transparent base material can be used as the base material having metallic luster, and a mirror-like toy can be obtained.
Further, the toy itself is obtained by molding with a molding resin obtained by blending a photochromic compound in a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
At this time, various amounts of color change at the time of photo-discoloration can be configured by mixing an appropriate amount of a non-color-changing colored pigment together with the photochromic compound.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、玩具全量（光変色層を設ける場合は、光変色層全量）に対し０．００５〜２０質量％、好ましくは、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲の含有量が実用的であり、玩具性を満たす。
０．００５質量％未満では発色濃度が低く、光変色による効果を視認し難い。
一方、添加量が２０質量％を越えても、含有量に相応する発色濃度効果が得られ難い。
The diarylethene-based photochromic compound is 0.005 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1% to the total amount of toy (when the photochromic layer is provided). A content in the range of -10% by mass is practical and satisfies toy properties.
If it is less than 0.005% by mass, the color density is low, and it is difficult to visually recognize the effect of photodiscoloration.
On the other hand, even if the addition amount exceeds 20% by mass, it is difficult to obtain a color density effect corresponding to the content.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、そのままの染料形態、フォトクロミック化合物を熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散した樹脂粒子、或いは、フォトクロミック化合物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料として実用に供することができる。
前記マイクロカプセル顔料や樹脂粒子は、平均粒子径が０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。前記マイクロカプセルの平均粒子径が１００μｍを越えると、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
前記マイクロカプセル化は、イソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
The diarylethene photochromic compound can be practically used as a dye form as it is, resin particles in which a photochromic compound is dispersed in a thermoplastic or thermosetting resin, or a microcapsule pigment in which a photochromic compound is encapsulated in a microcapsule. .
The microcapsule pigment and resin particles have an average particle diameter of 0.5 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, and more preferably 1 to 30 μm. When the average particle diameter of the microcapsule exceeds 100 μm, the dispersion stability and processability are poor when blended in ink, paint, or thermoplastic resin. On the other hand, when the average particle size is less than 0.5 μm, it is difficult to exhibit high density color developability.
The particle size is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300), and the average particle size (median diameter) is calculated on the basis of the numerical value. To do.
The microencapsulation includes an isocyanate-based interfacial polymerization method, an in situ polymerization method such as melamine-formalin, a liquid curing coating method, a phase separation method from an aqueous solution, a phase separation method from an organic solvent, a melt dispersion cooling method, There are an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物としては、青色光を適用した際にも高い感度で変色する化合物が用いられ、４００ｎｍから長波長側に光吸収領域を有し、且つ、４００ｎｍより長波長側で吸光度が最小になる波長（Ｘ）は７００ｎｍ未満であり、波長（Ｘ）から７００ｎｍのジアリールエテン系フォトクロミック化合物が消色状態の吸光度積算値（Ｙｄ）と、発色状態の吸光度積算値（Ｙｃ）が下記式（１）を満たす（図１参照）。
Ｙｃ／Ｙｄ≧５ （１）
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、４００ｎｍから長波長側に光吸収領域を有することにより、青色光（紫色乃至青色光）により発色する。
また、４００ｎｍより長波長側で吸光度が最小になる波長（Ｘ）は７００ｎｍ未満であり、波長（Ｘ）から７００ｎｍのジアリールエテン系フォトクロミック化合物の消色状態の吸光度積算値（Ｙｄ）と、発色状態の吸光度積算値（Ｙｃ）が式（１）を満たすことにより、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態を保持することができる。
なお、Ｙｃ／Ｙｄは好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上である。
消色状態の吸光度積算値（Ｙｄ）と、発色状態の吸光度積算値（Ｙｃ）が式（１）を満たさない、即ち、Ｙｃ／Ｙｄが５未満では、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態を保持することができず、発色状態と消色状態を互変的に記憶保持させる機能を示し難くなる。
As the diarylethene photochromic compound, a compound that changes color with high sensitivity even when blue light is applied is used, has a light absorption region from 400 nm to a long wavelength side, and has a minimum absorbance on a long wavelength side from 400 nm. The wavelength (X) to be less than 700 nm, the absorbance integrated value (Yd) in the decolored state and the absorbance integrated value (Yc) in the colored state of the diarylethene photochromic compound from the wavelength (X) to 700 nm are expressed by the following formula (1) ) (See FIG. 1).
Yc / Yd ≧ 5 (1)
The diarylethene-based photochromic compound has a light absorption region on the long wavelength side from 400 nm, and thus develops color with blue light (purple to blue light).
Further, the wavelength (X) at which the absorbance is minimum on the longer wavelength side than 400 nm is less than 700 nm, the absorbance integrated value (Yd) of the decolored state of the diarylethene photochromic compound from the wavelength (X) to 700 nm, and the color developing state. When the absorbance integrated value (Yc) satisfies the formula (1), the diarylethene-based photochromic compound can maintain a colored state.
Yc / Yd is preferably 10 or more, more preferably 15 or more.
If the absorbance integrated value (Yd) in the decolored state and the absorbance integrated value (Yc) in the colored state do not satisfy the formula (1), that is, if Yc / Yd is less than 5, the diarylethene photochromic compound maintains the colored state. Therefore, it is difficult to show a function for storing and holding the colored state and the decolored state interchangeably.
前記ジアリールエテン系化合物が発色状態の玩具を暗所、例えば、光遮蔽性の収容体に収容することによって、発色状態を確実且つ十分に保持することができ、発色状態の記憶保持性を満足させることができる。
前記ジアリールエテン系化合物の波長（Ｘ）から７００ｎｍの範囲における、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を発色させて暗所で５分間放置した吸光度積算値（Ｚ）と、発色状態の吸光度積算値（Ｙｃ）が下記式（２）を満たすことによりジアリールエテン系フォトクロミック化合物が暗所で十分な発色濃度を保持し続けることができ、発色状態の記憶保持性を満足させることができる。
Ｚ／Ｙｃ≧０．９ （２）
なお、Ｚ／Ｙｃは好ましくは０．９５以上であり、より好ましくは０．９７以上である。
前記光源を備えた光照射具と、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む玩具と、光遮蔽性の収容体とを組み合わせて光変色性玩具セットとすることもできる。
By storing a toy in which the diarylethene compound is colored in a dark place, for example, a light-shielding container, the colored state can be reliably and sufficiently maintained, and memory retention of the colored state is satisfied. Can do.
The absorbance integrated value (Z) when the diarylethene photochromic compound is colored and left in the dark for 5 minutes and the absorbance integrated value (Yc) in the colored state in the wavelength range (X) to 700 nm of the diarylethene compound are expressed by the following formulas: By satisfying (2), the diarylethene-based photochromic compound can continue to maintain a sufficient color density in the dark, and the color retention state retention can be satisfied.
Z / Yc ≧ 0.9 (2)
Z / Yc is preferably 0.95 or more, and more preferably 0.97 or more.
A photochromic toy set can also be obtained by combining a light irradiator provided with the light source, a toy containing a diarylethene photochromic compound, and a light shielding container.
前記ジアリールエテン系化合物が発色状態の玩具を室内で使用する場合は、波長（Ｘ）から７００ｎｍのジアリールエテン系フォトクロミック化合物を発色させて室内で放置した吸光度積算値（Ｚ１）と、発色状態の吸光度積算値（Ｙｃ）が下記式（３）を満たすことによりジアリールエテン系フォトクロミック化合物が室内で十分な発色濃度を保持し続けることができ、発色状態の記憶保持性を満足させることができる。
Ｚ１／Ｙｃ≧０．５ （３）
なお、Ｚ１／Ｙｃは好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．６５以上である。
When a toy in which the diarylethene compound is colored is used indoors, the absorbance integrated value (Z1) in which the diarylethene photochromic compound having a wavelength of (X) to 700 nm is colored and left indoors, and the absorbance integrated value in the colored state are used. When (Yc) satisfies the following formula (3), the diarylethene-based photochromic compound can keep a sufficient color density indoors and can satisfy the memory retention of the color state.
Z1 / Yc ≧ 0.5 (3)
Z1 / Yc is preferably 0.6 or more, more preferably 0.65 or more.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物としては、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メトキシ−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メトキシ−５−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−アミノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−アミノ−２−エチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２−メチル−６−（１−ピロリジノ）−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−ジエチルアミノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−アセチルアミノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２−メチル−６−（１−ピペリジノ）−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−ジベンジルアミノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２−ブチル−６−（１−ピペリジノ）−３−ベンゾフラニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２−メチル−６−（１−モルホリノ）−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メトキシ−２−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾフラニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチル−２−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（３−メチル−２−ベンゾフラニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（３−メチル−２−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−ブチル−６−ニトロ−３−ベンゾフラニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２−メチル−５−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−チエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−［２−メチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル］−２−［２，４−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−［２−メチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル］−２−［２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−［２−メチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル］−２−［２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２，４−ジメチル−５−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−チエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２，４−ジメチル−５−（２−フェニルエテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２，４−ジメチル−５−（４−アミノフェニル）−３−チエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−［２，４−ジメチル−５−（２−フェニルエテニル）−３−チエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−エチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２−エチル−６−（５−メチル−２−チエニル）−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２−エチル−６−（１−ピペリジノ）−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−ジベンジルアミノ−２−エチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス［２−エチル−６−（１−モルホリノ）−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
等を例示できる。
As the diarylethene photochromic compound,
1- (1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-methoxy-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-methoxy-5-methyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-methyl-6-nitro-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (6-amino-2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (6-amino-2-ethyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis [2-methyl-6- (1-pyrrolidino) -3-benzothienyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (6-diethylamino-2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (6-acetylamino-2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis [2-methyl-6- (1-piperidino) -3-benzothienyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (6-dibenzylamino-2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis [2-butyl-6- (1-piperidino) -3-benzofuranyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis [2-methyl-6- (1-morpholino) -3-benzothienyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (3-methoxy-2-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-methyl-6-nitro-3-benzofuranyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (3-methyl-2-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (3-methyl-2-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-methyl-3-benzothienyl) -2- (3-methyl-2-benzofuranyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -2- (3-methyl-2-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-butyl-6-nitro-3-benzofuranyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -2- (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis [2,4-dimethyl-5- (4-methoxyphenyl) -3-thienyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis [2-methyl-5- (4-dimethylaminophenyl) -3-thienyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- [2-Methyl-5- (4-methylphenyl) -3-thienyl] -2- [2,4-dimethyl-5- (4-methylphenyl) -3-thienyl] -3,3,4, 4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- [2-Methyl-5- (4-methoxyphenyl) -3-thienyl] -2- [2,4-dimethyl-5- (4-methoxyphenyl) -3-thienyl] -3,3,4 4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- [2-Methyl-5- (4-methylphenyl) -3-thienyl] -2- [2,4-dimethyl-5- (4-methoxyphenyl) -3-thienyl] -3,3,4, 4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis [2,4-dimethyl-5- (4-dimethylaminophenyl) -3-thienyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis [2,4-dimethyl-5- (2-phenylethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis [2,4-dimethyl-5- (4-aminophenyl) -3-thienyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2,4-Dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -2- [2,4-dimethyl-5- (2-phenylethenyl) -3-thienyl] -3,3,4,4 5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-ethyl-6-nitro-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis [2-ethyl-6- (5-methyl-2-thienyl) -3-benzothienyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis [2-ethyl-6- (1-piperidino) -3-benzothienyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (6-dibenzylamino-2-ethyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis [2-ethyl-6- (1-morpholino) -3-benzothienyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
Etc. can be illustrated.
