JP6565589B2 - 酸窒化物 - Google Patents

Description

本発明は、人工光合成の明反応における水の酸化に使用可能な酸窒化物に関する。

地球温暖化が認知されて以来、産業活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素を如何に削減するかが重要な課題となっている。

大気中の二酸化炭素を減少させる方法として、人工光合成の技術が、近年、注目を集めている。人工光合成の技術では、太陽光のエネルギーによって水の酸化を行いつつ、水の酸化によって得られた電子とプロトンとを利用して二酸化炭素を還元する。二酸化炭素の還元により有機化合物が得られる。例えば、電解液の入った槽中で、アノードに置いた光励起材料に太陽光を照射することで水の酸化を行い、電子とプロトンとを発生させる。そして、発生した電子とプロトンとをカソードに置いた還元触媒に送り、二酸化炭素と反応させることで、ギ酸などの有機化合物を生成する。

人工光合成のアノードにおいては、通常、一段階励起型又は二段階励起型で水の酸化が行われる。
二段階励起型の反応の一例は、図１に示すように行われる。図１に示すように、二段階励起型材料を用いた水の酸化分解は、電子供与体及び電子受容体として働く再生可能な電子伝達剤の存在下で、酸素生成材料及び水素生成材料を光励起させることにより行われる。用いる酸素生成材料及び水素生成材料は、一段階励起型のように、バンド構造にＨ^＋／Ｈ_２の酸化還元電位とＯ_２／Ｈ_２Ｏの酸化還元電位とを挟む必要が無く、どちらか一方の反応に十分なポテンシャルを有していればよい。そのため、二段階励起型の反応に用いる酸素生成材料及び水素生成材料には、バンドギャップを狭くし、太陽光エネルギーを有効利用できる可能性がある。

酸素生成材料としては、ＢｉＶＯ_４、ＷＯ_３、Ｂｉ_２ＭｏＯ_６などが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、これらの酸素生成材料は、バンドギャップが２．５ｅＶ程度あり、太陽光エネルギーの有効利用の点では十分であるとはいえない。

特開２００５−１９９１８７号公報

本発明は、太陽光エネルギーを有効利用でき、かつ二段階励起型に用いる酸素生成材料として利用できる酸窒化物を提供することを目的とする。

１つの態様では、酸窒化物は、
酸化タングステン中に窒素を含有し、
バンドギャップが、２．１３ｅＶ以下であり、
価電子帯の上端と、伝導帯の下端との間に、水の酸化電位がある。

１つの側面として、太陽光エネルギーを有効利用でき、かつ二段階励起型に用いる酸素生成材料として利用できる酸窒化物を提供できる。

図１は、二段階励起型の反応の説明図である。 図２は、一般的な光励起材料のバンド構造を示す図である。 図３は、ＷＯ_ｘＮ_ｙのエネルギーギャップ、ＣＢＭ、及びＶＢＭを表すグラフである。

（酸窒化物）
開示の酸窒化物は、酸化タングステン中に窒素を含有する酸窒化物である。
前記酸窒化物のバンドギャップは、２．１３ｅＶ以下である。
前記酸窒化物においては、価電子帯の上端（ＶＢＭ；Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）と、伝導帯の下端（ＣＢＭ；Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）との間に、水の酸化電位がある。
前記酸窒化物は、所謂人工光合成における二段階励起型に用いる酸素発生材料として有用である。

一般的に知られている光励起材料は、図２に示すようなバンド構造を有する。
ここで、−５．７３ｅＶ（ｖｓ ＶＡＣ）は、真空準位におけるＯ_２／Ｈ_２Ｏの酸化還元電位を表す。
−４．５ｅＶ（ｖｓ ＶＡＣ）は、真空準位におけるＨ^＋／Ｈ_２の酸化還元電位を表す。
−３．８９ｅＶ（ｖｓ ＶＡＣ）は、真空準位におけるＣＯ_２／ＨＣＯＯＨの酸化還元電位を表す。

二段階励起型に用いる酸素発生材料として利用できる材料には、図２に示す「理想的な材料」のバンド構造のように、バンド構造中（価電子帯の上端と伝導帯の下端との間）に水の酸化電位（Ｏ_２／Ｈ_２Ｏの酸化還元電位）を有することが求められる。
これは、言い換えれば、二段階励起型の酸素発生材料として利用できる材料には、価電子帯の上端と、伝導帯の下端との間に、水の酸化電位（Ｏ_２／Ｈ_２Ｏの酸化還元電位）があることが求められる。

二段階励起型に用いる酸素発生材料においては、一段階励起型の光励起材料と比較して、Ｈ^＋／Ｈ_２の酸化還元電位、及びＣＯ_２／ＨＣＯＯＨの酸化還元電位を考慮する必要性が低いため、材料の選択性が広い。その分、二段階励起型に用いる酸素発生材料においては、一段階励起型の光励起材料よりも、光エネルギーを有効利用できる性能が求められる。
したがって、二段階励起型に用いる酸素発生材料においては、光エネルギーの代表である太陽光エネルギーを有効に利用できるようにするために、太陽光エネルギーの３０％以上を吸収できることが好ましい。
太陽光エネルギーを短波長側から積算した際に太陽光エネルギーの３０％になる波長は、５８０ｎｍである。
そして、５８０ｎｍの波長を吸収できるためには、バンドギャップは、２．１３ｅＶ以下である必要がある。

