JP6561100B2

JP6561100B2 - Method for producing surface-treated copper fine particles

Info

Publication number: JP6561100B2
Application number: JP2017194703A
Authority: JP
Inventors: 秀樹古澤; 熊谷　正志; 正志熊谷
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2017-10-04
Publication date: 2019-08-14
Anticipated expiration: 2037-10-04
Also published as: CN111163880B; CN111163880A; CN114178523B; CN114178523A; TWI710549B; JP2019065371A; KR20200060460A; TW201922680A; WO2019069635A1; KR102288667B1

Description

本発明は、表面処理銅微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing surface-treated copper fine particles.

［金属粉ペースト］
従来、電子部品における電極や回路は、絶縁基板に銅箔を張り合わせフォトレジストプロセスによるエッチング工法または、無電解めっき、フォトレジスト、電気めっき、エッチングからなるセミアディティブ工法などにより形成されていた。しかし、近年は、省資源、コストの観点から、必要なところに必要な分だけ金属源を供給できる金属粉ペーストによって、電極や回路を形成するようになってきた。 [Metal powder paste]
Conventionally, electrodes and circuits in electronic components have been formed by an etching method using a photoresist process by bonding a copper foil to an insulating substrate, or a semi-additive method consisting of electroless plating, photoresist, electroplating, and etching. However, in recent years, from the viewpoints of resource saving and cost, electrodes and circuits have been formed from a metal powder paste that can supply a metal source as much as necessary.

金属粉ペーストは、製造コスト、材料への熱負荷の観点から、低温で焼成することが望まれる。このためには、金属粉は、粒子が小さいものが好ましい。 The metal powder paste is desired to be fired at a low temperature from the viewpoint of manufacturing cost and heat load on the material. For this purpose, the metal powder preferably has small particles.

［銅粉ペースト］
金属粉ペーストの中でも、銀粉ペーストは、電気抵抗が低く、大気下でも焼成できるという利点がある。特許文献１は、銀粉及び銀粉を用いたペーストを開示している。しかし、銀粉ペーストで電極、回路を形成すると、マイグレーションの懸念がある。また、貴金属であり、材料コストがかさむ。これらの不利を回避するために、銅粉ペーストが開発されている。特許文献２及び特許文献３は、銅粉及び銅粉を用いたペーストを開示している。 [Copper powder paste]
Among metal powder pastes, silver powder paste has an advantage that it has low electrical resistance and can be fired even in the air. Patent Document 1 discloses silver powder and a paste using silver powder. However, when electrodes and circuits are formed with silver powder paste, there is a concern about migration. Moreover, since it is a noble metal, material cost is increased. In order to avoid these disadvantages, copper powder pastes have been developed. Patent document 2 and patent document 3 are disclosing the paste using copper powder and copper powder.

国際公開ＷＯ２０１１１５５０５５号International publication WO20111155505 特開２０１５−１６８８７８号公報JP2015-168878A 特開２０１６−１９１０８４号公報JP, 2006-191084, A

本発明者の検討によれば、特許文献２に記載される銅粉を使ったペーストは、銅粉の表面処理をアルコール等の有機溶剤を使用して行わなければならないため、生産量が増えた場合に管理上の制約が生じる可能性がある。さらに、この銅粉はアルコール系の溶剤のみとの組み合わせでペースト化されるので、チップ搭載部へのペースト塗工方法には制約がある。特許文献３に記載される銅粉は、水溶液中での表面処理が可能な上、低温焼結性を備えているが、低温での電気伝導性にはさらに向上の余地がある。 According to the study of the present inventor, the paste using the copper powder described in Patent Document 2 has to be produced by using a surface treatment of the copper powder using an organic solvent such as alcohol. In some cases, administrative restrictions may arise. Furthermore, since this copper powder is made into a paste only in combination with an alcohol-based solvent, there are restrictions on the paste application method to the chip mounting portion. The copper powder described in Patent Document 3 can be surface-treated in an aqueous solution and has low-temperature sinterability, but there is room for further improvement in electrical conductivity at low temperatures.

したがって、本発明の目的は、低温域において使用可能なペーストに好適に使用できる新規な表面処理銅微粒子を、水溶液との混合による表面処理によって製造する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a novel surface-treated copper fine particle that can be suitably used for a paste that can be used in a low-temperature region by surface treatment by mixing with an aqueous solution.

本発明者は、これまでの鋭意研究の結果、後述する特定の有機化合物を使用することによって、水溶液との混合による表面処理によって表面処理微粒子の製造が可能であること、得られた表面処理銅微粒子は、低温域において使用可能なペーストに好適に使用できることを見いだして、本発明に到達した。 As a result of earnest research so far, the present inventor has made it possible to produce surface-treated fine particles by surface treatment by mixing with an aqueous solution by using a specific organic compound described later, and the obtained surface-treated copper. The inventors have found that the fine particles can be suitably used in pastes that can be used in a low temperature range, and have reached the present invention.