更に、前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、融点或いは軟化点が４０℃以下であり、且つ、沸点が２００℃以上の芳香族化合物及び／又はエステル化合物に溶解して用いることにより、発色時の色濃度が高くなり、変色感度を向上させ、耐光性を向上させることができる。
前記芳香族化合物として好ましくは重量平均分子量が２００乃至６０００、好ましくは２００乃至４０００のスチレン系オリゴマーである。
スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が２００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。
また、重量平均分子量が６０００を越えると、軟化点が高くなり、光照射により色残りが発生し易く、且つ、色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる傾向にある。
前記芳香族化合物を以下に例示するが、本発明に用いられる芳香族化合物はこれらに限定されるものではない。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
芳香族化合物としては、カクタスＰ−１８０、ソルベッソ２００等の芳香族有機溶剤が挙げられる。
前記化合物の融点及び沸点は、熱特性測定器（メトラー・トレド社製、ＦＰ９００サーモシステム）にて測定し、軟化点は、和球自動軟化点試験器（メイテック社製、ＡＤＭ−１Ｅ）にて測定する。
前記スチレン系オリゴマーとしては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体等が挙げられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ２５（重量平均分子量３４８）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０２５等が用いられる。
前記スチレン系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
一方、融点又は軟化点が４０℃以下であり沸点が２００℃以上のエステル化合物として好ましくは脂肪族エステル化合物又は芳香族エステル化合物である。
前記エステル化合物を以下に例示するが、本発明に用いられるエステル化合物はこれらに限定されるものではない。
前記脂肪族エステルとしては、カプリル酸ｎ−デシル、カプリン酸セチル、カプリン酸ステアリル、ラウリン酸ｎ−オクチル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸ミリスチル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸ラウリル、パルミチン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸ｎ−デシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸ｎ−デシル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ネオペンチル、パルミチン酸ネオペンチル、ステアリン酸２−エチルブチル、パルミチン酸シクロヘキシルメチル等が用いられる。
前記芳香族エステル化合物としては、ミリスチン酸ベンジル、安息香酸セチル、ステアリン酸４−イソプロピルベンジル等が用いられる。
前記フォトクロミック化合物と芳香族化合物及び／又はエステル化合物の質量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記質量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は十分な色濃度を示すことができる。
Further, the diarylethene-based photochromic compound has a melting point or softening point of 40 ° C. or lower and a boiling point of 200 ° C. or higher dissolved in an aromatic compound and / or an ester compound, so that the color density at the time of color development is increased. As a result, the color change sensitivity can be improved, and the light resistance can be improved.
The aromatic compound is preferably a styrene oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 6000, preferably 200 to 4000.
When the weight average molecular weight of the styrene-based oligomer is less than 200, the amount of the monomer is increased and the stability is insufficient, so that it is difficult to exhibit the effect of improving light resistance.
On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 6000, the softening point becomes high, color remnants are easily generated by light irradiation, the color density is lowered, and the color change sensitivity tends to be dull.
Although the said aromatic compound is illustrated below, the aromatic compound used for this invention is not limited to these.
The weight average molecular weight is measured by GPC method (gel permeation chromatography).
Examples of the aromatic compound include aromatic organic solvents such as Cactus P-180 and Solvesso 200.
The melting point and boiling point of the compound were measured with a thermal property measuring instrument (Mettler Toledo, FP900 Thermosystem), and the softening point was measured with a Waka automatic softening point tester (Meitec, ADM-1E). taking measurement.
Examples of the styrene oligomer include low molecular weight polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, α-methylstyrene polymer, α-methylstyrene and vinyltoluene copolymer, and the like.
As the styrene-α-methylstyrene-based copolymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade names: picolastic A5 (weight average molecular weight 317), picolastic A25 (weight average molecular weight 348) and the like are used.
As the α-methylstyrene polymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Crystallex 3025 or the like is used.
The styrene oligomers may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, the ester compound having a melting point or softening point of 40 ° C. or lower and a boiling point of 200 ° C. or higher is preferably an aliphatic ester compound or an aromatic ester compound.
Although the said ester compound is illustrated below, the ester compound used for this invention is not limited to these.
Examples of the aliphatic ester include n-decyl caprylate, cetyl caprate, stearyl caprate, n-octyl laurate, lauryl laurate, myristyl laurate, n-butyl myristate, n-decyl myristate, lauryl myristate , N-butyl palmitate, n-decyl palmitate, n-butyl stearate, n-decyl stearate, lauryl stearate, neopentyl stearate, neopentyl palmitate, 2-ethylbutyl stearate, cyclohexylmethyl palmitate, etc. It is done.
As the aromatic ester compound, benzyl myristate, cetyl benzoate, 4-isopropylbenzyl stearate and the like are used.
The mass ratio of the photochromic compound to the aromatic compound and / or ester compound is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 500.
By satisfying the mass ratio, the light resistance improvement effect is excellent, and the diarylethene photochromic compound can exhibit a sufficient color density.
更に、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、芳香族化合物及び／又はエステル化合物と共に下記一般式（Ａ）で示されるフェノール系化合物を含有させることができ、色濃度が更に高くなり、また、耐光性が更に向上する効果を有する。
前記フェノール系化合物としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール、４，４′−（１−メチルエチリデン）−ビス(２−メチル−フェノール)、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−メチレンジフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド〕、ジエチル〔〔３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５―ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート等を例示できる。
Furthermore, a phenolic compound represented by the following general formula (A) can be contained together with a diarylethene photochromic compound and an aromatic compound and / or an ester compound, and the color density is further increased and the light resistance is further improved. Has the effect of
Examples of the phenol compound include 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl). ) Decane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 4,4 '-(2-ethylhexane-1,1- Diyl) diphenol, 4,4 '-(1-methylethylidene) -bis (2-methyl-phenol), 2,2'-methylenebis (4-methylphenol), 2,2', 6,6'-tetra Methyl-4,4'-methylenediphenol, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propione ), Thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide], diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 3,3 ', 3 ", 5,5', 5" -hexa-tert-butyl-a, a ', a "-(mesitylene-2,4,6-triyl ) Tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydro Cym-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Examples include [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate.
前記玩具は、描画玩具、形象玩具、例えば、人形、動物、植物、乗物、建物等のそれ自体が玩具形象を有するもの、前記形象玩具の付属物（例えば、帽子、かつら、つけ毛、靴、カバン、眼鏡、衣類、傘、造花、鉢等）、人形用アクセサリー（王冠、ティアラ、ネックレス、指輪、ブレスレット、ブローチ、イヤリング等）、ゲーム的要素（ジクソーパズル等）、粘土、ゲル状物等の塑性乃至流動体、色変化の特性を利用した教習具、マジック的要素を有する玩具等を挙げることができる。 The toy is a drawing toy, a figure toy, for example, a doll, an animal, a plant, a vehicle, a building, etc., itself having a toy figure, an accessory of the figure toy (for example, a hat, wig, fur, shoes, Bags, glasses, clothing, umbrellas, artificial flowers, pots, etc.) Doll accessories (crowns, tiaras, necklaces, rings, bracelets, brooches, earrings, etc.), game elements (jiksaw puzzles, etc.), plastics such as clay, gels, etc. Or a fluid, a learning tool using the characteristics of color change, a toy having a magical element, and the like.
前記玩具は、ピーク波長が４００〜４９５ｎｍの範囲にある光源を備えた光照射具による光照射によりジアリールエテン系フォトクロミック化合物を発色させ、発色状態を維持させることができる。
前記発色状態のジアリールエテン系フォトクロミック化合物を消色させる消色具は、主発光領域が５００ｎｍ以上の可視光領域にある光源を備えた消色具の他、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤を含み、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光をカットして５００ｎｍ以上の波長の可視光を照射することにより発色状態にあるジアリールエテン系フォトクロミック化合物を消色させ、消色状態に変位させて維持させる消色具が挙げられ、汎用の紫外線吸収剤、光遮蔽性顔料及び／又は染料を熱可塑性プラスチックに一体的にブレンドして成形したシート状、フィラメント状、その他任意形象の成形体を例示できる。
尚、前記したシートや薄肉状の成形体にあっては、文字、図柄、模様等の像を内部に型抜きし、発色像と消色像との対比による視覚効果を高めることができる。
また、前記消色具は、透明乃至半透明性のシートや任意形象の造形体等からなる支持体に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤をバインダー樹脂を含むビヒクルに溶解又は分散状態に固着させた印刷乃至塗布層（像を含む）を設けたもの、印像又は筆記像を設けたもの、或いは、前記印刷乃至塗布層、印像又は筆記像を玩具上に直接的に配設したものでもよい。
また、前記消色具は、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤を表面に固着、或いは、ブレンドした透明性繊維から構成される織物、編物、組物、不織布等の柔軟性を備えた布帛であってもよい。
前記透明性繊維としては平糸状のものが効果的であり、縦糸と横糸の一方、或いは両方を平糸状透明性繊維として用いた織物が好適である。
更には、消色具として、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤を配合したペースト状乃至ジェル等の塑性乃至流動体形態のものであってもよい。
前記熱可塑性プラスチックに紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤を配合する場合、プラスチックに対して０．００１質量％〜４０質量％、好ましくは、０．０１質量％〜３０質量％配合することによって、効果的な紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光をカットする役目を果たす。
又、バインダー樹脂を含むビヒクル中に紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する光遮蔽性顔料及び／又は染料、必要により紫外線吸収剤を配合する場合、バインダー樹脂に対して０．０５質量％〜４０質量％、好ましくは、０．１質量％〜３０質量％配合することによって、効果的な紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光をカットする役目を果たす。
前記主発光領域が５００ｎｍ以上の可視光領域にある光源を備えた消色具は、光源を備えた光照射具と一体に形成してもよく、各光源の発光と消光を切り替えることにより実用に供することができる。
The toy can maintain a colored state by causing the diarylethene photochromic compound to develop color by light irradiation with a light irradiator equipped with a light source having a peak wavelength in the range of 400 to 495 nm.
The color erasing tool for erasing the colored diarylethene photochromic compound shields light having a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet light, as well as a color erasing tool having a light source having a main light emitting region in a visible light region of 500 nm or more. Light-shielding pigments and / or dyes, if necessary, UV absorbers, diarylethene-based photochromics that are in a colored state by irradiating visible light with a wavelength of 500 nm or more after cutting off light with a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet light A decoloring tool that decolorizes a compound and maintains it in a decolored state. A sheet formed by blending a general-purpose ultraviolet absorber, a light-shielding pigment and / or dye integrally with a thermoplastic. , Filaments, and other arbitrary shaped articles.
In the above-described sheet or thin-walled molded body, images such as characters, designs, patterns, etc. can be punched out to enhance the visual effect by comparing the colored image and the decolored image.
In addition, the decoloring tool is a light shielding pigment and / or dye that shields light having a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays on a support made of a transparent or translucent sheet or an arbitrarily shaped shaped body, and the like. Provided with a printing or coating layer (including an image) in which a UV absorber is dissolved or dispersed in a vehicle containing a binder resin, or provided with a printed image or writing image, or the printing or coating layer. The seal image or the written image may be directly arranged on the toy.
Further, the decoloring tool is composed of a light-shielding pigment and / or dye that shields light having a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays, and a transparent fiber in which an ultraviolet absorber is fixed or blended on the surface as necessary. A fabric having flexibility such as a woven fabric, a knitted fabric, a braided fabric, and a non-woven fabric may be used.
As the transparent fiber, a flat yarn is effective, and a woven fabric using one or both of warp and weft as the flat transparent fiber is preferable.