図２に示す各材料の中では、バンド構造中に水の酸化電位（Ｏ_２／Ｈ_２Ｏの酸化還元電位）を有し、かつバンドギャップが２．１３ｅＶ以下の材料は、ＣｄＳｅくらいである。

そこで、本発明者らは、二段階励起型に用いることができる新たな酸素発生材料を見出すため、検討を行った。その結果、ＷＯ_３のＯをＮで置換すること、即ち、ＷＯ_３にＮをドープすることで、バンドギャップを小さくできることを知見し、開示の技術の完成に至った。

前記酸窒化物は、下記組成式（１）で表されることが好ましい。
ＷＯ_ｘＮ_ｙ ・・・組成式（１）
前記組成式（１）中、ｘとｙとは、以下の式（Ｉ−１）を満たすことが好ましく、式（Ｉ−２）を満たすことがより好ましい。
また、前記組成式（１）中、ｘとｙとは、以下の式（ＩＩ）を満たす。
０．０６０≦[ｙ／（ｘ＋ｙ）]≦０．１００ ・・・式（Ｉ−１）
０．０６９≦[ｙ／（ｘ＋ｙ）]≦０．０９３ ・・・式（Ｉ−２）
２ｘ＋３ｙ＝６ ・・・式（ＩＩ）
前記組成式（１）において、Ｎが多い、即ちｙが大きい〔[ｙ／（ｘ＋ｙ）]が大きい〕と、前記酸窒化物が水に溶解しやすくなる。その点から、[ｙ／（ｘ＋ｙ）]は０．１００以下が好ましく、０．０９３以下がより好ましい。

＜酸窒化物の製造方法＞
前記酸窒化物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式法、乾式法などが挙げられる。

前記乾式法としては、例えば、ＷＯ_３を気体の窒素含有化合物が導入された雰囲気下で加熱する方法などが挙げられる。

前記窒素含有化合物としては、例えば、アンモニアなどが挙げられる。

加熱温度としては、例えば、６００℃〜１，０００℃などが挙げられる。
加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
加熱温度、及び加熱時間によって、Ｎの導入量を調整することができる。

＜用途例＞
前記酸窒化物は、人工光合成を行う二酸化炭素還元装置のアノードに使用する、二段階励起型の酸素発生材料として有用である。
前記二酸化炭素還元装置は、アノード電極と、プロトン透過膜と、カソード電極とをこの順で有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

前記二酸化炭素還元装置の反応の一例を以下に示す。
前記二酸化炭素還元装置のアノード側では、例えば、アノード電極に照射された光エネルギーを利用して、以下に示す水の分解が生じる。
Ｈ_２Ｏ → １／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋２ｅ⁻
一方、前記二酸化炭素還元装置のカソード側では、例えば、以下に示す二酸化炭素の還元が生じる。
ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ ＋ ２ｅ− → ＨＣＯＯＨ
トータルの反応式としては、例えば、以下のようになる。
Ｈ_２Ｏ ＋ ＣＯ_２ → ＨＣＯＯＨ ＋ １／２Ｏ_２
生成するギ酸は、例えば、濃縮され回収される。

前記二酸化炭素還元装置において、前記酸窒化物は、例えば、水素発生材料、電子伝達剤とともに、前記アノード電極の表面に配されて使用される。
前記水素発生材料としては、例えば、ＧａＰ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈなどが挙げられる。

以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。

以下の実施例において、バンドギャップ、ＣＢＭ（伝導帯の下端、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）、ＶＢＭ（価電子帯の上端、Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）は、以下の方法により得た。

＜バンドギャップ＞
バンドギャップは、分光光度計（Ｖ−６５０、日本分光株式会社製）を用いて計算した。
はじめに、各波長λに対して反射率Ｒ（％）を測定し、拡散反射スペクトルを得た。測定時のスキャン速度は２００ｎｍ／分とした。
次に、反射率測定から取得した拡散反射スペクトルに対してＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式を用いて、クベルカムンク関数Ｆ（Ｒ）を算出した。反射率Ｒ（％）と、クベルカムンク関数Ｆ（Ｒ）との関係式は、次の式で表される。
Ｆ（Ｒ）＝（１−Ｒ）^２／（２Ｒ）
バンドギャップを求める際、ＴａｕｃやＤａｖｉｓ，Ｍｏｔｔらが提案した関係式があり、以下に示す。
（ｈνα）^{（１／ｎ）}＝Ａ（ｈν−Ｅｇ） ・・・式（１）
ｈ：プランク定数
ν：振動数
α：吸光係数
Ｅｇ：バンドギャップ
Ａ：比例定数
ｎ：試料の遷移の種類により決定する値
直接許容遷移 ｎ＝１／２
間接許容遷移 ｎ＝２
吸光係数αをＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｃ関数Ｆ（Ｒ）に置き換えると、上記式（１）は下記の通りとなる。
（ｈνＦ（Ｒ））^{（１／ｎ）}＝Ａ（ｈν−Ｅｇ）
なお、ｈν（ｅＶ）と波長λ（ｎｍ）との間には、ｈν＝１２３９．７／λの関係がある。
以上の結果から、横軸をｈνとし、縦軸を（ｈνＦ（Ｒ））^２（直接許容遷移）又は（ｈνＦ（Ｒ））^{（１／２）}（間接許容遷移）とするグラフを作成し、そのグラフにおける変曲点に接線を引いた場合に、横軸と接線との交点が、バンドギャップとなる。

＜ＣＢＭ＞
ＣＢＭは、フラットバンド電位を測定することで得られる。
ポテンショスタットを用いて、各電圧（Ｖ）において容量（Ｃ）を算出する。そして、横軸をＶとし、縦軸を１／Ｃ^２とするグラフに測定結果をプロットする。更に、得られたプロットの全て、又は複数個を用い、相関性が高く、かつ適切な結果が得られる直線近似を行い、一次関数（直線）を得る。得られた直線と、横軸との交点がフラットバンド電位となり、それがＣＢＭとなる。

＜ＶＢＭ＞
ＶＢＭは、真空準位の場合、以下の式で得られる。
ＶＢＭ＝（ＣＢＭ−バンドギャップ） ・・式

＜ｘ、ｙ＞
Ｎドープ量を示すｘ、ｙは、ラザフォード後方散乱分光法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）により、元素組成を分析することで求めた。そして、〔ｙ／（ｘ＋ｙ）〕を算出した。
ラザフォード後方散乱分光法の測定条件は以下のとおりである。
装置名：ラザフォード後方散乱測定装置：日新ハイボルテージ社製
エネルギー：２ＭｅＶ
イオン：^４Ｈｅ^＋イオン

＜原材料＞
以下の実施例・比較例で用いた原材料は、以下のとおりである。
ＷＯ_３：高純度化学研究所製

（実施例１〜３、比較例１〜３）
ＷＯ_３を用いて、ＷＯ_ｘＮ_ｙ粉末を作製した。
具体的には、ＷＯ_３粉末２ｇを、アンモニアガスを導入しつつ、８００℃で焼成した。焼成時間を調整することで、Ｎのドープ量を調整し、ＷＯ_ｘＮ_ｙ粉末を得た。なお、Ｎドープ量は、焼成時間により調整できるが、焼成に用いる試料の量により、所定のＮドープ量に調整するための焼成時間は変動する。
得られたＷＯ_ｘＮ_ｙ粉末の各種結果を表１及び図３に示した。
得られたＷＯ_ｘＮ_ｙ粉末の〔ｙ／（ｘ＋ｙ）〕、バンドギャップ（Ｅｇ：エネルギーギャップ）（ｅＶ）、ＣＢＭ（ｅＶ）、及びＶＢＭ（ｅＶ）を上述の方法で算出した。結果を表１及び図３に示した。
なお、表１において、ＣＢＭ（ｅＶ）、及びＶＢＭ（ｅＶ）は、真空準位での電位を示した。
また、図３中、縦軸の「Ｅ ｖｓ Ｖａｃ」は、真空準位における電位（ｅＶ）を表す。

[ｙ／（ｘ＋ｙ）]が０．０６０以上では、バンドギャップが２．１３ｅＶ以下となっていた。一方、[ｙ／（ｘ＋ｙ）]が０．１１０を超えると、水への溶解が見られた。

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
酸化タングステン中に窒素を含有し、
バンドギャップが、２．１３ｅＶ以下であり、
価電子帯の上端と、伝導帯の下端との間に、水の酸化電位があることを特徴とする酸窒化物。
（付記２）
下記組成式（１）で表される付記１に記載の酸窒化物。
ＷＯ_ｘＮ_ｙ ・・・組成式（１）
前記組成式（１）中、ｘとｙとは、以下の式（Ｉ−１）及び（ＩＩ）を満たす。
０．０６０≦[ｙ／（ｘ＋ｙ）]≦０．１００ ・・・式（Ｉ−１）
２ｘ＋３ｙ＝６ ・・・式（ＩＩ）
（付記３）
以下の式（Ｉ−２）を満たす付記２に記載の酸窒化物。
０．０６９≦[ｙ／（ｘ＋ｙ）]≦０．０９３ ・・・式（Ｉ−２）

Claims (2)

1. 下記組成式（１）で表され、
   バンドギャップが、２．１３ｅＶ以下であり、
   価電子帯の上端と、伝導帯の下端との間に、水の酸化電位があることを特徴とする酸窒化物。
   ＷＯ _ｘ Ｎ _ｙ ・・・組成式（１）
   前記組成式（１）中、ｘとｙとは、以下の式（Ｉ−１）及び（ＩＩ）を満たす。
   ０．０６０≦［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≦０．１００ ・・・式（Ｉ−１）
   ２ｘ＋３ｙ＝６ ・・・式（ＩＩ）
2. 以下の式（Ｉ−２）を満たす請求項１に記載の酸窒化物。
   ０．０６９≦［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≦０．０９３ ・・・式（Ｉ−２）