JP6558752B2

JP6558752B2 - ポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法

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Publication number: JP6558752B2
Application number: JP2015082442A
Authority: JP
Inventors: 友永　文昭; 文昭友永; 茂正小田
Original assignee: ODA INDUSTRIES CO., LTD.; Yamaguchi Prefectural Industrial Technology Institute
Current assignee: ODA INDUSTRIES CO., LTD.; Yamaguchi Prefectural Industrial Technology Institute
Priority date: 2015-04-14
Filing date: 2015-04-14
Publication date: 2019-08-14
Anticipated expiration: 2035-04-14
Also published as: JP2016199718A

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とした複合物からウレタン樹脂を分解除去し、主成分のポリオレフィン系樹脂のみをマテリアルリサイクルする方法に関する。

従来、自動車用内装部品等として大量に使用されている材料の中には、主成分がＰＰ，ＰＥ，ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル・スチレンアクリレート共重合合成樹脂）等にウレタンフォームを裏打ちした物等の複合物が多くある。
これらの材料の中でもＰＰやＰＥなどのポリオレフィン樹脂は軽量プラスチックであると同時に優れた機械物性、成形加工性を有していることから、自動車材料としても広範囲に採用されている。
このポリオレフィン樹脂を用いた基板は単一成分の樹脂材料が使用されており、純粋に回収すれば容易に原料として再利用する、いわゆるマテリアルリサイクルが可能で付加価値も高い。しかし、自動車用内装部品に用いられる基板は、優れたクッション性を持つウレタンフォームが強く融着している部品も多く分離の困難な複合物であるため、マテリアルリサイクルはなされず、燃料としてサーマルリサイクルされているのが現状である。
このようなウレタン樹脂の処理方法としては、化学反応により組成変換した後にリサイクルするケミカルリサイクルに関する技術として特許文献１や特許文献２も開示されている。

特開昭５４−７０３７７号公報特開平１０−３１０６６３号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載された従来の技術は、そもそもウレタン樹脂をケミカルリサイクル方法により分解処理し、ウレタン樹脂を製造するための原料化合物又はその誘導体として回収することによって再利用を可能とするもので、ウレタン樹脂が付着、融着している基板自体をリサイクルする目的に発明されているものではない。
特許文献１や特許文献２に開示される発明では、ウレタン樹脂を２００〜３７０℃の高温高圧水で分解するため、この温度では基板であるポリオレフィンの融点を上回っているので回収は不可能であるという課題があった。

本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、ポリオレフィンを主成分とした複合物からポリオレフィン以外の副成分、特にウレタンを化学的に完全に除去し、主成分のポリオレフィンのみを元の用途にリサイクルすることができるリサイクル方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１記載の発明であるポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法は、ポリオレフィンのうちポリプロピレン樹脂を主成分とする基材と、この基材に接着又は組込まれたフォーム状、繊維状又は薄膜状のウレタン樹脂とを有し、前記ウレタン樹脂の含有量が２０重量％以下である複合材料を、１０重量％−２５重量％濃度かつ１５０℃−１６０℃のＮａＯＨ水溶液に浸漬して、前記ウレタン樹脂を分解し、不溶の前記基材のポリプロピレン樹脂を抽出することを特徴とするものである。
上記構成のポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法では、複合材料におけるウレタン樹脂の含有量が２０重量％以下、すなわち基材のポリプロピレン樹脂を主成分とする材料の含有量を８０重量％以上とすることで、ＮａＯＨ水溶液に対する負荷を低減しつつ、そして１０重量％−２５重量％という高濃度のＮａＯＨ水溶液とすることでポリプロピレン樹脂の融点以下となる１５０℃−１６０℃でもウレタン樹脂のみを分解するように作用する。