Further, as a decoloring tool, a plastic or fluid form such as a paste or gel containing a light shielding pigment and / or dye for shielding light having a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays and, if necessary, an ultraviolet absorber. It may be.
When blending a light-shielding pigment and / or dye that shields light having a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays into the thermoplastic plastic, and if necessary, an ultraviolet absorber, 0.001% by mass to 40% by mass with respect to the plastic, Preferably, by blending 0.01% by mass to 30% by mass, it serves to cut light having a wavelength of less than 500 nm including effective ultraviolet rays.
In addition, when a light-shielding pigment and / or dye for shielding light having a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays is blended in a vehicle containing a binder resin, and if necessary, an ultraviolet absorber is added, 0.05% by mass with respect to the binder resin By blending ˜40% by mass, preferably 0.1% by mass to 30% by mass, it serves to cut light having a wavelength of less than 500 nm including effective ultraviolet rays.
The decoloring tool provided with a light source whose main light emitting region is in a visible light region of 500 nm or more may be formed integrally with a light irradiating tool provided with a light source, and is practically used by switching between light emission and quenching of each light source. Can be provided.
また、前記光照射具と、玩具とからなる光変色性玩具にステンシルを組み合わせて光変色性玩具セットとすることもできる。
前記ステンシルは、光照射具と玩具との間に介在させて光照射することにより玩具に適宜絵柄や図柄を形成することができる。
前記ステンシルは、透明性基材に部分的に光遮蔽層（光遮蔽像）や４００〜４９５ｎｍの範囲の光を吸収する層（像）を設けたステンシルが挙げられる。
その際、写真調の絵柄やグラデーション模様の図柄からなる光遮蔽層（光遮蔽像）や４００〜４９５ｎｍの範囲の光を吸収する層（像）を設けることにより、玩具に立体感や高級感のある絵柄や図柄を形成することができる。
前記ステンシルは、玩具と密接する面を有することにより、明瞭な像を形成することができる。
なお、前記成形体は、立体形状の他、シートであってもよい。
前記玩具が平面形状（シート）の場合、前記ステンシルの形状は、平面形状（シート）の他、少なくとも一面が平面形状の立体物が挙げられる。
また、前記玩具が立体形状の場合、前記ステンシルの形状は、前記玩具に密接する立体表面を少なくとも有する立体物が挙げられる。
更に、前記ステンシルが柔軟性を有する材料で形成される場合、あらゆる形状の玩具にステンシルを押し付けることにより密接させることができ、鮮明な像を所望の箇所に形成することができる。
前記ステンシルに染料又は顔料を含む４００〜４９５ｎｍまでの最小透過率が５％未満である光遮蔽性有色像と、４００〜４９５ｎｍまでの最小透過率が５％以上である光透過性有色像とを設けることにより、ステンシルに形成された像と、前記ステンシルを用いて玩具に形成される像が異なり、意外性、変化性を付加することができる。
なお、前記光遮蔽性有色像は、ステンシルの玩具と密接する面に設けることが好ましく、玩具上に光遮蔽性有色像により光が遮られた箇所がより明瞭な像を形成することができる。
なお、前記ステンシルは光源を覆う着脱自在のステンシルであってもよく、透明性基材に部分的に光遮蔽層（光遮蔽像）や４００〜４９５ｎｍの範囲の光を吸収する層（像）を設けて光源からの光を部分的に遮蔽して玩具に像を形成する光遮蔽性像を有するステンシルが挙げられる。
前記ステンシルは、異なる像を有する複数のステンシルを備えることが好ましい。
Moreover, it can also be set as a photochromic toy set by combining a stencil with a photochromic toy comprising the light irradiator and a toy.
The stencil can form a pattern or a pattern on the toy by interposing between the light irradiator and the toy and irradiating with light.
Examples of the stencil include a stencil in which a transparent base material is partially provided with a light shielding layer (light shielding image) and a layer (image) that absorbs light in the range of 400 to 495 nm.
At that time, by providing a light-shielding layer (light-shielding image) consisting of a photographic-like pattern or a gradation pattern, or a layer (image) that absorbs light in the range of 400 to 495 nm, A certain pattern or pattern can be formed.
The stencil can form a clear image by having a surface in close contact with the toy.
The molded body may be a sheet in addition to a three-dimensional shape.
When the toy has a planar shape (sheet), examples of the shape of the stencil include a planar shape (sheet) and a three-dimensional object having at least one planar shape.
When the toy has a three-dimensional shape, examples of the shape of the stencil include a three-dimensional object having at least a three-dimensional surface in close contact with the toy.
Furthermore, when the stencil is formed of a flexible material, the stencil can be brought into close contact with the toy of any shape by pressing, and a clear image can be formed at a desired location.
A light-shielding color image having a minimum transmittance of less than 5% from 400 to 495 nm containing a dye or a pigment in the stencil, and a light-transmitting color image having a minimum transmittance from 400 to 495 nm of 5% or more. By providing, the image formed on the stencil and the image formed on the toy using the stencil are different, and unexpectedness and changeability can be added.
The light-shielding colored image is preferably provided on a surface in close contact with the stencil toy, and a clearer image can be formed on the toy where light is blocked by the light-shielding colored image.
The stencil may be a detachable stencil that covers the light source, and a light shielding layer (light shielding image) or a layer (image) that absorbs light in the range of 400 to 495 nm is partially formed on a transparent substrate. Examples include a stencil having a light shielding image that is provided to partially shield light from a light source and form an image on a toy.
The stencil preferably comprises a plurality of stencils having different images.
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含有する玩具中、或いは、フォトクロミック層中には、蓄光材料或いは蛍光材料を含有させたり、フォトクロミック層の下層に蓄光材料或いは蛍光材料を含む層を設けることができる。
蓄光材料を用いた系では光照射具からフォトクロミック化合物を含有する玩具、或いは、フォトクロミック層に光照射した際、照射箇所の蓄光材料が発光し、蛍光材料を用いた系では照射箇所の蛍光材料がリン光を発する。そのため、意外性を有すると共に、光照射時に視認される像と、光照射を止めた状態でジアリールエテン系フォトクロミック化合物により形成される像の様相が異なるため、変化性を有する光変色性玩具を得ることができる。
前記蓄光材料は、公知のＣａＳ／Ｂｉ系、ＣａＳｒＳ／Ｂｉ系、ＺｎＳ／Ｃｕ系、ＺｎＣｄＳ／Ｃｕ系、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ／稀土類金属系等の材料を用いることができる。
前記蛍光材料は、蛍光染料（蛍光増白剤を含む）、蛍光染料を樹脂に固着させた蛍光顔料、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＳｒＣａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ベータサイアロン（β−ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ２＋）等の無機蛍光体等が挙げられる。
前記蓄光材料或いは蛍光材料は一種類を単独で用いる他、二種類以上を併用して用いてもよい。また、蓄光材料と蛍光材料を併用して用いることもできる。
In the toy containing the diarylethene photochromic compound or in the photochromic layer, a phosphorescent material or a fluorescent material can be contained, or a layer containing the phosphorescent material or the fluorescent material can be provided under the photochromic layer.
In a system using a phosphorescent material, when a toy containing a photochromic compound from a light irradiator or a photochromic layer is irradiated with light, the phosphorescent material at the irradiated site emits light, and in a system using a fluorescent material, the fluorescent material at the irradiated site is Emits phosphorescence. For this reason, it is possible to obtain a photochromic toy that has variability because the appearance of the image that is unexpected and that is visually recognized during light irradiation is different from that of the image formed by the diarylethene-based photochromic compound in the state where light irradiation is stopped. Can do.
The phosphorescent material may be a known material such as CaS / Bi, CaSrS / Bi, ZnS / Cu, ZnCdS / Cu, or SrAl 2 O 4 / rare earth metal.
The fluorescent material includes a fluorescent dye (including a fluorescent brightening agent), a fluorescent pigment in which the fluorescent dye is fixed to a resin, CaS: Eu 2+ , CaSiN 2 : Eu 2+ , Sr 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ , (Sr , Ca) 2 SiO 4 : Eu 2+ , CaAlSiN 3 : Eu 2+ , SrCa 2 S 4 : Eu 2+ , (Ba, Sr) 2 SO 4 : Eu 2+ , Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ , beta sialon (β Inorganic phosphor such as -sialon: Eu 2+ ).
The phosphorescent material or fluorescent material may be used alone or in combination of two or more. Further, a phosphorescent material and a fluorescent material can be used in combination.
以下に実施例を記載するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
尚、実施例中の部は質量部である。
光照射具のピーク波長の測定方法
分光光度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ）を用いて、未照射時の反射スペクトルを基準にして光照射時の反射スペクトルを測定し、各波長でのスペクトル差を率に換算して強度とし、最も高い値の波長をピーク波長とした。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の吸光度測定及び吸光度積算値の測定
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物１部をエタノール８０００部に混合、溶解し、溶解部をデカンテートして溶液を抽出し、セルに溶液を入れて青色系ＬＥＤ〔京セミ（株）製、ＫＥＤ４０５ＵＨ３（ピーク発光波長４０５ｎｍ）〕を１分間照射した後、日立製作所製Ｕ−３２１０形自記分光光度計にて吸光度を３２０ｎｍから７００ｎｍの波長の範囲で測定した。測定した吸光度−波長特性グラフについて、４００ｎｍから長波長側で吸光度が最小になる波長（Ｘ）を求め、波長（Ｘ）から７００ｎｍの吸光度積算値を求めた。
以下の表に適用するジアリールエテン系フォトクロミック化合物及びスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物の発色時の色、波長（Ｘ）、吸光度積算値Ｙｄ、Ｙｃ、Ｚ、Ｚ１、式１（Ｙｃ／Ｙｄ）の値、式２（Ｚ／Ｙｃ）の値、式３（Ｚ１／Ｙｃ）の値を示す。
Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the part in an Example is a mass part.
Measurement method of peak wavelength of light irradiator Using a spectrophotometer (Spectag Eye, manufactured by Gretag Macbeth), the reflection spectrum at the time of light irradiation is measured with reference to the reflection spectrum at the time of non-irradiation, and the spectrum at each wavelength. The difference was converted into a rate to obtain the intensity, and the highest wavelength was taken as the peak wavelength.
Absorbance measurement of diarylethene-based photochromic compound and measurement of absorbance integrated
Colors, wavelengths (X), absorbance integrated values Yd, Yc, Z, Z1, values of formula 1 (Yc / Yd), formulas of diarylethene photochromic compounds and spironaphthoxazine photochromic compounds applied to the following table The value of 2 (Z / Yc) and the value of Formula 3 (Z1 / Yc) are shown.
表中のフォトクロミック化合物について説明する。
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１は、１，２−ビス［２−メチル−６−（１−ピペリジノ）−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物２は、１，２−ビス（２−ブチル−６−ニトロ−３−ベンゾフラニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物３は、１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾフラニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物４は、１，２−ビス（６−ジベンジルアミノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物５は、１，２−ビス［２−エチル−６−（１−ピペリジノ）−３−ベンゾチエニル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物６は、１，２−ビス（６−ジベンジルアミノ−２−エチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物７は、１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン。
スピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物８は、１，３，３−トリメチル−６′−（１−モルホリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン。
The photochromic compounds in the table will be described.
The diarylethene
The diarylethene
The diarylethene
The diarylethene photochromic compound 4 is 1,2-bis (6-dibenzylamino-2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene.
The diarylethene photochromic compound 5 is 1,2-bis [2-ethyl-6- (1-piperidino) -3-benzothienyl] -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene.
