JP6559039B2

JP6559039B2 - 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法

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Inventors: 大樹元村; 佑太中澤; 成喜奥村
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Description

本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造する触媒とその製造方法に関する。

従来、合成ゴム等の原料であるブタジエンは、工業的にはナフサ留分の熱分解および抽出により製造されているが、今後市場への安定供給の悪化が懸念されることから、新たなブタジエンの製造方法が求められている。そこで、ｎ−ブテンと分子状酸素を含む混合ガスから、触媒の存在下でｎ−ブテンを酸化脱水素する方法が注目されている。しかし、目的生成物および／または反応副生成物によるコーク状物質が触媒表面、イナート物質、反応管内や後工程設備内に析出または付着することによって、工業プラントにおいて反応ガスの流通の阻害、反応管の閉塞やそれらに伴うプラントのシャットダウンや収率の低下等さまざまなトラブルを引き起こす点が懸念される。前記トラブルを回避する目的で、工業プラントでは一般的に閉塞が生じる前に反応を中止し反応浴温度の昇温等によりコーク状物質を燃焼除去する再生処理を行うが、定常運転である反応を中止して再生処理を行うことは工業プラントにおける経済性の悪化につながるため、前記コーク状物質の生成は可能な限り抑制されることが望まれている。そこで、コーク状物質の発生を抑制することを目的として、以下に示すような触媒組成や反応条件等の改良が知られている。

触媒組成に関する特許文献として、特許文献１ではコーク状物質の副生を抑制し安定に反応を継続できる触媒組成や、特許文献３では高い共役ジオレフィン収率を示す触媒組成及び触媒の酸量、特許文献４ではコーク状物質の発生を抑制できる触媒のＸ線回折ピーク比が規定されており、また触媒に関する非特許文献として非特許文献１では不飽和アルデヒド製造用触媒について異なる結晶構造間の相互作用や、非特許文献２では高い転化率を示す共役ジオレフィン製造用触媒の結晶構造が報告されている。また、反応条件に関する特許文献として、特許文献２ではコーク状物質が触媒上に蓄積するのを防止する反応条件が規定されている。これら特許文献はいずれも、工業プラントでの経済性すなわち反応継続時間に対するコーク状物質の析出量及び再生頻度等を考慮すると、コーク状物質の生成を十分抑制できたとは言い難く、よりコーク状物質の生成を抑制し、反応の長期安定性を改善できる触媒組成およびその反応条件の提示が望まれていた。

また、工業プラントでの経済性の観点からは、目的生成物であるブタジエンを高い収率で得られる点も当然重要である。ブタジエン収率が低いことは相対的に反応副生成物の収率が高いことを意味するが、この場合工業プラントにおける最終製品として純度の高いブタジエンを得るためには、より高い性能の精製系が必要となり、それらの設備コストが高くなる点が懸念される。

更に、工業プラントにおける反応の長期安定性の観点からは、触媒そのものの機械的強度が高い点も重要である。触媒に機械的強度が不足すると、コーク状物質の生成による触媒の破損および／または再生処理における燃焼ガスによる触媒の破損および／または触媒の劣化のトラブルが考えられ、さらに破損した触媒が反応器内に蓄積し圧力損失の増大、反応器内に局所的に蓄積した触媒による望ましくない反応、および後段の精製系への混入等のトラブルに繋がる点が懸念される。

特開２０１３−１００２４４号公報特開２０１１−１４８７６５号公報特開２０１３−１４６６５５号公報特開２０１３−２０２４５９号公報

Ｓ．Ｒ．Ｇ．Ｃａｒｒａｚｆｉｎ，ｅｔａｌ．（１９９６）Ａｐｐ．Ｃａｔ．Ａ，１３５，９５−１２３Ｊ．Ｃ．Ｊｕｎｇ，ｅｔａｌ．（２００８）Ｃａｔ．Ｃｏｍ．，９，２０５９−２０６２

