JP6563232B2

JP6563232B2 - 化粧シートおよび化粧シートの製造方法

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Publication number: JP6563232B2
Application number: JP2015072889A
Authority: JP
Inventors: 達彦古田; 池田　尚; 尚池田; 宮本　慎一; 宮本　　慎一; 正光長濱; 佐藤　彰; 彰佐藤; 高橋　昌利; 昌利高橋
Original assignee: ACTEIIVE CORPORATION; Toppan Inc
Current assignee: ACTEIIVE CORPORATION; Toppan Inc
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2019-08-21
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: JP2016190464A

Description

本発明は、建築内装材、玄関ドアなどの建築外装部材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関するもので、光触媒材料を添加してなるトップコート層を備える化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関する。

近年、住宅部材から発生するホルムアルデヒド等の有機ガスによって引き起こされるシックハウス症候群の問題や、ペット臭、生活臭などへの対策として、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）やニオイの原因物質などを分解する光触媒機能を有する建築用内装材のニーズが高まっている（特許文献１）。

また、一般的に、光触媒材料は紫外光領域で光触媒活性を有するものが多いが、建築用内装材への使用という点を考慮すると、室内での可視光にも応答して光触媒活性を発揮する可視光型光触媒が注目され、酸化チタンなどと組み合わせて用いられている（特許文献１参照）。

特開２０１２−１４０７９５号公報

しかしながら、従来の光触媒材料の添加方法においては、樹脂材料中において光触媒材料の微粉末が凝集してしまい、当該樹脂材料中における当該光触媒材料の凝集体が大きくなるために樹脂材料と当該凝集体との密着性が低下して、化粧シートの使用中の摩擦などによって当該凝集体が脱落しやすくなるという問題点を有していた。

また、酸化タングステンは、可視光によって光触媒活性を発揮する点において、酸化チタン等の紫外線型光触媒に比べて室内に用いる化粧シートに好適であるが、耐アルカリ性に劣り、アルカリ性の洗剤などで洗うと酸化タングステンが溶解して、光触媒効果が低下する傾向にあるため、頻繁に清掃される場所や、水回りへの利用が制限されてしまうという課題を有していた。

そこで、本発明者等は鋭意検討の結果、光触媒材料を化粧シートの最表層に位置するトップコート層を構成する樹脂材料に添加する際に、超臨界逆相蒸発法を用いることによりその分散性を向上させて、光触媒材料の溶出や脱落などを抑制することができることを見出し本発明を完成させた。

なお、超臨界逆相蒸発法とは、本発明者等が提案している特表２００２／０３２５６４号公報、特開２００３−１１９１２０号公報、特開２００５−２９８４０７号公報および特開２００８−０６３２７４号公報（以下、「超臨界逆相蒸発法公報類」と称する）に開示されているものであり、当該超臨界逆相蒸発法公報類に記載の方法および装置を用いて行った。

本発明においては、超臨界逆相蒸発法を用いて光触媒材料をトップコート層に添加し、意匠性、耐後加工性、耐薬品性および耐摩耗性に優れ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）やニオイの原因物質などを分解可能な化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成するべく、本発明の第１の態様の化粧シートは、表面側のトップコート層および裏面側の不透明な隠蔽層を含む複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、前記トップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに光触媒材料を内包させた光触媒材料内包ベシクルを添加して形成し、前記隠蔽層は、フレーク状の金属を含有することを特徴とする。

このような、本発明の第１の態様の化粧シートによれば、表面側のトップコート層および裏面側の不透明な隠蔽層を含む複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、表面側のトップコート層の主成分である樹脂組成物中に対して、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに光触媒材料を内包させた光触媒材料内包ベシクルが凝集することがなく高分散させることができるので、光触媒の表面積が増大して光触媒機能を向上させることができる。さらに、光触媒材料を高分散させることにより、樹脂組成物と光触媒材料との密着性が向上するので摩擦による脱落が少なくなるとともに、樹脂組成物中の各光触媒材料の粒子が極小サイズとされるので薬品による溶出が少ない化粧シートを提供することを可能とする。更に、裏面側の不透明な隠蔽層にフレーク状の金属を含有させているので、通常の隠蔽素材を用いた場合よりも高い隠蔽性を付与された化粧シートを提供することを可能とする。

本発明の第２の態様の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、少なくともトップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに光触媒材料を内包させた光触媒材料内包ベシクルを添加して形成するとともに、前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであることを特徴とする。

このような、本発明の第２の態様の化粧シートによれば、トップコート層の主成分である樹脂組成物中において、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに光触媒材料を内包させた光触媒材料内包ベシクルが凝集することがなく高分散させることができるので、光触媒の表面積が増大して光触媒機能を向上させることができる。さらに、光触媒材料を高分散させることにより、樹脂組成物と光触媒材料との密着性が向上するので摩擦による脱落が少なくなるとともに、樹脂組成物中の各光触媒材料の粒子が極小サイズとされるので薬品による溶出が少ない化粧シートを提供することを可能とする。更に、前記ベシクルを、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームとすることにより、トップコート層の主成分である樹脂組成物とリポソームとの相溶性を向上させて、その結果、トップコート層の主成分である樹脂組成物中への内包物を均一に分散させることができる。

本発明の第３の態様の化粧シートは、前記トップコート層の主成分である樹脂組成物が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とする。

このような、本発明の第３の態様の化粧シートによれば、樹脂組成物中に添加される光触媒材料の粒子との良好な密着性を実現して、当該粒子が脱落するのを抑制することを可能とする。

本発明の第１の態様の化粧シートの製造方法は、表面側のトップコート層および裏面側の不透明な隠蔽層を含む複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、前記トップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに光触媒材料を内包させた光触媒材料内包ベシクルを添加して形成し、前記隠蔽層を樹脂中に、フレーク状の金属を添加して形成していることを特徴とする。

本発明の第２の態様の化粧シートの製造方法は、複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、少なくともトップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに光触媒材料を内包させた光触媒材料内包ベシクルを添加して形成するとともに、前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであることを特徴とする。

本発明の化粧シートおよび化粧シートの製造方法によれば、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに光触媒材料を内包させた光触媒材料内包ベシクルをトップコート層に添加し、意匠性、耐後加工性、耐薬品性および耐摩耗性に優れ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）やニオイの原因物質などを分解可能な化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを可能とする。

本発明の化粧シートの第１実施形態を示す断面図本発明の化粧シートの第２実施形態を示す断面図

本発明の化粧シートは、複数の樹脂層からなり、さらに、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに光触媒材料を内包させた光触媒材料内包ベシクルを添加することによって形成されたトップコート層を最表層に有するものである。

超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または超臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を構成する物質を均一に溶解させた混合物中に、封入物質としての光触媒材料を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質としての光触媒材料を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味するものである。この方法により、直径５０〜８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。ここで、ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞であり、内部に液相を含むものを指す。そして、外膜がリン脂質のような生体脂質から構成されるベシクルをリポソームと称する。

本発明においては、光触媒材料に対して超臨界逆相蒸発法によりベシクル化処理を施すことによって、ナノサイズの光触媒材料がカプセル内に内包させた構造とされており、これによって光触媒材料の粒子同士が凝集することを防いで樹脂材料への高い分散性を実現している。樹脂材料内においては、当該ベシクルのカプセル膜が崩壊して光触媒材料が露出した状態とされている。

ベシクルの外膜を構成するリン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。

また、リポソームの外膜には、少なくともリン脂質などの生体脂質が含まれていればよいので、生体脂質と下記のようなその他の物質との混合物から外膜を形成するようにしてもよい。

ベシクルの外膜を形成するその他の物質としては、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などが挙げられる。このうちノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリカプロラクタム共重合体等の１種または２種以上を使用することができる。コレステロール類としては、コレステロール、α−コレスタノール、β−コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４−コレスタジエン−３β−オール）、コール酸ナトリウムまたはコレカルシフェロール等を使用することができる。上記の物質から適宜選択して用いることにより、例えば、水溶性ではない内包物を水溶性の分散剤で包んだベシクルとすることにより、水溶性の溶媒などに水溶性ではない内包物を均一に分散させることができる。