The diarylethene photochromic compound 6 is 1,2-bis (6-dibenzylamino-2-ethyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene.
The diarylethene photochromic compound 7 is 1,2-bis (2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene.
Spironaphthoxazine-based photochromic compound 8 is 1,3,3-trimethyl-6 ′-(1-morpholino) -spiroindoline naphthoxazine.
実施例１
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 1
Production of light irradiator A battery is built in as a power source in a cylindrical main body (diameter 20 mm, length 150 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached to the tip as a light source, and a switch is provided on the surface of the main body to irradiate light. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１（１部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toy The diarylethene-based photochromic compound 1 (1 part) in the table is uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72). Dilution with methyl isobutyl ketone gave a photochromic paint.
A white ABS minicar as a base material was coated with a spray gun using the photochromic paint, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic minicar).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated spot turns from white to purple, and this state is in either indoor or dark place. Even if left untreated, it maintained its state without discoloring.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of decoloring tool Sheet formed by mixing 5 parts of pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CIPIGMENT YELLOW 81)] and 100 parts of vinyl chloride resin to block light of less than 500 nm including ultraviolet rays (decoloring tool) Got.
前記紫色に変色した玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射装置を用いて光照射したところ、照射箇所が紫色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decoloring tool was placed on the purple-colored toy and irradiated with light using a light irradiation device equipped with a white LED, the irradiated spot changed from purple to white. Next, when the light was irradiated again using a light irradiation tool, the irradiated part changed its color from white to purple. The change could be repeated.
実施例２
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 2
Production of light irradiator A battery is built in as a power source in a cylindrical main body (diameter 25 mm, length 200 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached to the tip as a light source, and a switch is provided on the main body surface for light irradiation. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１（１部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製 商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部をアクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として肌色塩化ビニル製人形にスプレーガンにて星形の像を塗装し、フォトクロミック層（フォトクロミック像）を設けて玩具（光変色性人形）を得た。
Preparation of toys 15 parts of diarylethene-based photochromic compound 1 (1 part) and styrene-α-methylstyrene copolymer (trade name: Picola stick A-5, manufactured by Eastman Kodak Co.) in a urethane resin It was encapsulated to obtain a photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm).
10 parts of the photochromic microcapsule pigment is uniformly dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone. A photochromic paint was obtained.
Using the photochromic paint, a star-shaped image was painted with a spray gun on a skin-colored vinyl chloride doll as a base material, and a photochromic layer (photochromic image) was provided to obtain a toy (photochromic doll).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が肌色から紫色に変色して星形の像が現出し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy in which the light irradiator and the toy are combined, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated part changes from skin color to purple and a star-shaped image appears, and this state is Even if it was left in a dark place, it maintained its state without discoloring.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of decoloring tool Sheet formed by mixing 5 parts of pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CIPIGMENT YELLOW 81)] and 100 parts of vinyl chloride resin to block light of less than 500 nm including ultraviolet rays (decoloring tool) Got.
前記紫色に変色した玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射装置を用いて光照射したところ、照射箇所が紫色から肌色に変色して星形の像は視認されなくなった。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色して星形の像が現出した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decoloring tool was placed on the purple-colored toy and irradiated with light using a light irradiation device equipped with a white LED, the irradiated spot changed from purple to skin color, and the star-shaped image was no longer visible. . Next, when the light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated spot turned from white to purple, and a star-shaped image appeared. The change could be repeated.
実施例３
光照射具の作製
内部に空洞を有する円筒形の本体（直径１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、本体の空洞に向けて光照射できるように光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 3
Production of light irradiator A battery is built in as a power source in a cylindrical main body (diameter: 100 mm, length: 250 mm) having a cavity inside, and an LED (peak wavelength: 430 nm) as a light source so that light can be emitted toward the cavity of the main body And a switch was provided on the surface of the main body to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１（０．００１部）を、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−７５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合してフォトクロミックインキを得た。
前記フォトクロミックインキを用いて、基材として白色布帛にスクリーン印刷にて全面に印刷してフォトクロミック層を設けて光変色性布帛を得た。
前記光変色性布帛を裁断、縫製して人形用ドレスを作製して玩具（光変色性人形用衣装）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 1 (0.001 part) in the table, and 15 parts of styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: Picolastic A-75) from urethane resin A photochromic microcapsule pigment (average particle size of 10 μm) was obtained by encapsulating in a microcapsule.
A photochromic ink was obtained by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment, 6 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of an antifoaming agent, and 1 part of a viscosity modifier.
Using the photochromic ink, a white cloth as a substrate was printed on the entire surface by screen printing to provide a photochromic layer to obtain a photochromic cloth.
The photochromic fabric was cut and sewn to prepare a doll dress to obtain a toy (photochromic doll costume).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具を光照射具の内部に収容して光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is housed in the light irradiator and irradiated with light, the irradiated part changes color from white to purple. Even if left unattended, it kept its state without discoloration.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of decoloring tool Sheet formed by mixing 5 parts of pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CIPIGMENT YELLOW 81)] and 100 parts of vinyl chloride resin to block light of less than 500 nm including ultraviolet rays (decoloring tool) Got.
前記紫色に変色した玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射装置を用いて光照射したところ、照射箇所が紫色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decoloring tool was placed on the purple-colored toy and irradiated with light using a light irradiation device equipped with a white LED, the irradiated spot changed from purple to white. Next, when the light was irradiated again using a light irradiation tool, the irradiated part changed its color from white to purple. The change could be repeated.
実施例４
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
Example 4
Production of light irradiator A battery was incorporated as a power source in a cylindrical main body (diameter 15 mm, length 130 mm), and an LED (peak wavelength 430 nm) was attached as a light source at the tip to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物２（１部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて水玉の像を塗装し、フォトクロミック層（フォトクロミック像）を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toy The diarylethene photochromic compound 2 (1 part) in the table is uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72). Dilution with methyl isobutyl ketone gave a photochromic paint.
A polka dot image was applied to a white ABS minicar with a spray gun using the photochromic paint, and a photochromic layer (photochromic image) was provided to obtain a toy (photochromic minicar).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から赤色に変色して水玉の像が現出し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
The photochromic toy that combines the light irradiator and the toy is irradiated with light using the light irradiator on the toy, the irradiated spot turns from white to red and a polka dot image appears, this state is indoors, Even if it was left in a dark place, it maintained its state without discoloring.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
紫外線吸収剤として（ＢＡＳＦ社製、製品名：チヌビン３２８）１部、紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of decoloring tool: 1 part as a UV absorber (manufactured by BASF, product name: Tinuvin 328), 5 parts of a pigment that shields light of less than 500 nm including ultraviolet rays [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] Then, a sheet (color erasing tool) formed by mixing 100 parts of vinyl chloride resin was obtained.
前記赤色に変色した玩具に消色具を配置して太陽光を照射したところ、照射箇所の水玉の像が赤色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所に水玉の像が現出した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decoloring tool was placed on the red toy and irradiated with sunlight, the polka dot image at the irradiated spot changed from red to white. Next, when light was irradiated again using a light irradiation tool, a polka dot image appeared at the irradiated position. The change could be repeated.
実施例５
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
Example 5
Production of light irradiator A battery was incorporated as a power source in a cylindrical main body (diameter 15 mm, length 130 mm), and an LED (peak wavelength 430 nm) was attached as a light source at the tip to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物２（１部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製 商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部をアクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として肌色塩化ビニル製人形にスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性人形）を得た。
Preparation of toys 15 parts of diarylethene-based photochromic compound 2 (1 part) and styrene-α-methylstyrene copolymer (trade name: Picola stick A-5, manufactured by Eastman Kodak Co.) in a urethane resin It was encapsulated to obtain a photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm).
10 parts of the photochromic microcapsule pigment is uniformly dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone. A photochromic paint was obtained.
Using the photochromic paint, a skin-colored vinyl chloride doll was applied as a base material with a spray gun, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic doll).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が肌色から赤色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated spot changes from skin color to red, and this state is in either indoor or dark place. Even if left untreated, it maintained its state without discoloring.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
紫外線吸収剤として（ＢＡＳＦ社製、製品名：チヌビン３２８）１部、紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of decoloring tool: 1 part as a UV absorber (manufactured by BASF, product name: Tinuvin 328), 5 parts of a pigment that shields light of less than 500 nm including ultraviolet rays [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] Then, a sheet (color erasing tool) formed by mixing 100 parts of vinyl chloride resin was obtained.
前記赤色に変色した玩具に消色具を配置して太陽光を照射したところ、照射箇所が赤色から肌色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から赤色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decoloring tool was placed on the red toy and irradiated with sunlight, the irradiated spot changed from red to skin color. Next, when the light was irradiated again using the light irradiator, the irradiated part was changed from white to red. The change could be repeated.
実施例６
光照射具の作製（図２参照）
円筒形の本体２１（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源２２としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具２を得た。
Example 6
Production of light irradiation tool (see Fig. 2)
A battery was incorporated as a power source in a cylindrical main body 21 (diameter 15 mm, length 130 mm), and an LED (peak wavelength 430 nm) was attached as a
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物２（３部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−７５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合してフォトクロミックインキを得た。
前記フォトクロミックインキを用いて、基材として白色布帛にスクリーン印刷にて全面に印刷してフォトクロミック層を設けて光変色性布帛を得た。
前記光変色性布帛を裁断、縫製して平面状の玩具３（光変色性シート）を作製した。
た。
Production of toys Microcapsules comprising urethane resin and 15 parts of diarylethene photochromic compound 2 (3 parts) in the table, styrene-α-methylstyrene copolymer (Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: Picolastic A-75) To obtain a photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm).
A photochromic ink was obtained by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment, 6 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of an antifoaming agent, and 1 part of a viscosity modifier.
Using the photochromic ink, a white cloth as a substrate was printed on the entire surface by screen printing to provide a photochromic layer to obtain a photochromic cloth.
The photochromic fabric was cut and sewn to produce a flat toy 3 (photochromic sheet).
It was.
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具１は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ照射箇所が白色から赤色に変色して文字を形成することができ、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of decoloring tool Sheet formed by mixing 5 parts of pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CIPIGMENT YELLOW 81)] and 100 parts of vinyl chloride resin to block light of less than 500 nm including ultraviolet rays (decoloring tool) Got.
前記赤色に変色した玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が赤色から白色に変色して文字は視認されなくなった。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から赤色に変色して文字が現出した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decoloring tool was placed on the red toy and irradiated with light using a light irradiator equipped with a white LED, the irradiated spot changed from red to white, and the characters were no longer visible. Next, when the light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to red and characters appeared. The change could be repeated.
実施例７
光照射具の作製
Ｕ字形状のプラスチック製本体内に電源として電池を内蔵し、本体の凹部にリフレクターと、複数の光源としてＬＥＤ（ピーク波長４６０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 7
Production of light irradiator A battery is built in as a power source in a U-shaped plastic main body, a reflector and LEDs (peak wavelength: 460 nm) are attached to the concave portion of the main body, and a switch is provided on the main body surface for light irradiation. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物３（１．５部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toy The diarylethene photochromic compound 3 (1.5 parts) in the table is uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and Dilution with xylene and methyl isobutyl ketone gave a photochromic paint.
A white ABS minicar as a base material was coated with a spray gun using the photochromic paint, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic minicar).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から橙色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４６０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy in which the light irradiator and the toy are combined, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated area changes from white to orange, and this state is in either indoor or dark place. Even if left untreated, it maintained its state without discoloring.