本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素により共役ジオレフィンを製造する反応において、コーク状物質の生成を抑制し反応の長期安定性を改善できる触媒とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、触媒活性成分のＸ線回折ピークにおける特定の結晶相の相対強度比が特定の範囲を満たすことによってコーク状物質の生成を大きく抑制でき、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は以下の（１）から（４）の特徴を単独または組み合わせて有するものである。即ち、本発明は、
（１）炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒であって、下記式（Ａ）で表されるＸ線回折ピークの相対強度比を有することを特徴とする複合金属酸化物触媒、
０．９＜Ｐｒ＜３．０（Ａ）
Ｐｒ＝Ｐｉ１／Ｐｉ２
（式中、Ｐｉ１はＸ線回折ピークにおける２θ＝２６．４°±０．３°の範囲内の最大ピーク高さ、Ｐｉ２はＸ線回折ピークにおける２θ＝２８．５°±０．３°の範囲内の最大ピーク高さであり、ＰｒはＰｉ２に対するＰｉ１の相対強度比である。）、
（２）下記組成式（Ｄ）を満たす上記（１）項に記載の共役ジオレフィン製造用の触媒、
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ｄ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウム、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．２≦ａ≦２．０、０．６＜ｂ＜３．４、５．０＜ｃ＜８．０、０＜ｄ＜３．０、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）、
（３）上記（２）に記載の組成式を満たす成分を含有するスラリーを乾燥して得られる乾燥粉体を２００℃以上６００℃以下で予備焼成して得られた予備焼成粉体を成形し、再度３００℃以上６００℃以下で本焼成し得られる共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法、
（４）球状担体に触媒活性成分をバインダーとともにコーティングする成形工程を有し、かつ触媒活性成分の担持率を２０重量％以上８０重量％以下とする触媒の平均粒径が３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である上記（３）に記載の共役ジオレフィン製造用担持触媒の製造方法、
に関する。

本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素により共役ジオレフィンを製造する反応において、コーク状物質の生成を抑制し反応の長期安定性を改善できる触媒とその製造方法を提供する。

実施例１に係るＸ線回折ピークの測定結果の図である。

本発明の触媒は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造する反応に使用できる。好ましくは、本発明の触媒はｎ−ブテンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する反応に使用できる。

本発明においてｎ−ブテンとは、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、イソブチレンのうち、単一成分のガス、もしくは少なくとも一つの成分を含む混合ガスを意味するものとし、ブタジエンとは、より厳密には１，３−ブタジエンを意味するものとする。

以下に、本発明におけるＸ線回折ピークの測定方法を説明する。Ｘ線回折ピークはＸ線回折角２θの特定の値に対する散乱強度のチャートを意味し、その測定装置や測定条件等は一般に公知であれば詳細は問わない。

次に、本発明におけるＸ線回折ピークの相対強度比Ｐｒの算出方法を記載する。
便宜上、後述の実施例１の触媒１について、測定の結果得たＸ線回折図（図１）を用いて定義を説明する。ピーク強度Ｐｉ１とＰｉ２は図１において、それぞれ線分Ｃ_１Ｈ_１とＣ_２Ｈ_２の長さである。Ｈ_１とＨ_２は、それぞれ２θが２６．４°±０．３°と２８．５°±０．３°のピークの頂点である。Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３およびＥ_４は、それぞれ、２θが２６．１°±０．３°の範囲、２６．８°±０．３°の範囲、２７．５°±０．３の範囲および２８．８°±０．３の°の範囲においてＸ線回折ピークが最小の値をとる点である。Ｃ_１はＨ_１から２θ軸に下した垂線と線分Ｅ_１、Ｅ_２の交点であり、そして、Ｃ_２はＨ_２から２θ軸に下ろした垂線と線分Ｅ_３、Ｅ_４の交点である。こうして得られたＰｉ１およびＰｉ２より相対強度比Ｐｒを下記式により算出する。
Ｐｒ＝Ｐｉ１／Ｐｉ２

本発明の触媒は、触媒活性成分のＸ線回折の前記相対強度比Ｐｒが、下記式（Ａ）で表されることを特徴とする複合金属酸化物触媒である。
０．９＜Ｐｒ＜３．０（Ａ）
Ｐｒ＝Ｐｉ１／Ｐｉ２

本発明において、上記式（Ａ）を満たす複合金属酸化物触媒が何故、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから共役ジオレフィンを製造する反応において前記コーク状物質の生成を抑制できるのか、その詳細は不明であるが、非特許文献１において、イソブチレンからメタクロレインの製造用触媒について、ビスマスモリブデートとコバルトモリブデートが共存する場合、ビスマスモリブデート単体と比較してコーク状物質の生成が抑制されることが示されている。また、コバルトモリブデートはα−ＣｏＭｏＯ_４とβ−ＣｏＭｏＯ_４の２種類の結晶構造を取りうることが知られており、ｎ−ブテンからブタジエンの製造用触媒におけるα−ＣｏＭｏＯ_４及びβ−ＣｏＭｏＯ_４の存在比を変えることで触媒の活性が変化することが非特許文献２より公知であり、α−ＣｏＭｏＯ_４及びβ−ＣｏＭｏＯ_４の存在比は触媒の種々化学的性質に寄与していると考えられる。これらのことから、ビスマスモリブデートとα−ＣｏＭｏＯ_４及びβ−ＣｏＭｏＯ_４が特定の比率範囲で存在する場合、ビスマスモリブデートとコバルトモリブデート間に相互作用が働き、炭素析出量が低減されたものと考えられる。

相対強度Ｐｒを０．９より大きく且つ３．０未満にする手段としては、触媒活性成分の組成を調節すること、および／または触媒調製時の焼成条件を調節することで相対強度Ｐｒを０．９より大きく且つ３．０未満とすることができる。

触媒活性成分の組成とは、例えば、Ｍｏに対するＢｉやＦｅやＣｏ等のその他の元素の原子比が挙げられ、その中でも、Ｂｉ量について、Ｂｉ量が多くなるとＰｒは小さくなる傾向があり、Ｂｉ量が少なくなるとＰｒが大きくなる傾向にある。触媒調製時のＭｏ原子比を１２としたとき、Ｂｉ原子比は、０．２以上２．０以下が好ましく、０．３以上１．５以下がさらに好ましい。また焼成条件の調節としては、焼成温度、昇温時間、焼成時間などが挙げられる。ここで焼成温度とは焼成工程における目的温度、昇温時間とは焼成温度まで到達する時間、焼成時間とは焼成温度で保持する時間をそれぞれ意味する。焼成条件の調整の中でも触媒調製時の最終熱処理工程である本焼成について、昇温時間としては、通常２時間以上２０時間以下であり、好ましくは３時間以上１５時間以下、さらに好ましくは４時間以上１０時間以下の範囲で行うのがよい。昇温時間が長くなればなるほど、触媒を製造するコストが高くなる傾向にあり、短くなるほど、Ｐｒが低くなる傾向がある。また本焼成の焼成温度として好ましい範囲は３００℃以上６００℃以下であり、さらに好ましくは４５０℃以上６００℃以下である。

本発明の触媒は、好ましくは式（１）で表される組成の触媒活性成分を含有する。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ｄ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウム、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．２≦ａ≦２．０、０．６＜ｂ＜３．４、５．０＜ｃ＜８．０、０＜ｄ＜３．０、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）

本発明の触媒を得るための各金属元素の原料としては特に制限はないが、各金属元素を少なくとも一種含む硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、酢酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、水酸化物、酸化物、金属、合金等、またはこれらの混合物を用いることができ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。Ｍｏの供給源としてはモリブデン酸アンモニウムが好ましい。特にモリブデン酸アンモニウムには、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等、複数種類の化合物が存在するが、その中でもヘプタモリブデン酸アンモニウムが最も好ましい。ビスマス成分原料としては硝酸ビスマスが好ましい。鉄、コバルト、ニッケル及びその他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることができる。

本発明の触媒の調製法としては特に制限はないが、大別すると以下の通り２種類の調製法があり、便宜的に本発明において（Ａ）法および（Ｂ）法とする。（Ａ）法は触媒の活性成分を粉末として得た後、これを成形する方法であり、（Ｂ）法は予め成形された担体上に、触媒の活性成分の溶解した溶液を接触させて担持させる方法である。以下で（Ａ）法および（Ｂ）法の詳細を記載する。

以下では（Ａ）法による触媒調製方法を記載する。以下で各工程の順を好ましい例として記載しているが、最終的な触媒製品を得るための各工程の順番、工程数、各工程の組み合わせについて制限はないものとする。

工程（Ａ１）調合と乾燥
触媒活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを調製し、沈殿法、ゲル化法、共沈法、水熱合成法等の工程を経た後、乾燥噴霧法、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて、本発明の乾燥粉体を得る。この混合溶液またはスラリーは、溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、更に、この混合溶液またはスラリーの液温、雰囲気等の調合条件および乾燥条件について特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、２０℃以上９０℃以下の条件下で触媒の活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを形成させ、これを噴霧乾燥器に導入して乾燥器出口温度が７０℃以上１５０℃以下、得られる乾燥粉体の平均粒径が１０μｍ以上７００μｍ以下となるよう熱風入口温度、噴霧乾燥器内部の圧力、およびスラリーの流量を調節する方法である。

工程（Ａ２）予備焼成
こうして得られた乾燥粉体を焼成温度２００℃以上６００℃以下で予備焼成し、本発明の予備焼成粉体を得ることができる。この予備焼成の条件に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明においてトンネル焼成炉において焼成温度３００℃以上６００℃以下、焼成時間１時間以上１２時間以下、空気雰囲気下による方法が好ましい。

工程（Ａ３）成形
こうして得られた予備焼成粉体をそのまま触媒として使用することもできるが、成形して使用することもできる。成形品の形状は球状、円柱状、リング状など特に制限されないが、一連の調製で最終的に得られる触媒における機械的強度、反応器、調製の生産効率等を考慮して選択するべきである。成形方法についても特に制限はないが、以下段落に示す担体や成形助剤、強度向上剤、バインダー等を予備焼成粉体に添加して円柱状、リング状に成形する際には打錠成形機や押出成形機などを用い、球状に成形する際には造粒機などを用いて成形品を得る。このうち本発明において不活性な球状担体に予備焼成粉体を転動造粒法によりコーティングさせ担持成形する方法が好ましい。

球状担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。球状担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み重量により、下記式より担持率として算出される。
担持率（重量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の重量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の重量）＋（成形に使用した球状担体の重量）｝×１００

成形に使用する予備焼成粉体以外の原料として、予備焼成粉体と結晶性セルロ−スなどの成形助剤、またはセラミックウィスカ−などの強度向上剤、バインダーとしてアルコール、ジオール、トリオール、およびそれらの水溶液等を任意の種類および混合割合で用いて成形することができ、特に制限はない。また、このバインダーに前記触媒原料の溶液を使用することで、工程（Ａ１）とは異なる態様で触媒の最表面に元素を導入することも可能である。

工程（Ａ４）本焼成
このようにして得られた予備焼成粉体または成形品は、反応に使用する前に焼成温度３００℃以上６００℃以下で再度焼成（本焼成）することが好ましい。本焼成に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において焼成温度４５０℃以上６００℃以下、焼成時間１時間以上１２時間以下、空気雰囲気下による方法である。このとき、昇温時間としては、通常２時間以上２０時間以下であり、好ましくは３時間以上１５時間以下、さらに好ましくは４時間以上１０時間以下の範囲で行うのがよい。

次に、以下では（Ｂ）法による触媒調製方法を記載する。以下では各工程を順に記載しているが、最終的な触媒を得るための各工程の順番、工程数、各工程の組み合わせについて制限はないものとする。

工程（Ｂ１）含浸
触媒の活性成分が導入された溶液またはスラリーを調製し、ここに成形担体または（Ａ）法で得た触媒を含浸させ、成形品を得る。ここで、含浸による触媒の活性成分の担持手法はディップ法、インシピエントウェットネス法、イオン交換法、ＰＨスイング法など特に制限はなく、溶液またはスラリーの溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、更に、混合溶液またはスラリーの液温、液にかかる圧力、液の周囲の雰囲気についても特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。また、成形担体および（Ａ）法で得た触媒のいずれも形状は球状、円柱状、リング状、粉末状など特に制限はなく、さらに材質、粒径、吸水率、機械的強度も特に制限はない。

工程（Ｂ２）乾燥
こうして得られた成形品を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて２０℃以上２００℃以下の範囲において熱処理を行い、本発明の触媒成形乾燥体を得る。乾燥時間や乾燥時の雰囲気について特に制限はなく、乾燥の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。

工程（Ｂ３）本焼成
こうして得られた触媒成形乾燥体を、焼成温度３００℃以上６００℃以下で熱処理を行い、本発明の触媒を得る。ここで、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において本焼温度４５０℃以上６００℃以下、焼成時間１時間以上１２時間以下、空気雰囲気下による方法である。このとき、昇温時間としては、通常２時間以上２０時間以下であり、好ましくは３時間以上１５時間以下、さらに好ましくは４時間以上１０時間以下の範囲で行うのがよい。

以上の調製により得られた触媒は、その形状やサイズに特に制限はないが、反応管への充填の作業性と充填後の反応管内の圧力損失等を勘案すると、形状は球形状、平均粒径は３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下、また触媒活性成分の担持率は２０重量％以上８０重量％以下が好ましい。

本発明の触媒は以下に示すように、少なくとも反応開始前において一定の機械的強度を有することが好ましい。前述の通り、炭素原子数４以上のモノオレフィンから共役ジオレフィンを製造する反応を、特に工業プラントで実施する場合にはコーク状物質の生成およびコーク状物質の燃焼のための再生処理を行う場合が多く、触媒に機械的強度が不足すると、それぞれ触媒内部でコーク状物質が生成することによる触媒の破損および再生処理における燃焼ガスによる触媒の破損および／または触媒の劣化が考えられ、さらには破損した触媒が反応器内に蓄積し圧力損失の増大、反応器内に局所的に蓄積した触媒による望ましくない反応および／または収率の低下、および後段の精製系への混入等、諸々のトラブルに繋がる点が懸念される。ここで、触媒の機械的強度は成形時に添加した各種強度向上剤やバインダーの種類や量、またはそれらの組み合わせや、触媒組成の原子比や各結晶相の相形態およびそれらの割合、更に調合工程や乾燥工程で形成される触媒活性成分の二次粒子の直径、幾何学的構造、および凝集形態等さまざまな調製工程で影響を受け、触媒の性能とも密接な関係がある。すなわち、本発明の課題はより詳細には、炭素原子数４以上のモノオレフィンから共役ジオレフィンを製造する反応において、前記コーク状物質の生成の抑制、高い共役ジオレフィンの収率、および高い機械的強度を同時に満たす触媒が求められていたと言える。

本発明において機械的強度を表す指標である磨損度は、以下方法により算出される。装置として林理化学社製錠剤磨損度試験器を用い、回転数を２５ｒｐｍ、処理時間を１０分間として触媒サンプル５０ｇを処理した後、目開きが１．７０ｍｍの標準ふるいで摩損した分をふるい、ふるい上に残った触媒重量を測定し、下記式により算出する。磨損度の値は小さいほど機械的強度が優れており、好ましい範囲としては３重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
磨損度（重量％）＝１００×〔（触媒重量−ふるい上に残った触媒重量）／触媒重量〕

本発明の触媒による炭素原子数４以上のモノオレフィンから共役ジオレフィンを製造する反応の条件は、混合ガス組成として１容量％以上２０容量％以下のモノオレフィン、５容量％以上２０容量％以下の分子状酸素、０容量％以上６０容量％以下の水蒸気及び０容量％以上９４容量％以下の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスを含む混合ガスを用い、反応浴温度としては２００℃以上５００℃以下の範囲であり、反応圧力としては常圧から１０気圧の圧力下、本発明の触媒成形体に対する前記混合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は３５０ｈｒ^−１以上７０００ｈｒ^−１以下の範囲となる。反応の形態として固定床、移動床、および流動床の中で制約はないが、固定床が好ましい。

本発明においてコーク状物質とは共役ジオレフィンを製造する反応において、反応原料または目的生成物または反応副生成物の少なくともいずれかにより生じるものであり、その化学的組成や生成メカニズムの詳細は不明であるが、触媒表面、イナート物質、反応管内や後工程設備内に析出または付着することによって、特に工業プラントにおいては反応ガスの流通の阻害、反応管の閉塞やそれらに伴う反応のシャットダウン等さまざまなトラブルを引き起こす原因物質であるものとする。さらに、前記トラブルを回避する目的で、工業プラントでは一般的に閉塞が生じる前に反応を中止し反応浴温度の昇温等によりコーク状物質を燃焼除去する再生処理を行う。また、コーク状物質の生成メカニズムとしては、たとえば以下が想定される。すなわち、モリブデンを含む複合金属酸化物触媒の使用の際には昇華し反応器内に析出したモリブデン化合物を起点とした各種オレフィン類の重合および高沸点化合物の凝縮によるもの、触媒および反応器内の異常酸塩基点やラジカル生成点を起点とした各種オレフィン類の重合および高沸点化合物の凝縮によるもの、共役ジエンおよびその他オレフィン化合物によるディールスアルダー反応による高沸点化合物の生成および反応器内で局所的に温度が低い点における凝縮によるもの、などが挙げられ、前記以外にも種々のメカニズムが知られている。