光触媒材料としては、紫外線や可視光線の照射によって光触媒活性を発現するものであればいかなるものでも適用することができ、例えば、メタチタン酸、酸化チタン、酸化タングステンなどを用いることができる。特に、室内で用いられる化粧シートに適用する場合には、可視光線によって優れた光触媒活性を発現する酸化タングステンを用いることが好ましい。なお、光触媒材料は、単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。光触媒材料の粒径は、光触媒作用の観点から１ｎｍ〜２００ｎｍ範囲内のものを用いることが好ましい。

トップコート層の主成分である樹脂組成物としては、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などを用いることができ、酸化タングステンとの密着性を考慮するとアクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応生成物であるアクリルウレタン樹脂を用いることが好ましい。

以下に、本発明における超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された光触媒材料を添加したトップコート層を備えた化粧シート１の具体的な構成を図に従って詳細に説明する。

図１は本発明の化粧シート１の第１実施形態を示し、複数の樹脂層からなる化粧シート１であって、当該化粧シート１が貼り合わせられる木質ボード類、無機質ボード類または金属板などの基材Ｂに面する側から、原反層２、絵柄模様層３および超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された光触媒材料が添加されたトップコート層５を設けた構成とされている。なお、原反層２と基材Ｂとの間および／または絵柄模様層３とトップコート層５との間の接着性に問題があれば、原反層２と基材Ｂとの間および／または絵柄模様層３とトップコート層５との間にプライマー層６を適宜設けてもかまわない。

原反層２としては、材質は特に限定されるものではなく、一般的な化粧材用の基材であれば何でも適用することができる。具体的には、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙などの紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルなどの合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンなどのゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀などの金属箔などが挙げられる。特に、原反層２として紙または熱可塑性樹脂フィルムを適用した場合には、巻き取り方式による連続大量生産が可能となり可撓性の化粧シートに対して本発明を好適に適用することができる。

絵柄模様層３としては、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。さらに紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。これらのバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すことも可能である。

トップコート層５としては、表面の保護や艶の調製としての役割を果たす樹脂組成物であればよく、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などを用いることができる。本発明のトップコート層５においては、当該樹脂組成物に対して、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された光触媒材料が添加された樹脂組成物からなる。より具体的には、当該樹脂組成物としては、光触媒材料との密着性を考慮するとアクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応生成物であるアクリルウレタン樹脂を用いることが好ましい。

アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリレートモノマーに、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシポロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーと、必要に応じてこれらと共重合可能な、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの重合性モノマーとを共重合させてなるアクリル骨格を主鎖とし側鎖に水酸基を有するポリマーが挙げられる。

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。

これらのアクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応生成物であるアクリルウレタン系樹脂を用いることにより、化粧シートとして必要な硬度と耐後加工性を保持した樹脂組成物とすることができる。さらに、当該樹脂組成物が適度な柔軟性を備えることによって、添加されたベシクル化された光触媒材料との優れた密着性が得られるので、摩耗による光触媒材料の脱落を抑制することを可能とする。

プライマー層６としては、基本的には絵柄模様層３と同じ材料を用いることができるが、化粧シートの裏面に施されるためにウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加させてもよい。

第１実施形態の化粧シート１においては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ〜１５０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は２５μｍ〜２００μｍの範囲内とすることが好適である。

図２は本発明の化粧シート１の第２実施形態を示し、第１実施形態の化粧シート１に対してさらに透明樹脂層４を具備した態様について説明する。なお、積層方法および透明樹脂層４の層数は、所望の化粧シート１の性能などに応じて適宜選択することができる。本実施形態の化粧シート１は、当該化粧シート１が貼り合わせられる木質ボード類、無機質ボード類または金属板などの基材Ｂに面する側から、原反層２、絵柄模様層３、接着層７（感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着材層）、透明樹脂層４、トップコート層５と積層された構成とされている。また、意匠性を向上させるために透明樹脂層４のトップコート層５側の面にエンボス模様４ａを適宜設けてもよい。