Since the light source has a peak emission wavelength of 460 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＵＢＩＡＮ ＯＲＡＮＧＥ ＰＡ−２２００（オリヱント化学社製）〕３部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール２部、ＰＥＴ樹脂１００部を混合して成形した中空成形体の一部に「矢印」の像を型抜きして消色具を得た。
Preparation of
前記橙色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、「矢印」の像を型抜きした箇所以外の照射箇所が橙色から白色に変色し、「矢印」の像が現出した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から橙色に変色して「矢印」の像は視認されなくなった。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When the decoloring tool is placed on the orange toy and irradiated with light using a light irradiator equipped with a white LED, the irradiated part other than the part where the image of the “arrow” is cut out changes from orange to white. The “arrow” image appeared. Next, when the light was irradiated again using the light irradiator, the irradiated portion changed from white to orange, and the image of the “arrow” was not visually recognized. The change could be repeated.
実施例８
光照射具の作製
Ｕ字形状のプラスチック製本体内に電源として電池を内蔵し、本体の凹部にリフレクターと、複数の光源としてＬＥＤ（ピーク波長４６０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 8
Production of light irradiator A battery is built in as a power source in a U-shaped plastic main body, a reflector and LEDs (peak wavelength: 460 nm) are attached to the concave portion of the main body, and a switch is provided on the main body surface for light irradiation. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物３（０．５部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として黄色塩化ビニル製アヒル成形物の表面にスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性形象物）を得た。
Preparation of toy 15 parts of diarylethene-based photochromic compound 3 (0.5 part) and styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: Picola stick A-5) in the table are made of urethane resin. Photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained by encapsulating in microcapsules.
10 parts of the photochromic microcapsule pigment is dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone for photochromic. A paint was obtained.
Using the photochromic paint, the surface of a yellow vinyl chloride duck molded product was coated with a spray gun as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic figurative).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、黄色から橙色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４６０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
The photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the color changes from yellow to orange, and this state is left indoors or in a dark place. It maintained its state without discoloring.
Since the light source has a peak emission wavelength of 460 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＵＢＩＡＮ ＯＲＡＮＧＥ ＰＡ−２２００（オリヱント化学社製）〕３部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール２部、ＰＥＴ樹脂１００部を混合して成形した中空成形体の一部に「ハート」の像を型抜きして消色具を得た。
Preparation of
前記橙色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、「ハート」の像を型抜きした箇所以外の照射箇所が橙色から黄色に変色し、「ハート」の像が現出した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が黄色から橙色に変色して「ハート」の像は視認されなくなった。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When an erasing tool is placed on the orange toy and irradiated with light using a light irradiator equipped with a white LED, the irradiated part other than the part where the “heart” image is cut out of the color changes from orange to yellow. , "Heart" statue appeared. Next, when the light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated portion changed from yellow to orange, and the “heart” image was not visually recognized. The change could be repeated.
実施例９
光照射具の作製
Ｕ字形状のプラスチック製本体内に電源として電池を内蔵し、本体の凹部にリフレクターと、複数の光源としてＬＥＤ（ピーク波長４６０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 9
Production of light irradiator A battery is built in as a power source in a U-shaped plastic main body, a reflector and LEDs (peak wavelength: 460 nm) are attached to the concave portion of the main body, and a switch is provided on the main body surface for light irradiation. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物３（０．１部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製 商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部をアクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として肌色塩化ビニル製人形にスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性人形）を得た。
Preparation of toys Microparts made of urethane resin with 15 parts of diarylethene-based photochromic compound 3 (0.1 part) and styrene-α-methylstyrene copolymer (trade name: Picolastick A-5, manufactured by Eastman Kodak Company) in the table. A photochromic microcapsule pigment (average particle size of 10 μm) was obtained by encapsulating in a capsule.
10 parts of the photochromic microcapsule pigment is uniformly dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone. A photochromic paint was obtained.
Using the photochromic paint, a skin-colored vinyl chloride doll was applied as a base material with a spray gun, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic doll).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が肌色から茶色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４６０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy in which the light irradiator and the toy are combined, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated part changes from skin color to brown, and this state is in either indoor or dark place. Even if left untreated, it maintained its state without discoloring.
Since the light source has a peak emission wavelength of 460 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕１部、アルギン酸ナトリウム３部、水９７部を混合した水溶性ジェル（消色具）を作製した。
Preparation of color erasing tool Water-soluble gel (color erasing) which mixed 1 part of pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)], 3 parts of sodium alginate, and 97 parts of water. Prepared).
前記茶色の玩具に水溶性ジェルを塗布して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、ジェルを塗布した部分は茶色から肌色に変色し、あたかも日焼け治療ジェルのように機能した。
次に、ジェルを除去して光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が肌色から茶色に変色し、あたかも日焼けしたようになった。前記変化は繰り返し行なうことができた。
When the water-soluble gel is applied to the brown toy and irradiated with light using a light illuminator equipped with a white LED, the gel-applied part changes color from brown to skin and functions as if it were a sunburn treatment gel. did.
Next, when the gel was removed and the light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated spot changed from skin color to brown, as if it was tanned. The change could be repeated.
実施例１０
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 10
Production of light irradiator A battery is built in as a power source in a cylindrical main body (diameter 25 mm, length 200 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached to the tip as a light source, and a switch is provided on the main body surface for light irradiation. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物４（０．００５部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて水玉の像を塗装し、フォトクロミック層（フォトクロミック像）を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toy The diarylethene-based photochromic compound 4 (0.005 part) in the table is uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72). Dilution with xylene and methyl isobutyl ketone gave a photochromic paint.
A polka dot image was painted with a spray gun on a white ABS minicar as a base material using the photochromic paint, and a photochromic layer (photochromic image) was provided to obtain a toy (photochromic minicar).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色して水玉の像が現出し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
The photochromic toy that combines the light irradiator and the toy is irradiated with light using the light irradiator on the toy, the irradiated spot turns from white to purple and a polka dot image appears, this state is indoors, Even if it was left in a dark place, it maintained its state without discoloring.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕１部、アルギン酸ナトリウム３部、水９７部を混合した水溶性ジェル（消色具）を作製した。
Preparation of color erasing tool Water-soluble gel (color erasing) which mixed 1 part of pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)], 3 parts of sodium alginate, and 97 parts of water. Prepared).
前記水玉の像が現出した玩具に水溶性ジェルを部分的に塗布して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、ジェルを塗布した部分の水玉の像は消色した。
次に、ジェルを除去して光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色して水玉の像が現出した。前記変化は繰り返し行なうことができた。
When the water-soluble gel was partially applied to the toy on which the polka dot image appeared and was irradiated with light using a light irradiator equipped with a white LED, the polka dot image of the portion where the gel was applied was decolored. .
Next, when the gel was removed and light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated spot changed from white to purple, and a polka dot image appeared. The change could be repeated.
実施例１１
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 11
Production of light irradiator A battery is built in as a power source in a cylindrical main body (diameter 25 mm, length 200 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached to the tip as a light source, and a switch is provided on the main body surface for light irradiation. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物４（１部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−７５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合してフォトクロミックインキを得た。
前記フォトクロミックインキを用いて、基材として白色布帛にスクリーン印刷にて全面に印刷してフォトクロミック層を設けて光変色性布帛を得た。
前記光変色性布帛を裁断、縫製して人形用ドレスを作製して玩具（光変色性人形用衣装）を得た。
Preparation of toys Microcapsules comprising urethane resin and 15 parts of diarylethene photochromic compound 4 (1 part) and 15 parts of styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: Picolastic A-75) in the table To obtain a photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm).
A photochromic ink was obtained by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment, 6 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of an antifoaming agent, and 1 part of a viscosity modifier.
Using the photochromic ink, a white cloth as a substrate was printed on the entire surface by screen printing to provide a photochromic layer to obtain a photochromic cloth.
The photochromic fabric was cut and sewn to prepare a doll dress to obtain a toy (photochromic doll costume).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具を光照射具の内部に収容して光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is housed in the light irradiator and irradiated with light, the irradiated part changes color from white to purple. Even if left unattended, it kept its state without discoloration.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＵＢＩＡＮ ＯＲＡＮＧＥ ＰＡ−２２００（オリヱント化学社製）〕３部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール２部、ＰＥＴ樹脂１００部を混合して成形した中空成形体の一部に「ハート」の像を型抜きして消色具を得た。
Preparation of
前記橙色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、「ハート」の像を型抜きした箇所以外の照射箇所が紫色から白色に変色し、「ハート」の像が現出した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色して「ハート」の像は視認されなくなった。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When an erasing tool is placed on the orange toy and irradiated with light using a light irradiator equipped with a white LED, the irradiated part other than the part where the “heart” image is punched turns from purple to white. , "Heart" statue appeared. Next, when the light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed from white to purple, and the “heart” image was not visually recognized. The change could be repeated.
実施例１２
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内の表面に電源として太陽電池を設け、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
Example 12
Production of light irradiator A solar cell was provided as a power source on the surface of a cylindrical main body (diameter 15 mm, length 130 mm), and an LED (peak wavelength 430 nm) was attached as a light source at the tip to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物５（０．１部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toy The diarylethene-based photochromic compound 5 (0.1 part) in the table is uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72). Dilution with xylene and methyl isobutyl ketone gave a photochromic paint.
A white ABS minicar as a base material was coated with a spray gun using the photochromic paint, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic minicar).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy in which the light irradiator and the toy are combined, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated part changes color from white to blue. Even if left untreated, it maintained its state without discoloring.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
ＰＥＴフィルム上に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、５０％アクリル樹脂酢酸ブチル溶液９４部、粘度調整剤１部を混合したインキを用いて、スクリーン印刷により「Ｓ」の文字を印刷して消色具を得た。
Preparation of color erasing tool 5 parts of pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] which shields light of less than 500 nm including ultraviolet rays on PET film, 94 parts of 50% acrylic resin butyl acetate solution, viscosity adjustment Using the ink mixed with 1 part of the agent, the letter “S” was printed by screen printing to obtain a decoloring tool.
前記青色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、「Ｓ」の文字を印刷した箇所以外の照射箇所が青色から白色に変色し、「Ｓ」の文字が現出した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色して「Ｓ」の文字は視認されなくなった。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decoloring tool is placed on the blue toy and irradiated with light using a light irradiator equipped with a white LED, the irradiated part other than the part printed with the letter “S” changes from blue to white, The letter “S” appeared. Next, when the light was irradiated again using the light irradiator, the irradiated portion changed from white to blue, and the letter “S” was no longer visible. The change could be repeated.
実施例１３
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内の表面に電源として太陽電池を設け、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
Example 13
Production of light irradiator A solar cell was provided as a power source on the surface of a cylindrical main body (diameter 15 mm, length 130 mm), and an LED (peak wavelength 430 nm) was attached as a light source at the tip to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物５（１．５部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として白色塩化ビニル製白鳥成形物の表面にスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性形象物）を得た。
Preparation of toys 15 parts of diarylethene-based photochromic compound 5 (1.5 parts) and styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: Picorastic A-5) in the table are made of urethane resin. Photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained by encapsulating in microcapsules.
10 parts of the photochromic microcapsule pigment is dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone for photochromic. A paint was obtained.
Using the photochromic paint, the surface of a white vinyl chloride swan molded article was coated with a spray gun as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic figure).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が青色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy in which the light irradiator and the toy are combined, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated part turns blue, and this state is left indoors or in a dark place. However, it maintained its state without discoloration.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
ＰＥＴフィルム上に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、５０％アクリル樹脂酢酸ブチル溶液９４部、粘度調整剤１部を混合したインキを用いて、スクリーン印刷により「ハート」の模様を印刷して消色具を得た。
Preparation of color erasing tool 5 parts of pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] which shields light of less than 500 nm including ultraviolet rays on PET film, 94 parts of 50% acrylic resin butyl acetate solution, viscosity adjustment Using the ink mixed with 1 part of the agent, a “heart” pattern was printed by screen printing to obtain a decoloring tool.