本発明により、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素により共役ジオレフィンを製造する反応において、コーク状物質の生成を抑制し反応の長期安定性を改善できる触媒とその製造方法を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、％は特に断りがない限りｍｏｌ％を意味する。また、以下においてｎ−ブテン転化率、ブタジエン収率、ＴＯＳの定義とは、以下の通りである。

ｎ−ブテン転化率（モル％）
＝（反応したｎ−ブテンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ブタジエン収率（モル％）
＝（生成したブタジエンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ＴＯＳ＝混合ガス流通時間（時間）

また、実施例、比較例における触媒サンプルのＸ線回折ピークは以下のようにして測定した。
Ｘ線結晶構造解析装置：リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ
光源：Ｃｕ−Ｋα線
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
入射スリットおよび受光スリット：開放
スキャン速度：１０°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２°
なお、触媒サンプルが粉末でなく成形品の場合には、メノウ乳鉢で１０分以上粉砕、混合してから測定した。

実施例１
（触媒１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を８０℃に加温した純水３０００重量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１１重量部を純水１２４ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２７５重量部、硝酸コバルト７６９重量部及び硝酸ニッケル１１０重量部を６０℃に加温した純水６１２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１６５重量部を６０℃に加温した純水１７５ｍｌに硝酸（６０重量％）４２重量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を焼成温度４４０℃、焼成時間５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、焼成温度５０５℃、昇温時間５時間、焼成時間５時間の条件で本焼成することで、本発明の触媒１を得た。仕込み原料から計算される触媒１の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：１．８：７．０：１．０：０．１５であり、磨損度は０．１７重量％であった。また、本発明の触媒１のＸ線回折ピークの相対強度比はＰｒ＝１．４６であった。結果を表１に示す。

実施例２
（触媒２の調製）
実施例１において、本焼成の焼成温度を５２０℃に変更した以外はすべて同様に実施した。本発明の触媒２の磨損度は０．１２重量％であり、Ｘ線回折ピークの相対強度比はＰｒ＝０．９７であった。結果を表１に示す。

実施例３
（触媒３の調製）
実施例１において、本焼成の昇温時間を９時間、焼成温度を５００℃に変更した以外はすべて同様に実施した。本発明の触媒３の磨損度は０．１１重量％であり、Ｘ線回折ピークの相対強度比はＰｒ＝１．９７であった。結果を表１に示す。

実施例４
（触媒４の調製）
実施例３において、硝酸ビスマスの添加量を５５重量部、純水５８ｍｌに硝酸（６０重量％）１５重量部として調合した以外はすべて同様に実施した。仕込み原料から計算される触媒４の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．３：１．８：７．０：１．０：０．１５であり、磨損度は０．２８重量％であった。本発明の触媒４のＸ線回折ピークの相対強度比はＰｒ＝２．６０であった。結果を表１に示す。

実施例５
（触媒５の調製）
実施例３において、硝酸ビスマスの添加量を９２重量部、純水９７ｍｌに硝酸（６０重量％）２４重量部として調合した以外はすべて同様に実施した。仕込み原料から計算される触媒５の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．５：１．８：７．０：１．０：０．１５であり、磨損度は０．６６重量％であった。本発明の触媒５のＸ線回折ピークの相対強度比はＰｒ＝２．７１であった。結果を表１に示す。

比較例１
（触媒６の調製）
実施例３において、硝酸ビスマスの添加量を６重量部、純水６ｍｌに硝酸（６０重量％）２重量部として調合した以外はすべて同様に実施した。仕込み原料から計算される触媒６の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．０３：１．８：７．０：１．０：０．１５であり、磨損度は９．９２重量％であった。比較用の触媒６のＸ線回折ピークの相対強度比はＰｒ＝３．８４であった。結果を表１に示す。