また、本発明の化粧シート１における原反層２のように、オレフィン系の樹脂を用いる場合には、表面が不活性な状態とされていることが多いので、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマー層６を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２の表裏にコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等を行うことが望ましい。

第２実施形態における絵柄模様層３およびプライマー層６は、第１実施形態と同様の構成のものを用いることができる。

透明樹脂層４としては、ポリオレフィン系樹脂を用いることができ、オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどを）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シート１の表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。

なお、透明樹脂層４には、必要に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等を各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。

接着層７としては、発熱性試験時の熱量を考慮して、可能な限り薄く積層されていることが望ましい。接着材としては、可能な限り燃焼時の熱量が少ないものが望ましく、それ以外は特に限定されるものではない。

また、化粧シート１に隠蔽性を付与したい場合には、原反層２を着色シートとすることで隠蔽性を付与したり、原反層２などは透明シートのままで、別途、不透明な隠蔽層８を設けて隠蔽性を付与することができる。

隠蔽層８としては、基本的には絵柄模様層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を保たせることを目的としているので、顔料としては不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を上げるために金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。

本発明の化粧シート１を形成するに当たり、積層方法は特に限定するものではなく、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法およびドライラミネート方法などの一般的に用いられる方法から適宜選択して形成することができる。エンボス模様４ａを形成する場合には、一旦、前記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様４ａを入れる方法または冷却ロールに凹凸模様を設けて押し出しラミネートと同時にエンボス模様４ａを形成することができる。

第２実施形態の化粧シートにおいては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ〜１５０μｍ、接着層７は１μｍ〜２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ〜２００μｍ、トップコート層５は３μｍ〜２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ〜２５０μｍの範囲内とすることが好適である。

以上のように、本発明の化粧シート１においては、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに光触媒材料を内包させた光触媒材料内包ベシクルを添加することによって形成されたトップコート層５を備えることにより、意匠性、耐後加工性、耐薬品性および耐摩耗性に優れ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）やニオイの原因物質などを分解可能な化粧シートを提供することを可能とする。

また、トップコート層５を超臨界逆相蒸発法によってベシクルに光触媒材料を内包させた光触媒材料内包ベシクルを添加することによって形成された樹脂組成物から形成することにより、トップコート層５を形成する当該樹脂組成物の主成分であるアクリルウレタン系樹脂中において光触媒材料が凝集することがなく均一に高分散するので、光触媒の表面積が増大して光触媒機能を格段に向上させることができる。

さらに、光触媒材料を均一に高分散させることにより、アクリルウレタン系樹脂と光触媒材料との密着性が向上し、摩擦による当該光触媒材料の脱落を抑制することができる。

またさらに、樹脂組成物中の各光触媒材料の粒子が極小サイズとされるので薬品による溶出が少ない化粧シート１を提供することを可能とする。

＜超臨界逆相蒸発法により光触媒材料を内包したベシクルの調製＞
以下に、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された光触媒材料の詳しい調製方法を説明する。まず、メタノール１００重量部、光触媒材料としての酸化タングステンまたは酸化チタン７０重量部、ベシクルの外膜を構成するリン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａになるように当該容器内に二酸化炭素を注入して超臨界状態とする。その後、当該容器内を激しく攪拌するとともに、イオン交換水１００重量部を注入する。温度と圧力を超臨界状態に保ちながらさらに１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を容器から排出して大気圧に戻すことで光触媒材料を内包したリン脂質からなる外膜を具備する光触媒リポソームが得られる。

以下に、本発明の化粧シート１の具体的な実施例について説明する。

＜実施例１＞
実施例１においては、熱硬化型樹脂に対して、光触媒材料としての酸化チタンを内包する光触媒リポソーム１６重量部を添加してなるトップコート層５を有する化粧シート１とした。