前記青色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、「ハート」の模様を印刷した箇所以外の照射箇所が青色から白色に変色し、ハートの模様が現出した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色して「ハート」の模様は視認されなくなった。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When the decoloring tool is placed on the blue toy and irradiated with light using a light irradiator equipped with a white LED, the irradiated part other than the part where the pattern of “heart” is printed changes from blue to white, A heart pattern appeared. Next, when the light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated portion changed from white to blue, and the “heart” pattern was not visually recognized. The change could be repeated.
実施例１４
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内の表面に電源として太陽電池を設け、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
Example 14
Production of light irradiator A solar cell was provided as a power source on the surface of a cylindrical main body (diameter 15 mm, length 130 mm), and an LED (peak wavelength 430 nm) was attached as a light source at the tip to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物５（１部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料４０部、低密度ポリエチレン樹脂（メルトフローレート１．３）１０００部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合しタンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて成形し、変色性成形用樹脂組成物（樹脂ペレット）を得た。
前記変色性成形用樹脂組成物を用いて、飛行機型の金型を使用しブロー成形により玩具（光変色性飛行機玩具）を得た。
Production of toys Microcapsules comprising urethane resin with 15 parts of diarylethene photochromic compound 5 (1 part) and 15 parts of styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: Picolastic A-5) in the table To obtain a photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm).
40 parts of the photochromic microcapsule pigment, 1000 parts of a low density polyethylene resin (melt flow rate 1.3), and 0.5 parts of a metal soap lubricant are mixed and uniformly dispersed with a tumbler mixer, and then molded using an extruder. As a result, a resin composition for color-change molding (resin pellets) was obtained.
A toy (photochromic airplane toy) was obtained by blow molding using an aircraft mold using the resin composition for color change molding.
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が無色から青色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy in which the light irradiator and the toy are combined, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated spot turns from colorless to blue, and this state is in either indoor or dark place. Even if left untreated, it maintained its state without discoloring.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
ＰＥＴフィルム上に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、５０％アクリル樹脂酢酸ブチル溶液９４部、粘度調整剤１部を混合したインキを用いて、スクリーン印刷により「Ｍ」の文字を印刷して消色具を得た。
Preparation of color erasing tool 5 parts of pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] which shields light of less than 500 nm including ultraviolet rays on PET film, 94 parts of 50% acrylic resin butyl acetate solution, viscosity adjustment Using the ink mixed with 1 part of the agent, the letter “M” was printed by screen printing to obtain a decoloring tool.
前記青色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、「Ｍ」の文字を印刷した箇所以外の照射箇所が青色から白色に変色し、「Ｍ」の文字が現出した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色して「Ｍ」の文字は視認されなくなった。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decoloring tool is placed on the blue toy and irradiated with light using a light irradiator equipped with a white LED, the irradiated part other than the part printed with the letter “M” turns from blue to white, The letter “M” appeared. Next, when the light was irradiated again using the light irradiator, the irradiated portion changed from white to blue, and the letter “M” was not visually recognized. The change could be repeated.
実施例１５
光照射具の作製
紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：チヌビンＰＳ）１部、アクリル樹脂５０％キシレン溶液５０部、イソシアネート系硬化剤１０部を混合して紫外線吸収インキを得た。
前記紫外線吸収インキを用いて、ＬＥＤ（ピーク波長４０５ｎｍ）の表面に塗工して紫外線吸収層を設けた。
円筒形の本体（直径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源として前記ＬＥＤを取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 15
Preparation of
Using the ultraviolet absorbing ink, an ultraviolet absorbing layer was provided by coating on the surface of an LED (peak wavelength: 405 nm).
A battery was incorporated as a power source in a cylindrical main body (diameter 20 mm, length 150 mm), the LED was attached as a light source at the tip, and a switch was provided on the surface of the main body to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物６（０．５部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toy The diarylethene-based photochromic compound 6 (0.5 parts) in the table is uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72). Dilution with xylene and methyl isobutyl ketone gave a photochromic paint.
A white ABS minicar as a base material was coated with a spray gun using the photochromic paint, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic minicar).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４０５ｎｍであるが紫外線吸収層により紫外線が吸収された青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy in which the light irradiator and the toy are combined, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated part changes color from white to blue. Even if left untreated, it maintained its state without discoloring.
The light source has a peak emission wavelength of 405 nm, but irradiates blue light in which ultraviolet rays are absorbed by the ultraviolet absorbing layer, so that a photochromic toy with little influence on the human body and high safety can be obtained. .
消色具の作製
透明性繊維から構成される織布の表面に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕をバインダー樹脂により固着させて消色具を得た。
Preparation of decoloring tool A pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that shields light with a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays is fixed to the surface of a woven fabric composed of transparent fibers with a binder resin. A decoloring tool was obtained.
前記青色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、青色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decoloring tool was placed on the blue toy and irradiated with light using a light irradiator equipped with a white LED, the color changed from blue to white. Next, when the light was irradiated again using the light irradiation tool, the irradiated part changed color from white to blue. The change could be repeated.
実施例１６
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）内に蓄電池を内蔵し、本体表面に太陽電池を設け、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付けて光照射具を得た。
前記光照射具は太陽光下により発電し、蓄電池に充電して光照射が可能であり、太陽光下及び屋内でも光照射が可能である。
Example 16
Production of light irradiator A storage battery is built in a cylindrical main body (diameter 15 mm, length 130 mm), a solar cell is provided on the surface of the main body, an LED (peak wavelength 430 nm) is attached as a light source at the tip, and the light irradiator is attached Obtained.
The light irradiator can generate electricity under sunlight, charge a storage battery to irradiate light, and can irradiate under sunlight and indoors.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物６（２部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液７０部に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、基材として白色塩化ビニル製白鳥成形物の表面にスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性形象物）を得た。
Preparation of toys Microcapsules comprising urethane resin and 15 parts of diarylethene photochromic compound 6 (2 parts) and 15 parts of styrene-α-methylstyrene copolymer (trade name: Picolastick A-5, manufactured by Eastman Kodak Company) To obtain a photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm).
10 parts of the photochromic microcapsule pigment is dispersed in 70 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone for photochromic. A paint was obtained.
Using the photochromic paint, the surface of a white vinyl chloride swan molded article was coated with a spray gun as a base material, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic figure).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ照射箇所が白色から青色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated area turns from white to blue. Even so, it maintained its state without discoloration.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
透明性繊維から構成される織布の表面に、紫外線を含む５００ｎｍ未満の波長の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕をバインダー樹脂により固着させて消色具を得た。
Preparation of decoloring tool A pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] that shields light with a wavelength of less than 500 nm including ultraviolet rays is fixed to the surface of a woven fabric composed of transparent fibers with a binder resin. A decoloring tool was obtained.
前記青色の玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、青色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decoloring tool was placed on the blue toy and irradiated with light using a light irradiator equipped with a white LED, the color changed from blue to white. Next, when the light was irradiated again using the light irradiation tool, the irradiated part changed color from white to blue. The change could be repeated.
実施例１７
光照射具の作製
円筒形の本体（直径１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）の先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設け、本体の後部から電気コードを延設して光照射具を得た。
Example 17
Production of light irradiator An LED (peak wavelength: 430 nm) is attached as a light source to the tip of a cylindrical body (diameter 15 mm, length 130 mm), a switch is provided on the surface of the body, and an electrical cord is extended from the rear of the body. A light irradiator was obtained.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物６（１部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−７５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合してフォトクロミックインキを得た。
前記フォトクロミックインキを用いて、基材として白色布帛にスクリーン印刷にて全面に印刷してフォトクロミック層を設けて光変色性布帛を得た。
前記光変色性布帛を裁断、縫製して平面状の玩具（光変色性シート）を作製し、周囲の一部に電池を内蔵した電源ボックスを設けた。
前記光照射具の電気コードと、玩具の電源ボックスとを電気的に接続して光変色性玩具を得た。
Preparation of toy Microcapsules comprising urethane resin and 15 parts of diarylethene photochromic compound 6 (1 part) and 15 parts of styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: Picolatic A-75) To obtain a photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm).
A photochromic ink was obtained by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment, 6 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of an antifoaming agent, and 1 part of a viscosity modifier.
Using the photochromic ink, a white cloth as a substrate was printed on the entire surface by screen printing to provide a photochromic layer to obtain a photochromic cloth.
The photochromic fabric was cut and sewed to produce a flat toy (photochromic sheet), and a power supply box containing a battery was provided in a part of the periphery.
The electrical cord of the light irradiator and the power box of the toy were electrically connected to obtain a photochromic toy.
前記光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ照射箇所が白色から青色に変色して文字を形成することができ、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy, when the toy is irradiated with light using a light irradiator, the irradiated part can be changed from white to blue to form a character, and this state can be left in an indoor or dark place. Even so, it maintained its state without discoloration.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
紫外線吸収剤として（ＢＡＳＦ社製、製品名：チヌビンＰＳ）１部、紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形したシート（消色具）を得た。
Preparation of decoloring tool: 1 part as an ultraviolet absorber (manufactured by BASF, product name: Tinuvin PS), 5 parts of a pigment that shields light of less than 500 nm including ultraviolet rays [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] Then, a sheet (color erasing tool) formed by mixing 100 parts of vinyl chloride resin was obtained.
前記青色に変色した玩具に消色具を配置して太陽光を照射したところ、照射箇所が青色から白色に変色して文字は視認されなくなった。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から青色に変色して文字が現出した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decoloring tool was placed on the blue toy and irradiated with sunlight, the irradiated spot changed from blue to white and the characters were no longer visible. Next, when the light was irradiated again using a light irradiator, the irradiated part changed color from white to blue and characters appeared. The change could be repeated.
実施例１８
光照射具の作製
紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：チヌビンＰＳ）１部、アクリル樹脂５０％キシレン溶液５０部、イソシアネート系硬化剤１０部を混合して紫外線吸収インキを得た。
前記紫外線吸収インキを用いて、ＬＥＤ（ピーク波長４０５ｎｍ）の表面に塗工して紫外線吸収層を設けた。
円筒形の本体（直径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源として前記ＬＥＤを取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 18
Preparation of
Using the ultraviolet absorbing ink, an ultraviolet absorbing layer was provided by coating on the surface of an LED (peak wavelength: 405 nm).
A battery was incorporated as a power source in a cylindrical main body (diameter 20 mm, length 150 mm), the LED was attached as a light source at the tip, and a switch was provided on the surface of the main body to obtain a light irradiator.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１（０．５部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toy The diarylethene-based photochromic compound 1 (0.5 parts) in the table is uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72). Dilution with xylene and methyl isobutyl ketone gave a photochromic paint.
A white ABS minicar as a base material was coated with a spray gun using the photochromic paint, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic minicar).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４０５ｎｍであるが紫外線吸収層により紫外線が吸収された青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated spot turns from white to purple, and this state is in either indoor or dark place. Even if left untreated, it maintained its state without discoloring.
The light source has a peak emission wavelength of 405 nm, but irradiates blue light in which ultraviolet rays are absorbed by the ultraviolet absorbing layer, so that a photochromic toy with little influence on the human body and high safety can be obtained. .