また、請求項２に記載の発明であるポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法は、ポリオレフィンのうちポリプロピレン樹脂を主成分とし、ＡＢＳ（アクリルニトリルブタジエンスチレン）樹脂又はＡＳＡ（アクリロニトリルスチレンアクリレート）樹脂を含む基材と、この基材に接着又は組込まれたフォーム状、繊維状又は薄膜状のウレタン樹脂とを有し、前記ウレタン樹脂の含有量が５重量％以下である複合材料を、２０重量％−２５重量％濃度かつ１３０℃−１５０℃のＮａＯＨ水溶液に浸漬して、前記ウレタン樹脂を分解し、不溶の前記基材のポリオレフィン樹脂及びＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂を抽出することを特徴とするものである。
上記構成のポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法では、複合材料におけるウレタン樹脂の含有量が５重量％以下、すなわち基材のポリプロピレン樹脂を主成分とし、ＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂を含む材料の含有量を９５重量％以上とすることで、ＮａＯＨ水溶液に対する負荷を低減しつつ、そして２０重量％−２５重量％という高濃度のＮａＯＨ水溶液とすることでポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂及びＡＳＡ樹脂の融点以下となる１３０℃−１５０℃でもウレタン樹脂のみを分解するように作用する。

そして、請求項３に記載の発明であるポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法は、ポリオレフィンのうちポリエチレン樹脂を主成分とする基材と、この基材に接着又は組込まれたフォーム状、繊維状又は薄膜状のウレタン樹脂とを有し、前記ウレタン樹脂の含有量が５重量％以下である複合材料を、２０重量％−２５重量％濃度かつ１２０℃−１３０℃のＮａＯＨ水溶液に浸漬して、前記ウレタン樹脂を分解した後、ポリエチレン樹脂表面に付着した粘調なウレタン分解生成物を水溶性の希酸又は有機溶媒で洗浄して除去し、不溶の前記基材のポリエチレン樹脂を抽出することを特徴とするものである。
上記構成のポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法では、複合材料におけるウレタン樹脂の含有量が５重量％以下、すなわち基材のポリエチレン樹脂を主成分とする材料の含有量を９５重量％以上とすることで、ＮａＯＨ水溶液に対する負荷を低減しつつ、そして２０重量％−２５重量％という高濃度のＮａＯＨ水溶液とすることでポリエチレン樹脂の融点以下となる１２０℃−１３０℃でもウレタン樹脂のみを分解するように作用する。但し、１２０℃−１３０℃のＮａＯＨ水溶液では完全にウレタン樹脂を分解できない可能性があり、その場合には粘調なウレタン分解生成物として基材に付着する。そこで、水溶性の希酸又は有機溶媒はこの粘調物を洗浄して除去するように作用する。
なお、ポリエチレン樹脂の融点以下として１２０℃−１３０℃と幅があるのはポリエチレンのグレード等によって融点が変動するためである。

さらに、請求項４に記載の発明であるポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法において、前記フォーム状、繊維状又は薄膜状のウレタン樹脂の含有量が２０重量％を上回る場合に、前記基材と前記ウレタン樹脂を破砕して水上又は気流中で比重分離して前記ウレタン樹脂の含有量を下げてから前記ＮａＯＨ水溶液に浸漬することを特徴とするものである。
上記構成のポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法では、ウレタン樹脂の含有量が２０重量％を上回る場合に、比重分離が、破砕されたより軽量のウレタン樹脂を水上あるいは気流中の上層に分布させ、基板のポリオレフィンを主成分とする基材を水中あるいは気流中の下層に分布させてウレタン樹脂の含有量を調整するように作用する。

本発明の請求項１記載のポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法では、基材を構成するポリプロピレン樹脂を溶融させることなく、基材に接着又は組込まれたウレタン樹脂のみを分解できるので、基材の形状や大きさなどをそのまま現状を維持してリサイクルすることも可能である。さらに、含有量は制限されるものの容易に分離できないウレタン樹脂でも分解可能であるので、分解後の回収処理も容易である。

また、本発明の請求項２に記載のポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法では、基材を構成するポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂あるいはＡＳＡ樹脂を溶融させることなく、基材に接着又は組込まれたウレタン樹脂のみを分解できるので、基材の形状や大きさなどをそのまま現状を維持してリサイクルすることも可能である。

そして、本発明の請求項３に記載のポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法では、基材を構成するポリエチレン樹脂を溶融させることなく、基材に接着又は組込まれたウレタン樹脂のみを分解できるので、基材の形状や大きさなどをそのまま現状を維持してリサイクルすることも可能である。

そして、本発明の請求項４に記載のポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法では、前記フォーム状、繊維状又は薄膜状のウレタン樹脂の含有量が２０重量％を上回る場合でも、比重分離することでウレタン樹脂の含有量を調整することが可能であり、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載されたリサイクル方法を実施可能である。但し、破砕した後に比重分離を行うため、基材の形状は大きさなどをそのまま現状維持してリサイクルすることができず、破砕された基材の状態によってリサイクルすることが可能となる。

本発明の第１の実施の形態に係るポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法の工程を示す概念図である。本発明の第２の実施の形態に係るポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法の工程を示す概念図である。本発明の第３の実施の形態に係るポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法の工程の一部を示す概念図である。ウレタンフォームに対するＮａＯＨ水溶液（２０重量％）中での反応温度と分解率の関係を示すグラフ図である。ウレタンフォームが裏打ちされたＰＰ板に対し、１６０℃のＮａＯＨ水溶液（２０重量％）によって０時間保持した結果、完全にウレタンフォームが分解されＰＰ板が露出している状態を示す写真である。図５に示された回収ＰＰ板の表面のＩＲスペクトル写真である。ウレタンフォームが裏打ちされたＰＰ板に対し、１５０℃のＮａＯＨ水溶液（２０重量％）で１時間保持後に回収したＰＰ板の表面のＩＲスペクトル写真である。１４０℃のＮａＯＨ水溶液（２０重量％）で１時間保持後に回収したＰＰ板の表面のＩＲスペクトル写真である。ウレタンフォームが裏打ちされたＰＰ板に対し、１２０℃のＮａＯＨ水溶液（２０重量％）によって０時間保持した結果、ウレタンフォームの一部が分解することなくＰＰ板と混在している状態を示す写真である。１４０℃のＮａＯＨ水溶液（２０重量％）で１時間保持後に回収したＰＰ板の表面に付着した粘調物質のＩＲスペクトル写真である。約１４重量％のウレタンフォームが裏打ちされたＰＰ板の破砕片を示す写真である。図１１で示した破砕片を水上で比重分離した結果、水中分として得られたＰＰリッチの破砕片を示す写真である。図１１で示した破砕片を水上で比重分離した結果、水上分として得られたウレタンリッチの破砕片を示す写真である。１３０℃のＮａＯＨ水溶液（２０重量％）で１時間保持後に回収したＰＰ板に残った粘調物をアセトンで洗浄除去した後の表面のＩＲスペクトル写真である。１４０℃のＮａＯＨ水溶液（２０重量％）で０時間保持後に回収したＰＰ板に残った粘調物を１％Ｈ_２ＳＯ_４で洗浄除去した後の表面のＩＲスペクトル写真である。

以下に、本発明の第１の実施の形態に係るポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法を図１に基づき説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態に係るポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法の工程を示す概念図である。
図１において、ステップＳ１では、ＰＰ（ポリプロピレン）を主成分とする基材と、この基材に接着又は組込まれたウレタン樹脂を含む複合廃材を、ポリプロピレン樹脂の融点以下となる１３０℃−１６０℃のＮａＯＨ水溶液等のアルカリ水溶液に浸漬して、ウレタン樹脂を分解する。ウレタン樹脂の含有量が複合廃材全体に対して２０重量％以下であれば、アルカリ水溶液の負荷が低減されるため、１５０℃程度の１０重量％から２５重量％の濃度のＮａＯＨ水溶液で十分分解され、さらに、ウレタン樹脂の含有量を５重量％程度にすれば１３０℃であっても、１時間以内に速やかに完全分解可能である。
なお、本実施の形態では、ウレタン樹脂が付着する材料には、基材としてポリプロピレン樹脂を単一成分としてもよいが、ＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂を含んでいてもよい。このように他の樹脂が含まれる場合には、ポリプロピレン樹脂よりも融点が低くなる場合があるので、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液の温度については調整する必要がある。ＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂の場合にはポリプロピレン樹脂よりも融点が低くなるので、１５０℃よりも低温で１３０℃程度の範囲まで下げる必要がある。また、ウレタン樹脂以外にも副成分としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂が含まれていても、ウレタン樹脂と合計で２０重量％以内であればポリプロピレン樹脂等を基材とする複合材料からウレタン樹脂とＰＥＴ樹脂を分解することも可能であり、よって基材のリサイクルも可能である。

ＮａＯＨ水溶液の温度が低い場合には反応が進まず、負荷をさらに下げる必要があるため、ウレタン樹脂の含有量は複合廃材全体に対して５％重量以下まで下げる必要がある。また、ＮａＯＨ水溶液の濃度は逆に２０重量％から２５重量％まで上げる必要がある。
第１の実施の形態において使用するアルカリは特に限定されないが、コスト及びアルカリ強度を考慮すると、ＮａＯＨが好適である。なお、ＮａＯＨ水溶液の濃度は、前述のとおり１０重量％以上の高濃度とし、望ましくは１５〜２５重量％濃度とする。このような高濃度とするのは、ウレタン樹脂が低温でも速やかに分解されるためである。また、ＮａＯＨ水溶液への浸漬時間としては１時間以内の短時間で処理する。
なお、第１の実施の形態における複合廃材の基材にＰＰ樹脂以外のＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂が含まれる場合には、温度を低下させつつＮａＯＨ水溶液の濃度は前述のとおり２０重量％から２５重量％であることが必要である。
このようにアルカリ水溶液に浸漬すると、ＰＰ等の基材による不溶分と、分解されたウレタン樹脂が可溶分として含まれるアルカリ分解液とが分離される。
その後、ＰＰ等樹脂組成の基材による不溶分は、ステップＳ２として、アルカリ水溶液を取り除くための洗浄をし、さらに脱水した後に、ステップＳ３として再度ペレット化されて、原料リサイクルに供される。もちろん、基材の形状や大きさが維持される場合には、ステップＳ３の再ペレット化を行わなくとも原料としてリサイクル可能な場合もあるので、ステップＳ３は選択肢として採用されるとよい。

一方、分解されたウレタン樹脂が可溶分として含まれるアルカリ分解液は、１３０℃−１６０℃の状態でアルカリ反応溶液として繰り返し使用される。
ステップＳ４ではアルカリ反応溶液の質を維持するために一部を抽出してＣａ（ＯＨ）_２（水酸化カルシウム）を添加して濾過する。このＣａ（ＯＨ）_２には、ＮａＯＨが空気中のＣＯ_２（二酸化炭素）を吸収することで生成されるＮａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）を元のＮａＯＨに戻す働きとウレタン樹脂が不完全分解してできる粘調な物質を吸着して濾過を容易にする働きがある。
濾過して分離される固形分はステップＳ５でスラッジとして処分し、濾液はステップＳ６でアルカリ反応溶液の質（濃度）を維持するためにＮａＯＨを追加して、ＮａＯＨ濃度を調整してアルカリ反応溶液へ戻す。
このように構成される第１の実施の形態に係るポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法では、ポリプロピレン樹脂の融点以下となる温度であって、高濃度のアルカリ水溶液に、ポリプロピレン樹脂を主成分とする基材とこの基材に接着又は組込まれたウレタン樹脂を含む複合廃材を浸漬することで、ポリプロピレン樹脂が溶融することなく、ウレタン樹脂が分解されて除去された状態で廃材の際の形状のままあるいは再度ペレット化して回収可能であることから、燃料としてのリサイクルではなく原材料としてリサイクルすることができる。

次に、本発明の第２の実施の形態に係るポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法を図２に基づき説明する。図２は、本発明の第２の実施の形態に係るポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法の工程を示す概念図である。
図２において、ステップＳ１では、ＰＥを主成分とする基材と、この基材に接着又は組込まれたウレタン樹脂を含む複合廃材を、ポリエチレン樹脂の融点以下となる１２０℃−１３０℃のＮａＯＨ水溶液等のアルカリ水溶液に浸漬して、ウレタン樹脂を分解する。
本実施の形態では、ポリオレフィンとしてポリエチレンが用いられている基材であることから、第１の実施の形態よりもウレタン樹脂を分解する温度を１２０℃−１３０℃として低くしなければならない。従って、アルカリ水溶液であるＮａＯＨ水溶液の反応性が低下するので、ウレタン樹脂の含有量を複合廃材全体に対して５重量％以下に下げる必要があり、さらにＮａＯＨ水溶液の濃度を２０重量％から２５重量％という高濃度にしなければならない。
しかしながら、それでもウレタン樹脂は完全に分解しないことも多く、粘調物としてＰＥ樹脂に付着したままとなることが多い、そこで、第１の実施の形態ではステップＳ２として単にアルカリ水溶液を洗浄したが本実施の形態では、ステップＳ２ａとして、ウレタン樹脂の粘調物を希釈した硫酸やクエン酸などの水溶性の希酸やアセトン等の有機溶媒で洗浄し、脱水させる工程を設けている。
ステップＳ３以降のその他の工程については第１の実施の形態と同様である。