具体的には、ペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶化ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティケミカルズ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭとを添加した樹脂を溶融押出機を用いて押し出し、透明樹脂層４として使用する厚さ８０μｍの高結晶性ポリプロピレン製の透明樹脂シート４を得る。当該透明樹脂シート４の両面にコロナ処理を施し、表面の濡れを４０ｄｙｎ／ｃｍとした。他方、隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシート（原反層２）の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）のバインダー樹脂成分に対してヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．５重量％添加したインキを用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄印刷層３を設け、また、前記原反層２の他方の面にプライマー層６を設けた。しかる後、原反層２の一方の面側に、接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学工業（株）製；塗布量２ｇ／ｍ^２）を介して透明樹脂シート４をドライラミネート法にて貼り合わせた。そして、透明樹脂シート４の表面にエンボス模様４ａを施した後、熱硬化型樹脂としての２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に前述の光触媒材料としての酸化チタンを内包する光触媒リポソーム１６重量部を配合してなるインキを塗布厚４ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６３μｍの図２に示す本発明の化粧シート１を得た。

＜実施例２＞
実施例２においては、熱硬化型樹脂に対して、光触媒材料としての酸化タングステンを内包する光触媒リポソーム１６重量部を添加してなるトップコート層５を有する化粧シート１とした。

具体的には、実施例１において、トップコート層５が熱硬化型樹脂としての２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に前述の光触媒材料としての酸化タングステンを内包する光触媒リポソーム１６重量部を配合してなるインキを塗布厚４ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６３μｍの図２に示す本発明の化粧シート１を得た。

＜比較例１＞
比較例１においては、熱硬化型樹脂に対して、ベシクル化処理を施していない光触媒材料としての酸化チタン４重量部を添加してなるトップコート層５を有する化粧シート１とした。

具体的には、実施例１において、２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部にベシクル化処理を施していない酸化チタン４重量部を配合してなるインキを塗布厚４ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６３μｍの図２に示す本発明の化粧シート１を得た。

＜比較例２＞
比較例２においては、熱硬化型樹脂に対して、ベシクル化処理を施していない光触媒材料としての酸化タングステン４重量部を添加してなるトップコート層５を有する化粧シート１とした。

具体的には、実施例１において、２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部にベシクル化処理を施していない酸化タングステン４重量部を配合してなるインキを塗布厚４ｇ／ｍ^２にて塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６３μｍの図２に示す本発明の化粧シート１を得た。

＜光触媒機能の評価＞
光触媒機能の評価は、実施例１，２および比較例１，２の化粧シート１とをそれぞれ１５×１５ｃｍ四方にカットして容器中に設置し、アセトアルデヒドを初期濃度１０００ｐｐｍとなるように当該容器内に充満させた。そして、当該容器に対して、Ｎ１１３フィルタにより４００ｎｍ以下の波長をカットした白色蛍光灯の光を照度６０００ｌｘで１２０分間照射した後、容器からマイクロシリンジにてガスを採取してガスクロマトグラフにより二酸化炭素濃度を測定して残留しているアセトアルデヒドの濃度を算出し、当該残留濃度に応じて光触媒機能の評価を行った。

＜耐磨耗性の評価＞
耐摩耗性の評価は、実施例１，２および比較第１，２の化粧シート１上にそれぞれスチールウールを置き、７００ｇ重の重さをスチールウールにかけながら一定速度で３０往復させて表面に生じた傷の程度により耐摩耗性能の評価を行った。

＜溶出性の評価＞
溶出性の評価は、１．０Ｍに調整した水酸化ナトリウム溶液中に実施例１，２および比較例１，２の化粧シート１をそれぞれ一定時間浸漬させる。一定時間の浸漬後、当該水酸化ナトリウム溶液をマイクロシリンジにて採取し、水酸化ナトリウム溶液中に溶出した光触媒材料の構成成分を測定することにより溶出の検討を行った。