したがって、本発明は以下の（１）以下を含む。
（１）
ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ²／ｇである銅微粒子と、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液を、混合する工程、
を含む、低温焼結性表面処理銅微粒子の製造方法であって、
ノニオン系界面活性剤が、グリフィン法によるＨＬＢ値が９以上１８以下でありエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤である、製造方法。
（２）
銅微粒子が、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、（１）に記載の製造方法。
（３）
ノニオン系界面活性剤が、次の式（Ｉ）〜（Ｘ）で示されるノニオン系界面活性剤、及び（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のノニオン系界面活性剤からなる群から選択されたノニオン系界面活性剤又はそれらの混合物である、（１）〜（２）のいずれかに記載の製造方法：
（Ｉ）：
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数である）；
（ＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である）；
（ＩＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数である）；
（ＩＶ）：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、または二重結合を含むアルキル基を表し、ｎは１以上６０以下の整数を表す）；
（Ｖ）：
Ｒ−Ｐｈ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
（ただし、式（Ｖ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｎは１以上５０以下の整数を表す）；
（ＶＩ）：
Ｎｐ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
（ただし、式（ＶＩ）において、Ｎｐは、ナフチル基を表し、ｎは１以上３０以下の整数を表す）；
（ＶＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ
（ただし、式（ＶＩＩ）において、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは５０以下である）；
（ＶＩＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｐｈ−ＣＨ₂−Ｐｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ
（ただし、式（ＶＩＩＩ）において、Ｐｈはフェニレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは２０以下である）；
（ＩＸ）：
（ただし、式（ＩＸ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは６０以下である）；
（Ｘ）：
Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
（ただし、式（Ｘ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上２０以下の整数を表す）；
（ＸＩ）：
ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸からなる群から選択された樹脂酸又はその混合物を含むロジン酸のエチレンオキサイド付加物である、ポリオキシエチレンロジン酸エステル（ただし、エチレンオキサイドの繰り返し単位数ｎは２０以下である）；
（ＸＩＩ）：
下記式で表されるポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル：
Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ
（ただし、式（ＸＩＩ）において、Ｒは、Ｃ１２〜Ｃ２４の分枝又は非分枝のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２４の分枝又は非分枝のアルケニル基を表し、ｎは１以上３０以下の整数を表す）；
（ＸＩＩＩ）：
シノレイン酸のグリセリンエステルを含むヒマシ油のエーテルである、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル；
（ＸＩＶ）：
下記式で表される硬化ヒマシ油のエーテルである、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル：
（ただし、上記式中、ＰＯＥ基は、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈで表される基であり、ｎは１以上１００以下の整数である）。
（４）
（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法によって製造された低温焼結性表面処理銅微粒子を、溶剤、バインダー樹脂と混合する工程、
を含む、銅微粒子ペーストの製造方法。
（５）
溶剤が、沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコールである、（４）に記載の製造方法。
（６）
バインダー樹脂が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルメタクリル共重合樹脂またはロジンである、（４）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）
（４）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された銅微粒子ペーストを焼成して、焼成体を得る工程、を含む、焼成体の製造方法。
（８）
（４）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された銅微粒子ペーストを使用して、ダイと支持体とを接合する工程、を含む、パワーモジュールの製造方法。
（９）
焼成が、非酸化性雰囲気下、３５０℃以下で行われる、（７）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）
グリフィン法によるＨＬＢ値が９以上１８以下でありエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性であって、次の式（Ｉ）〜（Ｘ）で示されるノニオン系界面活性剤、及び（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のノニオン系界面活性剤からなる群から選択されたノニオン系界面活性剤からなる、銅微粒子用低温焼結化表面処理剤：
（Ｉ）：
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数である）；
（ＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である）；
（ＩＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数である）；
（ＩＶ）：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上６０以下の整数を表す）；
（Ｖ）：
Ｒ−Ｐｈ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
（ただし、式（Ｖ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｎは１以上５０以下の整数を表す）；
（ＶＩ）：
Ｎｐ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
（ただし、式（ＶＩ）において、Ｎｐは、ナフチル基を表し、ｎは１以上３０以下の整数を表す）；
（ＶＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ
（ただし、式（ＶＩＩ）において、Ｐｈは、フェニレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは５０以下である）；
（ＶＩＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｐｈ−ＣＨ₂−Ｐｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ
（ただし、式（ＶＩＩＩ）において、Ｐｈはフェニレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは２０以下である）；
（ＩＸ）：
（ただし、式（ＩＸ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは６０以下である）；
（Ｘ）：
Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
（ただし、式（Ｘ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を表し、ｎは１以上２０以下の整数を表す）；
（ＸＩ）：
ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸からなる群から選択された樹脂酸又はその混合物を含むロジン酸のエチレンオキサイド付加物である、ポリオキシエチレンロジン酸エステル（ただし、エチレンオキサイドの繰り返し単位数ｎは２０以下である）；
（ＸＩＩ）：
下記式で表されるポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル：
Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ
（ただし、式（ＸＩＩ）において、Ｒは、Ｃ１２〜Ｃ２４の分枝又は非分枝のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２４の分枝又は非分枝のアルケニル基を表し、ｎは１以上３０以下の整数を表す）；
（ＸＩＩＩ）：
シノレイン酸のグリセリンエステルを含むヒマシ油のエーテルである、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル；
（ＸＩＶ）：
下記式で表されるグリセリンエステルとポリオキシエチレンオキシドのエーテルを含む、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル：
（ただし、上記式中、ＰＯＥ基は、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈで表される基であり、ｎは１以上１００以下の整数である）。
（１１）
銅微粒子が、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ²／ｇである銅微粒子であり、
天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、（１０）に記載の銅微粒子用低温焼結化表面処理剤。
（１２）
ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ²／ｇである銅微粒子と、
グリフィン法によるＨＬＢ値が９以上１８以下でありエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤が含まれる水溶液を、混合して得られた、低温焼結性表面処理銅微粒子。
（１３）
銅微粒子が、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、（１２）に記載の低温焼結性表面処理銅微粒子。
（１４）
ノニオン系界面活性剤が、（１０）に記載の銅微粒子用低温焼結化表面処理剤である、（１２）〜（１３）のいずれかに記載の低温焼結性表面処理銅微粒子。
（１５）
（１２）〜（１４）のいずれかに記載の低温焼結性表面処理銅微粒子、及び沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコールを含んでなる、銅微粒子ペースト。
（１６）
さらにアクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルメタクリル共重合樹脂またはロジンを含む（１５）に記載の銅微粒子ペースト。
（１７）
（１５）〜（１６）のいずれかに記載の銅微粒子ペーストを非酸化性雰囲気下で３５０℃以下で焼成して得られた、５０μΩｃｍ以下の比抵抗である焼成体。 Accordingly, the present invention includes the following (1).
(1)
A step of mixing copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m ² / g and an aqueous solution containing a nonionic surfactant;
A method for producing low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles,
The production method, wherein the nonionic surfactant is a nonionic surfactant having an ethylene oxide chain having an HLB value of 9 to 18 by the Griffin method.
(2)
The manufacturing method according to (1), wherein the copper fine particles are copper fine particles prepared by a wet method using a grain growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin.
(3)
The nonionic surfactant selected from the group consisting of nonionic surfactants represented by the following formulas (I) to (X) and nonionic surfactants of (XI) to (XIV): The production method according to any one of (1) to (2), which is an active agent or a mixture thereof:
(I):
(In the formula (I), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and x + y is 2 to 2) An integer of 45);
(II):
(In the formula (II), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and z is 1 or more.) W is an integer of 1 or more, x + y is an integer of 2 to 45, and z + w is an integer of 2 to 45);
(III):
(In the formula (III), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and z is 1 or more.) And x + y + z is an integer of 3 to 45);
(IV):
R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
(In the formula (IV), R represents a C8 to C20 alkyl group or an alkyl group containing a double bond, and n represents an integer of 1 to 60);
(V):
R—Ph— (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
(In the formula (V), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, Ph represents a phenylene group, and n represents an integer of 1 to 50);
(VI):
_{_{Np- (CH 2 CH 2 O)}} n -H
(In the formula (VI), Np represents a naphthyl group, and n represents an integer of 1 to 30);
(VII):
_{_{HO- (CH 2 CH 2 O)}} m -Ph-C (CH 3) 2 -Ph- (OCH 2 CH 2) n -OH
(In the formula (VII), Ph represents a phenylene group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is 50 or less);
(VIII):
_{_{HO- (CH 2 CH 2 O)}} m -Ph-CH 2 -Ph- (OCH 2 CH 2) n -OH
(In the formula (VIII), Ph represents a phenylene group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is 20 or less);
(IX):
(In the formula (IX), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents 60) Is the following);
(X):
R—COO (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
(In the formula (X), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, and n represents an integer of 1-20);
(XI):
Polyoxyethylene rosinic acid ester, which is an ethylene oxide adduct of rosin acid containing a resin acid or a mixture thereof selected from the group consisting of pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, abietic acid, neoabietic acid, and parastrinic acid (However, the number n of repeating units of ethylene oxide is 20 or less);
(XII):
Polyoxyethylene lanolin alcohol ether represented by the following formula:
R— (OCH ₂ CH ₂ ) _n —OH
(In the formula (XII), R represents a C12-C24 branched or unbranched alkyl group, or a C12-C24 branched or unbranched alkenyl group, and n is 1-30. Represents an integer);
(XIII):
Polyoxyethylene castor oil ether, which is an ether of castor oil containing a glycerin ester of sinoleic acid;
(XIV):
Polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether, which is an ether of hydrogenated castor oil represented by the following formula:
(However, in the above formula, the POE group is a group represented by — (CH ₂ CH ₂ O) _n —H, where n is an integer of 1 to 100).
(4)
A step of mixing the low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles produced by the production method according to any one of (1) to (3) with a solvent and a binder resin;
The manufacturing method of the copper fine particle paste containing this.
(5)
The production method according to (4), wherein the solvent is an alcohol or glycol having a boiling point of 250 ° C. or lower.
(6)
The production method according to any one of (4) to (5), wherein the binder resin is an acrylic resin, a methacrylic resin, an acrylic methacrylic copolymer resin, or rosin.
(7)
(4) The manufacturing method of a baked body including the process of baking the copper fine particle paste manufactured by the manufacturing method in any one of (6), and obtaining a baked body.
(8)
(4) The manufacturing method of a power module including the process of joining a die | dye and a support body using the copper fine particle paste manufactured by the manufacturing method in any one of (6).
(9)
The production method according to any one of (7) to (8), wherein the firing is performed at 350 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere.
(10)
Nonionic surfactants having an HLB value of 9 or more and 18 or less and having an ethylene oxide chain by the Griffin method, which are nonionic surfactants represented by the following formulas (I) to (X), and (XI) to (XI) XIV) non-ionic surfactant selected from the group consisting of nonionic surfactants, low-temperature sintered surface treatment agent for copper fine particles:
(I):
(In the formula (I), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and x + y is 2 to 2) An integer of 45);
(II):
(In the formula (II), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and z is 1 or more.) W is an integer of 1 or more, x + y is an integer of 2 to 45, and z + w is an integer of 2 to 45);
(III):
(In the formula (III), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and z is 1 or more.) And x + y + z is an integer of 3 to 45);
(IV):
R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
(In the formula (IV), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, and n represents an integer of 1 to 60);
(V):
R—Ph— (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
(In the formula (V), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, Ph represents a phenylene group, and n represents an integer of 1 to 50);
(VI):
_{_{Np- (CH 2 CH 2 O)}} n -H
(In the formula (VI), Np represents a naphthyl group, and n represents an integer of 1 to 30);
(VII):
_{_{HO- (CH 2 CH 2 O)}} m -Ph-C (CH 3) 2 -Ph- (OCH 2 CH 2) n -OH
(In the formula (VII), Ph represents a phenylene group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is 50 or less);
(VIII):
_{_{HO- (CH 2 CH 2 O)}} m -Ph-CH 2 -Ph- (OCH 2 CH 2) n -OH
(In the formula (VIII), Ph represents a phenylene group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is 20 or less);
(IX):
(In the formula (IX), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents 60) Is the following);
(X):
R—COO (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
(In the formula (X), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, and n represents an integer of 1-20);
(XI):
Polyoxyethylene rosinic acid ester, an ethylene oxide adduct of rosin acid containing a resin acid selected from the group consisting of pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, abietic acid, neoabietic acid, and parastrinic acid, or a mixture thereof (However, the number n of repeating units of ethylene oxide is 20 or less);
(XII):
Polyoxyethylene lanolin alcohol ether represented by the following formula:
R— (OCH ₂ CH ₂ ) _n —OH
(In the formula (XII), R represents a C12-C24 branched or unbranched alkyl group, or a C12-C24 branched or unbranched alkenyl group, and n is 1-30. Represents an integer);
(XIII):
Polyoxyethylene castor oil ether, which is an ether of castor oil containing a glycerin ester of sinoleic acid;
(XIV):
Polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether containing a glycerin ester represented by the following formula and an ether of polyoxyethylene oxide:
(However, in the above formula, the POE group is a group represented by — (CH ₂ CH ₂ O) _n —H, where n is an integer of 1 to 100).
(11)
The copper fine particles are copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m ² / g,
The low-temperature sintered surface treatment agent for copper fine particles according to (10), which is a copper fine particle prepared by a wet method using a grain growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin .
(12)
Copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m ² / g;
Low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles obtained by mixing an aqueous solution containing a nonionic surfactant having an HLB value of 9 to 18 and having an ethylene oxide chain by the Griffin method.
(13)
The low-temperature sinterable surface treatment according to (12), wherein the copper fine particles are copper fine particles prepared by a wet method using a grain growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin. Copper fine particles.
(14)
The low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles according to any one of (12) to (13), wherein the nonionic surfactant is the low-temperature sintered surface treatment agent for copper fine particles according to (10).
(15)
A copper fine particle paste comprising the low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles according to any one of (12) to (14) and an alcohol or glycol having a boiling point of 250 ° C or lower.
(16)
The copper fine particle paste according to (15), further comprising an acrylic resin, a methacrylic resin, an acrylic methacrylic copolymer resin, or rosin.
(17)
A fired body having a specific resistance of 50 μΩcm or less, obtained by firing the copper fine particle paste according to any one of (15) to (16) at 350 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere.

本発明によれば、表面処理銅微粒子を、水溶液との混合による表面処理によって得ることができる。本発明によって得られる表面処理銅微粒子は、低温域において使用可能なペーストに好適に使用できる。 According to the present invention, the surface-treated copper fine particles can be obtained by surface treatment by mixing with an aqueous solution. The surface-treated copper fine particles obtained by the present invention can be suitably used for pastes that can be used in a low temperature range.

図１は銅微粒子から得られた乾燥塗膜表面のＳＥＭ写真である。FIG. 1 is an SEM photograph of the surface of a dried coating film obtained from copper fine particles.

以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to embodiments. The present invention is not limited to the specific embodiments described below.

［低温焼結性表面処理銅微粒子の製造］
本発明による低温焼結性表面処理銅微粒子の製造は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ²／ｇである銅微粒子と、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液を、混合する工程、を含む、製造方法であって、ノニオン系界面活性剤が、グリフィン法によるＨＬＢ値が９以上１８以下でありエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤である、製造方法によって、行うことができる。 [Production of low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles]
The production of the low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles according to the present invention comprises a step of mixing copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m ² / g and an aqueous solution containing a nonionic surfactant. It is a manufacturing method including, Comprising: It can carry out by the manufacturing method which is a nonionic surfactant which has an HLB value by the Griffin method of 9-18, and has an ethylene oxide chain.

好適な実施の態様において、銅微粒子として、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子を使用することができる。 In a preferred embodiment, copper fine particles prepared by a wet method using a grain growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin can be used as the copper fine particles.

［ノニオン系界面活性剤］
本発明に使用されるノニオン系界面活性剤は、グリフィン法によるＨＬＢ値が９以上１８以下でありエチレンオキサイド鎖を有する。ノニオン系界面活性剤（非イオン性界面活性剤）は、疎水基と親水基を備える。 [Nonionic surfactant]
The nonionic surfactant used in the present invention has an HLB value by the Griffin method of 9 or more and 18 or less and has an ethylene oxide chain. Nonionic surfactants (nonionic surfactants) have a hydrophobic group and a hydrophilic group.

疎水基としては、例えば、アルキル基、１個〜３個の二重結合を有する炭化水素基、アルキル基を側鎖に有するフェニル基、アルキル基により置換された又は無置換のフェニル基、アルキル基により置換された又は無置換のフェニレン基、ナフチル基、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ヒマシ油骨格、硬化ヒマシ油骨格、ラノリンアルコールエーテル鎖、ロジン酸エステル鎖、脂肪酸エステル鎖、アルキルアミド鎖をあげることができる。１個〜３個の二重結合を有する炭化水素基としては、例えば−Ｃ_nＨ_2n−1基（ただし、ｎは２以上の整数であり、例えばｎは８〜２０である）、−Ｃ_nＨ_2n−3基（ただし、ｎは２以上の整数であり、例えばｎは８〜２０である）、−Ｃ_nＨ_2n−5基（ただし、ｎは３以上の整数であり、例えばｎは８〜２０である）とすることができ、例えばアルケニル基とすることができる。親水基としては、例えば、ポリエチレンオキシド基をあげることができる。なお、上記において一価基として表現されている基であっても、化学構造の末端ではない部分に位置する場合には、それぞれの構造から導かれる二価基が、ノニオン系界面活性剤に含まれる疎水基、あるいは親水基である。 Examples of the hydrophobic group include an alkyl group, a hydrocarbon group having 1 to 3 double bonds, a phenyl group having an alkyl group in a side chain, a phenyl group substituted or unsubstituted by an alkyl group, and an alkyl group. And substituted or unsubstituted phenylene group, naphthyl group, bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, castor oil skeleton, hydrogenated castor oil skeleton, lanolin alcohol ether chain, rosin acid ester chain, fatty acid ester chain, alkylamide chain be able to. The one to three hydrocarbon group having a double bond, for example, -C _n H _2n-1 group (wherein, n is an integer of 2 or more, for example, n is 8 to 20), - C _n H _2n-3 group (where n is an integer of 2 or more, for example, n is 8 to 20), —C _n H _2n-5 group (where n is an integer of 3 or more, for example, n Is from 8 to 20, for example, an alkenyl group. Examples of the hydrophilic group include a polyethylene oxide group. In addition, even if it is a group expressed as a monovalent group in the above, when it is located at a portion that is not a terminal of the chemical structure, a divalent group derived from each structure is included in the nonionic surfactant. A hydrophobic group or a hydrophilic group.

［ＨＬＢ値］
本発明においてＨＬＢ値は、グリフィン法によるＨＬＢ値をいう。グリフィン法によるＨＬＢ値は以下の計算式で得られる、親水性と疎水性のバランスを示す指標である。
「グリフィン法によるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｉｅＢａｌａｎｃｅ）」＝２０×「親水基部分の分子量」／「界面活性剤の分子量」
上記式によるＨＬＢ値の算出については、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ：Ｊ．Ｓｏｃ．ＣｏｓｍｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｓ，１，３１１（１９４９）に基づいて、当業者は適宜行うことができる。本発明においては、上記式の親水基部分の分子量は、親水基部分の分子量の総和、すなわちポリエチレンオキシド部分の分子量の総和を示す。 [HLB value]
In the present invention, the HLB value refers to an HLB value obtained by the Griffin method. The HLB value according to the Griffin method is an index indicating the balance between hydrophilicity and hydrophobicity obtained by the following calculation formula.
“HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) by Griffin Method” = 20 × “Molecular Weight of Hydrophilic Group” / “Molecular Weight of Surfactant”
For the calculation of the HLB value by the above formula, see W. W. et al. C. Griffin: J. Soc. Those skilled in the art can appropriately carry out this based on Cosmetic Chemist, 1, 311 (1949). In the present invention, the molecular weight of the hydrophilic group portion of the above formula represents the sum of the molecular weights of the hydrophilic group portions, that is, the sum of the molecular weights of the polyethylene oxide portions.

ノニオン系界面活性剤は、上記のように一分子中に疎水基と親水基を併せ持つ構造のため水中である濃度以上でミセル構造を取り（この濃度を臨界ミセル濃度という）、水溶液の表面張力がこの濃度以上で劇的に低下することが知られている。ノニオン系界面活性剤を水に添加することで発現する機能としては、一般には、消泡作用、乳化作用、浸透作用、洗浄作用、可溶化作用が挙げられる。これらの機能を制御するためには界面活性剤の化学構造に留意することはもちろんであるが、これらを統合した指標としてはＨＬＢ値を参照して目的に応じた界面活性剤を選択することができる。さらに、界面活性剤を水に分散・溶解させるための指標としても、ＨＬＢ値を参照することができる。本発明者はこれらの観点から着想を得て、ノニオン系界面活性剤のグリフィン法による定義に基づくＨＬＢ値を９以上１８以下とすることによって、本発明を実施できることを見いだした。好適な実施の態様において、ＨＬＢ値は、例えば９以上、好ましくは１０以上、さらに１１以上、さらに１２以上、さらに１２．５以上とすることができ、例えば１８以下、好ましくは１７．９以下、さらに１７．８以下、さらに１７以下とすることができ、例えば９以上１８以下、好ましくは１０以上１８以下、さらに１１以上１８以下、さらに１２以上１８以下とすることができ、あるいは１０以上１７以下、あるいは１２．５以上１７．８以下とすることができる。ＨＬＢ値が９未満であると、水への分散・溶解に障害となる場合があり、またＨＬＢ値が１８を超えると親水性が高すぎることによる浸透性の低下の懸念がある。 Nonionic surfactants have a structure that has both hydrophobic and hydrophilic groups in one molecule as described above, and therefore have a micellar structure above the concentration in water (this concentration is called the critical micelle concentration), and the surface tension of the aqueous solution is high. It is known that the concentration drops dramatically above this concentration. In general, examples of the function expressed by adding a nonionic surfactant to water include an antifoaming action, an emulsifying action, a penetrating action, a washing action, and a solubilizing action. In order to control these functions, it is a matter of course to pay attention to the chemical structure of the surfactant, but as an integrated index, it is possible to select a surfactant according to the purpose with reference to the HLB value. it can. Furthermore, the HLB value can also be referred to as an index for dispersing and dissolving the surfactant in water. The present inventor has come up with ideas from these viewpoints, and has found that the present invention can be implemented by setting the HLB value based on the definition of the nonionic surfactant based on the Griffin method to 9 or more and 18 or less. In a preferred embodiment, the HLB value can be, for example, 9 or more, preferably 10 or more, further 11 or more, further 12 or more, further 12.5 or more, for example 18 or less, preferably 17.9 or less, 17.8 or less, further 17 or less, for example, 9 or more, 18 or less, preferably 10 or more and 18 or less, further 11 or more and 18 or less, further 12 or more and 18 or less, or 10 or more and 17 or less. Or 12.5 or more and 17.8 or less. If the HLB value is less than 9, there may be an obstacle to the dispersion / dissolution in water, and if the HLB value exceeds 18, there is a concern that the permeability is lowered due to the too high hydrophilicity.

［表面処理剤］
本発明に使用されるノニオン系界面活性剤は、低温焼結性表面処理銅微粒子を製造するための表面処理に使用することができる。本発明は、銅微粒子用低温焼結化表面処理剤にもある。ノニオン系界面活性剤としては、上述したノニオン系界面活性剤をあげることができ、好ましくは、後述する式（Ｉ）〜（Ｘ）で示されるノニオン系界面活性剤、及び（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のノニオン系界面活性剤をあげることができる。 [Surface treatment agent]
The nonionic surfactant used in the present invention can be used for surface treatment for producing low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles. The present invention also resides in a low-temperature sintered surface treatment agent for copper fine particles. Examples of the nonionic surfactant include the above-described nonionic surfactants, and preferably nonionic surfactants represented by formulas (I) to (X) described later, and (XI) to (XIV). ) Nonionic surfactants.

［式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（Ｉ）：
[Nonionic surfactant represented by formula (I)]
(I):

式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ１０〜Ｃ１４のアルキル基またはＣ１０〜Ｃ１４のアルケニル基である。 In the formula (I), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, preferably a C10 to C14 alkyl group or a C10 to C14 alkenyl group.

式（Ｉ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、好ましくはｘ＋ｙは８〜１６の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは１０〜１４の整数である。 In the formula (I), x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, x + y is an integer of 2 to 45, preferably x + y is an integer of 8 to 16, more preferably x + y. Is an integer from 10 to 14.

式（Ｉ）で表される化合物として、式（Ｉ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (I), a mixture of compounds satisfying the formula (I) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the above alkyl group and a compound in which R is the above alkenyl group can be used.

［式（ＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＩ）：
[Nonionic surfactant represented by formula (II)]
(II):

式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１８のアルキル基またはＣ８〜Ｃ１８のアルケニル基である。 In the formula (II), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, preferably a C8 to C18 alkyl group or a C8 to C18 alkenyl group.

式（ＩＩ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である。好ましくはｘ＋ｙは２〜２０の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは４〜１２の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは６〜１０の整数である。好ましくはｚ＋ｗは２〜２０の整数であり、さらに好ましくはｚ＋ｗは４〜１２の整数であり、さらに好ましくはｚ＋ｗは６〜１０の整数である。 In the formula (II), x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, z is an integer of 1 or more, w is an integer of 1 or more, and x + y is an integer of 2 to 45. Yes, z + w is an integer from 2 to 45. Preferably x + y is an integer of 2 to 20, more preferably x + y is an integer of 4 to 12, and more preferably x + y is an integer of 6 to 10. Preferably z + w is an integer of 2-20, more preferably z + w is an integer of 4-12, more preferably z + w is an integer of 6-10.

式（ＩＩ）で表される化合物として、式（ＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (II), a mixture of compounds satisfying the formula (II) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the above alkyl group and a compound in which R is the above alkenyl group can be used.

［式（ＩＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＩＩ）：
[Nonionic surfactant represented by formula (III)]
(III):

式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基であり、好ましくはＣ１４〜Ｃ１８のアルキル基またはＣ１４〜Ｃ１８のアルケニル基である。 In the formula (III), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, preferably a C14 to C18 alkyl group or a C14 to C18 alkenyl group.

式（ＩＩＩ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数であり、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚは１０〜２０の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙ＋ｚは１３〜１７の整数である。 In the formula (III), x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, z is an integer of 1 or more, x + y + z is an integer of 3 to 45, and preferably x + y + z is 10 to 20 More preferably, x + y + z is an integer of 13-17.

式（ＩＩＩ）で表される化合物として、式（ＩＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (III), a mixture of compounds satisfying the formula (III) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the above alkyl group and a compound in which R is the above alkenyl group can be used.

［式（ＩＶ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＶ）：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ [Nonionic surfactant represented by formula (IV)]
(IV):
R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —H

式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは１以上６０以下の整数である。 In the formula (IV), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group. n is an integer of 1 to 60.

式（ＩＶ）で表される化合物として、式（ＩＶ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (IV), a mixture of compounds satisfying the formula (IV) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the above alkyl group and a compound in which R is the above alkenyl group can be used.

［式（Ｖ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（Ｖ）：
Ｒ−Ｐｈ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ [Nonionic surfactant represented by formula (V)]
(V):
R—Ph— (CH ₂ CH ₂ O) _n —H

式（Ｖ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基である。Ｐｈは、フェニレン基である。Ｐｈは、好ましくは、１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）である。ｎは１以上５０以下の整数である。 In the formula (V), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group. Ph is a phenylene group. Ph is preferably a 1,4-phenylene group (p-phenylene group). n is an integer of 1 to 50.

式（Ｖ）で表される化合物として、式（Ｖ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (V), a mixture of compounds satisfying the formula (V) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the above alkyl group and a compound in which R is the above alkenyl group can be used.

［式（ＶＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＶＩ）：
Ｎｐ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ [Nonionic surfactant represented by formula (VI)]
(VI):
_{_{Np- (CH 2 CH 2 O)}} n -H

式（ＶＩ）において、Ｎｐは、ナフチル基である。ナフチル基は、１−ナフチル基又は２−ナフチル基であり、好ましくはベータ−ナフチル基（２−ナフチル基）である。ｎは１以上３０以下の整数であり、好ましくは１以上１５以下の整数である。 In the formula (VI), Np is a naphthyl group. The naphthyl group is a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, and preferably a beta-naphthyl group (2-naphthyl group). n is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 1 to 15.

［式（ＶＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＶＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ [Nonionic surfactant represented by the formula (VII)]
(VII):
_{_{HO- (CH 2 CH 2 O)}} m -Ph-C (CH 3) 2 -Ph- (OCH 2 CH 2) n -OH

式（ＶＩＩ）において、Ｐｈは、フェニレン基である。フェニレン基は、好ましくは１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）である。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍは５０以下であり好ましくは１５以下である。 In the formula (VII), Ph is a phenylene group. The phenylene group is preferably a 1,4-phenylene group (p-phenylene group). n is an integer of 1 or more. m is an integer of 1 or more, and n + m is 50 or less, preferably 15 or less.

［式（ＶＩＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＶＩＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｐｈ−ＣＨ₂−Ｐｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ [Nonionic surfactant represented by formula (VIII)]
(VIII):
_{_{HO- (CH 2 CH 2 O)}} m -Ph-CH 2 -Ph- (OCH 2 CH 2) n -OH

式（ＶＩＩＩ）において、Ｐｈはフェニレン基である。フェニレン基は、好ましくは１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）である。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数である。ｎ＋ｍは２０以下である。 In the formula (VIII), Ph is a phenylene group. The phenylene group is preferably a 1,4-phenylene group (p-phenylene group). n is an integer of 1 or more. m is an integer of 1 or more. n + m is 20 or less.

［式（ＩＸ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＸ）：
[Nonionic surfactant represented by the formula (IX)]
(IX):

式（ＩＸ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基であり、好ましくはＣ１２〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数である。ｎ＋ｍは６０以下であり、好ましくは４０以上６０以下である。 In the formula (IX), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, preferably a C12 to C20 alkyl group or a C12 to C20 alkenyl group. n is an integer of 1 or more. m is an integer of 1 or more. n + m is 60 or less, preferably 40 or more and 60 or less.

式（ＩＸ）で表される化合物として、式（ＩＸ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (IX), a mixture of compounds satisfying the formula (IX) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the above alkyl group and a compound in which R is the above alkenyl group can be used.

［式（Ｘ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（Ｘ）：
Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ [Nonionic surfactant represented by formula (X)]
(X):
R—COO (CH ₂ CH ₂ O) _n —H

式（Ｘ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基であり、好ましくはＣ１２〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは１以上２０以下の整数である。 In the formula (X), R is a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, preferably a C12 to C20 alkyl group or a C12 to C20 alkenyl group. n is an integer of 1-20.

式（Ｘ）で表される化合物として、式（Ｘ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (X), a mixture of compounds satisfying the formula (X) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the above alkyl group and a compound in which R is the above alkenyl group can be used.

［（ＸＩ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩ）：
下記に示すピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸からなる群から選択された樹脂酸又はその混合物を含むロジン酸のエステルである、ポリオキシエチレンロジン酸エステル： [Nonionic surfactant of (XI)]
(XI):
Polyoxyethylene rosinic acid ester which is an ester of rosin acid containing a resin acid or a mixture thereof selected from the group consisting of pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, abietic acid, neoabietic acid, and parastrinic acid shown below :

（ピマール酸）
(Pimaric acid)

（イソピマール酸）
(Isopimaric acid)

（デヒドロアビエチン酸）
(Dehydroabietic acid)

（アビエチン酸）
(Abietic acid)

（ネオアビエチン酸）
(Neoabietic acid)

（パラストリン酸）
(Parastrinic acid)

ロジン酸は、上記のピマール酸、イソピマール酸、及びデヒドロアビエチン酸、さらにアビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸等を主要成分とする天然物由来の混合物である。これらの樹脂酸からなる群から選択された樹脂酸又はその混合物を含むロジン酸が、ポリオキシエチレンオキシド：
ＨＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｈ
をアルコールとして形成したエステルが、上記（ＸＩ）のポリオキシエチレンロジン酸エステルである。このポリオキシエチレンロジン酸エステルは、ノニオン系界面活性剤として使用することができる。 The rosin acid is a mixture derived from a natural product mainly composed of the above-mentioned pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, abietic acid, neoabietic acid, and parastolic acid. A rosin acid containing a resin acid selected from the group consisting of these resin acids or a mixture thereof is polyoxyethylene oxide:
HO— (CH ₂ —CH ₂ —O) _n —H
Is the polyoxyethylene rosin acid ester of (XI) above. This polyoxyethylene rosin acid ester can be used as a nonionic surfactant.

［（ＸＩＩ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩＩ）：
下記式で表されるポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル：
Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ [Nonionic surfactant of (XII)]
(XII):
Polyoxyethylene lanolin alcohol ether represented by the following formula:
R— (OCH ₂ CH ₂ ) _n —OH

式（ＸＩＩ）において、Ｒは、Ｃ１２〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは２０以上２５以下の整数である。 In the formula (XII), R represents a C12 to C20 alkyl group or a C12 to C20 alkenyl group. n is an integer of 20 or more and 25 or less.

式（ＸＩＩ）で表される化合物として、式（ＸＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。 As the compound represented by the formula (XII), a mixture of compounds satisfying the formula (XII) can be used. For example, a mixture of a compound in which R is the above alkyl group and a compound in which R is the above alkenyl group can be used.

［（ＸＩＩＩ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩＩＩ）：
シノレイン酸のグリセリンエステルを含むヒマシ油のエーテルである、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル [Nonionic surfactant of (XIII)]
(XIII):
Polyoxyethylene castor oil ether, which is an ether of castor oil containing glycerin ester of sinoleic acid

ヒマシ油は、上記のシノレイン酸のグリセリンエステル：
を主要成分とする天然物由来の混合物である。このヒマシ油にエチレンオキサイドが付加重合したエーテル、すなわち、ポリオキシエチレンオキシド：
ＨＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｈ
とエーテルを形成した構造となっている化合物が、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテルである。ポリオキシエチレンヒマシ油エーテルは、ノニオン系界面活性剤として使用することができる。 Castor oil is a glycerin ester of the above sinoleic acid:
Is a mixture derived from natural products. Ether obtained by addition polymerization of ethylene oxide to this castor oil, that is, polyoxyethylene oxide:
HO— (CH ₂ —CH ₂ —O) _n —H
A compound having a structure in which an ether is formed is polyoxyethylene castor oil ether. Polyoxyethylene castor oil ether can be used as a nonionic surfactant.

［（ＸＩＶ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩＶ）：
下記式で表されるグリセリンエステルとポリオキシエチレンオキシドのエーテルを含む、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル：
（ただし、上記式中、ＰＯＥ基は、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈで表される基であり、ｎは１以上１００以下の整数である） [Nonionic surfactant of (XIV)]
(XIV):
Polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether containing a glycerin ester represented by the following formula and an ether of polyoxyethylene oxide:
(In the above formula, the POE group is a group represented by — (CH ₂ CH ₂ O) _n —H, and n is an integer of 1 to 100)

硬化ヒマシ油は、ヒマシ油に対して水素添加を行って、不飽和結合を飽和させることによって硬化させて、製造される。ヒマシ油は、シノレイン酸のグリセリンエステルを主要成分とするから、硬化ヒマシ油はシノレイン酸のグリセリンエステルの不飽和結合が飽和した構造を主要成分として有するものとなる。この硬化ヒマシ油にエトレンオキサイドが付加重合したエーテル、すなわち、ポリオキシエチレンオキシド：
ＨＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｈ
とエーテルを形成した構造となっている化合物が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテルである。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテルは、ノニオン系界面活性剤として使用することができる。 Hardened castor oil is produced by hydrogenating castor oil and curing it by saturating unsaturated bonds. Since castor oil has glycerin ester of sinoleic acid as a main component, hydrogenated castor oil has a structure in which unsaturated bond of glycerin ester of sinoleic acid is saturated as a main component. Ether obtained by addition polymerization of ethylene oxide to this hydrogenated castor oil, that is, polyoxyethylene oxide:
HO— (CH ₂ —CH ₂ —O) _n —H
A compound having a structure in which an ether is formed is polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether. Polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether can be used as a nonionic surfactant.

［表面処理される銅微粒子とＢＥＴ比表面積］
本発明で表面処理される銅微粒子として、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ²／ｇである銅微粒子が使用される。好適な実施の態様において、銅微粒子のＢＥＴ比表面積は、０．５〜７．０ｍ²／ｇとすることができる。銅微粒子のＢＥＴ比表面積は、例えばＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ−１２０１（株式会社マウンテック）によって測定算出することができる。 [Surface treated copper fine particles and BET specific surface area]
As the copper fine particles to be surface-treated in the present invention, copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m ² / g are used. In a preferred embodiment, the BET specific surface area of the copper fine particles can be 0.5 to 7.0 m ² / g. The BET specific surface area of the copper fine particles can be measured and calculated by, for example, Macsorb HM model-1201 (Mounttech Co., Ltd.).

［表面処理される銅微粒子と平均粒径］
好適な実施の態様において、本発明で表面処理される銅微粒子として、平均粒径が例えば０．１〜１．０μｍの範囲にある銅微粒子を、好適に表面処理することができる。平均粒径はＳＥＭ像からの画像解析、レーザー回折法、動的光散乱法によって求めることができる。 [Surface treated copper fine particles and average particle size]
In a preferred embodiment, as the copper fine particles to be surface-treated in the present invention, copper fine particles having an average particle diameter in the range of, for example, 0.1 to 1.0 μm can be suitably surface-treated. The average particle diameter can be determined by image analysis from a SEM image, laser diffraction method, or dynamic light scattering method.

［湿式法による銅微粒子］
本発明で表面処理される銅微粒子として、粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、好適に使用することができる。これらの方法によって調製された銅微粒子は、湿式法による銅微粒子と総称される。 [Copper fine particles by wet method]
As the copper fine particles to be surface-treated in the present invention, copper fine particles obtained by performing a chemical reduction method or a disproportionation reaction in the presence of a grain growth inhibitor can be suitably used. Copper fine particles prepared by these methods are collectively referred to as copper fine particles obtained by a wet method.

［化学還元法、不均化反応］
化学還元法又は不均化反応は、公知の手段によって行うことができ、これによって微細なサイズの銅微粒子を得ることができる。 [Chemical reduction, disproportionation reaction]
The chemical reduction method or the disproportionation reaction can be performed by a known means, whereby fine copper particles can be obtained.

［粒成長抑制剤］
化学還元法又は不均化反応では、微細なサイズの銅微粒子を得るために、粒成長抑制剤が使用される。本発明において、粒成長抑制剤として、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンから選択された１種以上を使用することができる。天然樹脂としては、例えばアラビアゴム、セラックをあげることができ、特にアラビアゴムが好ましい。多糖類としては、例えば、キトサン、デキストリン、オリゴ糖をあげることができ、特にキトサンが好ましい。ゼラチンとしては、例えば動物由来の膠、ほ乳類由来の膠、あるいは魚類由来の膠をあげることができ、ほ乳類としては例えば牛、馬、豚をあげることができる。ここで言うゼラチンにはゼラチンから精製されたコラーゲンペプチド等も含まれる。 [Grain growth inhibitor]
In the chemical reduction method or the disproportionation reaction, a grain growth inhibitor is used in order to obtain fine copper particles. In the present invention, at least one selected from natural resins, polysaccharides, and gelatin can be used as the grain growth inhibitor. Examples of natural resins include gum arabic and shellac, and gum arabic is particularly preferable. Examples of the polysaccharide include chitosan, dextrin, and oligosaccharide, and chitosan is particularly preferable. Examples of gelatin include animal-derived glue, mammal-derived glue, and fish-derived glue. Examples of mammals include cattle, horses, and pigs. As used herein, gelatin includes collagen peptides purified from gelatin.

これらの粒成長抑制剤は、湿式法による銅微粒子の還元生成の際に、例えば処理溶液中に溶解又は分散して使用される。粒成長抑制剤は、例えば生成する銅微粒子１００ｇに対して０．０１〜１０ｇの量（濃度）となるように使用できる。 These grain growth inhibitors are used, for example, dissolved or dispersed in a treatment solution when reducing copper fine particles by a wet method. A grain growth inhibitor can be used, for example so that it may become the quantity (concentration) of 0.01-10g with respect to 100g of copper fine particles to produce | generate.

［ノニオン系界面活性剤を含む水溶液］
上記のノニオン系界面活性剤は、水溶液として、表面処理に使用することができる。水溶液中のノニオン系界面活性剤（表面処理剤）の濃度は、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．５〜６０質量％の範囲とすることができる。水溶液の界面活性剤濃度はゲル化しない範囲で所望する特性を考慮して調整すればよい。ゲル化するような高濃度領域では、微粒子への付着量が増えることが期待されるが、同時に微粒子間の凝集を引き起こす可能性があるので、好ましくない。 [Aqueous solution containing nonionic surfactant]
Said nonionic surfactant can be used for surface treatment as aqueous solution. The concentration of the nonionic surfactant (surface treatment agent) in the aqueous solution can be, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.5 to 60% by mass. What is necessary is just to adjust the surfactant density | concentration of aqueous solution in consideration of the desired characteristic in the range which does not gelatinize. In a high-concentration region where gelation occurs, it is expected that the amount of adhesion to the fine particles will increase, but this is not preferable because it may cause aggregation between the fine particles.

［混合する工程］
表面処理される銅微粒子と、ノニオン系界面活性剤の水溶液を、混合する工程において、混合は、公知の手段によって行うことができる。混合は、例えば大気圧下、例えば５〜４０℃の温度、例えば１０分〜３時間、行うことができる。溶液と混合された銅微粒子は、公知の手段によって、分離回収されて、所望によりその後の処理に供することができる。 [Mixing step]
In the step of mixing the copper fine particles to be surface-treated and the aqueous solution of the nonionic surfactant, the mixing can be performed by a known means. The mixing can be performed, for example, under atmospheric pressure, for example, at a temperature of 5 to 40 ° C., for example, 10 minutes to 3 hours. The copper fine particles mixed with the solution can be separated and recovered by a known means, and can be subjected to the subsequent treatment if desired.

［低温焼結性表面処理銅微粒子］
本発明によって得られる低温焼結性表面処理銅微粒子は、水溶液と混合する工程によって得られた後に、適宜水溶液から分離し、必要に応じて乾燥や解砕を行って、その後の導電性ペースト（銅微粒子ペースト）の製造に適した形態とすることができる。 [Low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles]
The low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles obtained by the present invention are obtained by a step of mixing with an aqueous solution, and then appropriately separated from the aqueous solution, followed by drying and crushing as necessary, and then a conductive paste ( The copper fine particle paste) can be made into a suitable form.

［低温焼結性］
本発明によって得られる表面処理銅微粒子は、低温焼結性に優れ、例えば銅微粒子ペーストとした場合に、例えば４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、２５０℃以下の焼成温度、例えば２００℃以上、２３０℃以上、２５０℃以上の焼成温度で、優れた焼結体を得ることができる。すなわち、本発明によって得られる表面処理銅微粒子は、低温焼結性に優れているために、銅微粒子ペーストとした場合に、樹脂の分解温度以下の温度条件を選択して、焼結させることができる。 [Low temperature sintering]
The surface-treated copper fine particles obtained by the present invention are excellent in low-temperature sinterability. For example, when a copper fine particle paste is used, the firing temperature is, for example, 400 ° C. or lower, 350 ° C. or lower, 300 ° C. or lower, 250 ° C. or lower, for example 200 ° C. As described above, an excellent sintered body can be obtained at a firing temperature of 230 ° C. or higher and 250 ° C. or higher. That is, since the surface-treated copper fine particles obtained by the present invention are excellent in low-temperature sinterability, when a copper fine particle paste is used, a temperature condition equal to or lower than the decomposition temperature of the resin can be selected and sintered. it can.

［銅微粒子ペースト］
表面処理銅微粒子を使用して、公知の手段によって、導電性ペースト（銅微粒子ペースト）を製造することができる。好適な実施の態様において、例えば表面処理銅微粒子を、溶剤と混合して銅微粒子ペーストを得ることができる。好ましくはペーストには粘度調整のためにバインダー樹脂を加えることができる。所望に応じて、優れた低温焼結性を妨げない範囲内で、添加剤、ガラスフリット等を添加して使用してもよい。混合は、公知の手段によって行うことができ、１段階又は２段階以上の混練によって行ってもよい。 [Copper fine particle paste]
By using the surface-treated copper fine particles, a conductive paste (copper fine particle paste) can be produced by a known means. In a preferred embodiment, for example, surface-treated copper fine particles can be mixed with a solvent to obtain a copper fine particle paste. Preferably, a binder resin can be added to the paste for viscosity adjustment. If desired, additives, glass frit and the like may be added and used within a range that does not interfere with excellent low-temperature sinterability. Mixing can be carried out by known means, and may be carried out by one stage or two or more stages of kneading.

［ペーストの溶剤］
溶剤としては、沸点５０℃以上、２５０℃以下である溶剤を好適に使用することができる。このような溶剤として、エーテル、ケトン、芳香族化合物、テルペン、アルコール、及びグリコールをあげることができる。好適な実施の態様において、上記沸点範囲のアルコール又はグリコールを使用できる。溶剤として、特にターピネオール、ジヒドロターピネオール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。ペースト中の溶剤の含有量は、例えば５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で添加して使用することができる。 [Paste solvent]
As the solvent, a solvent having a boiling point of 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower can be suitably used. Examples of such solvents include ethers, ketones, aromatic compounds, terpenes, alcohols, and glycols. In a preferred embodiment, alcohols or glycols in the above boiling range can be used. As the solvent, terpineol, dihydroterpineol, polyethylene glycol, and propylene glycol are particularly preferable. The content of the solvent in the paste can be added and used in the range of, for example, 5 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight.

［ペーストのバインダー樹脂］
バインダー樹脂としては、Ｔｇが５０〜２００℃であるバインダー樹脂であれば特に制限なく使用することができる。銅微粒子は非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で焼成されるので、バインダー樹脂としては熱分解温度の低いバインダー樹脂が好ましい。好適なバインダー樹脂として、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルメタクリル共重合樹脂ブチラール樹脂、ロジンをあげることができる。バインダー樹脂として、特にアクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルメタクリル共重合樹脂又はロジンが好ましい。特に窒素雰囲気でＴＧ測定（熱重量測定）をした場合、２５０〜３５０℃での重量減少が３０％以上であるバインダー樹脂を好適に使用することができる。本発明で得られる銅微粒子は有機溶剤のみとあわせてペーストにすることも可能ではあるが、ペーストにバインダー樹脂を添加した場合でも、バインダー樹脂が完全に分解、燃焼しない温度で焼成しても銅微粒子間の焼結が進行するという特徴がある。ペーストで厚い塗膜を得たい場合はバインダー樹脂量を増加することで、印刷性を損なわずに厚膜を形成することが可能である。 [Binder resin for paste]
As the binder resin, any binder resin having a Tg of 50 to 200 ° C. can be used without particular limitation. Since the copper fine particles are fired in a non-oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere, a binder resin having a low thermal decomposition temperature is preferable as the binder resin. Examples of suitable binder resins include cellulose resins, acrylic resins, methacrylic resins, acrylic methacrylic copolymer resins, butyral resins, and rosins. As the binder resin, acrylic resin, methacrylic resin, acrylic methacrylic copolymer resin or rosin is particularly preferable. In particular, when TG measurement (thermogravimetry) is performed in a nitrogen atmosphere, a binder resin having a weight loss of 30% or more at 250 to 350 ° C. can be preferably used. The copper fine particles obtained in the present invention can be made into a paste together with only an organic solvent. However, even when a binder resin is added to the paste, the copper resin can be burned at a temperature at which the binder resin does not completely decompose and burn. There is a feature that sintering between fine particles proceeds. When it is desired to obtain a thick coating film with a paste, it is possible to form a thick film without increasing printability by increasing the amount of the binder resin.

好適な実施の態様において、本発明による表面処理微粒子は優れた低温焼結性を備えるために、例えば、焼結障害となりうるバインダー樹脂をペースト中に加えた場合であっても、その樹脂の分解温度以下の温度で焼結させることができる。 In a preferred embodiment, since the surface-treated fine particles according to the present invention have excellent low-temperature sinterability, for example, even when a binder resin that may cause a sintering hindrance is added to the paste, the resin is decomposed. It can be sintered at a temperature below the temperature.

［ガラスフリット］
ガラスフリットは銅微粒子よりも大きいと、平坦な塗膜を形成する際の障害となることから、銅微粒子のＤ５０の２０倍未満のＤ５０であることが望ましい。 [Glass frit]
If the glass frit is larger than the copper fine particles, it becomes an obstacle when a flat coating film is formed. Therefore, the D50 is preferably less than 20 times the D50 of the copper fine particles.

［塗膜の表面粗さ］
本発明の表面処理銅微粒子を使用したペーストは、例えば塗工した後に焼成して、焼成体とすることができる。このペーストは、表面処理銅微粒子の優れた分散性を反映したものとなっているために、塗工により形成された塗膜は、平滑性に優れたものとなっている。この塗膜の平滑性は、塗工後に乾燥させた塗膜の表面粗さによって、確認することができる。この表面粗さは、乾燥塗膜の塗工方向の表面粗さＲａ(中心線平均粗さ）をＪＩＳＢ０６０１−２００１に従って測定することにより、求めることができる。この表面粗さＲａは、例えば１．６μｍ以下、好ましくは１．２μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下とすることができる。表面粗さＲａの値に特に下限はないが、例えば０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上とすることができる。 [Surface roughness of coating film]
The paste using the surface-treated copper fine particles of the present invention can be fired after coating, for example, to obtain a fired body. Since this paste reflects the excellent dispersibility of the surface-treated copper fine particles, the coating film formed by coating has excellent smoothness. The smoothness of this coating film can be confirmed by the surface roughness of the coating film dried after coating. This surface roughness can be determined by measuring the surface roughness Ra (centerline average roughness) in the coating direction of the dried coating film according to JIS B 0601-2001. The surface roughness Ra can be, for example, 1.6 μm or less, preferably 1.2 μm or less, and more preferably 1.0 μm or less. There is no particular lower limit to the value of the surface roughness Ra, but it can be, for example, 0.05 μm or more and 0.1 μm or more.

［焼結体］
銅微粒子ペーストを使用して、公知の手段によって、塗工等を行い、焼成を行って、焼結体（焼成体）を製造することができる。好適な実施の態様において、例えば銅微粒子ペーストを、非酸化性雰囲気下で、例えば３５０℃以下、好ましくは３００℃以下で焼結（焼成）して焼結体（焼成体）を得ることができる。 [Sintered body]
Using a copper fine particle paste, a sintered body (fired body) can be produced by performing coating and the like and firing by a known means. In a preferred embodiment, for example, a copper fine particle paste can be sintered (fired) in a non-oxidizing atmosphere, for example, at 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower to obtain a sintered body (fired body). .

［接合］
銅微粒子ペーストは、焼成によって接合を行う導電性接合材料として、好適に使用することができる。好適な実施の態様において、銅微粒子ペーストを使用して、公知の手段によって、半導体チップ（ダイ）と基板（支持体）とを、低温域において好適に接合することができる。このような接合は、特にダイボンディングと呼ばれる。したがって本発明による接合方法は、ダイボンディング方法にもあり、本発明による接合体の製造は、パワーモジュールの製造方法にもある。さらに、銅板と窒化物基板との接合にも、好適に使用できる。 [Join]
The copper fine particle paste can be suitably used as a conductive bonding material for bonding by firing. In a preferred embodiment, the semiconductor chip (die) and the substrate (support) can be suitably bonded in a low temperature region by a known means using the copper fine particle paste. Such bonding is particularly called die bonding. Therefore, the bonding method according to the present invention is also in the die bonding method, and the manufacture of the bonded body according to the present invention is also in the method of manufacturing the power module. Furthermore, it can be suitably used for bonding a copper plate and a nitride substrate.

接合は、ペーストを、例えば半導体チップ（ダイ）と基板（支持体）のいずれかの接合面、又は両方の接合面に塗布して、半導体チップ（ダイ）と基板（支持体）の接合面を塗布されたペーストを介して密着させて配置して、これを焼成（焼結）することによって行うことができる。ペーストを介して密着させて配置する際に、密着を確実にするために接合面に圧力をかけてもよい。あるいは、ペーストを介した密着配置を確実にするために、焼結に先立って、予備的な加熱による予備的な固定を行って、いったん積層体を形成させてもよい。 For bonding, for example, the paste is applied to one of the bonding surfaces of the semiconductor chip (die) and the substrate (support), or both of the bonding surfaces, and the bonding surface of the semiconductor chip (die) and the substrate (support) is applied. It can be carried out by placing it in close contact with the applied paste and firing (sintering) it. When placing the paste in close contact with each other, pressure may be applied to the joint surface to ensure close contact. Alternatively, in order to ensure the close contact arrangement via the paste, the laminated body may be formed once by preliminary fixing by preliminary heating prior to sintering.

本発明の銅微粒子ペーストは、低温域の焼成によって、好適に接合を行うことができる。焼成の温度（接合の温度）として、例えば４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下とすることができ、例えば２００〜３００℃の範囲とすることができる。 The copper fine particle paste of the present invention can be suitably bonded by firing in a low temperature region. The firing temperature (joining temperature) can be, for example, 400 ° C. or lower, 350 ° C. or lower, and 300 ° C. or lower, for example, 200 to 300 ° C.

［雰囲気］
上記の焼結（焼成）は、例えば非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行うことができる。非酸化性雰囲気とは、酸化性気体が含まれない又は低減された雰囲気をいい、例えば酸素が完全又は十分に除去された雰囲気をいう。還元性雰囲気は、雰囲気中にＣＯ、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、Ｈ₂、ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨ、Ｈ₂Ｏ等の還元性気体が、０．５ｖｏｌ％以上、好ましくは１．０ｖｏｌ％以上で含まれる雰囲気をいう。好適な実施の態様において、ギ酸を含む窒素雰囲気下、又は５ｖｏｌ％以下の水素を含む窒素雰囲気下で、焼結して、接合することができる。 [atmosphere]
The above sintering (firing) can be performed, for example, in a non-oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere. The non-oxidizing atmosphere refers to an atmosphere in which an oxidizing gas is not contained or reduced, for example, an atmosphere in which oxygen is completely or sufficiently removed. The reducing atmosphere contains 0.5 vol% or more, preferably 1.0 vol% or more of a reducing gas such as CO, H ₂ S, SO ₂ , H ₂ , HCHO, HCOOH, and H ₂ O in the atmosphere. Say the atmosphere. In a preferred embodiment, the bonding can be performed by sintering under a nitrogen atmosphere containing formic acid or a nitrogen atmosphere containing 5 vol% or less of hydrogen.

［比抵抗］
本発明による銅微粒子ペーストは、表面処理銅微粒子の優れた低温焼結性を反映して、低温での焼成によっても、比抵抗に優れた焼成体（焼結体）を製造することができる。焼成体の比抵抗［μΩ・ｃｍ］は、実施例に記載の手段によって、測定することができる。好適な実施の態様において、比抵抗の値は、焼成温度３５０℃で１５μΩ・ｃｍ以下、焼成温度３００℃で２０μΩ・ｃｍ以下、焼成温度２５０℃で３０μΩ・ｃｍ以下とすることができる。 [Resistivity]
The copper fine particle paste according to the present invention reflects the excellent low-temperature sinterability of the surface-treated copper fine particles, and can produce a fired body (sintered body) excellent in specific resistance even by firing at a low temperature. The specific resistance [μΩ · cm] of the fired body can be measured by the means described in the examples. In a preferred embodiment, the specific resistance value can be 15 μΩ · cm or less at a firing temperature of 350 ° C., 20 μΩ · cm or less at a firing temperature of 300 ° C., and 30 μΩ · cm or less at a firing temperature of 250 ° C.

［パワーモジュールの製造］
本発明による銅微粒子ペーストは、表面処理銅微粒子の優れた低温焼結性を反映して、低温での焼成によっても、上述のように、優れた比抵抗を達成することができる。すなわち、パワーモジュールの製造のためのダイボンディングに特に好適である。 [Manufacture of power modules]
The copper fine particle paste according to the present invention reflects the excellent low-temperature sinterability of the surface-treated copper fine particles, and can achieve an excellent specific resistance as described above even by firing at a low temperature. That is, it is particularly suitable for die bonding for manufacturing a power module.

以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.

［例１；実施例１，７〜５０、５２、５３、比較例１〜３］
１Ｌビーカー内に、亜酸化銅粉５０ｇと、保護剤（粒成長抑制剤）としてアラビアゴム０．４ｇを、３５０ｍＬの純水に分散させ、そこに体積比率２５％の希硫酸１００ｍＬを添加し、不均化反応を行って銅微粒子を含むスラリーを得た（湿式法による銅微粒子のスラリー）。このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、銅微粒子を得た。
この銅微粒子の一部を吸引濾過で回収し、窒素中で７０℃で乾燥させたのちに解砕した。ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ−１２０１（株式会社マウンテック）を使って、１点式でこの銅微粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。測定は脱気温度１５０℃、脱気時間１５分で行った。この銅微粒子のＢＥＴ比表面積は３．２ｍ²／ｇであった。 [Example 1; Examples 1, 7 to 50, 52, 53, Comparative Examples 1 to 3]
In a 1 L beaker, 50 g of cuprous oxide powder and 0.4 g of gum arabic as a protective agent (grain growth inhibitor) are dispersed in 350 mL of pure water, and 100 mL of dilute sulfuric acid with a volume ratio of 25% is added thereto, A slurry containing copper fine particles was obtained by performing a disproportionation reaction (a slurry of copper fine particles by a wet method). Decantation and water washing were repeated from this slurry to obtain copper fine particles.
A part of the copper fine particles was collected by suction filtration, dried at 70 ° C. in nitrogen, and then crushed. The BET specific surface area of the copper fine particles was measured by a one-point method using Macsorb HM model-1201 (Mounttech Co., Ltd.). The measurement was performed at a degassing temperature of 150 ° C. and a degassing time of 15 minutes. The copper fine particles had a BET specific surface area of 3.2 m ² / g.

［例２；実施例２〜４］
例１のアラビアゴムを、魚から精製したニカワ、豚から精製した膠由来のコラーゲンペプチド、キトサンのいずれかとした以外は同じ操作を行い、ＢＥＴ比表面積がそれぞれ４．１、６．９、３．４ｍ²／ｇの銅微粒子を得た。 [Example 2; Examples 2 to 4]
The same procedure was performed except that gum arabic of Example 1 was replaced with either glued fish purified from fish, collagen peptide purified from pig, or chitosan, and the BET specific surface areas were 4.1, 6.9, and 3. 4 m ² / g copper fine particles were obtained.

［例３；実施例５、６］
例１のアラビアゴムの使用量をそれぞれ０．０５ｇ、０．１ｇとした以外は同じ操作を行い、ＢＥＴ比表面積がそれぞれ０．５、１．９ｍ²／ｇの銅微粒子を得た。 [Example 3; Examples 5 and 6]
The same operation was performed except that the amount of gum arabic used in Example 1 was changed to 0.05 g and 0.1 g, respectively, to obtain copper fine particles having a BET specific surface area of 0.5 and 1.9 m ² / g, respectively.

［例４；実施例５１］
アラビアゴム２ｇを２９００ｍＬの純水に添加した後、硫酸銅１２５ｇを添加し撹拌しながら、８０％ヒドラジン一水和物を４０００ｍＬ添加した。ヒドラジン一水和物の添加後〜３時間かけて室温から６０℃に昇温し、更に３時間かけて酸化銅を反応させた。この後６０分放置し、銅粉を沈降させた。このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、ＢＥＴ比表面積が３．３ｍ²／ｇの銅微粒子を得た。 [Example 4; Example 51]
After adding 2 g of gum arabic to 2900 mL of pure water, 4000 g of 80% hydrazine monohydrate was added while adding 125 g of copper sulfate and stirring. After addition of hydrazine monohydrate, the temperature was raised from room temperature to 60 ° C. over 3 hours, and copper oxide was further reacted over 3 hours. Thereafter, the copper powder was allowed to stand for 60 minutes to settle. Decantation and water washing were repeated from this slurry to obtain copper fine particles having a BET specific surface area of 3.3 m ² / g.

［例５；実施例１〜５１、比較例２、３］
例１〜４の手順で得られた各種銅微粒子２０ｇと、銅微粒子に対して所定量の下記界面活性剤を使って得た２０ｍＬの水溶液を３００ｒｐｍで１時間混合し、銅微粉を回収した。その後、窒素中で７０℃で１時間乾燥させた後、解砕し、銅微粒子を得た。この銅微粒子を金属比率で８５％となるように、ジエチレングリコールと混合し、自転・公転ミキサーで混合し、ペーストを得た。このペーストを、乾燥塗膜厚で約１０μｍとなるようにガラス基板上にスクリーン印刷をした。これを窒素、２ｖｏｌ％の水素を含む窒素、または室温でギ酸バブリングした窒素のいずれかの雰囲気中で３５０℃、３００℃、２５０℃の各温度で３０分焼成した。得られた焼成体の抵抗をロレスターＧＸで測定し、３次元測定装置で焼成体の厚みを算出し、抵抗値と焼成体断面積、焼成体長さから焼成体の比抵抗を求めた。また、銅微粉の分散性を評価する目的で乾燥塗膜の塗工方向の表面粗さ（Ｒａ）をＪＩＳＢ０６０１−２００１に従い測定した。実施例１０の銅微粒子から得られた乾燥塗膜表面のＳＥＭ写真を図１に示す。比表面積が３．２ｍ²ｇ^-1の銅微粒子を使って得られた塗膜のＳＥＭ写真から得られる個数基準のＤ₅₀は０．２４μｍであった。比較例２では界面活性剤が純水に溶解しなかったので、評価を行うことができなかった。 [Example 5: Examples 1 to 51, Comparative Examples 2 and 3]
20 g of various copper fine particles obtained by the procedures of Examples 1 to 4 and 20 mL of an aqueous solution obtained by using a predetermined amount of the following surfactant with respect to the copper fine particles were mixed at 300 rpm for 1 hour to collect copper fine powder. Then, after drying at 70 degreeC in nitrogen for 1 hour, it pulverized and the copper fine particle was obtained. The copper fine particles were mixed with diethylene glycol so as to have a metal ratio of 85%, and mixed with a rotation / revolution mixer to obtain a paste. This paste was screen-printed on a glass substrate so that the dry coating thickness was about 10 μm. This was calcined for 30 minutes at each temperature of 350 ° C., 300 ° C., and 250 ° C. in an atmosphere of nitrogen, nitrogen containing 2 vol% hydrogen, or nitrogen that was bubbled formic acid at room temperature. The resistance of the obtained fired body was measured with a Lorester GX, the thickness of the fired body was calculated with a three-dimensional measuring device, and the specific resistance of the fired body was determined from the resistance value, the fired body cross-sectional area and the fired body length. Moreover, the surface roughness (Ra) of the coating direction of a dry coating film was measured according to JISB0601-2001 in order to evaluate the dispersibility of copper fine powder. An SEM photograph of the surface of the dried coating film obtained from the copper fine particles of Example 10 is shown in FIG. The number-based D ₅₀ obtained from the SEM photograph of the coating film obtained using copper fine particles having a specific surface area of 3.2 m ² g ⁻¹ was 0.24 μm. In Comparative Example 2, since the surfactant did not dissolve in pure water, the evaluation could not be performed.

［界面活性剤］
以下に、銅微粒子の表面処理に使用した界面活性剤の構造を示す。
（化合物１；日油ナイミーンＬ２０７（ＨＬＢ：１２．５））
Ｒ：Ｃ１２のアルキル基
ｘ＋ｙ：７ [Surfactant]
The structure of the surfactant used for the surface treatment of the copper fine particles is shown below.
(Compound 1; NOF Naimine L207 (HLB: 12.5))
R: C12 alkyl group x + y: 7

（化合物２；ライオンリポノールＣ／１８−１８（ＨＬＢ：１２．９））
Ｒ：Ｃ８〜Ｃ１８のアルキル基
ｘ＋ｙ：８
ｚ＋ｗ：８ (Compound 2; Lion Liponol C / 18-18 (HLB: 12.9))
R: C8-C18 alkyl group x + y: 8
z + w: 8

（化合物３；ライオンリポノールＤＡ−Ｔ／２５（ＨＬＢ：１３．６））
Ｒ：Ｃ１４〜Ｃ１８のアルキル基（但しＣ１８はオレイル基を含む）
ｘ＋ｙ＋ｚ：１５ (Compound 3; Lion Liponol DA-T / 25 (HLB: 13.6))
R: C14-C18 alkyl group (where C18 includes an oleyl group)
x + y + z: 15

（化合物４；青木油脂工業ファインサーフＤ１３０７（ＨＬＢ：１３．２））
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
Ｒ：Ｃ１０のアルキル基
ｎ：７ (Compound 4; Aoki Yushi Kogyo Fine Surf D1307 (HLB: 13.2))
R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
R: C10 alkyl group n: 7

（化合物５；青木油脂工業ブラウノンＮ−５１０（ＨＬＢ：１３．３））
Ｒ−Ｐｈ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
Ｐｈ：フェニル基
Ｒ：Ｃ９
ｎ：１０ (Compound 5: Aoki Yushi Kogyo Brownon N-510 (HLB: 13.3))
R—Ph— (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
Ph: phenyl group R: C9
n: 10

（化合物６；青木油脂工業ブラウノンＢＮ−１０（ＨＬＢ：１５．０））
Ｎｐ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
Ｎｐ：ナフチル基
ｎ：１０ (Compound 6; Aoki Yushi Kogyo Brownon BN-10 (HLB: 15.0))
_{_{Np- (CH 2 CH 2 O)}} n -H
Np: naphthyl group n: 10

（化合物７；青木油脂工業ブラウノンＢＥＯ−１０ＡＥ（ＨＬＢ：１３．２））
ｍ＋ｎ：１０ (Compound 7; Aoki Yushi Kogyo Brownon BEO-10AE (HLB: 13.2))
m + n: 10

（化合物８；青木油脂工業ブラウノンＢＦＥ−１０（ＨＬＢ：１３．８））
ｍ＋ｎ：１０ (Compound 8; Aoki Yushi Kogyo Brownon BFE-10 (HLB: 13.8))
m + n: 10

（化合物９；青木油脂工業ブラウノンＳＤ−５０（ＨＬＢ：１７．８））
Ｒ：Ｃ１８のアルキル基
ｍ＋ｎ：５０ (Compound 9; Aoki Yushi Kogyo Brownon SD-50 (HLB: 17.8))
R: C18 alkyl group m + n: 50

（化合物１０；青木油脂工業ブラウノンＯ−６００ＳＡ（ＨＬＢ：１３．６））
Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
Ｒ：オレイル基
ｎ：１３．６ (Compound 10; Aoki Yushi Kogyo Brownon O-600SA (HLB: 13.6))
R—COO (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
R: oleyl group n: 13.6

（化合物１１；青木油脂工業ブラウノンＲＥＯ−１５（ＨＬＢ：１３．５））
ポリオキシエチレンロジン酸エステル
エチレンオキサイド繰り返し単位数ｎ：１５ (Compound 11; Aoki Yushi Kogyo Brownon REO-15 (HLB: 13.5))
Polyoxyethylene rosin acid ester Number of ethylene oxide repeating units n: 15

（化合物１２；青木油脂工業ブラウノンＬＡ−３２０（ＨＬＢ：１４．６））
Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ
Ｒ：Ｃ１２〜Ｃ２４分枝構造も含むアルキル基
ｎ：２２ (Compound 12; Aoki Yushi Kogyo Brownon LA-320 (HLB: 14.6))
R— (OCH ₂ CH ₂ ) _n —OH
R: alkyl group including C12-C24 branched structure n: 22

（化合物１３；青木油脂工業ブラウノンＢＲ−４５０（ＨＬＢ：１４．１））
ポリオキシエチレンヒマシ油
エチレンオキサイド繰り返し単位数ｎ：５０ (Compound 13; Aoki Yushi Kogyo Brownon BR-450 (HLB: 14.1))
Polyoxyethylene castor oil Number of ethylene oxide repeating units n: 50

（化合物１４；青木油脂工業ブラウノンＲＣＷ−５０（ＨＬＢ：１４．１））
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
エチレンオキサイド繰り返し単位数ｎ：６０ (Compound 14; Aoki Yushi Kogyo Brownon RCW-50 (HLB: 14.1))
Polyoxyethylene hydrogenated castor oil Number of ethylene oxide repeating units n: 60

（化合物１５；ライオンリポノールＨＴ／１２（ＨＬＢ：５．２））
Ｒ：Ｃ１４〜Ｃ１８のアルキル基（但しＣ１８はオレイル基を含む）
ｘ＋ｙ：２ (Compound 15; Lion Liponol HT / 12 (HLB: 5.2))
R: C14-C18 alkyl group (where C18 includes an oleyl group)
x + y: 2

（化合物１６；青木油脂工業ブラウノンＥＮ−１５６０（ＨＬＢ：１８．２））
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
Ｒ：オレイル基
ｎ：６０ (Compound 16; Aoki Yushi Kogyo Brownon EN-1560 (HLB: 18.2))
R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
R: oleyl group n: 60

［例６；実施例５２］
例５の手順で得られた表面処理銅微粒子を、金属比率が８５％、バインダー樹脂として互応化学のアクリル樹脂ＫＦＡ−２０００を固形分で１％、残部をジヒドロターピネオールとなるように、自転・公転ミキサーで混合したのち、３本ロールに通してペーストを調整した。それ以外は例５の手順に従い評価を行った。 [Example 6; Example 52]
The surface-treated copper fine particles obtained by the procedure of Example 5 were rotated and revolved so that the metal ratio was 85%, the binder resin was KFA-2000, a compatible chemical, and 1% in solid content, and the balance was dihydroterpineol. After mixing with a mixer, the paste was adjusted through three rolls. Otherwise, the evaluation was performed according to the procedure of Example 5.

［例７；実施例５３］
例５の手順で得られた表面処理銅微粒子を、金属比率が８５％、バインダー樹脂としてロジンを１％、残部をジヒドロターピネオールとなるように、自転・公転ミキサーで混合したのち、３本ロールに通してペーストを調整した。それ以外は例５の手順に従い評価を行った。 [Example 7; Example 53]
After mixing the surface-treated copper fine particles obtained by the procedure of Example 5 with a rotation / revolution mixer so that the metal ratio is 85%, the rosin is 1% as a binder resin, and the remainder is dihydroterpineol, The paste was adjusted through. Otherwise, the evaluation was performed according to the procedure of Example 5.

［例８；比較例１］
例１の手順で得られた銅微粒子を液温２５℃、ｐＨ９．０の水酸化ナトリウム水溶液３５０ｍＬと１０分間混合し、デカンテーションにより銅微粒子を分離した。この銅微粒子をＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）０．２ｇを含む水溶液１００ｍＬと３０分間混合し、吸引濾過により銅微粒子を回収し、乾燥、解砕をした。例５の手順でペーストを作製し、評価を行った。 [Example 8; Comparative Example 1]
The copper fine particles obtained by the procedure of Example 1 were mixed with 350 mL of a sodium hydroxide aqueous solution having a liquid temperature of 25 ° C. and pH 9.0 for 10 minutes, and the copper fine particles were separated by decantation. The copper fine particles were mixed with 100 mL of an aqueous solution containing 0.2 g of BTA (benzotriazole) for 30 minutes, and the copper fine particles were collected by suction filtration, dried and crushed. A paste was prepared by the procedure of Example 5 and evaluated.

［例９；比較例４］
ＪＸ金属の電解銅粉＃５２−Ｄをジェットミルで粉砕し、比表面積が０．０８ｍ²ｇ⁻¹の銅粉を得た。この銅粉２０ｇにアラビアゴム０．２ｇを添加したｐＨ１の希硫酸を加えて、１０分撹拌した後、吸引ろ過で銅粉を回収し、例５の手順で表面処理を施し、ペースト化して評価した。 [Example 9; Comparative Example 4]
The electrolytic copper powder # 52-D of JX metal was pulverized with a jet mill to obtain a copper powder having a specific surface area of 0.08 m ² g ⁻¹ . After adding 20 g of this copper powder and dilute sulfuric acid having a pH of 1 to which 0.2 g of gum arabic was added and stirring for 10 minutes, the copper powder was recovered by suction filtration, subjected to surface treatment according to the procedure of Example 5 and evaluated as a paste. did.

［表１］
[Table 1]

［表１のつづき］
[Continuation of Table 1]

本発明によれば、低温焼結性に優れた、表面処理銅微粒子を、水溶液との混合という簡素な工程によって得ることができる。本発明は産業上有用な発明である。 According to the present invention, surface-treated copper fine particles having excellent low-temperature sinterability can be obtained by a simple process of mixing with an aqueous solution. The present invention is industrially useful.

Claims

A step of mixing copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m ² / g and an aqueous solution containing a nonionic surfactant;
A method for producing low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles,
The production method, wherein the nonionic surfactant is a nonionic surfactant having an ethylene oxide chain having an HLB value of 9 to 18 by the Griffin method.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the copper fine particles are copper fine particles prepared by a wet method using a grain growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin.

The nonionic surfactant selected from the group consisting of the nonionic surfactants represented by the following formulas (I) to (XIV) or a mixture thereof: Manufacturing method according to any of the following:
(I):
(In the formula (I), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and x + y is 2 to 2) An integer of 45);
(II):
(In the formula (II), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and z is 1 or more.) W is an integer of 1 or more, x + y is an integer of 2 to 45, and z + w is an integer of 2 to 45);
(III):
(In the formula (III), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and z is 1 or more.) And x + y + z is an integer of 3 to 45);
(IV):
R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
(In the formula (IV), R represents a C8 to C20 alkyl group or an alkyl group containing a double bond, and n represents an integer of 1 to 60);
(V):
R—Ph— (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
(In the formula (V), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, Ph represents a phenylene group, and n represents an integer of 1 to 50);
(VI):
_{_{Np- (CH 2 CH 2 O)}} n -H
(In the formula (VI), Np represents a naphthyl group, and n represents an integer of 1 to 30);
(VII):
_{_{HO- (CH 2 CH 2 O)}} m -Ph-C (CH 3) 2 -Ph- (OCH 2 CH 2) n -OH
(In the formula (VII), Ph represents a phenylene group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is 50 or less);
(VIII):
_{_{HO- (CH 2 CH 2 O)}} m -Ph-CH 2 -Ph- (OCH 2 CH 2) n -OH
(In the formula (VIII), Ph represents a phenylene group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is 20 or less);
(IX):
(In the formula (IX), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents 60) Is the following);
(X):
R—COO (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
(In the formula (X), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, and n represents an integer of 1-20);
(XI):
Polyoxyethylene rosinic acid ester, which is an ethylene oxide adduct of rosin acid containing a resin acid or a mixture thereof selected from the group consisting of pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, abietic acid, neoabietic acid, and parastrinic acid (However, the number n of repeating units of ethylene oxide is 20 or less);
(XII):
Polyoxyethylene lanolin alcohol ether represented by the following formula:
R— (OCH ₂ CH ₂ ) _n —OH
(In the formula (XII), R represents a C12-C24 branched or unbranched alkyl group, or a C12-C24 branched or unbranched alkenyl group, and n is 1-30. Represents an integer);
(XIII):
Polyoxyethylene castor oil ether, which is an ether of castor oil containing a glycerin ester of sinoleic acid;
(XIV):
Polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether, which is an ether of hydrogenated castor oil represented by the following formula:
(However, in the above formula, the POE group is a group represented by — (CH ₂ CH ₂ O) _n —H, where n is an integer of 1 to 100).

A step of mixing the low-temperature sinterable surface-treated copper fine particles produced by the production method according to claim 1 with a solvent and a binder resin;
The manufacturing method of the copper fine particle paste containing this.

The manufacturing method of Claim 4 whose solvent is alcohol or glycol whose boiling point is 250 degrees C or less.

The production method according to any one of claims 4 to 5, wherein the binder resin is an acrylic resin, a methacrylic resin, an acrylic methacrylic copolymer resin, or rosin.

A method for producing a fired body, comprising a step of firing the copper fine particle paste produced by the production method according to claim 4 to obtain a fired body.

The manufacturing method of a power module including the process of baking and joining a die | dye and a support body using the copper fine particle paste manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 4-6.

The manufacturing method in any one of Claims 7-8 with which baking is performed at 350 degrees C or less in non-oxidizing atmosphere.

A nonionic surfactant having an ethylene oxide chain having an HLB value of 9 to 18 by the Griffin method, and selected from the group consisting of nonionic surfactants represented by the following formulas (I) to (XIV) Low-temperature sintered surface treatment agent for copper fine particles comprising a nonionic surfactant:
(I):
(In the formula (I), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and x + y is 2 to 2) An integer of 45);
(II):
(In the formula (II), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and z is 1 or more.) W is an integer of 1 or more, x + y is an integer of 2 to 45, and z + w is an integer of 2 to 45);
(III):
(In the formula (III), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and z is 1 or more.) And x + y + z is an integer of 3 to 45);
(IV):
R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
(In the formula (IV), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, and n represents an integer of 1 to 60);
(V):
R—Ph— (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
(In the formula (V), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, Ph represents a phenylene group, and n represents an integer of 1 to 50);
(VI):
_{_{Np- (CH 2 CH 2 O)}} n -H
(In the formula (VI), Np represents a naphthyl group, and n represents an integer of 1 to 30);
(VII):
_{_{HO- (CH 2 CH 2 O)}} m -Ph-C (CH 3) 2 -Ph- (OCH 2 CH 2) n -OH
(In the formula (VII), Ph represents a phenylene group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is 50 or less);
(VIII):
_{_{HO- (CH 2 CH 2 O)}} m -Ph-CH 2 -Ph- (OCH 2 CH 2) n -OH
(In the formula (VIII), Ph represents a phenylene group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m is 20 or less);
(IX):
(In the formula (IX), R represents a C8 to C20 alkyl group or a C8 to C20 alkenyl group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents 60) Is the following);
(X):
R—COO (CH ₂ CH ₂ O) _n —H
(In the formula (X), R represents a C8-C20 alkyl group or a C8-C20 alkenyl group, and n represents an integer of 1-20);
(XI):
Polyoxyethylene rosinic acid ester, which is an ethylene oxide adduct of rosin acid containing a resin acid or a mixture thereof selected from the group consisting of pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, abietic acid, neoabietic acid, and parastrinic acid (However, the number n of repeating units of ethylene oxide is 20 or less);
(XII):
Polyoxyethylene lanolin alcohol ether represented by the following formula:
R— (OCH ₂ CH ₂ ) _n —OH
(In the formula (XII), R represents a C12-C24 branched or unbranched alkyl group, or a C12-C24 branched or unbranched alkenyl group, and n is 1-30. Represents an integer);
(XIII):
Polyoxyethylene castor oil ether, which is an ether of castor oil containing a glycerin ester of sinoleic acid;
(XIV):
Polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether containing a glycerin ester represented by the following formula and an ether of polyoxyethylene oxide:
(However, in the above formula, the POE group is a group represented by — (CH ₂ CH ₂ O) _n —H, where n is an integer of 1 to 100).

The copper fine particles are copper fine particles having a BET specific surface area of 0.1 to 10.0 m ² / g,
The low-temperature-sintered surface treating agent for copper fine particles according to claim 10, which is a copper fine particle prepared by a wet method using a grain growth inhibitor selected from the group consisting of natural resins, polysaccharides, and gelatin. .