比較例２
（触媒７の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を８０℃に加温した純水３０００重量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム６重量部を純水６２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２７５重量部、硝酸コバルト６５９重量部を６０℃に加温した純水４９５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス４５８重量部を６０℃に加温した純水４８６ｍｌに硝酸（６０重量％）１１７重量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。続いて水酸化カルシウム２８重量部を純水１００ｍｌに分散させ、母液１に加えた。続いて硝酸マグネシウム９７重量部を純水１００ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を焼成温度４４０℃、焼成時間５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、焼成温度５４０℃、昇温時間９時間、焼成時間５時間の条件で本焼成することで、比較用の触媒７を得た。仕込み原料から計算される触媒７の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ：Ｃａ：Ｍｇ＝１２：２．５：１．８：６．０：０：０．０８：１．０：１．０であり、磨損度は０．９８重量％であった。また、比較用の触媒７のＸ線回折ピークの相対強度比はＰｒ＝０．７６であった。結果を表１に示す。

試験例
（コーク析出反応）
得られた本発明の触媒１から比較用の触媒７について以下の方法により反応評価した。触媒５３ｍｌをステンレス鋼反応管に充填し、ガス体積比率が１−ブテン：酸素：窒素：水蒸気＝１：１：７：１の混合ガスを用い、常圧下、ＧＨＳＶ１２００ｈｒ^−１の条件で、１−ブテン転化率＝９８．０±２．０％を保持できるよう反応浴温度を変化させてＴＯＳ３１０時間まで反応し、コーク状物質を触媒上に析出させた。反応管出口で、コンデンサーにより液成分とガス成分を分離し、各々水素炎イオン化検出器と熱伝導検出器が装着されたガスクロマトグラフで定量分析した。ガスクロマトグラフにより得られた各データはファクター補正し、１−ブテン転化率およびブタジエン収率を算出した。

（コーク燃焼反応）
前記コーク析出反応の後、触媒上に析出したコーク状物質を燃焼させる目的で、反応浴温度を４００℃としてガス体積比率が酸素：窒素＝１：３の混合ガスを用い、常圧下、空間速度４００ｈｒ^−１でＴＯＳ１０時間程度燃焼反応させた。コーク析出反応と同様の定量分析を行い、反応管出口ガス中のＣＯ２およびＣＯの生成量がゼロになった時点でコーク状物質の燃焼が完了したと判断した。コーク燃焼反応中のＣＯ２およびＣＯの累積生成量よりコーク状物質量を、充填した触媒の重量に対する百分率で算出した。

以上のコーク析出反応及びコーク燃焼反応の結果を表２に示す。表２で明らかなように本発明の触媒において、Ｘ線回折ピークの相対強度比が本発明で規定した範囲内にあれば、前記コーク状物質の生成を大幅に抑制できることが分かる。

Claims

炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための下記組成式（Ｄ）を満たす触媒であって、下記式（Ａ）で表されるＸ線回折ピークの相対強度比を有することを特徴とする複合金属酸化物触媒、
０．９＜Ｐｒ＜３．０（Ａ）
Ｐｒ＝Ｐｉ１／Ｐｉ２
（式中、Ｐｉ１はＸ線回折ピークにおける２θ＝２６．４°±０．３°の範囲内の最大ピーク高さ、Ｐｉ２はＸ線回折ピークにおける２θ＝２８．５°±０．３°の範囲内の最大ピーク高さであり、ＰｒはＰｉ２に対するＰｉ１の相対強度比である。）。
Ｍｏ _１２Ｂｉ _ａＦｅ _ｂＣｏ _ｃＮｉ _ｄＸ _ｅＹ _ｆＺ _ｇＯ _ｈ・・・・（Ｄ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウム、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．２≦ａ≦２．０、０．６＜ｂ＜３．４、５．０＜ｃ＜８．０、０＜ｄ＜３．０、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。
請求項１に記載の組成式を満たす成分を含有するスラリーを乾燥して得られる乾燥粉体を２００℃以上６００℃以下で予備焼成して得られた予備焼成粉体を成形し、再度３００℃以上６００℃以下で本焼成し得られる共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法。
球状担体に触媒活性成分をバインダーとともにコーティングする成形工程を有し、かつ触媒活性成分の担持率を２０重量％以上８０重量％以下とする触媒の平均粒径が３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である上記請求項２に記載の共役ジオレフィン製造用担持触媒の製造方法。