Ｕ字形状のプラスチック製本体内に電源として電池を内蔵し、本体の凹部にリフレクターと、複数の光源としてＬＥＤ（ピーク波長６６０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて消色具を得た。
前記紫色に変色した玩具に前記消色具を用いて光照射したところ、紫色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。
A battery was built in as a power source in a U-shaped plastic main body, a reflector and LEDs (peak wavelength: 660 nm) were attached to the concave portion of the main body, and a switch was provided on the surface of the main body to obtain a decoloring tool.
When the toy turned to purple was irradiated with light using the decoloring tool, the color changed from purple to white. Next, when the light was irradiated again using a light irradiation tool, the irradiated part changed its color from white to purple. The change could be repeated.
実施例１９
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４００ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
なお、前記光照射具には、光源を覆う着脱自在のステンシルを備えてなり、前記ステンシルは柔軟性を有する透明性基材に部分的に花柄の光遮蔽像を設けなる。
Example 19
Production of light irradiator A battery is built in as a power source in a cylindrical main body (diameter 25 mm, length 200 mm), an LED (
In addition, the said light irradiation tool is provided with the detachable stencil which covers a light source, and the said stencil provides the light shielding image of a floral pattern partially on the transparent base material which has a softness | flexibility.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１（０．０２部）を、ポリ塩化ビニルゾル（株式会社コバヤシ製、商品名：ＥＳ−１０８Ａ）４０部に分散し、フォトクロミック液状組成物を得た。
前記フォトクロミック液状組成物をハート形の型に流し込み、２００℃で硬化させて玩具（光変色性成形体）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 1 (0.02 parts) in the table was dispersed in 40 parts of polyvinyl chloride sol (trade name: ES-108A, manufactured by Kobayashi Co., Ltd.) to obtain a photochromic liquid composition.
The photochromic liquid composition was poured into a heart-shaped mold and cured at 200 ° C. to obtain a toy (photochromic molded product).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
また、光照射具の光源にステンシルをセットして玩具に押し付けて光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色して花柄が現出し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４００ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy that combines the light irradiator and the toy, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated spot turns from white to purple, and this state is in either indoor or dark place. Even if left untreated, it maintained its state without discoloring.
In addition, when a stencil was set on the light source of the light irradiator and pressed against the toy, the irradiated part turned from white to purple and a floral pattern appeared. Even if left untreated, it maintained its state without discoloring.
Since the light source has a peak emission wavelength of 400 nm and irradiates blue light, a photochromic toy having little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長６３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて消色具を得た。
Fabrication of decoloring tool A battery is built in as a power source in a cylindrical body (diameter 25 mm, length 200 mm), an LED (peak wavelength: 630 nm) is attached to the tip as a light source, and a switch is provided on the surface of the body to erase the color. I got the ingredients.
前記紫色に変色した玩具に前記消色具を用いて光照射したところ、紫色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が紫色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When the toy turned to purple was irradiated with light using the decoloring tool, the color changed from purple to white. Next, when the light was irradiated again using a light irradiation tool, the irradiated portion turned purple. The change could be repeated.
実施例２０
光照射具の作製
環状のプラスチック製本体内に電源として電池を内蔵し、本体の内面部にリフレクターと、光源としてＬＥＤを取り付け、本体外面部に電源スイッチと切替スイッチを設けて光照射具を得た。
なお、前記光源はピーク波長４００ｎｍのＬＥＤが複数取り付けられている他、ピーク波長６６０ｎｍのＬＥＤが複数の取り付けられており、切替スイッチにより各ＬＥＤの発光と消光を制御して光照射具としての機能と光消色具としての機能の双方を有する。
Example 20
Production of a light irradiator A battery was built in as a power source in an annular plastic body, a reflector and an LED as a light source were mounted on the inner surface of the body, and a power switch and changeover switch were provided on the outer surface of the body to obtain a light irradiator. .
The light source includes a plurality of LEDs with a peak wavelength of 400 nm and a plurality of LEDs with a peak wavelength of 660 nm. The light source functions as a light irradiator by controlling the light emission and extinction of each LED by a changeover switch. And functions as a light decoloring tool.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物２（０．２部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の２０％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて金属光沢性を有する基材として鏡面を有する玩具（鏡玩具）にスプレーガンにて星形を塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性鏡）を得た。
Preparation of toy The diarylethene photochromic compound 2 (0.2 parts) in the table is uniformly dispersed in 50 parts of a 20% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and Dilution with xylene and methyl isobutyl ketone gave a photochromic paint.
A star shape was painted with a spray gun on a toy (mirror toy) having a mirror surface as a base material having metallic luster using the photochromic paint, and a toy (photochromic mirror) was obtained by providing a photochromic layer.
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いてピーク波長４００ｎｍのＬＥＤから光照射したところ、照射箇所が赤色の星形に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光照射具の光源はピーク発光波長が４００ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
The photochromic toy that combines the light irradiator and the toy is irradiated with light from the LED having a peak wavelength of 400 nm using the light irradiator on the toy. Even if it was left in a dark place, it maintained its state without discoloring.
Since the light source of the light irradiator has a peak emission wavelength of 400 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety.
前記赤色の星形に変色した玩具に光照射具（光消色具）を用いてピーク波長６６０ｎｍのＬＥＤから光照射したところ、赤色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度ピーク波長４００ｎｍのＬＥＤから光照射したところ、照射箇所が白色から赤色の星形に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When the toy changed to a red star shape was irradiated with light from an LED having a peak wavelength of 660 nm using a light irradiation tool (light decoloring tool), the color changed from red to white. Next, when light was irradiated again from an LED having a peak wavelength of 400 nm using a light irradiator, the irradiated portion changed its color from white to a red star shape. The change could be repeated.
実施例２１
光照射具の作製
Ｕ字形状のプラスチック製本体内に電源として電池を内蔵し、本体の凹部にリフレクターと、複数の光源としてＬＥＤ（ピーク波長４０５ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 21
Production of light irradiator A battery is built in as a power source in a U-shaped plastic main body, a reflector and LEDs (peak wavelength 405 nm) are attached to the concave portion of the main body, and a switch is provided on the main body surface for light irradiation. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物３（０．０４部）を、ポリ塩化ビニルゾル（株式会社コバヤシ製、商品名：ＥＳ−１０８Ａ）４０部に均一に分散し、フォトクロミック液状組成物を得た。
前記フォトクロミック液状組成物を用いて金属光沢性を有する基材としてホログラムフィルム上に付着させ、２００℃で硬化させてフォトクロミック層を設けて玩具（光変色性シート）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 3 (0.04 parts) in the table was uniformly dispersed in 40 parts of polyvinyl chloride sol (trade name: ES-108A, manufactured by Kobayashi Co., Ltd.) to obtain a photochromic liquid composition. .
The photochromic liquid composition was used to adhere to a hologram film as a substrate having metallic gloss, and cured at 200 ° C. to provide a photochromic layer to obtain a toy (photochromic sheet).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が橙色に変色し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４０５ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
In the photochromic toy in which the light irradiator and the toy are combined, when the toy is irradiated with light using the light irradiator, the irradiated part turns orange, and this state is left in the indoor or dark place. However, it maintained its state without discoloration.
Since the light source has a peak emission wavelength of 405 nm and irradiates blue light, it is possible to obtain a photochromic toy having little influence on the human body and high safety.
消色具の作製
Ｕ字形状のプラスチック製本体内に電源として電池を内蔵し、本体の凹部にリフレクターと、複数の光源としてＬＥＤ（ピーク波長６６０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光消色具を得た。
Fabrication of a color eraser A battery is built in as a power source in a U-shaped plastic body, a reflector and LEDs (peak wavelength: 660 nm) are attached to the recess of the body, and a switch is provided on the surface of the body to provide light extinction. I got the coloring.
前記橙色に変色した玩具に消色具を用いて光照射したところ、橙色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から橙色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When the toy changed to orange was irradiated with light using a decoloring tool, the color changed from orange to white. Next, when the light was irradiated again using the light irradiator, the irradiated part was changed from white to orange. The change could be repeated.
実施例２２
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 22
Production of a light irradiator A battery is built in as a power source in a cylindrical main body (diameter 25 mm, length 200 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached as a light source at the tip, and a switch is provided on the surface to provide a light irradiator Got.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物２（０．５部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製 商品名：ピコラスティックＡ−５）１５部、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール１０部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部をアクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合して得られたフォトクロミックインキを調整した。
支持体として白色厚紙の全面に前記フォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により印刷してフォトクロミック層を設け、更にその上に粘着層を介して厚み１６μｍの透明ＰＥＴフィルムをラミネート加工して玩具（光変色性シート）を得た。
Preparation of toys Diarylethene-based photochromic compound 2 (0.5 part) in the table, styrene-α-methylstyrene copolymer (Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: Picorastic A-5), 15 parts, 2- (2H- 10 parts of benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol were encapsulated in a microcapsule made of urethane resin to obtain a photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm).
A photochromic ink obtained by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment with 6 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of an antifoaming agent and 1 part of a viscosity modifier was prepared.
As a support, a photochromic layer is formed on the entire surface of white cardboard by screen printing using the photochromic ink, and a transparent PET film having a thickness of 16 μm is laminated on the photochromic layer on the toy (photochromic property). Sheet).
ステンシル（成形体）の作製
透明性支持体として半球形状の樹脂成形物の球面上に、アシッドブルーＰＨ７部、アクリル樹脂エマルジョン９５部、消泡剤２部、粘度調整剤３部を混合した非変色インキをタンポ印刷により青色の「×」の記号を印刷して光透過性有色像を得た。
次いで、透明性支持体の平面部分にＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）５部、５０％アクリル樹脂酢酸ブチル溶液９４部、粘度調整剤１部を混合した非変色インキをタンポ印刷により黄色の「○」の記号を印刷して光遮蔽性有色像を形成してステンシル（成形体）を得た。
Preparation of stencil (molded body) Non-discoloration in which 7 parts of Acid Blue PH, 95 parts of acrylic resin emulsion, 2 parts of antifoaming agent and 3 parts of viscosity modifier are mixed on the spherical surface of a hemispherical resin molding as a transparent support. A blue “x” symbol was printed by tampo printing of the ink to obtain a light transmissive colored image.
Next, non-color-change ink in which 5 parts of NOVOPERM YELLOW H10G (PIGMENT YELLOW 81), 94 parts of 50% acrylic resin butyl acetate solution, and 1 part of a viscosity modifier are mixed with the flat part of the transparent support by tampo printing is printed with yellow “◯ ”Was printed to form a light-shielding colored image to obtain a stencil (molded product).
前記光照射具と玩具とステンシルとを組み合わせた光変色性玩具は、玩具に青色の「×」及び黄色の「○」の記号が重なって視認されるステンシルを載置して光照射具を用いて光照射した後、ステンシルを取り外したところ、玩具に赤地に白色の「○」の記号が形成され、「×」の記号は殆ど形成されず、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
The photochromic toy that combines the light irradiator, the toy, and the stencil uses the light irradiator by placing a stencil on which the blue “x” and yellow “○” symbols are visible on the toy. When the stencil is removed after light irradiation, a white `` ○ '' symbol is formed on the toy on a red background, and almost no `` × '' symbol is formed. This state can be observed either indoors or in a dark place. Even if left untreated, it maintained its state without discoloring.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長６３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて消色具を得た。
Fabrication of decoloring tool A battery is built in as a power source in a cylindrical body (diameter 25 mm, length 200 mm), an LED (peak wavelength: 630 nm) is attached to the tip as a light source, and a switch is provided on the surface of the body to erase the color. I got the ingredients.