実施例１，２および比較例１，２の化粧シート１について、それぞれ光触媒機能の評価、耐摩耗性の評価および溶出性の評価を行った結果を表1に示す。
なお、表１における記号の説明は下記に示す通りである。
○：アセトアルデヒド濃度が初期濃度の１００分の１となった、目立った傷が認められない
×：アセトアルデヒド濃度が初期濃度の１００分の１とならなかった、意匠性を損なうほどの大きな傷が認められる

評価結果は、表１に示すように、実施例１，２の化粧シート１においては、光触媒機能および耐摩耗性に優れ、アルカリ系溶液である水酸化ナトリウム溶液に対してもほとんど溶出は認められなかった。これは、トップコート層５に添加した光触媒材料が、超臨界逆相蒸発法によりベシクル化処理を施されており、トップコート層５の主成分である樹脂材料中において凝集することなく均一に分散しているために高い光触媒機能を発現可能としているとともに、光触媒材料が当該樹脂材料中にしっかりと固定されていることにより優れた耐摩耗性と耐溶出性とを実現していると考えられる。

一方、比較例１，２の化粧シート１においては、光触媒機能および耐摩耗性に劣る結果となった。これは、光触媒材料に対してベシクル化処理を施していないために、光触媒材料に２次凝集が生じ、その結果、光触媒材料の表面積が小さくなってしまうことで光触媒機能が低下し、さらには、当該光触媒材料と樹脂材料との密着性が悪くなり摩擦時に脱落して、脱落した光触媒材料の粒子によってアブレシブ摩耗が生じるために意匠性を損なう大きな傷が生じる結果となったと考えられる。また、比較例１の化粧シート１については、ほとんど光触媒材料の溶出は検出されなかったが、比較例２の化粧シート１については、アルカリ系溶液としての水酸化ナトリウム溶液への溶出が認められた。これは、比較例２においては、ベシクル化を施していない酸化タングステンを用いたために、樹脂材料中において２次凝集が生じて酸化タングステンの分散性が悪くなり、樹脂材料と酸化タングステンとの密着性に劣るため、水酸化ナトリウム溶液へ酸化タングステンが溶出したと考えられる。

以上の評価結果から、本発明の超臨界逆相蒸発法によってベシクルに光触媒材料を内包させた光触媒材料内包ベシクルを添加することによって形成されたトップコート層５を具備する実施例１、２の化粧シート１は、高い光触媒機能および耐摩耗性を有し、さらにはアルカリ系溶液に対する高い耐溶出性を備えていることが明らかとなった。

本発明の化粧シートおよび化粧シートの製造方法は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において、種々の変更が可能である。

１化粧シート
２原反層
３絵柄模様層
４透明樹脂層
４ａエンボス模様
５トップコート層
６プライマー層
７接着層
８隠蔽層
Ｂ基材

Claims

表面側のトップコート層および裏面側の不透明な隠蔽層を含む複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、
前記トップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに光触媒材料を内包させた光触媒材料内包ベシクルを添加して形成し、
前記隠蔽層は、フレーク状の金属を含有する
ことを特徴とする化粧シート。
複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、少なくともトップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに光触媒材料を内包させた光触媒材料内包ベシクルを添加して形成するとともに、
前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであることを特徴とする化粧シート。
前記トップコート層の主成分である樹脂組成物が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
表面側のトップコート層および裏面側の不透明な隠蔽層を含む複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、前記トップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに光触媒材料を内包させた光触媒材料内包ベシクルを添加して形成し、前記隠蔽層を樹脂中に、フレーク状の金属を添加して形成していることを特徴とする化粧シートの製造方法。
複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、少なくともトップコート層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに光触媒材料を内包させた光触媒材料内包ベシクルを添加して形成するとともに、前記ベシクルが、リン脂質およびノニオン系界面活性剤の混合物またはリン脂質およびノニオン系界面活性剤並びにコレステロール類およびトリアシルグリセロールの少なくとも一方との混合物からなる外膜を具備するリポソームであることを特徴とする化粧シートの製造方法。