次に、本発明の第３の実施の形態に係るポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法を図３に基づき説明する。図３は、本発明の第３の実施の形態に係るポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法の工程の一部を示す概念図である。
本実施の形態では、ＰＰあるいはＰＥ等ポリオレフィンを主成分とする基材とウレタン樹脂の複合廃材において、ウレタン樹脂が複合廃材に対して２０重量％を超えて含まれる場合に、既に説明した第１の実施の形態又は第２の実施の形態に係るポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法を採用可能なようにウレタン樹脂の含有量を下げる工程を追加するものである。
従って、図３ではステップＳ１の前段にステップＳ０ａとステップＳ０ｂという２つの工程を追加しているが、それ以降は図１又は図２に記載される工程が続くものである。
図３において、ステップＳ０ａは破砕工程である。まず、ＰＰあるいはＰＥ等ポリオレフィンとウレタン樹脂の複合廃材を破砕する。その後が、ステップＳ０ｂの比重分離工程である。フォーム状ウレタン樹脂はＰＰやＰＥ等と比較して軽量であるので、水中や風力による比重選別が可能である。そこで、水中あるいは気流中に破砕した複合廃材を投入し、水上面あるいは気流上層に集合するウレタン樹脂と水中あるいは気流下層に集合するポリオレフィン樹脂を比重分離することで、リサイクル方法に供するウレタン樹脂の含有量を調整することが可能である。
このように破砕工程と比重分離工程をアルカリ水溶液に浸漬する工程の前工程として設けることで、第１の実施の形態に係るポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法や第２の実施の形態に係るポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法の実施に適したウレタン樹脂の含有量に調整することができる。基材に含まれるポリオレフィン樹脂の種類やその他のＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等の含有量に応じて適切なウレタン樹脂の含有量に調整して、ステップＳ１及びそれ以降のリサイクル工程を実施すればよい。

以下に、本実施の形態に係るポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法の実施例について図面を参照しながら説明する。

実施例１では、ＰＰ板に裏打ちされたウレタンフォームに対するＮａＯＨ水溶液中での反応温度と分解率の関係を求める試験を実施した。
まず、約１４重量％のウレタンフォームが裏打ちされたＰＰ板を１０ｍｍφのスクリーンを使用して破砕した。その破砕片の写真を図１１に示す。白く見える部分がウレタンフォームであり、黒く見える部分が基材であるＰＰである。
破砕した材料１５０ｇを１０００ｍｌの圧力容器に入れ、２０重量％のＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを加え、昇温速度８０〜１００℃／ｈで所定温度（横軸に記載されている温度）まで上げ、所定温度に到達したらすぐにヒーター電源を切る「０時間保持」を行い、冷却して内部を回収し重量を測定することにより分解率を計算した。また、同条件で所定温度に１時間保持する「１時間保持」実験も行った。

反応温度に対する分解率の結果は図４に示すとおりである。
図４において、２０重量％のＮａＯＨ水溶液で０時間保持時における分解率のプロット点を丸印で、１時間保持時の分解率のプロット点を四角印で示している。
反応温度が１６０℃の場合は、０時間保持時で分解率１００％となり、反応温度が１５０℃の場合は、１時間保持時で分解率１００％となっている。また、反応温度が１３０℃程度であれば、０時間保持時と１時間保持時で分解率が４０％程度で相違はあまりないが、それ以上の反応温度では１時間保持時の分解率が概ね１５％程度高くなっている。

また、図５はウレタンフォームが１６０℃のＮａＯＨ水溶液によって０時間保持後に完全に分解された後の残部として、ＰＰ板が露出している状態を示す写真である。全体がＰＰ自体の黒い色となりウレタンフォームが完全に分解されている様子が理解できる。
図５の写真のとおり１６０℃でウレタンフォームを完全分解することが可能であったが、このときの回収品の表面をＡＴＲ法で測定したＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）を図６に示す。また、図７は１５０℃のＮａＯＨ水溶液によって１時間保持後に完全に分解された後の回収品の表面のＩＲスペクトルである。
これらの図によれば、２８００ｃｍ^−１の大きな吸収、１４００、１５００ｃｍ^−１付近の２本の吸収以外に大きな吸収がないことでＰＰと特定できる。なお、８００−１２００ｃｍ^−１にも小さい吸収があるが、ここは１０００ｃｍ^−１を中心としたフィーラーの吸収と重なっていることを確認している。
従って、図６及び図７共にＰＰのみになっている結果が得られており、ウレタンフォームが完全に分解されていることがわかる。

図８は１４０℃のＮａＯＨ水溶液によって１時間保持後に回収したＰＰ板の表面におけるＩＲスペクトルを示す図である。図８より図６や図７で認められたＰＰによる吸収とは異なる部分、例えば３３００ｃｍ^−１の部分や１５００ｃｍ^−１付近に吸収が出ていることがわかる。このような吸収によって、アミノ基を持つＰＰ以外の物質が検出されたものと考えられ、ウレタンフォームが完全に分解することなく残存していることが理解できる。
図９は図８にＩＲスペクトルが示されたＰＰ板が受けた分解処理時よりもさらに低温の１２０℃で０時間保持されたＰＰ板の写真である。図９の写真のとおり白っぽく見えるウレタンが完全に分解されずに残存していることがよく理解できる。
この残存しているウレタンは元の樹脂そのものであり、温水で洗浄しても完全に除去することができなかった。従って、そのままＰＰ板をリサイクルするのは困難であると考えられる。また、この図９に示されるＰＰ板の表面にはウレタンの不十分な分解によって生成された粘調物が付着している。この粘調物は目視で確認できないレベルのものであるが、手で触るとべたつくためその生成を確認することができる。
図１０は図９に示されるＰＰ板からアセトンで溶解し分離した粘調物質のＩＲスペクトルである。すなわち、粘調物そのものを透過法で分析したＩＲスペクトルであるためＰＰ板の影響を受けることがない。従って、図６、図７と同様に２８００ｃｍ^−１にＰＰ板と同様の吸収が見られるものの、これは粘調物の赤外吸収ということになる。

次に、実施例２として、図１１で示した約１４重量％のウレタンフォームが裏打ちされたＰＰ板の破砕片を水上で比重分離した。
図１２に示されるのは、ウレタン分５％程度の水中部分であり、図１３に示されるのはほぼ全量ウレタンフォームの水上部分である。このようにＰＰに比較して軽量であるウレタンフォームが裏打ちされたＰＰ板の破砕片それぞれのウレタンフォームの含有量に応じて水上に浮く破砕片と水中に留まる破砕片に分離することができる。
従って、ウレタンフォームの含有量が高い場合に、破砕片として比重分離し、その後にウレタンフォームの含有量を低下させてＮａＯＨ水溶液等のアルカリ水溶液を用いて分解処理することが可能である。

次に、実施例３として、実施例２で分離したウレタンフォーム約５％の水中分試料に対し実施例１と同様の処理を行った。具体的には、１２０℃のＮａＯＨ水溶液（２０重量％）によって１時間保持した。その結果、粘調物質は残存するが、ウレタンを分解除去することができた。同様に、１３０℃ではわずかに粘調物質は残るが、リサイクル可能な程度まで分解可能であった。また、低濃度ＮａＯＨ（５％及び１０％）でも１５０℃、１時間保持であれば完全にウレタン除去することができた。
表１に実施例１及び実施例３の試験結果をまとめて示す。
この表において示されるウレタンの分解レベルは、回収されたＰＰ板の表面をＡＴＲ法で測定したＩＲスペクトルの分析によって判断されるものである。
二重丸印で示されているのはウレタンが全く検出されなかったレベルであり、丸印はわずかに３４００ｃｍ−１周辺に吸収が観察されるものの粘調物が触ってもほとんどないレベルである。また、三角印は明らかに粘調物が付着しており、ＩＲでも大きく吸収が観察されている。しかし、希酸や有機溶剤で洗浄することで完全に取れるので、リサイクルしても問題のないものである。また、そのレベルの粘調物はＰＰ面表面についていても目視では艶がある程度としかわからず、写真撮影してもわからない程度のものである。但し、バツ印はウレタンが分解しておらず、元の状態で残っており、希酸やアセトン（有機溶剤）で洗浄しても取れないため、リサイクルはできないレベルである。

