JP6563804B2 - リチウム空気二次電池用空気極およびその製造方法並びにリチウム空気二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活性物質として酸素を用いるリチウム空気二次電池用空気極およびその製造方法並びにリチウム空気二次電池に関する。

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位重量当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。

これまでに非特許文献１に報告されているように、カーボン粉末を主体とするガス拡散型空気極（正極）に種々の触媒を添加して、放電容量、サイクル特性などの電池性能を改善することが試みられている。

非特許文献１では、カーボン粉末を主体とする前記正極について、カーボン単体（触媒未担持）、並びに、該カーボン単体に９種類の触媒を担持した系を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。

しかしながら、空気極に粉末の原料を使用した場合、充放電を繰り返すと、空気極の強度が低下し、空気極の内部抵抗が上昇するため、著しい放電容量の低下が起こる。例えば、カーボン粉末単体の場合、２サイクルで容量維持率が約１０％となり、著しい容量の減少が見られる。また、触媒を担持した場合でも、例えば、Ｃｏ₃Ｏ₄の場合、１０サイクルで容量維持率が約６５％となる。

このように、非特許文献１のリチウム空気二次電池では著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性は得られていない。また、ほとんどの場合で平均放電電圧は２．５Ｖ程度であり、一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献１のリチウム空気二次電池は充放電のエネルギー効率は低い。

空気極の原料としてカーボンなどの粉末を用いず、金属多孔体を用いた空気極に関する開示が、非特許文献２にある。非特許文献２では、金属多孔体として金（Ａｕ）を検討しており、１００サイクルで容量維持率が９５％以上である非常に優れたサイクル性能を有するリチウム空気二次電池が報告されている。また、このリチウム空気二次電池の平均放電電圧は２．６Ｖ程度であり、充電電圧は３．５Ｖ程度である。このため、充放電に関しても高いエネルギー効率が得られている。

A. Debart et al., "An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst", Journal of Power Sources, vol.174, pp.1177-1182, 2007. Z. Peng et al., "A Reversible and Higher-Rate Li-O2 Battery", Science, vol.337, pp.563-566, 2012.

しかしながら、非特許文献２の技術では、空気極に金属を使用しているため、空気極の重量密度が高く、放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ程度しかない。また、高価な金（Ａｕ）を空気極に用いているため、電池コストが高いことも課題となる。このように、従来では、リチウム空気二次電池の充放電サイクル性能およびエネルギー効率を高くすると共に放電容量を高くすることが容易ではないという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、リチウム空気二次電池の充放電サイクル性能およびエネルギー効率を高くすると共に放電容量を高くすることを目的とする。

本発明に係るリチウム空気二次電池用空気極は、リチウム空気二次電池用の空気極であって、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体からなり、ナノ構造体同士の結合部が変形可能で伸縮性を有する三次元ネットワーク構造とされた共連続体から構成され、ナノ構造体は、ナノシートあるいはナノファイバーである。

上記リチウム空気二次電池用空気極において、ナノ構造体は、カーボン、チタン酸化物、マンガン酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸ランタン、ニオブ酸カルシウムストロンチウム、タンタル酸カルシウムストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、タンタル酸ビスマスストロンチウム、チタン酸ビスマス、ニオブ酸ランタンユーロピウム、タンタル酸ランタンテルビウム、タンタル酸ユーロピウム、およびチタン酸ガドリニウムユーロピウムの少なくとも１つから構成されたナノシート、または、カーボン、チタン酸化物、鉄酸化物、バナジウム酸化物、シリコン、シリコン酸化物、アルミ酸化物、セレン酸化物、ジルコニウム酸化物、亜鉛酸化物、イリジウム酸化物、インジウム酸化物、ガリウム酸化物、ゲルマニウム酸化物、タングステン酸化物、鉛酸化物、ニオブ酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、モリブデン酸化物、およびセルロースの少なくとも１つから構成されたナノファイバーであればよい。

上記リチウム空気二次電池用空気極において、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、銀、金、白金、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、およびスズの少なくとも１つの金属または金属の酸化物から構成された触媒を、空気極に担持させようにしてもよい。

本発明に係るリチウム空気二次電池用空気極の製造方法は、上記のいずれかのリチウム空気二次電池用空気極の製造方法であって、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る凍結工程と、凍結体を真空中で乾燥させて共連続体を得る乾燥工程とを備える。

本発明に係るリチウム空気二次電池用空気極の製造方法は、上記のいずれかのリチウム空気二次電池用空気極の製造方法であって、バクテリアに、鉄酸化物，マンガン酸化物、シリコン，セルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルを生産させるゲル生産工程を備える。

本発明に係るリチウム空気二次電池用空気極の製造方法は、上記リチウム空気二次電池用空気極の製造方法であって、ゲル生産工程で生産させるゲルは、セルロースによるナノファイバーが分散したゲルであり、ゲルより得られる共連続体をセルロースが燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化する炭化工程を備える。

本発明に係るリチウム空気二次電池は、上記のいずれかのリチウム空気二次電池用空気極を用いたリチウム空気二次電池であって、空気極と、リチウムを含んで構成された負極と、空気極と負極とに挾まれて配置された電解質とを備える。

以上説明したように、本発明によれば、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体からなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体から空気極を構成したので、リチウム空気二次電池の充放電サイクル性能およびエネルギー効率を高くすると共に放電容量を高くするという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池の構成を示す構成図である。 図２は、リチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。 図３は、実施例１におけるリチウム空気二次電池の初回の放電（実線）および充電（破線）の状態を示す特性図である。 図４は、実施例１におけるリチウム空気二次電池における放電容量のサイクル依存性を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池の構成を示す構成図である。

このリチウム空気二次電池は、一般的なよく知られたリチウム空気二次電池と同様に、正極でありガス拡散型の空気極１０１と、リチウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挾まれて配置された電解質１０３とを備える。空気極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。また、負極１０２の電解質１０３の側の面は、電解質１０３と接する。なお、電解質１０３は、電解液または固体電解質のいずれであってもよい。電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態または固体形態である場合をいう。

本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池は、空気極１０１が、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体からなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体から構成されている。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされている。ナノ構造体は、ナノシートあるいはナノファイバーである。複数のナノ構造体が非共有結合によって一体とされている三次元ネットワーク構造の共連続体は、ナノ構造体同士の結合部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。

ナノシートは、例えば、カーボン（Ｃ）、チタン酸化物、マンガン酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸ランタン（ＬａＮｂ₂Ｏ₇）、ニオブ酸カルシウムストロンチウム［（Ｃａ，Ｓｒ）₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀］、タンタル酸カルシウムストロンチウム［（Ｃａ，Ｓｒ）₂Ｔａ₃Ｏ₁₀］、タンタル酸ストロンチウム（ＳｒＴａ₂Ｏ₇）、タンタル酸ビスマスストロンチウム（Ｂｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂）、ニオブ酸ランタンユーロピウム（Ｌａ_0.9Ｅｕ_0.05Ｎｂ₂Ｏ₇）、タンタル酸ランタンテルビウム（Ｌａ_0.7Ｔｂ_0.3Ｔａ₂Ｏ₇）、タンタル酸ユーロピウム（Ｅｕ_0.56Ｔａ₂Ｏ₇）、およびチタン酸ガドリニウムユーロピウム（Ｇｄ₁₄Ｅｕ_0.6Ｔｉ₃Ｏ₁₀）、の少なくとも１つから構成されたものであればよい。ナノシートは、厚さが１ｎｍから１μｍであり、平面縦横長さが、厚さの１００倍以上のシート状物質と定義する。例えば、カーボンによるナノシートとしてグラフェンがある。また、ナノシートは、ロール状、波状であっても良く、ナノシートが湾曲や屈曲していても良く、どのような形状であってもよい。

ナノファイバーは、カーボン、チタン酸化物、鉄酸化物、バナジウム酸化物、シリコン、シリコン酸化物、アルミ酸化物、セレン酸化物、ジルコニウム酸化物、亜鉛酸化物、イリジウム酸化物、インジウム酸化物、ガリウム酸化物、ゲルマニウム酸化物、タングステン酸化物、鉛酸化物、ニオブ酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、モリブデン酸化物、およびセルロースの少なくとも１つから構成されたものであればよい。ナノファイバーは、直径が１ｎｍから１μｍであり、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質と定義する。また、ナノファイバーは、中空状、コイル状であっても良く、どのような形状であってもよい。

例えば、まず、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体とし（凍結工程）、この凍結体を真空中で乾燥させる（乾燥工程）ことで、空気極１０１とする共連続体を作製することができる。鉄酸化物，マンガン酸化物、シリコン，セルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルであれば、所定のバクテリアに生産させることができる（ゲル生産工程）。

また、所定のバクテリアに、セルロースによるナノファイバーが分散したゲルを生産させ（ゲル生産工程）、このゲルを不活性ガスの雰囲気で加熱して炭化することで、共連続体を得る（炭化工程）ようにしてもよい。

空気極１０１を構成する共連続体は、例えば、平均孔径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。ここで、平均孔径は、水銀圧入法により求めた値である。

空気極１０１には、カーボン粉末を用いた場合のようなバインダーなどの追加の材料を用いる必要がなく、コスト的に有利である。

ここで、空気極１０１の基本的な構成について説明する。空気極１０１上での電極反応は、次のように表すことができる。

２Ｌｉ⁺＋（１／２）Ｏ₂＋２ｅ^- → Ｌｉ₂Ｏ・・・（１）
２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^- → Ｌｉ₂Ｏ₂・・・（２）

上式中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、負極１０２から電気化学的酸化により電解質１０３中に溶解し、この有機電解液中を空気極１０１表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ₂）は、大気（空気）中から空気極１０１内部に取り込まれたものである。なお、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ⁺）、空気極１０１で析出する材料（Ｌｉ₂Ｏ₂）、および空気（Ｏ₂）を図１の構成要素と共に示している。

式（１）および式（２）に示されているように、リチウム空気二次電池は、空気極１０１にリチウム酸化物（Ｌｉ₂Ｏ_x、ｘ＝１，２）が析出することで、放電反応が進行する。従って、リチウム空気二次電池は、空気極１０１の内部に反応サイトを多量に生成する方がよいと考えられる。

リチウム空気二次電池は、空気極１０１上での充電反応は式（１）および式（２）の逆反応で表すことができ、放電時に空気極１０１上に析出したリチウム酸化物（Ｌｉ₂Ｏ_x ｘ＝１，２）を酸素（Ｏ₂）とリチウムイオンとに分解することで、充電反応が進行する。

また、このような分解（充電）反応は、リチウム酸化物／空気極の界面部分で電極反応が進行する。リチウム空気二次電池の効率を上げるためには、充電反応時に、リチウム酸化物／空気極が接触し続け界面を維持することが好ましい。

ここで、正極である空気極１０１は、カーボン粉末をバインダーで成形するといった公知のプロセスで作製することができるが、上述した通り、リチウム空気二次電池では、空気極１０１内部に反応サイトを多量に生成することが重要であり、空気極１０１は、高気孔率であることが望ましい。例えば、本発明においては、空気極１０１を構成する共連続体の気孔率が３０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

カーボン粉末をバインダーで成形し、ペレット化した空気極の場合、高気孔率化した際に、カーボン粉末同士の結着強度が低下し、放電時に析出するリチウム酸化物または、充電時に発生する酸素（Ｏ₂）により膨張し、構造が劣化することで、充放電サイクル性能が低下する。

これに加え、伸縮性を有しない従来の空気極では、多量の反応サイトを有する場合、放電時に析出した多量のリチウム酸化物が充電時に、リチウム酸化物／空気極の界面部分のみが先に分解することで、リチウム酸化物／空気極の界面部分を失い、リチウム酸化物が空気極内に界面部分を有しない状態で残存することになる。これにより、残存したリチウム酸化物が不可逆容量となり、充放電サイクル性能が大幅に低下する。

上述した理由により、カーボン粉末をバインダーで成形してペレット化することで作製している従来の空気極では、大きな充放電容量と充放電サイクル性能を両立することは困難である。

これに対し、前述したように伸縮性を有する共連続体から構成した本発明の空気極１０１によれば、上述した従来の問題が解消でき、リチウム空気二次電池の充放電サイクル性能およびエネルギー効率を高くすると共に放電容量を高くできるようになる。

また、空気極１０１は、触媒を担持していてもよい。触媒は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、プラセオジム（Ｐｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、イットリウム（Ｙ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）の少なくとも１つの金属または金属の酸化物から構成されていればよい。金属としては、ルテニウムが好ましい。また、特に、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）が好適である。酸化ルテニウムは、本発明において特に優れた触媒性能を示すので好ましい。

これらは、空気極１０１における、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）の両反応に対し、高活性な遷移金属触媒または遷移金属酸化物触媒である。

また、触媒とする金属酸化物は、水和物としたアモルファス状のものであることも好ましい。例えば、上述した遷移金属酸化物の水和物であればよい。より具体的には、酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物［ＲｕＯ₂・ｎＨ₂Ｏ］であればよい。なお、ｎは、１ｍｏｌのＲｕＯ₂に対するＨ₂Ｏのモル数である。空気極１０１を構成する共連続体の表面に、酸化ルテニウムの水和物を、ナノサイズの微粒子として高分散で担持させることで、優れた電池性能とすることが可能となる。

例えば、空気極１０１の共連続体上に、酸化ルテニウム水和物（ＲｕＯ₂・ｎＨ₂Ｏ）をナノサイズの微粒子として高分散で付着させた（添加した）ものを空気極１０１として使用することで、優れた電池性能を示すことが可能となる。空気極１０１に含まれる触媒の含有量は、空気極１０１の総重量に基づいて、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。

空気極１０１に、遷移金属酸化物を触媒として添加することによって、電池性能は大きく向上する。空気極１０１中に電解質１０３の電解液が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、上述したような電解液−電極−ガス（酸素）の三相界面が形成される。この三相界面サイトにおいて、触媒が高活性であれば、電極表面における酸素還元（放電）および酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。

空気極１０１の触媒として用いることができる金属酸化物は、種々の酸化状態をとることができる。例えば、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）などは、ルテニウムが、＋４、＋３などの価数を有するイオンで存在しうる。また、これらの酸化物を合成する際の条件によっては、酸化ルテニウム等の酸化物内に酸素を取り込むことができる空孔（本明細書では酸素空孔とも称する）が存在する場合もある。

このような触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を自身の表面に吸着でき、または酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。

このように、触媒を構成する金属酸化物表面上に吸着された、または酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）および式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）および式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記の金属酸化物は活性を有している。従って、電池の充電に対応する空気極１０１上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、酸化ルテニウムなどの金属酸化物は、触媒として有効に機能する。このような金属酸化物の他、金属自体を触媒とすることもでき、金属も上記金属酸化物と同様に機能する。

リチウム空気二次電池では、上述した通り、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解液／電極／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相部位が触媒の表面にも多量に存在することが重要であり、触媒は比表面積が高い方が好ましい。金属または金属酸化物による触媒の比表面積は、０．１〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１〜５００ｍ²／ｇであればよい。なお、比表面積は、公知のＮ₂吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積である。

触媒を添加した空気極１０１は、後述するリチウム空気二次電池の空気極１０１の製造方法により製造することができる。

次に、負極１０２について説明する。負極１０２は負極活性物質から構成する。この負極活性物質は、リチウム空気二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。あるいは、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質である、リチウム（Ｌｉ）と、シリコン（Ｓｉ）またはスズとの合金、あるいはＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。

なお、シリコンまたはスズの合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を作成する時にリチウムを含まないシリコンまたはスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、リチウム空気二次電池の作製に先立って、化学的手法または電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコンまたはスズとの合金化を行う方法）によって、シリコンまたはスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。

具体的には、作用極にシリコンまたはスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解質中で還元電流を流すことによって合金化を行うなどの電気化学的な処理をしておくことが好ましい。

金属リチウムから構成した負極１０２における放電時の反応は、以下のように表すことができる。

Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^-…（３）

負極１０２は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極１０２とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製すればよい。

次に、電解質１０３について説明する。電解質１０３は、空気極１０１（正極）および負極１０２間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよい。例えば、リチウムイオンを含む金属塩を溶解した非水溶媒（有機溶媒）を電解質１０３とすればよい。具体的には、リチウムイオンを含む金属塩としては、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ］、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）などのリチウムイオンを含む金属塩を挙げることができる。

また、非水溶媒としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、あるいはこれらの中から２種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。２種類以上を混合した溶媒としては、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣおよび炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒を挙げることができる。

また、電解質１０３を構成する他の材料として、リチウムイオンを通す固体電解質（例えば、Ｌｉ₂ＳやＰ₂Ｓ₅を含む硫化物系固体電解質など）、リチウムイオンを通すポリマー電解質（例えば、ポリエチレンオキシド系、具体的には、例えば、上記有機電解液とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質など）等を挙げることができる。ただし、電解質１０３を構成する材料は、これらに限定されず、リチウム空気二次電池で使用される公知のリチウムイオンを通す固体電解質またはリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば好適に使用することができる。

なお、リチウム空気二次電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、また、リチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。

次に、製造方法について説明する。本発明のリチウム空気二次電池は、後述する空気極製造方法により得られる空気極と負極と電解質とを、所望のリチウム空気二次電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。これらのリチウム空気二次電池の製造手順は、従来知られている方法を適用することができる。

以下、空気極１０１の作製について説明する。

［製造方法１］
はじめに、製造方法１について説明する。

まず、ナノシートやナノファイバーなどのナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る（凍結工程）。

次に、得られた凍結体を真空中で乾燥させて共連続体を得る（乾燥工程）。

以下、各工程についてより詳細に説明する。

凍結工程は、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体からなる三次元ネットワーク構造とされた伸縮性を有する共連続体の原料となるナノ構造体を用い、三次元ネットワーク構造を維持または構築する工程である。

ここで、ゲルとは、分散媒が分散質であるナノ構造体の三次元ネットワーク構造により流動性を失い固体状になったものを意味する。具体的には、ずり弾性率が１０²〜１０⁶Ｐａである分散系を意味する。ゲルの分散媒は、水（Ｈ₂Ｏ）等の水系または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）、エタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）、プロパノール（Ｃ₃Ｈ₇ＯＨ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリン等の有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。

次に、ゾルとは、分散媒および分散質であるナノ構造体からなるコロイドを意味する。具体的には、ずり弾性率が１Ｐａ以下である分散系を意味する。ゾルの分散媒は、水等の水系または、カルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリン等の有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。

凍結工程は、例えば、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを試験管のような適切な容器に収容し、液体窒素などの冷却材中で試験管の周囲を冷却することで、試験管に収容したゾルまたはゲルを凍結することで実施される。凍結させる手法は、ゲルまたはゾルの分散媒を凝固点以下に冷却ができれば、特に限定されるものではなく、冷凍庫などで冷却してもよい。

ゲルまたはゾルを凍結することで、分散媒が流動性を失い分散質が固定され、三次元ネットワーク構造が構築される。また、凍結工程では、ゲルまたはゾルの濃度を調整することで気孔率を自在に調整でき、ゲルまたはゾルの濃度を薄くするほど、得られる共連続体は高気孔率となる。ただし、濃度が０．０１重量％以下となると、分散質が三次元ネットワーク構造を構築することが困難となるため、分散質の濃度は、０．０１〜１０重量％以下が好適である。

ナノファイバーまたはナノシートなどのナノ構造体で高気孔率な三次元ネットワーク構造を構築することで、圧縮または引張の際に、気孔がクッションの役割を果たし、優れた伸縮性を有する。具体的には、共連続体は、弾性限界での歪みが５％以上であることが望ましく、更に１０％以上であることが更に望ましい。

凍結により分散質を固定しない場合、この後の乾燥工程において、分散媒の蒸発に伴い、分散質が凝集するため、十分な気孔率を得ることができず、三次元ネットワーク構造を有する共連続体の作製は困難となる。

次に、乾燥工程について説明する。乾燥工程では、凍結工程で得た凍結体より、三次元ネットワーク構造を維持または構築した分散質（一体とされている複数の微細構造体）を分散媒から取り出す工程である。

乾燥工程では、凍結工程で得られた凍結体を真空中で乾燥させ、凍結した分散媒を固体状態から昇華させる。例えば、得られた凍結体をフラスコのような適切な容器に収容し、容器内を真空引きすることで実施される。凍結体を真空雰囲気下に配置することで、分散媒の昇華点が低下し、常圧では昇華しない物質においても昇華させることが可能である。

乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を０．０６ＭＰａ以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を有する。このため、真空度は１．０×１０^-6〜１．０×１０^-2Ｐａが好適である。更に乾燥時にヒーターなどを用いて熱を加えても良い。

大気中で乾燥させる方法は、分散媒が固体から液体になり、この後、液体から気体になるため、凍結体が液体状態となり分散媒中で再び流動的になり、複数のナノ構造体の三次元ネットワーク構造が崩れる。このため、大気圧雰囲気での乾燥では、伸縮性を有する共連続体の作製は困難である。

［製造方法２］
次に、製造方法２について説明する。

まず、所定のバクテリアに、鉄酸化物、マンガン酸化物、シリコン、またはセルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルを生産させる（ゲル生産工程）。

このようにして得られたゲルを用いて共連続体を作製する。

バクテリアが産生するゲルは、ｎｍオーダーのファイバーを基本構造としており、このゲルを用いて共連続体を作製することで、得られる共連続体は高気孔率を有するものとなる。前述したように、リチウム空気二次電池の空気極は高気孔率であることが望ましいため、バクテリアが生産したゲルを用いることは、好適である。具体的には、バクテリアが生産するゲルを用いることで、気孔率が８０体積％以上を有する空気極（共連続体）の合成が可能である。

バクテリア産生ゲルは、ファイバーがコイル状や網目状に絡まった構造を有し、更にバクテリアの増殖に基づいてナノファイバーが分岐した構造を有しているため、作製できる共連続体は、弾性限界での歪みが５０％以上という優れた伸縮性を実現する。従って、バクテリア生産ゲルを用いて作製した共連続体は、リチウム空気二次電池の空気極に好適である。

バクテリア産生ゲルとしては、バクテリアセルロース、鉄酸化物、マンガン酸化物、シリコンのなかから２種類以上を混合してもよい。

バクテリアは、公知のものが挙げられ、例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌスＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１などの酢酸菌、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属、ズーグレア属、エンテロバクター属、クリューベラ属、レプトスリックス属、ガリオネラ属、シデロカプサ属、チオバチルス属、並びにそれらをＮＴＧ（ ニトロソグアニジン）などを用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されたものであればよい。

上述したバクテリアにより生産させたゲルを用いて共連続体を得る方法としては、前述した凍結工程および乾燥工程がある。ただし、バクテリアにより生産させたセルロースによるナノファイバーが分散したゲルを用いる場合、得られる共連続体をセルロースが燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化することが重要となる（炭化工程）。

バクテリア産生ゲルに含まれる成分であるバクテリアセルロースは、導電性を有していないため、空気極として使用する際は、不活性ガス雰囲気下で熱処理して炭素化することで導電性を付与する工程が重要となる。このようにして炭化した共連続体は、高導電性、耐腐食性、高伸縮性、高気孔率を有しており、リチウム空気二次電池の空気極として好適である。

バクテリアセルロースの炭化は、前述した凍結工程および乾燥工程により、バクテリアセルロースからなる三次元ネットワーク構造を有する共連続体を合成した後に、不活性ガス雰囲気中で５００℃〜２０００℃、より好ましくは、９００℃〜１８００℃で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスで宛てもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。本発明では、カーボン材料に対し賦活効果を有し、共連続体の高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスがより好ましい。

［製造方法３］
次に、製造方法３について説明する。前述したように、空気極に触媒を担持させるとよい。上述した製造方法１または製造方法２で得られた共連続体を、触媒の前駆体となる金属塩の水溶液に含浸させ、金属塩を含む伸縮性共連続体を調製し、次いで金属塩を含む伸縮性共連続体を加熱処理すればよい。なお、使用する金属塩の好ましい金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、銀、金、白金、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、およびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である。特に、ルテニウムが好ましい。

遷移金属酸化物を共連続体に担持するためには、従来知られている方法を用いることができる。例えば、共連続体を、遷移金属塩化物や遷移金属硝酸塩の水溶液に含浸させて蒸発乾固した後、高温高圧化の水（Ｈ₂Ｏ）中で水熱合成する方法がある。また、共連続体に、遷移金属塩化物や遷移金属硝酸塩の水溶液を含浸させ、ここにアルカリ水溶液を滴下する沈殿法がある。また、共連続体に遷移金属アルコキシド溶液に含浸させ、これを加水分解するゾルゲル法などがある。これらの液相法による各方法の条件は公知であり、これらの公知の条件を適用できる。本発明では、液相法が望ましい。

上記の液相法で担持される金属酸化物は、多くの場合、結晶化が進んでいないためアモルファス状態である。アモルファス状態の前駆体を、不活性の雰囲気で、５００℃程度の高温で熱処理を行うことで、結晶性の金属酸化物を得ることができる。このような結晶性の金属酸化物は、空気極の触媒として用いた場合においても高い性能を示す。

一方、上記のアモルファス状の前駆体を１００〜２００℃程度の比較的低温で乾燥した場合に得られる前駆体粉末は、アモルファス状態を維持しつつ、水和物の状態となる。金属酸化物の水和物は、形式的に、Ｍｅ_xＯ_y・ｎＨ₂Ｏ（ただし、Ｍｅは上記金属を意味し、ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物分子中に含まれる金属および酸素の数を表し、ｎは１モルの金属酸化物に対するＨ₂Ｏのモル数）と表すことができる。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒として用いることができる。

アモルファス状の金属酸化物（水和物）は、焼結がほとんど進んでいないため、大きな表面積を有し、粒子径も３０ｎｍ程度と非常に小さい値を示す。これは、触媒として好適であり、これを用いることで、優れた電池性能を得ることができる。

上述の通り、結晶性の金属酸化物は高い活性を示すが、上記のような高温での熱処理で結晶化させた金属酸化物は、表面積が著しく低下することがあり、粒子の凝集により粒子径も１００ｎｍ程度となることがある。なお、この粒子径（平均粒径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで拡大観察し、１０μｍ四方（１０μｍ×１０μｍ）あたりの粒子の直径を計測して、平均値を求めた値である。

また、特に高温で熱処理を行った金属酸化物による触媒は、粒子が凝集するため、カーボン共連続体の表面に高分散で触媒を添加させることが困難なことがある。十分な触媒効果を得るためには、空気極（共連続体）中に金属酸化物を大量に添加しなければならない場合があり、高温の熱処理による触媒作製は、コスト的に不利となることがある。

この問題を解消するためには、以下の製造方法４，製造方法５，製造方法６を用いればよい。

［製造方法４］
次に、製造方法４について説明する。

製造方法４では、製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、触媒を担持させる。製造方法４では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。

まず、第１触媒担持工程で、共連続体を界面活性剤の水溶液に浸漬し、共連続体の表面に界面活性剤を付着させる。

次に、第２触媒担持工程で、金属塩の水溶液を用いて界面活性剤が付着した共連続体の表面に界面活性剤により金属塩を付着させる。

次に、第３触媒担持工程では、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属または金属の酸化物からなる触媒を共連続体に担持させる。

なお、上記金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、銀、金、白金、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、およびスズの少なくとも１であり、金属酸化物は、上記金属の酸化物である。特に、Ｒｕまたは酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）が好ましい。

製造方法４の第１触媒担持工程で用いる界面活性剤は、空気極（共連続体）上に金属または遷移金属酸化物を高分散で担持するためのものである。界面活性剤のように、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基と遷移金属イオンが吸着する親水基を有していれば、共連続体に遷移金属酸化物前駆体である金属イオンを高い分散度で吸着させることができる。

上述した界面活性剤としては、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基とルテニウムイオンが吸着する親水基を有していれば特に限定されないが、非イオン系の界面活性剤が好ましい。例えば、エステル型の界面活性剤として、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどがある。また、エーテル型の界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどがある。

また、エステルエーテル型の界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコールなどがある。また、アルカノールアミド型の界面活性剤として、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、コカミドＤＥＡなどがある。また、高級アルコールの界面活性剤として、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがある。また、ポロキサマー型の界面活性剤として、ポロキサマージメタクリレートなどを挙げることができる。

製造方法４の第１触媒担持工程における界面活性剤の水溶液の濃度は、０．１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度等の浸漬条件は、例えば、室温〜５０℃の溶液に、１〜４８時間浸漬することが含まれる。

製造方法４の第２触媒担持工程では、第１触媒担持工程における界面活性剤を含有する水溶液に、触媒として機能する金属塩を更に溶解するか、または金属塩の水溶液を加えることを含む。あるいは、上述の界面活性剤を含有する水溶液とは別に、触媒として機能する金属塩を溶解させた水溶液を調製し、これに、界面活性剤を含浸した（付着させた）共連続体を浸漬してもよい。

また、金属塩が溶解した水溶液を、界面活性剤を付着させた共連続体に含浸させてもよい。必要に応じて、得られた金属塩を含む（付着した）共連続体にアルカリ性水溶液を滴下してもよい。これらのことによって、金属または金属酸化物前駆体を共連続体に付着させることができる。

製造方法４の第２触媒担持工程における金属塩の添加量は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温〜５０℃の溶液に、１〜４８時間浸漬することが含まれる。

より具体的には、金属としてルテニウムを例にとって説明すれば、例えば、ルテニウム金属塩（例えば、塩化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウムなど）を、界面活性剤を含有し、共連続体に含浸している水溶液に加える。次いで、得られたルテニウム金属塩を含む共連続体にアルカリ性水溶液を滴下することで、金属または金属酸化物前駆体としての水酸化ルテニウムを、共連続体に担持させることができる。

上述した酸化ルテニウムによる触媒の担持量は、金属塩水溶液中の金属塩（例えば塩化ルテニウム）の濃度により調整できる。

また、上述のアルカリ性水溶液に使用するアルカリは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、アンモニウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等を挙げることができる。これらのアルカリ性水溶液の濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

製造方法４における第３触媒担持工程では、共連続体の表面に付着させた金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）を、熱処理により、金属自体または金属酸化物に転化する。

具体的には、前駆体が付着した共連続体を、室温（２５℃程度）〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃で１〜２４時間乾燥させ、次いで１００〜６００℃、好ましくは１１０〜３００℃で熱処理すればよい。

製造方法４における第３触媒担持工程では、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性雰囲気や還元性雰囲気で熱処理することで、金属自体を触媒として表面に付着させた共連続体による空気極を製造することができる。また、酸素を含むガス中（酸化性雰囲気）で熱処理することで、金属酸化物を触媒として表面に付着させた共連続体による空気極を製造することができる。

また、上述の還元条件下での熱処理を行い、一度、金属自体を触媒として付着させた共連続体を作製し、次いで、これを酸化性雰囲気で熱処理することで、金属酸化物を触媒として付着させた共連続体による空気極を製造することもできる。

別法として、金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）が付着した共連続体を、室温〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃で乾燥させ、共連続体上に金属自体を触媒として付着させ、金属／共連続体の複合体を作製してもよい。

製造方法４では、金属または金属酸化物による触媒の付着量（含有量）は、共連続体および触媒の総重量に基づいて、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。

製造方法４によれば、共連続体の表面に、金属または金属酸化物による触媒を高分散させた空気極を製造することができ、電気特性の優れたリチウム空気二次電池が構成できるようになる。

［製造方法５］
次に、製造方法５について説明する。製造方法５では、製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法４とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法５では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。

第１触媒担持工程では、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。

次に、第２触媒担持工程では、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属からなる触媒を共連続体に担持させる。

次に、第３触媒担持工程では、触媒が担持された共連続体を高温高圧の水に作用させることで触媒を金属酸化物の水和物とする。

なお、上記金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、およびスズの少なくとも１つであればよい。特に、ルテニウムが好ましい。

製造方法５における第１触媒担持工程では、最終的に触媒とする金属または金属酸化物の前駆体となる金属塩の水溶液を、共連続体の表面に付着（担持）させる。例えば、上記金属塩を溶解した水溶液を別途調製し、この水溶液を共連続体に含浸させればよい。含浸の条件等は、前述したように従来と同じである。

製造方法５における第２触媒担持工程は、製造方法２の第３触媒担持工程と同様であり、不活性雰囲気または還元性雰囲気による加熱処理を実施すればよい。また、製造方法２の第３触媒担持工程の別法として説明した、前駆体が付着した共連続体を低温（室温〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃）で加熱処理（乾燥）することで、共連続体に金属を付着させてもよい。

金属自体を触媒として用いた空気極１０１は、高活性を示すが、触媒が金属であるため、腐食に弱く、長期安定性に欠ける場合がある。これに対し、金属を以下に詳述する製造方法５の第３触媒担持工程により、加熱処理して金属酸化物の水和物とすることで、長期安定性を実現することができる。

製造方法５の第３触媒担持工程では、金属酸化物の水和物が、共連続体に付着した状態とする。具体的には、製造方法５の第２触媒担持工程で得られた、金属が付着した共連続体を、高温高圧の水に浸漬させ、付着している金属を、金属酸化物の水和物からなる触媒に転化する。

例えば、金属が付着した共連続体を、１００℃〜２５０℃、より好ましくは、１５０℃〜２００℃の水に浸漬させ、付着している金属を酸化させて金属酸化物の水和物とすればよい。

大気圧下（０．１ＭＰａ）での水の沸点は１００℃であるため、大気圧下では通常１００℃以上の水に浸漬させることはできないが、所定の密閉容器を用い、この密閉容器内の圧力を、例えば、１０〜５０ＭＰａ、好ましくは２５ＭＰａ程度まで上昇させることで、密閉容器内では、水の沸点が上昇し、１００℃〜２５０℃の液体状の水を実現することができる。このようにして得た高温の水に、金属が付着した共連続体を浸漬すれば、金属を金属酸化物の水和物とすることができる。

［製造方法６］
次に、製造方法６について説明する。製造方法６では、製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法４、５とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法６では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。

第１触媒担持工程では、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。

次に、第２触媒担持工程では、金属塩が付着した共連続体を高温高圧の水に作用させることで、金属塩を構成する金属による金属酸化物の水和物からなる触媒を共連続体に担持させる。

なお、上記金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、およびスズの少なくとも１つであればよい。特に、ルテニウムが好ましい。

製造方法６における第１触媒担持工程は、製造方法５における第１触媒担持工程と同様であり、ここでは説明を省略する。

製造工程４における第２触媒担持工程は、共連続体の表面に付着させた前駆体（金属塩）を、比較的低温の熱処理により、金属酸化物の水和物に転化する。

具体的には、前駆体が付着した共連続体を、１００〜２００℃程度の比較的低温で乾燥する。これにより、前駆体は、前駆体のアモルファス状態を維持しつつ、粒子中には水分子が存在する水和物となる。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒として用いる。

製造方法６により作製される空気極では、金属酸化物の水和物が、共連続体上にナノサイズの微粒子の状態で、高分散で担持されうる。従って、このような共連続体を空気極とした場合、優れた電池性能を示すことが可能となる。

上記の各製造方法で得られた共連続体は、公知の手順で所定の形状に成形して空気極とすることができる。例えば、触媒未担持および触媒担持共連続体を板状体またはシートに加工し、得られた共連続体を打ち抜き刃、レーザーカッターなどなどにより所望の直径（例えば２３ｍｍ）の円形に切り抜いて空気極とすればよい。

以下、実施例を用いてより詳細に説明する。はじめに、実際に用いた電池の構成について図２を用いて説明する。図２は、リチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。このリチウム空気二次電池は、空気極２０１，負極２０２，電解質２０３，セパレータ２０４，空気極支持体２０５、空気極固定用リング２０６，負極固定用リング２０７，負極固定用座金２０８，負極支持体２０９，固定ねじ２１０，Ｏリング２１１，空気極端子２２１，負極端子２２２を備える。

空気極２０１，負極２０２，電解質２０３，セパレータ２０４は、円筒形状の空気極支持体２０５に収容されている。空気極支持体２０５は、円筒内中央部に仕切り２５１があり、仕切り２５１により空気極２０１が配置される第１領域２０５ａと、負極２０２およびセパレータ２０４が配置される第２領域２０５ｂとに区画されている。また、仕切り２５１は中央部が開口しており、開口部により第１領域２０５ａと第２領域２０５ｂが連通している。

液状の電解質２０３は、仕切り２５１の開口に配置され、空気極２０１および塩橋となるセパレータ２０４に挟まれている。セパレータ２０４には電解質２０３が含浸している。なお、セパレータ２０４の周囲にも電解質２０３は配置されている。電解質２０３は、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／炭酸プロピレン［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ／ＰＣ］溶液である。

また、空気極２０１は、ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）より構成された空気極固定用リング２０６と仕切り２５１とに挟まれて、空気極支持体２０５の円筒内の第１領域２０５ａに固定されている。空気極固定用リング２０６の開口内において、空気極１０１と空気との接触する電極の有効面積は、２ｃｍ²とされている。一方、セパレータ２０４は、ＰＴＦＥより構成された負極固定用リング２０７と仕切り２５１とに挟まれて、空気極支持体２０５の円筒内の第２領域２０５ｂに固定されている。このようにして、液状の電解質２０３が、仕切り２５１の開口において空気極２０１とセパレータ２０４との間に封入されている。

また、負極２０２は、負極固定用リング２０７の内部で、負極固定用座金２０８が積層され、この上に金属から構成された負極支持体２０９が被せられている。負極２０２は、厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔が同心円上に重ねられて構成され、負極固定用座金２０８に圧着されている。負極２０２は、有効面積が２ｃｍ²とされている。負極支持体２０９は、固定ねじ２１０により空気極支持体２０５に固定されている。また、空気極支持体２０５と負極支持体２０９との間には、Ｏリング２１１が配置されている。

固定ねじ２１０により空気極支持体２０５の側に押しつけられている負極支持体２０９により、負極固定用座金２０８を介し、負極２０２がセパレータ２０４の方向に押圧され、セパレータ２０４に圧接されている。これら構成としたリチウム空気二次電池は、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で作製した。

なお、空気極支持体２０５は、金属から構成されているが、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、電解質２０３，セパレータ２０４などと絶縁分離されている。なお、空気極２０１と空気極支持体２０５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さない。また、金属から構成された固定ねじ２１０も、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、空気極支持体２０５と負極支持体２０９とが、電気的に分離された状態としている。

［実施例１］
はじめに、実施例１について説明する。実施例１は、非共有結合によって一体とされた複数のナノシートからなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体を空気極２０１として使用する例である。空気極２０１を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、グラフェンをナノシートとして使用する製造方法を示すが、グラフェンを他の材料によるナノシートに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。なお、以下に示す気孔率は、共連続体を水銀圧入法により求めた細孔径分布から、細孔を円筒形とモデル化して算出した。

まず、市販のグラフェンゾル（分散媒：水（Ｈ₂Ｏ）、０．４重量％、シリコンｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を試験管に入れ、この試験管を液体窒素中に３０分間浸すことでグラフェンゾルを完全に凍結させた。グラフェンゾルを完全に凍結させた後、凍結させたグラフェンゾルをナスフラスコに取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製）により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させることで、グラフェンナノシートを含む三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体を得た。

得られた、共連続体をＸ線回折（ＸＲＤ）測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、気孔率測定、引張試験を行い、評価した。本発明で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７５−０４４４）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data, ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号であり、以下同様である。

また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、得られた共連続体は、ナノシート（グラフェン片）が連続に連なった、平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９０％以上であった。更に、引張試験の結果から、得られた共連続体は、引張応力により歪が２０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。

このようなグラフェンによる共連続体を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより直径２３ｍｍの円形に切り抜き、ガス拡散型の空気極を得た。得られた空気極を、図２を用いて説明したリチウム空気二次電池の空気極２０１としてリチウム空気二次電池を組み立てた。まず、作製した空気極２０１を、空気極支持体２０５の第１領域２０５ａにおいて、仕切り２５１に接する状態に配置して空気極固定用リング２０６で固定した。なお、空気極２０１と空気極支持体２０５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥ被覆はされていない。また、空気極２０１と空気との接触する電極の有効面積は２ｃｍ²である。

次に、空気極支持体２０５の第２領域２０５ｂにおいて、仕切り２５１に接する状態にセパレータ２０４を配置した。次に、負極固定用リング２０７に負極２０２として厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ²）を同心円上に重ねて圧着した。次に、負極固定用リング２０７を、空気極支持体２０５の第２領域２０５ｂに配置し、この中央部に、負極２０２が圧着された負極固定用リング２０７を勘合した。

次に、空気極２０１と負極２０２との間に電解質２０３を構成する有機電解液を充填し、この状態で、空気極支持体２０５の底面にＯリング２１１を配置して負極支持体２０９を被せ、固定ねじ２１０で空気極支持体２０５に固定した。有機電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／炭酸プロピレン［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ／ＰＣ］溶液を用いた。この後、空気極端子２２１を空気極支持体２０５に設置し、負極端子２２２を負極支持体２０９に設置した。

作製したリチウム空気二次電池セルの電池性能を測定した。なお、電池性能の測定試験には、空気極端子２２１および負極端子２２２を用いた。

電池のサイクル試験は、市販の充放電測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ−３）を用い、空気極２０１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ²を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで測定を行った。また、充電は、同電流密度で、電池電圧が４．２Ｖに増加するまで行った。充放電容量は、共連続体からなる空気極２０１の重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。初回の放電および充電曲線を図３に示す。なお、電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。図３において、（ａ）は、充電曲線であり、（ｂ）は放電曲線である。

図３に示すように、共連続体を空気極に用いたときの平均放電電圧は２．７Ｖであり、放電容量は５９８０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。なお、平均放電電圧は、電池の放電容量（本実施例では５９８０ｍＡｈ／ｇ）の１／２の放電量（本実施例では２９９０ｍＡｈ／ｇ）の時の電池電圧とする。また、初回の充電容量は、放電容量とほぼ同様の５９５０ｍＡｈ／ｇであり、可逆性に優れていることが分かる。また、この充電時の電圧については、図３より、およそ３．７Ｖに平坦部分が見られ、従来の報告より低い値を示すことが分かった。

充放電電圧の推移を以下の表１に示す。表１に示す数値の単位は、Ｖである。実施例１では、充放電において若干の過電圧の増加が見られるが、ほぼ安定した電圧を示すことが分かった。このように、共連続体は、リチウム空気二次電池の空気極として非常に優れた安定性を有していることが分かった。

放電容量のサイクル依存性を図４および表２に示す。表２に示す数値は、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。実施例１のリチウム空気二次電池は、後述する粉末カーボンを用いた空気極について評価した比較例１に比べて放電容量の減少の傾きは緩やかになり、充放電サイクルを１００回繰り返してもサイクル試験が可能であった。

表２には、カーボン（Ｃ）、チタン酸化物（ＴｉＯ₂）、マンガン酸化物（ＭｎＯ₂）、ニオブ酸化物（ＮｂＯ）、タンタル酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ₃）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）、タングステン酸化物（ＷＯ₃）、ニオブ酸ランタン（ＬａＮｂ₂Ｏ₇）、ニオブ酸カルシウムストロンチウム［（Ｃａ，Ｓｒ）₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀］、タンタル酸カルシウムストロンチウム［（Ｃａ，Ｓｒ）₂Ｔａ₃Ｏ₁₀］、タンタル酸ストロンチウム（ＳｒＴａ₂Ｏ₇）、タンタル酸ビスマスストロンチウム（Ｂｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂）、ニオブ酸ランタンユーロピウム（Ｌａ_0.9Ｅｕ_0.05Ｎｂ₂Ｏ₇）、タンタル酸ランタンテルビウム（Ｌａ_0.7Ｔｂ_0.3Ｔａ₂Ｏ₇）、タンタル酸ユーロピウム（Ｅｕ_0.56Ｔａ₂Ｏ₇）、およびチタン酸ガドリニウムユーロピウム（Ｇｄ₁₄Ｅｕ_0.6Ｔｉ₃Ｏ₁₀）によるナノシートから共連続体を構成して空気極２０１としたリチウム空気二次電池の放電容量および充放電電圧のサイクル依存性を示す。

いずれも、放電容量は、初回で３０００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、後述する粉末カーボンを用いた空気極について評価した比較例１に比べて大きい値であった。炭素以外の材料によるナノシートの例の場合も、グラフェン同様、高気孔率であるため、放電生成物（Ｌｉ₂Ｏ₂）が効率的に析出したため、電池特性が改善されたものと考えられる。

［実施例２］
次に、実施例２について説明する。実施例２は、非共有結合によって一体とされた複数のナノファイバーからなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体を空気極２０１として使用する例である。空気極２０１を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、カーボンナノファイバーを使用する製造方法を示すが、カーボンナノファイバーを他の材料によるナノファイバーに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。

共連続体の評価法、リチウム空気二次電池の作製法、およびリチウム空気二次電池の評価法は、実施例１と同様にして行った。共連続体は、実施例１に示したプロセスと同様に作製し、原料にはカーボンナノファイバーゾル［分散媒：水（Ｈ₂Ｏ）、０．４重量％、シリコンｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製］を使用した。

得られた、共連続体は，ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験を行い、評価した。本発明で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．００−０５８−１６３８）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、ナノファイバーが連続に連なった平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９３％以上であった。更に、引張試験の結果から、実施例２の共連続体は、引張応力により歪が４０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。

このカーボンナノファイバーによる共連続体を空気極２０１に用いたリチウム空気二次電池の放電容量および充放電電圧のサイクル依存性を図４、表１、表３に示す。表３に示す数値は、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。図４に示すように、実施例２では、放電容量は、初回で８１９０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１のグラフェンによる共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。また、実施例２においては、充放電のサイクルを繰り返しても、安定した挙動を示すことが分かった。

また、表１に示すように充放電電圧についても、実施例１よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善が達成された。また、充放電電圧についても、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧の増加は見られず、実施例１のリチウム空気二次電池は、安定に作動することを確認した。上記のような特性の向上は、より伸縮性の高い共連続体を用いることにより、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）の両反応時において空気極と放電生成物（Ｌｉ₂Ｏ₂）が接触し続けることでスムーズに反応が行われたことによると考えられる。

表３に、実施例２における、チタン酸化物（ＴｉＯ₂）、鉄酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）、バナジウム酸化物（Ｖ₂Ｏ₅）、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯ₂）、アルミ酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）、セレン酸化物（ＣｅＯ₂）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ₂）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ₂）、インジウム酸化物（Ｉｎ₂Ｏ₃）、ガリウム酸化物（Ｇａ₂Ｏ₃）、ゲルマニウム酸化物（ＧｅＯ₂）、タングステン酸化物（ＷＯ₃）、鉛酸化物（ＰｂＯ）、ニオブ酸化物（ＮｂＯ）、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、マンガン酸化物（ＭｎＯ₂）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ₃）による共連続体を空気極２０１に用いたリチウム空気二次電池の放電容量および充放電電圧のサイクル依存性を示す。

いずれも、放電容量は、初回で５０００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、実施例１のようなナノシートを含む共連続体よりも全体的に大きい値であった。これらのナノファイバーの例の場合も、カーボンナノファイバー同様、伸縮性を有する空気極が効率的に放電生成物（Ｌｉ₂Ｏ₂）と接触し続けたことにより電池特性が改善されたものと考えられる。

［実施例３］
次に、実施例３について説明する。実施例３では、カーボンナノファイバーによる共連続体に、酸化物または金属を触媒として担持させて構成した空気極２０１について説明する。以下では、代表として、触媒としてＲｕＯ₂を共連続体に担持させる場合について説明するが、Ｒｕを任意の金属に変えることで、任意の酸化物を触媒として共連続体に担持させることができる。また、中和の工程を行わないことで、任意の金属を触媒として共連続体に担持させることができる。

共連続体の評価法、リチウム空気二次電池の作製法、およびリチウム空気二次電池の評価法は、実施例１，２と同様にして行った。共連続体は、実施例２と同様に作製した。次に、市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃；フルヤ金属社製）を蒸留水に溶解し、作製した共連続体を含浸させ、塩化ルテニウムを担持させた。次いで、塩化ルテニウムを担持する共連続体（共連続体が担持する塩化ルテニウム）に、徐々にアンモニア水（２８％）をｐＨ７．０になるまで滴下し、中和することで水酸化ルテニウムを析出させた。析出物は、塩素が残留しないように、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。

得られた水酸化ルテニウム担持共連続体を、アルゴン雰囲気中５００℃で６時間熱処理し、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）を担持した共連続体を作製した。作製した酸化ルテニウム担持共連続体を、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察を行い、評価した。ＸＲＤ測定より、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂，ＰＤＦファイルＮｏ．４０−１２９０）のピークを観察することができた。共連続体に担持された触媒は、酸化ルテニウム単相であることを確認した。また、ＴＥＭにより酸化ルテニウムは、共連続体の表面に平均粒径１００ｎｍの粒子状で析出しているのが観察された。

この酸化ルテニウムを担持した共連続体を空気極２０１に用いたリチウム空気二次電池の放電容量および充放電電圧のサイクル依存性を、図４、表１、表４に示す。なお、他の触媒についても、表４，表５，表６に示す。表４，５，６に示す数値は、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。

図４に示すように、実施例３では、放電容量は、初回で９０８０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例２の、触媒として酸化ルテニウムを担持していない共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。また、実施例３のリチウム空気二次電池は、充放電のサイクルを繰り返しても、安定した挙動を示すことが分かった。また、表１に示すように、充放電電圧についても、実施例２よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善が達成された。また、充放電電圧についても、充放電のサイクルを繰り返しても顕著な過電圧の増加は見られず、本実施例のリチウム空気二次電池の空気極は安定に作動することを確認した。

上記のような特性の向上は、非常に大きな活性を有した酸化ルテニウムを電極触媒として用いることにより、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）の両反応が空気極においてスムーズに行われたことによると考えられる。

表４に、チタン酸化物（ＴｉＯ₂／Ｃ）、バナジウム酸化物（Ｖ₂Ｏ₅／Ｃ）、クロム酸化物（Ｃｒ₂Ｏ₃／Ｃ）、マンガン酸化物（ＭｎＯ₂／Ｃ）、鉄酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃／Ｃ）、コバルト酸化物（Ｃｏ₂Ｏ₃／Ｃ）、ニッケル酸化物（ＮｉＯ／Ｃ）、銅酸化物（ＣｕＯ／Ｃ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ／Ｃ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ₃／Ｃ）、銀酸化物（ＡｇＯ／Ｃ）、カドミウム酸化物（ＣｄＯ／Ｃ）、パラジウム酸化物（ＰｄＯ／Ｃ）、鉛酸化物（ＺｎＯ／Ｃ）、セリウム酸化物（ＣｅＯ₂／Ｃ）、ニオブ酸化物（ＮｂＯ／Ｃ）、イットリウム酸化物（Ｙ₂Ｏ₃／Ｃ）、タンタル酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅／Ｃ）、およびスズ化物（ＳｎＯ／Ｃ）について、実施例３におけるリチウム空気二次電池の放電容量および充放電電圧のサイクル依存性を示す。

また、表５，表６に、チタン（Ｔｉ／Ｃ）、バナジウム（Ｖ／Ｃ）、クロム（Ｃｒ／Ｃ）、マンガン（Ｍｎ／Ｃ）、鉄（Ｆｅ／Ｃ）、クロム（Ｃｒ／Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ／Ｃ）、銅（Ｃｕ／Ｃ）、亜鉛（Ｚｎ／Ｃ）、モリブデン（Ｍｏ／Ｃ）、銀（Ａｇ／Ｃ）、カドミウム（Ｃｄ／Ｃ）、パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）、鉛（Ｐｂ／Ｃ）、ルテニウム（Ｒｕ／Ｃ）、ロジウム（Ｒｈ／Ｃ）、プラセオジム（Ｐｒ／Ｃ）、金（Ａｕ／Ｃ）、白金（Ｐｔ／Ｃ）、セリウム（Ｃｅ／Ｃ）、ニオブ（Ｎｂ／Ｃ）、イットリウム（Ｙ／Ｃ）、タンタル（Ｔａ／Ｃ）、スズ（Ｓｎ／Ｃ）について、実施例３におけるリチウム空気二次電池の放電容量および充放電電圧のサイクル依存性を示す。

いずれも、放電容量は、初回で７５００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、実施例２のような触媒を担持していない共連続体よりも全体的に大きい値であった。これら金属または金属酸化物においても、酸化ルテニウムを触媒とした場合と同様に、触媒として効率的に機能したことにより電池特性が改善されたものと考えられる。

［実施例４］
次に、実施例４について説明する。実施例４は、バクテリアに産生させたナノファイバーが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化ルテニウムを触媒として担持させた場合について説明する。以下では、代表として、鉄バクテリアが産生した酸化鉄によるナノファイバーから共連続体を作製した場合について示すが、鉄バクテリアを任意のバクテリアに変えることで、マンガン酸化物、シリコンのいずれかによるナノファイバーによる共連続体を調整することができる。

共連続体の評価法、リチウム空気二次電池の作製法、およびリチウム空気二次電池の評価法は、実施例１，２と同様にして行った。

まず、鉄バクテリアであるレプトスリックス・オクラセア（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｏｃｈｒａｃｅａ）を、鉄小片（純度９９．９％以上、高純度化学研究所製）と共に試験管中のＪＯＰ液体培地（滅菌地下水１Ｌ中、リン酸水素二ナトリウム１２水和物０．０７６ｇ、リン酸二水素カリウム２水和物０．０２ｇ、ＨＥＰＥＳ２．３８３ｇ、硫酸鉄０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７．０に調整）に投入し、振とう器で２０℃、１４日間培養した。

培養した後、鉄小片を取り除き、得られたゲルを純水中で振とう器を用いて２４時間洗浄を行った。この洗浄においては、純水は３度交換した。洗浄したゲルを原料とし、実施例１および実施例３に示したプロセスと同様にリチウム空気二次電池を作製した。

得られた、共連続体は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験を行い、評価した。本発明で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりアモルファス状のＦｅ₃Ｏ₄およびγ−Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｆｅ₃Ｏ₄，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７５−１３７２，γ−Ｆｅ₂Ｏ₃，ＰＤＦカードＮｏ．００−０３９−１３４６）であることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、直径１μｍで中空状のナノファイバー（ナノチューブ）が連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９５％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が６０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。

実施例４における鉄バクテリア産生の酸化鉄ナノファイバーによる共連続体を空気極２０１に用いたリチウム空気二次電池の、放電容量および充放電電圧のサイクル依存性を図４、表７に示す。表７には、比較例１も示している。

図４に示すように、実施例４では、放電容量は、初回で１００４０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例３のような酸化ルテニウムを担持したカーボンナノファイバーによる共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。また、実施例４では、サイクルを繰り返しても安定した挙動を示すことが分かった。また、表１に示すように、充放電電圧についても、実施例３よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善が達成された。

また、充放電電圧についても、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧の増加は見られず、本実施例のリチウム空気二次電池の空気極は安定に作動することを確認した。上記のような特性の向上は、より伸縮性の高い共連続体を用いることにより、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）の両反応時において空気極と放電生成物（Ｌｉ₂Ｏ₂）が接触し続けることでスムーズに反応が行われたことによると考えられる。

表７には、バクテリア産生マンガン酸化物による共連続体、バクテリア産生シリコンによる共連続体による、空気極２０１を用いたリチウム空気二次電池の放電容量および充放電電圧のサイクル依存性も示している。いずれも酸化ルテニウムを触媒として用いている。いずれも、放電容量は、初回で８８００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、実施例３よりも大きい値であった。これらのバクテリア産生ナノファイバーの例の場合も、鉄バクテリア産生酸化鉄同様、バクテリアにより産生された優れた伸縮性を有する空気極が効率的に放電生成物（Ｌｉ₂Ｏ₂）と接触し続けたことにより電池特性が改善されたものと考えられる。

［実施例５］
次に、実施例５について説明する。実施例５は、実施例５は、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化ルテニウムを触媒として担持させた場合について説明する。共連続体の評価法、リチウム空気二次電池の作製法、およびリチウム空気二次電池の評価法は、実施例１，２と同様にして行った。

まず、酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）産生のバクテリアセルロースゲルとして、ナタデココ（フジッコ製）を用い、実施例１および実施例３に示したプロセスと同様にリチウム空気二次電池を作製した。なお、実施例５では、真空中で乾燥させた後、窒素雰囲気下で１２００℃、２時間の焼成により、共連続体を炭化させ、これにより空気極２０１を作製した。

得られた、共連続体（炭化した共連続体）は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ）観察、気孔率測定、引張試験を行い、評価した。この共連続体は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７１−４６３０）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、直径２０ｎｍのナノファイバーが連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９９％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が８０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有する。

実施例５におけるリチウム空気二次電池の、放電容量および充放電電圧のサイクル依存性を、図４、表１、表７に示す。図４に示すように実施例５では、放電容量は、初回で１２４８０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例４のような酸化ルテニウムを担持した鉄バクテリア産生酸化鉄を含む共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。また、実施例５のリチウム空気二次電池の空気極はサイクルを繰り返しても、安定した挙動を示すことが分かった。

また、表１に示すように、充放電電圧についても、実施例４よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善が達成された。また、充放電電圧についても、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧の増加は見られず、実施例５におけるリチウム空気二次電池は、安定に作動することを確認した。上記のような特性の向上は、より伸縮性の高い共連続体を用いることにより、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）の両反応時において空気極と放電生成物（Ｌｉ₂Ｏ₂）が接触し続けることでスムーズに反応が行われたことに加えて、Ｃが優れた導電性を有するため充放電反応時の過電圧の低下が影響していると考えられる。

上述したように、本発明により、高気孔率で、伸縮性を有する共連続体が得られ、また、この共連続体を空気極に用いたリチウム空気二次電池によれば、放電時の酸化リチウムの析出サイト増加、および酸化リチウムと電極の接触抵抗低下が実現される。上記のような特性の向上は、本発明による各種の改善が理由と考えられる。

［比較例１］
次に、比較例１について説明する。比較例１は、カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）および酸化ルテニウムを用いたリチウム空気二次電池セルを製造して評価した。

空気極用の電極として公知であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）と酸化ルテニウムを用いて、リチウム空気二次電池セルを以下のようにして作製した。

酸化ルテニウム粉末、ケッチェンブラック粉末（ライオン製）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン製）を５０：３０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕および混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型の空気極２０１を得た。また、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）は市販試薬（高純度化学研究所製）を用いた。電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。

比較例１に係るリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、実施例１〜５の結果とともに図４、表１にしめし、また実施例４，５の結果とともに表６に示す。

図４に示すように比較例１の初回放電容量は、９１０ｍＡｈ／ｇであり、実施例１よりも小さな値を示した。また、充放電サイクルを繰り返すと、実施例１〜５とは異なり、放電容量の極端な減少が見られ、２０サイクル後の容量維持率は初期の約１２％であった。

また、表１からも分かるように、比較例１による充放電過電圧は、実施例１〜５よりも低い値であるとともに、サイクルを繰り返すと明らかに過電圧が増加し、２０回目でサイクルが困難となった。なお、測定後に比較例１の空気極を観察したところ、空気極の一部が崩れて電解液中に分散しており、空気極の電極構造が破壊されている様子が見られた。

以上の結果より、本発明における空気極を用いたリチウム空気二次電池は、公知の材料による空気極を用いたリチウム空気二次電池よりも、容量および電圧に関してサイクル特性に優れており、本発明における空気極は、リチウム空気二次電池用空気極として有効であることが確認された。

以上に説明したように、本発明によれば、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体からなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体から空気極を構成したので、リチウム空気二次電池の充放電サイクル性能およびエネルギー効率を高くすると共に放電容量を高くすることができる。

本発明によれば、充放電サイクル性能に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、作製したリチウム空気二次電池は、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

１０１…空気極、１０２…負極、１０３…電解質。

Claims (7)

1. リチウム空気二次電池用の空気極であって、
   非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体からなり、前記ナノ構造体同士の結合部が変形可能で伸縮性を有する三次元ネットワーク構造とされた共連続体から構成され、
   前記ナノ構造体は、ナノシートあるいはナノファイバーである
   ことを特徴とするリチウム空気二次電池用空気極。
2. 請求項１記載のリチウム空気二次電池用空気極において、
   前記ナノ構造体は、
   カーボン、チタン酸化物、マンガン酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸ランタン、ニオブ酸カルシウムストロンチウム、タンタル酸カルシウムストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、タンタル酸ビスマスストロンチウム、チタン酸ビスマス、ニオブ酸ランタンユーロピウム、タンタル酸ランタンテルビウム、タンタル酸ユーロピウム、およびチタン酸ガドリニウムユーロピウムの少なくとも１つから構成されたナノシート、
   または、
   カーボン、チタン酸化物、鉄酸化物、バナジウム酸化物、シリコン、シリコン酸化物、アルミ酸化物、セレン酸化物、ジルコニウム酸化物、亜鉛酸化物、イリジウム酸化物、インジウム酸化物、ガリウム酸化物、ゲルマニウム酸化物、タングステン酸化物、鉛酸化物、ニオブ酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、モリブデン酸化物、およびセルロースの少なくとも１つから構成されたナノファイバー
   であることを特徴とするリチウム空気二次電池用空気極。
3. 請求項１または２記載のリチウム空気二次電池用空気極において、
   前記空気極に担持された触媒を備え、
   前記触媒は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、銀、金、白金、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、およびスズの少なくとも１つの金属または金属の酸化物から構成されている
   ことを特徴とするリチウム空気二次電池用空気極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池用空気極の製造方法であって、
   前記ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る凍結工程と、
   前記凍結体を真空中で乾燥させて前記共連続体を得る乾燥工程と
   を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池用空気極の製造方法。
5. 請求項４記載のリチウム空気二次電池用空気極の製造方法であって、
   バクテリアに、鉄酸化物，マンガン酸化物、シリコン，セルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルを生産させるゲル生産工程
   を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池用空気極の製造方法。
6. 請求項５記載のリチウム空気二次電池用空気極の製造方法であって、
   前記ゲル生産工程で生産させるゲルは、セルロースによるナノファイバーが分散したゲルであり、
   前記ゲルより得られる共連続体をセルロースが燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化する炭化工程を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池用空気極の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池用空気極を用いたリチウム空気二次電池であって、
   前記空気極と、
   リチウムを含んで構成された負極と、
   前記空気極と前記負極とに挾まれて配置された電解質と
   を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池。

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