前記赤色に変色した玩具に前記消色具を用いて光照射したところ、赤色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が赤色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When the toy changed to red was irradiated with light using the decoloring tool, the color changed from red to white. Next, when the light was irradiated again using the light irradiator, the irradiated part turned red. The change could be repeated.
実施例２３
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Example 23
Production of a light irradiator A battery is built in as a power source in a cylindrical main body (diameter 25 mm, length 200 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached as a light source at the tip, and a switch is provided on the surface to provide a light irradiator Got.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物１（０．６部）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ−７５）１５部をウレタン樹脂からなるマイクロカプセルに内包してフォトクロミックマイクロカプセル顔料（平均粒子径１０μｍ）を得た。
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を混合してフォトクロミックインキを調整した。
支持体として白色厚紙の全面に前記フォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により印刷してフォトクロミック層を設けて玩具（光変色性シート）を得た。
Preparation of toys 15 parts of diarylethene-based photochromic compound 1 (0.6 parts) and styrene-α-methylstyrene copolymer (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., trade name: Picolastic A-75) in the table are made of urethane resin. Photochromic microcapsule pigment (average particle size 10 μm) was obtained by encapsulating in microcapsules.
A photochromic ink was prepared by mixing 5 parts of the photochromic microcapsule pigment, 6 parts of an acrylic resin emulsion, 0.5 part of an antifoaming agent, and 1 part of a viscosity modifier.
A photochromic layer was provided on the entire surface of white cardboard as a support by screen printing using the photochromic ink to obtain a toy (photochromic sheet).
ステンシル（成形体）の作製
透明性支持体として半球形状の樹脂成形物の球面上に、ＰＶ ファスト レッド Ｅ５Ｂ（ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９）４部、５０％アクリル樹脂酢酸ブチル溶液９４部、粘度調整剤１部を混合した非変色インキをタンポ印刷により赤色の魚の絵柄を印刷して光透過性有色像を得た。
次いで、透明性支持体の平面部分にカーボンブラック１部、５０％アクリル樹脂酢酸ブチル溶液９９部、粘度調整剤１部を混合した非変色インキをタンポ印刷により黒色の骨の絵柄を印刷して光遮蔽性有色像を形成してステンシル（成形体）を得た。
Preparation of stencil (molded body) 4 parts of PV Fast Red E5B (PIGMENT VIOLET 19), 94 parts of 50% acrylic resin butyl acetate solution, 1 part of viscosity modifier on the spherical surface of a hemispherical resin molding as a transparent support A non-color-changing ink mixed with a red fish pattern was printed by tampo printing to obtain a light-transmitting colored image.
Next, a black bone pattern is printed by tampo printing with non-color-changing ink mixed with 1 part of carbon black, 99 parts of 50% acrylic resin butyl acetate solution and 1 part of viscosity modifier on the flat part of the transparent support. A shielding colored image was formed to obtain a stencil (molded article).
前記光照射具と玩具とステンシルとを組み合わせた光変色性玩具は、玩具に赤色の魚の絵柄及び黒色の骨の絵柄が重なって視認されるステンシルを載置して光照射具を用いて光照射し、ステンシルを取り外したところ、玩具に紫地に白色の骨の絵柄が形成され、魚の絵柄は殆ど形成されず、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
なお、前記光源はピーク発光波長が４３０ｎｍであって青色光を照射するため、人体への影響が少なく、安全性が高い光変色性玩具を得ることができた。
The photochromic toy that combines the light irradiator, the toy, and the stencil is placed on the toy with a stencil that can be seen with a red fish pattern and a black bone pattern superimposed on it. However, when the stencil is removed, a pattern of white bones is formed on the purple toy on the toy, and a pattern of fish is hardly formed. This state does not change color even if left in a room or dark place. , Maintained that state.
Since the light source has a peak emission wavelength of 430 nm and irradiates blue light, a photochromic toy that has little influence on the human body and high safety can be obtained.
消色具の作製
紫外線を含む５００ｎｍ未満の光を遮蔽する顔料〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８１）〕５部、塩化ビニル樹脂１００部を混合して成形した消去具（シート）を得た。
Preparation of erasing tool An erasing tool (sheet) formed by mixing 5 parts of pigment [NOVOPERM YELLOW H10G (CI PIGMENT YELLOW 81)] and 100 parts of vinyl chloride resin, which shields light of less than 500 nm including ultraviolet rays. Obtained.
前記紫地に白色の骨の絵柄が形成された玩具に消色具を配置して白色のＬＥＤを備えた光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が紫色から白色に変色した。次に光照射具を用いて再度光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色した。前記変化は繰り返し行なうことができた。 When a decoloring tool was placed on a toy with a white bone pattern formed on the purple background and irradiated with light using a light irradiator equipped with a white LED, the irradiated part turned from purple to white. Next, when the light was irradiated again using a light irradiation tool, the irradiated part changed its color from white to purple. The change could be repeated.
比較例１
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Comparative Example 1
Production of light irradiator A battery is built in as a power source in a cylindrical main body (diameter 20 mm, length 150 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached to the tip as a light source, and a switch is provided on the surface of the main body to irradiate light. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のジアリールエテン系フォトクロミック化合物７（１部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toy The diarylethene-based photochromic compound 7 (1 part) in the table is uniformly dispersed in 50 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72). Dilution with methyl isobutyl ketone gave a photochromic paint.
A white ABS minicar as a base material was coated with a spray gun using the photochromic paint, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic minicar).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射しても変色しないため、光変色性玩具としての実用性を満足させていなかった。 The photochromic toy in which the light irradiating tool and the toy are combined does not change the color even if the toy is irradiated with light using the light irradiating tool, and thus does not satisfy the practicality as a photochromic toy.
比較例２
光照射具の作製
円筒形の本体（直径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）内に電源として電池を内蔵し、先端部に光源としてＬＥＤ（ピーク波長４３０ｎｍ）を取り付け、本体表面部にスイッチを設けて光照射具を得た。
Comparative Example 2
Production of light irradiator A battery is built in as a power source in a cylindrical main body (diameter 20 mm, length 150 mm), an LED (peak wavelength 430 nm) is attached to the tip as a light source, and a switch is provided on the surface of the main body to irradiate light. I got the ingredients.
玩具の作製
表中のスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物８（１部）を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液５０部に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて基材として白色ＡＢＳ製ミニカーにスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック層を設けて玩具（光変色性ミニカー）を得た。
Preparation of toy Spironaphthoxazine-based photochromic compound 8 (1 part) in the table is uniformly dispersed in 50 parts of 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and further Dilution with xylene and methyl isobutyl ketone gave a photochromic paint.
A white ABS minicar as a base material was coated with a spray gun using the photochromic paint, and a photochromic layer was provided to obtain a toy (photochromic minicar).
前記光照射具と玩具を組み合わせた光変色性玩具は、玩具に光照射具を用いて光照射したところ、照射箇所が白色から紫色に変色するものの、光照射を止めるとすぐに消色するため、玩具としての応用展開を満足させることはできなかった。 The photochromic toy that combines the light irradiator and the toy is light-irradiated with a light irradiator on the toy, and although the irradiated spot turns from white to purple, the color disappears as soon as the light irradiation is stopped. The application development as a toy could not be satisfied.
１ 光変色性玩具
２ 光照射具
２１ 本体
２２ 光源
３ 玩具
DESCRIPTION OF
Claims (6)
Ｙｃ／Ｙｄ≧５ （１）
Ｚ１／Ｙｃ≧０．５ （３） It comprises a light irradiator equipped with a light source and a toy containing a diarylethene photochromic compound, the light source of the light irradiator has a peak wavelength in the range of 400 to 495 nm, and the diarylethene photochromic compound is on the longer wavelength side from 400 nm. has a light absorption region, a wavelength where the absorbance is minimized in the long wavelength side of 400 nm (X) is less than 700nm, the diarylethene photochromic compound to 700nm wavelength (X) is the absorbance integrated value of the erasing state (Yd a), the absorbance integrated value of color-developed state (Yc) satisfies the following formula (1), and a wavelength (X) were allowed to develop color the diarylethene photochromic compound to 700nm was allowed to stand at room absorbance integrated value and (Z1) The absorbance integrated value (Yc) in the colored state satisfies the following formula (3): Photochromic toy.
Yc / Yd ≧ 5 (1)
Z1 / Yc ≧ 0.5 (3)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014217517 | 2014-10-24 | ||
| JP2014217517 | 2014-10-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016083336A JP2016083336A (en) | 2016-05-19 |
| JP6557484B2 true JP6557484B2 (en) | 2019-08-07 |
Family
ID=55971574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015045696A Active JP6557484B2 (en) | 2014-10-24 | 2015-03-09 | Photochromic toy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6557484B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017002277A (en) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | パイロットインキ株式会社 | Photochromic molded body |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222036A (en) * | 1992-02-10 | 1993-08-31 | Kanebo Ltd | Sulfonated diarylethene derivative |
| JP3513910B2 (en) * | 1994-05-27 | 2004-03-31 | 松下電器産業株式会社 | Display board |
| JP2004255041A (en) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Pilot Ink Co Ltd | Photochromic toys |
| GB2443120B (en) * | 2005-08-15 | 2010-09-01 | Carterbench Product Dev Ltd | Toy article incorporating photochromic ink and/or dyes and a light source |
| JP6061854B2 (en) * | 2011-07-13 | 2017-01-18 | パイロットインキ株式会社 | Photochromic toy |
-
2015
- 2015-03-09 JP JP2015045696A patent/JP6557484B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017002277A (en) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | パイロットインキ株式会社 | Photochromic molded body |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016083336A (en) | 2016-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6061854B2 (en) | Photochromic toy | |
| JP4174393B2 (en) | Tactile color memory photochromic toy | |
| JP2007511244A (en) | Multi-component composite material, its production and use | |
| JPH11249594A (en) | Magnetic display | |
| JP6752609B2 (en) | Photochromic laminate | |
| JP6557484B2 (en) | Photochromic toy | |
| JP4499443B2 (en) | Method of tactile expression of color memory photochromic function in decorative adhesive material, and tautomatic color memory photochromic decorative adhesive material | |
| JP6864730B2 (en) | Molded body for photochromic display body and photochromic set using it | |
| JP6829549B2 (en) | Photochromic toys | |
| JP6752608B2 (en) | Photochromic molded product | |
| JP3737411B2 (en) | Metallic luster heat discoloration liquid composition | |
| JP7437121B2 (en) | Glittering reversible photochromic flat yarn and products using the same | |
| JP6472682B2 (en) | Photochromic toy set | |
| WO2019004113A1 (en) | Discoloring body having glossiness | |
| JP3727747B2 (en) | Reversible thermochromic pressure-sensitive transfer tape and transfer tool incorporating the same | |
| JP2004255041A (en) | Photochromic toys | |
| JP2014122318A (en) | Decoloration or discoloration method for light-discolored image | |
| JPH0781229A (en) | Thermochromic shading-translucent laminate | |
| JP4174327B2 (en) | Tactile color memory photochromic picture book | |
| JP2021120493A (en) | Photoluminescent reversible photochromic flat yarn and product using the same | |
| JP2004147834A (en) | Alternating expression method of color memory function photochromic function of accessory element, and alternative color memory photochromic accessory | |
| JP2016002719A (en) | Photochromic printed matter | |
| JP2014121501A (en) | Color change toy | |
| JP7655725B2 (en) | Reversible thermochromic twisted yarn and fabrics, head ornaments, and toys using the same | |
| JPH09295489A (en) | Stationery with a reversible thermochromic layer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180731 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180731 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180924 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190322 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190709 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190712 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6557484 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |