JP6561466B2 - 粉末状ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物及びポリビニルアミン水溶液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物、ポリビニルアミン水溶液の製造方法に関する。詳しくは、水処理分野や製紙用薬剤、特に製紙用薬剤として有用な高分子量ポリビニルアミンの製造方法と、その前駆体となる粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物に関する。
本願は、２０１３年９月１０日に日本に出願された特願２０１３−１８７０６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の一部又は全部を加水分解して得られるポリビニルアミン（以下、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの共重合体又は単独重合体の一部又は全部の加水分解によるビニルアミン単位を含む共重合体及び単独重合体をポリビニルアミンと総称する。）は凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、または塗料添加剤などとして広く利用されており、その用途に応じ分子量４００万以上の高分子量の重合体から１０万以下の低分子量の重合体まで、広範囲に亘る種々の分子量の重合体が用いられている。
ポリビニルアミンは水溶性ポリマーであり上記薬剤として使用される場合は最終的には水溶液にして使用されることがほとんどである。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造法として、例えば、特許文献１及び２に示されるような水溶液重合法、特許文献３に示されている逆相懸濁重合法、また、特許文献４には、光ベルト重合による製造方法等が知られている。
重合を行うための開始剤は特許文献１，２ではレドックス開始剤とアゾ開始剤を併用し、特許文献３ではアゾ開始剤、特許文献４では光開始剤を用いている。特許文献１，３ではＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体を取り出すことなくそのまま加水分解工程に供し粉末のポリビニルアミンを得ているのに対し、特許文献４ではＮ−ビニルホルムアミド重合体を水溶液にし、加水分解してポリビニルアミン水溶液を得ることが示されている。

米国特許第６７９７７８５号公報 特開２０１０−５９２２０号公報 特開２０１２−５９２２０号公報 特開２００４−７５８１４号公報

ポリビニルアミンは最終的には水溶液の形で使用される場合がほとんどである。しかしポリビニルアミンの水溶液は長期間保存するとその水溶液粘度が低下する現象が見られる場合がある。
その現象はポリビニルアミンの分子量が高いほど、また水溶液の有姿粘度が低いほど、すなわち希薄な溶液であるほど顕著である。

一方で粉末形態のポリビニルアミンを得、使用直前に溶解すればこの問題は解消できるが、溶解の設備が使用する相手先それぞれに必要である欠点がある。
また各種方法でポリビニルアミンを製造し、その水溶液の粘度安定性を測定すると、その製造方法により安定性が異なっていることがわかった。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合方法は前記のように光重合法、懸濁重合法または水溶液断熱重合法等が知られているが、その方式及び重合濃度などにより加水分解後のポリビニルアミン水溶液の粘度安定性やＮ−ビニルカルボン酸アミド粉末の安定性、特に保存時の着色などの程度に差がある。

本発明者は上記のような問題点に鑑み鋭意検討した結果、粘度変化に大きい影響を及ぼす因子が最終的なポリビニルアミン水溶液中に残存するアゾ開始剤であること、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体よりもそれを一部又は全部を加水分解したポリビニルアミン水溶液に影響が大きいこと、重合体の水溶液の濃度が薄いほど、また重合体の分子量が高いほどその影響が大きいことが判明し、ポリビニルアミン水溶液の粘度変化を抑制することができる製造方法およびその製造方法により製造されたポリビニルアミン水溶液として本発明に到達した。

本発明の一実施態様は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体を含有する粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物であって、前記重合体を加水分解して得られるポリビニルアミンの水溶液粘度が１．０×１０^６ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であり、かつ前記水溶液中のアゾ開始剤の含有量がポリビニルアミン１００質量部に対し０質量部を超え、０．０５質量部以下である粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物である。

本発明の一実施態様はまた、前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体がＮ−ビニルホルムアミド重合体である前記の粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物である。

本発明の一実施態様はまた、前記アゾ開始剤は１０時間半減期温度が１１０℃以下である前記の粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物である。

本発明の一実施態様はまた、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体組成物に対し、前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体１００質量部に対してアゾ開始剤を０．０５質量部以上となるよう添加して前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合しＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体を含む重合反応組成物を得る工程、前記重合反応後組成物中に残存する前記アゾ開始剤を減少させる工程、及び前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程を含み、ポリビニルアミン水溶液を得る、ポリビニルアミン水溶液の製造方法である。

本発明の一実施態様はまた、前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程が、前記重合反応組成物を、前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で、前記重合反応組成物が水を含む状態において１時間以上処理する工程を含む前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。

本発明の一実施態様はまた、前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程が、前記重合反応組成物を、前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で１時間以上加熱処理し粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物を得る工程で、かつ前記加熱処理を行った後の前記粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物は前記粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物の全体質量に対して１質量％以上の水を含んでいる前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。

前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程の後に、前記ポリビニルアミン水溶液を２４時間以上保存する工程をさらに含む前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。

本発明の一実施態様はまた、前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程が、前記重合反応組成物を水分調整して粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物とする工程を含み、前記粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物に水を加えてＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液の全体質量に対してＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体が３０質量％以下のＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液に調製する工程をさらに含み、前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程が前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液中の前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体を加水分解してポリビニルアミン水溶液を製造する工程である前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。

本発明の一実施態様はまた、前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液の全体質量に対してＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体が３０質量％以下のＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液を、５０℃以上の条件とすることで前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体を加水分解する工程である前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。

本発明の一実施態様はまた、粘度が５×１０^５ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のポリビニルアミン水溶液を製造する前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。

本発明の一実施態様はまた、前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程を経た粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物を、含水率が前記粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物の全体質量に対して１質量％以上２０質量％以下とし、包装し２４時間以上保存した後、水を加えＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液にして加水分解しポリビニルアミン水溶液を得る前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。

本発明の一実施態様はまた、重合反応組成物を得る工程では前記アゾ開始剤には１０時間半減期温度が７０℃以下のアゾ開始剤を用い、前記アゾ開始剤を減少させる工程では前記重合反応組成物を前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より３０℃以上高い温度で前記重合反応組成物が水分を含む状態で１時間以上処理させる工程を含む前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。

本発明の一実施態様はまた、重合反応組成物を得る工程では前記アゾ開始剤には１０時間半減期温度が７０℃以下のアゾ開始剤を用い、前記アゾ開始剤を減少させる工程が前記重合体反応組成物を前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より３０℃以上高い温度で１時間以上水分調整して粉末状ポリビニルアミド重合体組成物を得る工程であり、かつ前記工程では１時間の水分調整が終了した後の前記粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物が１質量％以上の水分を含んでいる前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。

本発明の一実施態様はまた、前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体を得た後、水分を除去しないかあるいは１０質量％以上水分が残っている状態で前記処理する工程を行う前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。

本発明の一実施態様はまた、前記ポリビニルアミン水溶液中に残存する前記アゾ開始剤がポリビニルアミン１００質量部に対して０．０５質量部以下である前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。

本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体を加水分解して得られるポリビニルアミン水溶液は、長期間保存しても水溶液粘度が低下せず、保存安定性が高い。特に高分子量のポリビニルアミン水溶液で効果は顕著である。ポリビニルアミンが使用される形態は水溶液であることがほとんどなので、水溶液の状態で安定性が向上することは使用の点で大変有利である。また水溶液で客先に輸送、保管できるので使用場面で特殊な粉末溶解装置等も必要なくなる。

以下、実施形態を示して本発明を詳細に説明する。本実施形態の粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体を含有する粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物であって、前記重合体を加水分解して得られるポリビニルアミンの水溶液粘度が１．０×１０^６ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であり、かつ前記水溶液中のアゾ開始剤の含有量がポリビニルアミン１００質量部に対し０質量部を超え、０．０５質量部以下である粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物である。また、そのＮ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体組成物に対し、前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体１００質量部に対してアゾ開始剤を０．０５質量％以上となるよう添加して前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合しＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体を含む重合反応組成物を得る工程、前記重合反応後組成物中に残存する前記アゾ開始剤を減少させる工程、及び前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程を含み、ポリビニルアミン水溶液を得る、ポリビニルアミン水溶液の製造方法である。
本実施形態の好ましい様態として、アゾ開始剤を用いてＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合し、得られたＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体から得られるポリビニルアミンが水溶液の形態で２４時間以上保存される場合、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後、加水分解前にアゾ開始剤を減少させておくことが好ましい。そのためには加水分解前の状態で、水が含まれる状態でアゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で１時間以上加熱される過程を経ることが好ましい。さらにその場合でも、長期間の保存は加水分解前のＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体の粉末の状態で保存されることが好ましい。加えて、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体粉末の保存においても着色等の変化を小さくするため、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合後に加熱処理による残存アゾ開始剤の分解を行っておくことが好ましい。

以下、本実施形態を更に詳細に説明する。
［Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体］
本実施形態において主単量体として用いられるＮ−ビニルカルボン酸アミドは、一般式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される。

本実施形態のＮ−ビニルカルボン酸アミドは、具体的にはＮ−ビニルホルムアミド（Ｒ＝Ｈ）やＮ−ビニルアセトアミド（Ｒ＝ＣＨ_３）、その他Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド（Ｒ＝Ｃ_２Ｈ_５）またはＮ−ビニル酪酸アミド（Ｒ＝Ｃ_３Ｈ_７）等が例示されるが、ポリビニルアミンへの誘導のし易さからＮ−ビニルホルムアミドが好ましい。
本実施形態のＮ−ビニルカルボン酸アミドは、必要に応じエチレン性不飽和結合を有する任意の単量体と共重合させることが可能である。共重合させうる単量体としては、具体的には（メタ）アクリル酸もしくはその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、これらの塩、もしくはこれらの４級化物、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、これらの塩もしくはこれらの４級化物、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、または酢酸ビニル等が例示される。
本実施形態においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを主に含み、他の単量体を含んでいてもよい単量体組成物を使用する。重合反応においては、水等の溶媒に対して、この単量体組成物を含有する単量体溶液を使用する。また、本実施形態では、後述する重合体に残存するアゾ開始剤を減少する工程において、加熱処理を行うことから、加熱処理において溶媒が沸騰しにくいよう、重合時の単量体の濃度を高くすることが好ましい。具体的には、前記単量体組成物の濃度が、単量体溶液の全体質量に対して、２０質量％以上であることが好ましい。
なお、溶媒としての水をはじめ、本実施形態で以下に記載する水については、純水、精製水または脱イオン水等を適宜使用できる。

本実施形態のＮ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体組成物中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミドの含有量は、目的とする重合体によっても異なるが、通常、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは主単量体であり、単量体組成物の全体１００モル％に対して少なくとも５０モル％であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％である。
ここで、本実施形態において、重合体を含む重合反応組成物に残存するアゾ開始剤を減少する工程を加えることによって、製造後のポリビニルアミンの安定性を確保する作用について説明する。前述のＮ−ビニルカルボン酸アミドは重合後、その一部又は全部を加水分解することでポリビニルアミンに誘導される。ポリビニルアミンは製紙用添加剤または凝集剤等に用いられるが、その架橋吸着凝集効果を利用する製紙用歩留まり濾水剤や水処理用凝集剤を用途とする場合には特に、分子量が高いほうが有利である。しかし、一方で高分子量のポリビニルアミンを水溶液状態で保存すると、その水溶液の粘度が減少する現象が往々にして見られ、ゲル濾過クロマトグラフィー等で測定すると重合体の平均分子量の低下が観測される。さらに粘度の低下によりその性能も低下することが多い。

前記重合体の分子量低下は、元の分子量が高いほど、水分が多いほど、および濃度が低いほど顕著である。また、重合体の分子量低下はＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体より、加水分解したポリビニルアミン重合体の方が顕著である。

しかし重合体の安定性はＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造条件、より詳細には重合反応及びその後処理の条件で大きく左右される。具体的には重合反応に使用されたラジカルを発生させる開始剤が加水分解後も残存しているとポリビニルアミンの保存安定性は著しく悪くなる。

特に分解温度が比較的高いアゾ開始剤を用いた場合、このアゾ開始剤は製造方法の最後まで残存することがあるため、重合体の安定性の低下が顕著である。
しかし、重合体の安定性の低下を防ぐ目的で単純に重合反応に使用するアゾ開始剤を減らすと、重合が十分に行われず、重合後の残存単量体が増えるなど問題がある。それに対しアゾ開始剤の影響はＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体より加水分解後のポリビニルアミンに対し顕著である。そのため重合終了後加水分解前にアゾ開始剤を除去すればよい。

アゾ開始剤を用いない重合法、例えば光開始剤による重合は安定性を損なう物質を最初から用いないため、安定性が低下しにくい利点があるが、光開始による重合は特殊な設備が必要になる点等別の点で使い難さがある。またレドックス系の開始剤は分解温度が低いため重合後に残存し難いが単独では重合転化率が上がりきれない場合がある。
これに対しアゾ開始剤は使いやすく残存単量体を減らす点で好ましい。しかしながら、そのためには過剰のアゾ開始剤を必要とし、その場合前記のような重合体の安定性が低下する問題を生じる。そこで重合時にはある程度過剰のアゾ開始剤を使用し、重合終了後、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体を含有する重合反応組成物からそのアゾ開始剤を分解除去し、その後加水分解を行うことが重合転化率の向上とポリビニルアミンの安定性を両立する点で合理的である。

重合反応組成物に残存しているアゾ開始剤を除去する方法として、抽出、洗浄などの重合体の精製を行うことができる。本実施形態では、安定なＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体の段階で加熱により過剰のアゾ開始剤を分解する手段を用いており、最も簡便でかつ効果的に残存しているアゾ開始剤を除去することができる。
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体は、前記の通り共重合体であってもよい。また前記重合体は、残存アゾ開始剤等、製造原料に由来する物質及び水分を含有する重合体組成物も含まれる。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体を得る工程において、重合方法は特に限定されず、アゾ開始剤を用いる一般的な重合全てを適用できる。重合方法としては、具体的にはバルク重合、水溶液重合、水溶液重合の一種で水溶液断熱重合、懸濁重合、または乳化重合等が例示できる。重合の形式は、回分形式、半回分形式、および連続形式のいずれでもよい。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体を得る工程において、重合反応に用いられるアゾ開始剤は水溶性、または油溶性のいずれでも良い。水溶性アゾ開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、または２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。
油溶性アゾ開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、または２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。また、アゾ開始剤は１０時間半減期温度が一定温度以下であるものを用いることが特に好ましいが、この温度条件については後述する。

重合反応におけるアゾ開始剤の使用量は、重合反応に用いるＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体１００質量部に対し０．０５〜２質量部、好ましくは０．０６〜１質量部である。重合開始剤として用いるアゾ開始剤の使用量が少なすぎると重合速度が遅いもしくは残存単量体が増える等の問題がある。アゾ開始剤の使用量が多すぎると分子量の低下に加え、後で重合体に残存するアゾ開始剤を除去するための処理時間が延びるもしくは温度が上がる点で好ましくない。

なお重合においては重合開始剤にレドックス開始剤を併用してもよい。レドックス開始剤の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせ；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、またはｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、レドックス開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムと、硫酸第二鉄との組み合わせ；水溶性アゾ開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を併用することが挙げられる。レドックス開始剤の場合、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体１００質量部に対し０．００１質量部以上が好ましく、０．００３質量部以上がより好ましい。また、０．１質量部以下が好ましく、０．０６質量部以下がより好ましい。具体的には、例えば０．００１〜０．１質量部、好ましくは０．００３〜０．０６質量部から適宜選ばれる。またアゾ開始剤は２種以上使ってもよい。

重合開始温度は、単量体濃度または開始剤量等により異なり、レドックス開始剤を併用しない場合は重合温度は一般に３０〜７０℃であるが、レドックス開始剤を併用する場合０℃以下の温度から重合を開始することも出来る。
重合の転化率はなるべく高いことが好ましい。次に加熱処理する際に残存単量体が多いとその単量体が分解して着色を起こす、あるいは加水分解後の重合体の不溶化を起こすことがある。ここで「不溶化」とは、以下実施例に記載した（ポリビニルアミンの不溶解分測定）で測定した場合の不溶解分の量が多く、水溶液にすることができないことをいう。具体的には、「不溶化」の場合の不溶解分の量としては、１質量％のポリビニルアミン水溶液５００ｇに対して、通常５０ｇよりも多い。また、粒子状の重合体を水に溶解させようとした場合に重合体が膨潤するのみで完全に溶解しない場合も水不溶性と定義する。そのため重合の転化率は用いた単量体の全体モル量に対して９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。一般に重合の転化率をあげるにはアゾ開始剤を増やすことが効果的であるが、本実施形態により過剰のアゾ開始剤は分解できる。また不溶化を防止するための公知の方法を行うことができる。例えば還元剤を用いたアルデヒド成分の除去が挙げられる。
前記重合反応により、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体を含有する重合反応組成物が得られる。重合反応が水系もしくは水を含む水溶液重合、逆相懸濁重合または乳化重合の場合、重合後の重合反応組成物は含水ゲルとなる。懸濁重合または乳化重合の場合はゲル粒子が疎水溶媒に分散する。

［重合体中に残存するアゾ開始剤の低減］
前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体を得る工程の後（重合後または重合反応後）、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体を含む重合反応組成物から、残存するアゾ開始剤（残存アゾ開始剤）を減少する工程を行う。前記減少する工程として、重合後に使用したアゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で水分を含む状態で１時間以上処理する工程を、または重合後に使用したアゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で１時間以上処理する工程を採用することが好ましい。前記処理としては、加熱処理、真空（減圧）処理等が挙げられるが、生産性や設備の観点から、加熱処理が好ましい。
本実施形態では、アゾ開始剤を減少する工程として、前記重合反応組成物に対して、加熱処理によるアゾ開始剤を分解し、その残存量の低減を行う。前記処理の温度と時間は、好ましくは前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で１時間以上経過させる。より好ましくは２５℃以上高い温度で１時間以上経過させ、さらに好ましくは３０℃以上高い温度で１時間以上経過させる。

重合反応組成物を、前記開始剤の１０時間半減期温度よりも２０℃高い温度で１時間加熱すれば、残存するアゾ開始剤はほぼアゾ開始剤を減少する工程を行う前の１／２に減少する。３０℃高い温度で１時間加熱すれば、残存するアゾ開始剤はこの工程を行う前の１／１０に減少する。アゾ開始剤の使用量が、前記単量体１００質量部に対し０．０５質量部以上使用する場合、特に０．０６質量部以上使用する場合は、このアゾ開始剤を減少する工程による最終的な分解除去による効果が特に顕著である。

またアゾ開始剤は１０時間半減期温度が１１０℃以下であることが好ましい。これにより加熱温度は１３０℃以下に出来る。さらに１０時間半減期温度が８０℃以下のアゾ開始剤であれば、加熱温度は１００℃以下に出来るのでさらに簡便である。１０時間半減期温度が１１０℃を超える場合、加熱に必要な温度が高くなりすぎ重合体の着色などが起こる。また１０時間半減期温度が１１０℃を超える場合は、分解が遅いため残存した場合のラジカル発生量も少なく、保存安定性の低下も小さい。１０時間半減期温度が１１０℃以下のアゾ開始剤としては、前述したアゾ開始剤のうち、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が使用できる。
アゾ開始剤を複数種使用する場合、それらの中で１０時間半減期温度の最も高いものに対し加熱温度を設定し、重合反応組成物に残存するアゾ開始剤を除去する。

前述のように加水分解前の重合反応組成物に含まれるＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体はポリビニルアミンより安定である。さらに水分が少ない場合安定であるので、長期間保存の必要がある場合はＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体を粉末の形で保存するのが好ましい。

重合反応組成物に残存するアゾ開始剤の量が本処理により最終的なポリビニルアミン水溶液の状態で、前記重合体を得る工程において得られた前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の全体質量に対して０．０５質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは０．０４質量％以下である。本実施形態では、前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の質量は、重合反応組成物を加熱処理して水分調整し、粉末状にした状態で測定した質量（すなわち、この後、加水分解に供する粉末状のＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体の質量）を用いる。ここで、この前記重合体の質量は粉末に含まれる水分の質量は除いたものとする。

加熱処理の工程は重合後の熟成及び水分調整を兼ねてもよい。ここで、熟成は重合の反応率をさらに上げることを指す。水分調整は含水率を調整すること、本実施形態では主に含水率を下げることで、後述するように重合体を粉末状態として保存及び加水分解させる水溶液に再び調整しやすいように行う。特に水分を大きく減少させる過程の工程をここでは乾燥と呼ぶこともある。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の重合反応組成物中に水のある状態で１時間以上加熱、熟成することが好ましい。水が多すぎれば全体の体積が増えるため製造効率が悪く、またあまりに少ないと重合体に残存するアゾ開始剤の分解が遅い。水の含有量はＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体の全体質量に対してその水分は１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。また９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。具体的には、例えば１質量％以上９０質量％以下が好ましく、２質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３質量％以上７５質量％以下がさらに好ましい。
重合反応組成物の加熱処理の工程に際して、重合発熱を有効に利用することができる。その場合、加熱処理に用いる反応器は放熱が小さくなるよう断熱するかもしくは外から保温し、形状はなるべく表面積が小さくなるように、すなわち薄膜より塊状にすることが好ましい。加熱処理の条件としては、重合発熱による最高温度がアゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上、好ましくは３０℃以上高い温度に到達する状態で行い、かつ、その温度を１時間保持することが好ましい。また、加熱処理の条件は、熟成終了時のゲルの温度が１０時間半減期温度より２０℃以上高いことが好ましい。この場合ゲルの温度とは実質的にゲルの大部分を代表する温度である。ゲルの温度の測定は公知の方法、例えば外部センサー付温度計を用い前記センサーを前記ゲルに差し込み、測定することができる。なお、加熱処理時の温度の上限は、ゲルに含まれる水分が沸騰する温度であり、ゲルに含まれる重合体の含有量から適宜決められる。以上から加熱処理の条件は目安として１０時間半減期温度より２０〜９０℃高い温度で行うことが好ましく、３０〜９０℃高い温度で行うことがより好ましい。加熱処理の具体的な温度条件としては、目安として６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃であれば、ゲルの沸騰や変質を最小限にとどめることができる。
一方でゲルを粉砕した後に外から加熱してもよい。この場合は加熱しやすいようにゲルをなるべく小さく粉砕する必要がある。

前記ゲルの粉砕時の粒径は平均粒径５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下である。粉砕の方法としては、公知の種々の方法が採られうるが、カッター等でゲルを裁断する方法やミートチョッパー等で押しだしてゲルを裁断する方法等がある。ミートチョッパーを用いる場合はミートチョッパーのダイスの穴径を上記５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下にする。
前記ゲルの細粒化方法としては、ミートチョッパー等を用い、そのダイスの穴径を調整し所望の粒状物となすが、粒状物の粒径は、通常１〜７ｍｍ程度である。
懸濁重合、乳化重合の場合は前記ゲルが微粒子状であるのでそのまま加熱してよい。前記ゲルを破砕・細粒化する際に粒子同士の付着を抑えるために助剤を用いても良い。助剤としては、通常ポリアルキレングリコール類やシリコンオイル等の各種オイル類、界面活性剤等が使われる。助剤は、粉砕前の塊状水性ゲルの表面に塗布したり、粉砕機中に水性ゲルと一緒に添加したり、また、粉砕後の粒状ゲルと混合してもよい。
重合反応組成物を水分を含んだ状態とするために、加熱に際しては水分の蒸発が小さい状態で加熱することが好ましい。蒸発を防ぐため覆いをする等の方策や、次の水分調整の前置工程としてあえて気中湿度が高い状態を保つ等の方法でアゾ開始剤の分解を促してもよい。
この加熱処理を、重合反応組成物の水分調整を兼ねて行う場合は水分調整終了時に重合反応組成物の、すなわちゲルの全体質量に対して１質量％以上の水を保持する条件で１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で１時間以上水分調整されることが好ましい。重合反応組成物の含水率が低すぎる状態ではアゾ開始剤の分解が極めて遅くなり、後に加水分解を行うときまで保持されるため、重合反応組成物には水が保持されていることが好ましい。

重合が塊状で行われる場合は、含水ゲル状の重合反応組成物は微粒子に解砕した後に水分調整する。粉砕は前述のゲル粉砕の方法に準ずる。水分調整は公知の乾燥等の方法が用いられるが、水の含有量が前記重合反応組成物の全体質量に対して１質量％未満では重合体に残存するアゾ開始剤の分解は遅れ、次に加水分解工程で水溶液にして加熱した際分解して分子量低下を引き起こす。
水分調整後の粒子を再度粉末化する際の粉末粒度は任意に定められるが、加水分解変性を行う場合、粒径が大き過ぎると溶解に時間を要し、小さ過ぎると溶解時にママコの発生を生じたり微粉による作業環境の悪化を招くことがあるので、通常、４メッシュパス〜５００メッシュオンの範囲とされる。粒子の全体質量に対する１０メッシュパス〜１００メッシュオンの範囲にある粒子の割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０％質量以上であることがより好ましい。

本実施形態では、ゲル状の重合反応組成物を加熱し水分調整した後に上記のような微細な粒子にする、上記のような微細な粒子にした後に上記のように加熱し水分調整する、または、これらを併用することによって、重合体反応組成物を粉末状とする。粉末状とは、上述した４メッシュパス〜５００メッシュオンの範囲の粒子を粒子の全体質量に対して８０質量％以上含む状態を指すものとする。この操作により、粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物が得られる。

前記水分調整後の粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物は、含水率が前記粉末状のＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体の全体質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

前記水分調整後の粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物は比較的安定である。そのため、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体をできるだけそれ以上反応を起こさないままに長期間置く、すなわちＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体の保存を行う場合は、粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物の状態で行うことがより好ましい。ポリビニルアミン水溶液保存中の劣化は本実施形態により抑制されるが粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物はさらに安定であるため保存（保管）においては出来る限り粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物として保存の後、加水分解を行うことで、ポリビニルアミン水溶液の保存期間を短くすることが望ましい。前記粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物を２４時間以上保存する際は、粉末状の状態で包装することが好ましい。包装とは直射光や外部の接触から遮蔽することで、気密または水密等は要さないが、より好ましくは気密することで保存期間をより長くすることができる。なお、前記粉末の好ましい保存期間は、１〜数ケ月以上である。保存の温度条件は常温でもよいが、重合体の加熱処理のため、４０〜６０℃の高温下に置くこともできる。一態様としては、例えば１５〜６０℃前後で保存することができる。

［加水分解］
本実施形態では、粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物に含まれるＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解してポリビニルアミン水溶液を得る。本実施形態は特に水および前記重合体を含む重合体水溶液に対して加水分解を行い、この加水分解後の水溶液がさらにそのままポリビニルアミン水溶液として使用される場合に効果的である。粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物に再度水を添加し、重合体水溶液の全体質量に対してＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体が３０質量％以下の重合体水溶液に調整する。その後、この重合体水溶液に対して加水分解を行うことが好ましい。なお、製造されたポリビニルアミン水溶液のその後の粘度変化の抑制という本実施形態の効果を十分に確保する点で、加水分解後のポリビニルアミン水溶液粘度は、２５℃における粘度が１×１０^６ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下が好ましく、５×１０^５Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。ここで粘度は、水溶液の粘度を測定可能な手段であれば何を用いて測定してもよいが、本実施形態ではブルックフィールド粘度計を用いて測定している。ポリビニルアミン水溶液の粘度が低い場合、ポリマー鎖は動きやすくなり、そのためアゾ開始剤の分解で生じるラジカルと重合体がぶつかりやすくなるため、主鎖切断も起こりやすくなると考えられる。従って高濃度での加水分解、及び保存により前記問題の影響を小さくすることは可能であるが、一方でポンプによる移送等は困難になり、特別な設備を必要とする。したがって低粘度で移送等がしやすい条件下では特に本実施形態の効果は大きい。

前記加水分解の条件は酸性であってもアルカリ性であってもかまわないが、反応速度の点で強酸もしくは強アルカリが好ましい。さらに酸の場合は１価の酸が好ましくもっとも好ましいのは塩酸である。アルカリはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が例示される。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体のホルムアミド基の加水分解率、すなわち前記重合体のホルムアミド基がビニルアミン基に変換される割合は、加水分解処理前のホルムアミド基（１００モル％）のうち１０モル％以上が好ましい。目標とする加水分解率が低すぎる場合、加水分解率を正確に調節することが困難になるおそれがある。また加水分解率は、加水分解処理前のホルムアミド基（１００モル％）のうち８０モル％以下が好ましい。目標とする加水分解率が高すぎる場合、過剰量の強酸または強塩基が必要となる。

前記加水分解の過程では前記重合体水溶液を加熱することで反応速度を上げることができる。目標とする加水分解率にもよるが、５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に加熱することで反応時間を短くすることが出来る。しかしその場合アゾ開始剤が残存しているとその分解も促進されるため加水分解中の分子量低下も起こりやすくなる。

すなわち本実施形態は最終的に水溶液として取り扱え、かつ保存中粘度低下を引き起こさないポリビニルアミン水溶液が製造可能な、ポリビニルアミンの前駆体である粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体である。

本実施形態の粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物、それを用いたポリビニルアミン水溶液の製造方法、及びその製造方法によって製造したポリビニルアミン水溶液は、水処理や廃水処理等に好適に応用できる。特に、前記製造方法及び前記水溶液は製紙工業における水処理分野や廃水処理に応用できる。例えば、本実施形態のポリビニルアミン水溶液の製造方法によって製造されたポリビニルアミン水溶液を含む製紙用薬剤が挙げられ、特に、本実施形態のポリビニルアミン水溶液の製造方法によって製造されたポリビニルアミン水溶液を含む抄紙薬剤、凝集剤または繊維処理剤等に適用できる。また、本実施形態のポリビニルアミン水溶液の製造方法によって製造されたポリビニルアミン水溶液の用途としては、これらの製紙用薬剤の製造方法としての使用が挙げられる。

次に本発明の実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例において重合体の物性は、以下の方法により測定した。

（水溶液粘度の測定）
重合体水溶液の温度を２５℃とし、ブルックフィールド粘度計、６ｒｐｍ、スピンドルＮｏ．４の条件にて測定した。なお、粘度は、ｍＰａ・ｓ（２５℃）と表記した。

（還元粘度の測定）
重合体サンプルを１規定の食塩水中に、純分０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、２５℃において、オストワルド粘度計を用いて流下時間を測定した。同様に、１規定食塩水の流下時間を測定し、以下の式（１）によって還元粘度を求めた。

還元粘度 η_ｓｐ／Ｃ ＝ （ｔ−ｔ_０）／ｔ_０／０．１ ［ｄｌ／ｇ］ ・・・（１）
ｔ：サンプル溶液の流下時間（秒）
ｔ_０：１規定食塩水の流下時間（秒）

（水溶液安定性の評価）
５０℃に設定したインキュベータ内に、ポリビニルアミン水溶液を保存した。指定期間後に取り出し、上述した水溶液粘度の測定方法に従い、粘度を測定し、保存前の水溶液粘度と比較した。

（粉末状Ｎ−ビニルホルムアミド重合体組成物中の水分量の測定）
秤量瓶に粉末状Ｎ−ビニルホルムアミド重合体組成物を０．５ｇ正確に秤量して、１１０℃の乾燥器に入れて２．０時間後に取り出し、デシケータ中で３０分間冷却してから重量を測定し、減少した重量を揮発分重量として求め、該重量をサンプル重量（０．５ｇ）で割った値を水分量（質量百分率表示％）とした。

（ポリビニルアミンの不溶解分測定）
加水分解後のポリビニルアミン水溶液を１質量％となるよう脱塩水を加え水溶液全量を５００ｇとし、２８０回転／分で１時間攪拌した後、水溶液を目開き１８０μｍの金網を通して濾過し、金網上の残物を水道水で洗浄した。金網上の残物である不溶解ゲル分の重量を測定した。

（ポリビニルアミン中の残存アゾ開始剤の測定）
２ｇのポリビニルアミン水溶液を５０ｍｌ三角フラスコに秤量し、８０体積％のメタノール水溶液を２０ｍｌ添加し、５．５時間攪拌した。攪拌後の上澄み液２．５ｍｌを２５ｍｌメスフラスコに分取し、０.１Ｍ酢酸アンモニウム８５体積％／アセトニトリル１４体積％／酢酸１体積％の混合溶液を標線まで加え、希釈した。希釈液を下記条件の液体クロマトグラフィーにて分析した。

分析条件
分析システム：島津ＬＣ分析システム
カラム：ＯＤＰカラム （ＳｈｏｄｅｘＯＤＰ ４.６ｍｍ×２５０ｍｍ）
溶離液：０.１Ｍ酢酸アンモニウム８５体積％／アセトニトリル１４体積％／酢酸１体積％ 流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
分析温度：４０℃
サンプル注入量：４００μｌ
検出器：ＵＶ検出器（波長３７０ｎｍ）

（重合処方Ａ 断熱重合法）
脱イオン水７０質量部に対しポリエチレングリコール（平均分子量２００００） ０．３質量部を溶解し、ついでＮ−ビニルホルムアミド（純度９９質量％）３０質量部を混合した後、リン酸により単量体水溶液がｐＨ６．３となるように調整し、単量体調整液を得た。

この単量体調整液を０℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に移して１５分間窒素曝気を行った後に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（商品名：和光純薬社製 Ｖ−５０ １０時間半減期温度５６℃）０．１５質量％（対単量体）とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（商品名：日本油脂 パーブチルＨ−６９）０．０２４質量％（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、その後に亜硫酸水素ナトリウム０．０３５質量％（対単量体）を１０質量％水溶液として添加することにより重合を開始した。

重合開始から１３０分後に系内温度９２℃に達し、その後さらに６０分反応容器内に保持した（６０分後も重合ゲルの中心部は９０℃であった。）その後に反応容器より生成重合体（重合反応組成物）を取り出しミートチョッパーにて解砕し、１１０℃の通風乾燥機で１．５時間水分調整し、その後粉砕し、粉末（粉末状Ｎ−ビニルホルムアミド重合体組成物）とした。粉末は５質量％の水分を含んでいた。なお得られた重合体の還元粘度は６．２ｄｌ／ｇであった。

（重合処方Ｂ 断熱重合法）
脱イオン水を８０重量部、Ｎ−ビニルホルムアミド（純度９９質量％）を２０質量部としたこと以外は、重合処方Ａと同様にして単量体調整液を得て、冷却、窒素曝気を行った後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（商品名：和光純薬社製 Ｖ−５０ １０時間半減期温度温度５６℃）０．１５質量％（対単量体）とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（商品名：日本油脂 パーブチルＨ−６９）０．０２質量％（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、その後に亜硫酸水素ナトリウム０．０２質量％（対単量体）を１０質量％水溶液として添加することにより重合を開始した。

重合開始から１３０分後に系内温度６０℃に達し、その後さらに６０分反応容器内に保持した（６０分後も重合ゲルの中心部は５８℃であった。）その後に反応容器より生成重合を取り出しミートチョッパーにて解砕し６０℃の通風乾燥機で２４時間水分調整し、その後粉砕し、粉末状の重合体とした。粉末状の重合体はその全体質量に対して５質量％の水を含んでいた。なお得られた重合体の還元粘度は５．８ｄｌ／ｇであった。

（重合処方Ｃ 懸濁重合法）
撹拌機、滴下ロートおよびジャケットを備えた反応容器にシクロヘキサン４００ｍｌと乳化剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１４）９．４ｇを加え、窒素を混合しながら、５５℃加温撹拌下Ｎ−ビニルホルムアミド（純度９９質量％）８０ｇ、脱イオン水４５ｇ、次亜リン酸ソーダ３０ｍｇ、２，２’−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩（商品名：和光純薬社製 Ｖ−５０ １０時間半減期温度５６℃）０．４０質量％を滴下ロートに入れ３時間かけて滴下し、その後５６℃で２時間保持、その後、７０〜７７℃で３０分加熱し、蒸発した水とシクロヘキサンを凝縮させ、シクロヘキサンのみを還流させる操作を行うことで脱水し、粉末状のＮ−ビニルホルムアミド重合体を得た。粉末状の重合体の全体質量に対して水の含有量は１質量％であった。なお得られた重合体の還元粘度は５．０ｄｌ／ｇであった。

（Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の加水分解率）
Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を加水分解して得られたポリビニルアミンを、ポリビニルアミン濃度が０．０２５質量％になるよう脱塩水に溶解し、ｐＨ＝２．５において、トルイジンブルーを指示薬として、１／４００規定のポリビニル硫酸カリウム水溶液によって滴定した。滴定量からポリビニルアミンのカチオン当量を算出し、次式によってＮ−ビニルホルムアミド重合体の加水分解率を求めた。
加水分解率（モル％）＝カチオン当量×１００／（（１０００−（カチオン当量×７９．５））／７１＋カチオン当量）

（実施例１）
水１２３ｇに４８質量％ＮａＯＨ７ｇ及び亜二チオン酸ナトリウム０．６ｇを入れた水溶液に重合処方Ａにより得られた粉末状のＮ−ビニルホルムアミド重合体１５ｇを少量ずつ加え、５０℃で２時間溶解し、その後、８０℃で３時間加水分解反応を行った。加水分解により、加水分解率４１モル％のポリビニルアミン水溶液（濃度：水溶液の全体質量に対してポリビニルアミンが１０質量％）を得た。粘度は９．５×１０^４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。残存アゾ開始剤はポリビニルアミン１００質量部あたり０．０１５質量部であった。このポリビニルアミン水溶液を１質量％の５００ｇ水溶液となるよう希釈し、不溶解分を測定したところ、篩上の不溶解ゲルは０ｇであった。

この濃度１０質量％のポリビニルアミン水溶液を５０℃雰囲気で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、８．７×１０^４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、粘度低下は１０％以下に収まっていた。

（比較例１）
実施例１と同様に重合処方Ｂで得られた粉末状のＮ−ビニルホルムアミド重合体を加水分解し、加水分解率４２モル％のビニルアミンに変換されたポリビニルアミン水溶液（濃度：水溶液の全体質量に対してポリビニルアミンが１０質量％）を得た。粘度は７．２×１０^４Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。このポリビニルアミン水溶液を１質量％の５００ｇ水溶液となるよう希釈し、不溶解分を測定したところ、篩上の不溶解ゲルは０ｇであった。
この濃度１０質量％のポリビニルアミン水溶液を５０℃雰囲気で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、２．５×１０^４ｍＰａ・ｓ（２５℃）で６５％の粘度低下が見られた。残存アゾ開始剤はポリビニルアミン１００質量部あたり０．１質量部であった。

（比較例２）
実施例１と同様に重合処方Ｃで得られた粉末Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を加水分解し（加水分解率４０モル％）ポリビニルアミン水溶液（濃度はポリビニルアミン水溶液の全体質量に対してポリビニルアミンが１０質量％）を得た。粘度は１．５×１０^４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリビニルアミン水溶液を１質量％の５００ｇ水溶液となるよう希釈し、不溶解分を測定したところ、篩上の不溶解ゲルは０ｇであった。
この液を５０℃雰囲気で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、３．０×１０^３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、８０％の粘度低下が見られた。残存アゾ開始剤はポリビニルアミン１００質量部あたり０．１質量部であった。

（実施例２）
重合処方Ｂの粉末をバットの上に薄く広げ、脱塩水をふりかけ含浸させ、ポリマー分３０質量％水分７０質量％のゲル粒にした。この状態では流動性は無かった。さらに水分が蒸発しないよう上を薄いＰＥＴフィルムで覆い、９５℃の温風で１時間加熱した。
その後ゲルを実施例１と同様の方法で加水分解（ただしゲルが持ち込む水分はあらかじめ考慮し、ＮａＯＨ水溶液の濃度を上げた）し加水分解率４２モル％のポリビニルアミン水溶液を得た。粘度は７．２×１０^４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリビニルアミン水溶液を１質量％の５００ｇ水溶液となるよう希釈し、不溶解分を測定したところ、篩上の不溶解ゲルは０ｇであった。
この濃度１０質量％のポリビニルアミン水溶液を５０℃雰囲気で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、６．６×１０^４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、粘度低下は１０％以下に収まっていた。残存アゾ開始剤はポリビニルアミン１００質量部あたり０．０１３質量部であった。

（比較例３）
実施例２と同様にし、加熱を７０℃で１時間行った。同様にポリビニルアミン水溶液を調製し（加水分解率４２モル％）ポリビニルアミン水溶液を得た。粘度は７．６×１０^４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリビニルアミン水溶液を１質量％の５００ｇ水溶液となるよう希釈し、不溶解分を測定したところ、篩上の不溶解ゲルは０ｇであった。
この濃度１０質量％のポリビニルアミン水溶液を５０℃雰囲気で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、４．０×１０^４ｍＰａ・ｓ（２５℃）で４７％の粘度低下がみられた。

（実施例３）
重合処方Ｃと同様に重合を行い、脱水は行わずに、ゲルを分離取り出した。表面付着したシクロヘキサンを窒素を流通して除去した後、バットに薄く広げＰＥＴフィルムで覆い、実施例２と同様に９０℃で加熱した。
その後ゲルを実施例１と同様の方法で加水分解（ただしゲルが持ち込む水分はあらかじめ考慮し、ＮａＯＨ水溶液の濃度を上げた）し、４２モル％が加水分解されたポリビニルアミン水溶液を得た。粘度は１．７×１０^４Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
この液を５０℃で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、１．６×１０^４ｍＰａ・ｓ（２５℃）で粘度低下は１０％以下に収まっていた。

（実施例４）
重合処方Ａで得られた重合体を１００日間５０℃で保存し、その後実施例１と同様にポリビニルアミン１０質量％水溶液を調製したところ、粘度は８．６×１０^４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の状態では劣化が無いことがわかった。さらにその液を５０℃で３０日保存したが、粘度は８．２×１０^４ｍＰａ・ｓ（２５℃）と劣化していなかった。溶解前の重合体粉末は淡黄色であった。一方、実施例１の液を３０日５０℃で保存した後に、粘度を測定したところ、７．２×１０^４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。これより、比較例に比べ劣化速度は遅いものの、粉末での保存がさらに粘度維持に効果的であることがわかった。

（比較例４）
重合処方Ａにおいて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（商品名：和光純薬社製 Ｖ−５０ １０時間半減期温度５６℃）の添加量を０．０３質量％（対単量体）に変更した以外は同様に重合を行った。その後ゲルを実施例１と同様の方法で加水分解したところ、粉末が完全に溶解されず、膨潤したゲルを含む溶液となった。このポリビニルアミン水溶液を１質量％の５００ｇ水溶液となるよう希釈し、不溶解分を測定したところ、篩上の不溶解ゲルは１００ｇであった。重合時のアゾ開始剤添加量を減らしたため、残存モノマーが多量に残り、加水分解時に不溶化を起こしたと考えられる。

（比較例５）
重合処方Ｂにおいて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（商品名：和光純薬社製 Ｖ−５０ １０時間半減期温度５６℃）の添加量を０．０７５質量％（対単量体）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（商品名：日本油脂 パーブチルＨ−６９）の添加量を０．０１質量％（対単量体）、亜硫酸水素ナトリウムの添加量を０．０１５質量％（対単量体）に変更した以外は同様に重合を行った。重合後、得られたゲルを実施例１と同様の方法で加水分解したところ、粘性が強く、攪拌軸への巻きつきを確認した。粘度は１．２１×１０^６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリビニルアミン水溶液を１質量％の５００ｇ水溶液となるよう希釈し、不溶解分を測定したところ、篩上の不溶解ゲルは０ｇであった。

この濃度１０質量％のポリビニルアミン水溶液を５０℃で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、１．１×１０^６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、粘度低下は１０％以下に収まっていた。残存アゾ開始剤は対ポリビニルアミンで０．０５質量％であった。
アゾ開始剤が多量に存在しても、水溶液の粘度が高ければ、物質移動が抑制されるため、粘度低下は生じない。しかしながら、高粘度の水溶液は取扱性が著しく悪く、その使用は現実的ではない。

（参考例１）
重合処方Ａの重合後含水ゲルを粉砕した状態で、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（商品名：和光純薬社製 Ｖ−５０ １０時間半減期温度５６℃）を重合体の質量に対して０．１０質量％添加し、６０℃で２４時間通風前記水分調整し、アゾ開始剤を含む粉末状のＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体を得た。重合体の全体質量に対して水の含有量は５質量％であった。前記粉末状の重合体を実施例４と同様の条件で保持したところ粉末状の重合体は濃いピンク色もしくは褐色に着色した。その後、実施例１と同様に１００日間５０℃で粉末状として保存した後、ポリビニルアミン１０質量％水溶液を調製したところ、粘度が８．５×１０^４ｍＰａ・ｓ（２５℃）と約１０％の劣化を示した。さらにその液を５０℃で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、８．０×１０^３ｍＰａ・ｓ（２５℃）と劣化を示した。

本発明の粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物及びポリビニルアミン水溶液の製造方法は、製紙工業での抄紙薬剤を始め、水処理分野、廃水処理での凝集剤または繊維処理剤等として、広く適用できる。

Claims (12)

1. Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体組成物に対し、前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体１００質量部に対してアゾ開始剤を０．０５質量部以上となるよう添加して前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合しＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体を含む重合反応組成物を得る工程、前記重合反応組成物が水を含む状態において前記重合反応後組成物中に残存する前記アゾ開始剤を減少させる工程、及び前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程を含み、ポリビニルアミン水溶液を得る、ポリビニルアミン水溶液の製造方法。
2. 前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程が、前記重合反応組成物を、前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で、前記重合反応組成物が水を含む状態において１時間以上処理する工程を含む請求項１記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
3. 前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程が、前記重合反応組成物を、前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で１時間以上加熱処理し粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物を得る工程で、かつ前記加熱処理を行った後の前記粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物は前記粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物の全体質量に対して１質量％以上の水を含んでいる請求項１記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
4. 前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程の後に、前記ポリビニルアミン水溶液を２４時間以上保存する工程をさらに含む請求項１記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
5. 前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程が、前記重合反応組成物を水分調整して粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物とする工程を含み、前記粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物に水を加えてＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液の全体質量に対してＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体が３０質量％以下のＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液に調製する工程をさらに含み、前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程が前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液中の前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体を加水分解してポリビニルアミン水溶液を製造する工程である請求項１記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
6. 前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液の全体質量に対してＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体が３０質量％以下のＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液を、５０℃以上の条件とすることで前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体を加水分解する工程である請求項１記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
7. 粘度が５×１０^５ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のポリビニルアミン水溶液を製造する請求項１記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
8. 前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程を経た粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物を、含水率が前記粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物の全体質量に対して１質量％以上２０質量％以下とし、包装し２４時間以上保存した後、水を加えＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液にして加水分解しポリビニルアミン水溶液を得る請求項１記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
9. 前記重合反応組成物を得る工程では前記アゾ開始剤には１０時間半減期温度が７０℃以下のアゾ開始剤を用い、前記アゾ開始剤を減少させる工程では前記重合反応組成物を前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より３０℃以上高い温度で前記重合反応組成物が水分を含む状態で１時間以上処理させる工程を含む請求項１記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
10. 重合反応組成物を得る工程では前記アゾ開始剤には１０時間半減期温度が７０℃以下のアゾ開始剤を用い、前記アゾ開始剤を減少させる工程が前記重合体反応組成物を前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より３０℃以上高い温度で１時間以上水分調整して粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物を得る工程であり、かつ前記工程では１時間の水分調整が終了した後の前記粉末状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物が１質量％以上の水分を含んでいる請求項１記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
11. 前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体を得た後、水分を除去しないかあるいは１０質量％以上水分が残っている状態で前記処理する工程を行う請求項１記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
12. 前記ポリビニルアミン水溶液中に残存する前記アゾ開始剤がポリビニルアミン１００質量部に対して０．０５質量部以下である請求項１記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。