次に、実施例４として粘調物質が残る試料として、１５重量％のウレタンフォームが裏打ちされたＰＰ板の破砕片を１３０℃の２０重量％ＮａＯＨ水溶液で１時間保持して作製した後、アセトンで洗浄した。
その結果、試料表面のＩＲスペクトルは図１４に示すとおりとなり、粘調物質は完全に除去できた。アセトンに代えてメタノールを用いても同様に完全に除去できた。すなわち、安全で使用が容易な有機溶剤を用いて簡単に除去することができた。

さらに、実施例５として、実施例４の試料とは異なる条件で作製した試料に対し、希酸を用いて洗浄した結果について説明する。
試料は、１５重量％のウレタンフォームが裏打ちされたＰＰ板の破砕片を１５０℃の５重量％ＮａＯＨ水溶液で１時間保持して作製した。その試料を０．２％硫酸、１％硫酸、２．５％クエン酸で洗浄したところ、実施例４と同等のＩＲスペクトル（図１５）が得られ、粘調物質は完全に除去できた。このときの重量減少（粘調物質の重量比）は０．７％程度であった。

最後に実施例６として、希酸を用いた洗浄時にステンレス容器の腐食が問題となる可能性があることから、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を用いて腐食性の試験を実施した。具体的には、０．２％%硫酸、１％硫酸、２．５％クエン酸に厚さ０．９３ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍのＳＵＳ３０４の板を浸漬した結果、２３℃、３００時間後の重量減少は表２に示すとおり、いずれも０．０１％未満でＳＵＳ３０４製の容器中で洗浄を行うことが可能であることがわかった。

以上説明したように、本発明の請求項１乃至請求項４に記載された発明は、ポリオレフィン樹脂組成の基材とこの基材に接着又は組込まれたウレタン樹脂を含む複合材料のうちポリオレフィンを溶融させることなく分離可能なポリオレフィンのリサイクル方法を提供可能であり、プラスチック複合材の効率的なリサイクル方法に利用可能である。

Claims

ポリオレフィンのうちポリプロピレン樹脂を主成分とする基材と、この基材に接着又は組込まれたフォーム状、繊維状又は薄膜状のウレタン樹脂とを有し、前記ウレタン樹脂の含有量が２０重量％以下である複合材料を、１０重量％−２５重量％濃度かつ１５０℃−１６０℃のＮａＯＨ水溶液に浸漬して、前記ウレタン樹脂を分解し、不溶の前記基材のポリプロピレン樹脂を抽出することを特徴とするポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法。
ポリオレフィンのうちポリプロピレン樹脂を主成分とし、ＡＢＳ（アクリルニトリルブタジエンスチレン）樹脂又はＡＳＡ（アクリロニトリルスチレンアクリレート）樹脂を含む基材と、この基材に接着又は組込まれたフォーム状、繊維状又は薄膜状のウレタン樹脂とを有し、前記ウレタン樹脂の含有量が５重量％以下である複合材料を、２０重量％−２５重量％濃度かつ１３０℃−１５０℃のＮａＯＨ水溶液に浸漬して、前記ウレタン樹脂を分解し、不溶の前記基材のポリオレフィン樹脂及びＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂を抽出することを特徴とするポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法。
ポリオレフィンのうちポリエチレン樹脂を主成分とする基材と、この基材に接着又は組込まれたフォーム状、繊維状又は薄膜状のウレタン樹脂とを有し、前記ウレタン樹脂の含有量が５重量％以下である複合材料を、２０重量％−２５重量％濃度かつ１２０℃−１３０℃のＮａＯＨ水溶液に浸漬して、前記ウレタン樹脂を分解した後、ポリエチレン樹脂表面に付着した粘調なウレタン分解生成物を水溶性の希酸又は有機溶媒で洗浄して除去し、不溶の前記基材のポリエチレン樹脂を抽出することを特徴とするポリオレフィン複合材料からのポリオレフィンリサイクル方法。