JP6567080B2 - 一液型硬化性接着剤組成物およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、一液型硬化性接着剤組成物、特に、優れた初期および老化重ねせん断強度と低粘度を有する一液型接着剤組成物およびその使用に関する。

エポキシ樹脂接着剤は、例えば、金属、プラスチック、ガラス、セラミックス等の材料との優れた接着および接合特性を有する。硬化接合産物の機械的特性、電気絶縁性、耐熱性および化学耐性が優れているため、エポキシ樹脂接着剤は、機械製造、電気および電子、航空宇宙、造船、自動車ならびに建設等に幅広く応用されてきた。

このような接着剤は、短時間で均一に基材上に適用（または塗布）して広げるために、特に粘性の高いものではない適切な粘度を有することが期待される。これは、自動化された製造における組立プロセスの効率を高めることができる。このような接着剤の接合強度は、接着剤と接着剤が適用される基材との適合性、すなわち接着剤と基材との間の接着性に依存する。しかしながら、接合強度はまた、接着剤自体の凝集にも依存する。例えば希釈剤を含むいくつかの添加剤が挙げられる接着剤の組成またはその分子構造におけるわずかな変化でさえ、接合強度の劇的な低下を引き起こし得る。従って、接着剤が完全に使い物にならなくなるまたは弱まる可能性があり、またはそのような接着剤を使用することにより生じた結合が完全に壊れる可能性さえもある。

中国特許出願公開第１０２９１１６３１号明細書には、少なくとも１つの非強化エポキシ樹脂と、強化エポキシ樹脂と、ポリエーテルアミン変性エポキシプレポリマーと、カルボジイミド含有老化添加剤と、潜在性硬化剤とを含む一液型硬化性接着剤組成物が開示されている。産物の粘度を低下させるために、単官能性エポキシ反応性希釈剤が更に添加される。接着剤産物は老化後でも良好な安定性を示すが、初期および老化後の重ねせん断強度はいずれも３５ＭＰａより低い。

従って、より低い粘度、優れた老化挙動を有し、より良好な接着強度を提供する一液型硬化性エポキシ樹脂接着剤組成物が依然として必要とされている。

本発明の１つの態様は、一液型硬化性接着剤組成物であって、
（ａ）１分子中に２つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
（ｂ）１分子中に２より多いグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
（ｃ）強化エポキシ樹脂、
（ｄ）潜在性硬化剤、
（ｅ）硬化促進剤、
（ｆ）老化防止剤、および、
（ｇ）モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート化合物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される非反応性希釈剤、を含む。

本発明の別の態様は、基材同士を接合させる方法であって、
本発明の一液型硬化性接着剤組成物を第１の基材に適用すること、
第２の基材を第１の基材に適用された接着剤組成物と接触させること、および、
適用された組成物が硬化可能な条件に、適用された組成物を曝すこと、を含む。

更に、本発明の別の態様は、本発明による基材同士を接合させる方法により作製された本発明による一液型硬化性接着剤組成物の硬化産物である。

更に、別の態様は、本発明による一液型硬化性接着剤組成物または基材同士の接合における本発明による硬化産物の使用である。

本主題の他の特徴および態様は、以下により詳細に説明される。

本考察は、例示的な実施形態の説明のみであり、本発明のより広い態様を限定するものではないことは、当業者には理解されるべきである。

ここで、「含む」とは、最終結果に影響を与えない他のステップ（または工程）および他の構成要素（または成分）を追加できることを意味する。この用語は、「からなる」および「本質的にからなる」という用語を包含する。

１つの態様では、本開示は、概して、一液型硬化性接着剤組成物に関するものであって、
（ａ）１分子中に２つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
（ｂ）１分子中に２より多いグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
（ｃ）強化エポキシ樹脂、
（ｄ）潜在性硬化剤、
（ｅ）硬化促進剤、
（ｆ）老化防止剤、および、
（ｇ）モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される非反応性希釈剤、を含むものに関する。

本発明者は、驚くべきことに、本発明による一液型硬化性接着剤組成物は、その硬化産物の初期重ねせん断強度および老化耐性を損なうことなく、適用中の扱い易さを提供する低粘度を有することを見出した。

成分（ａ）
本発明による一液型硬化性接着剤組成物は、１分子中に２つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂を含み、これは非強化二官能性エポキシ樹脂として本文脈中で交換可能に使用され得る。

ここで使用される「非強化エポキシ樹脂」という用語は、概して、物理的または化学的のいずれであってもよい強化処理を受けないエポキシ樹脂を指し、本発明による接着剤組成物中に使用される。従って、「非強化エポキシ樹脂」は、本発明における成分（ｃ）として使用される「強化エポキシ樹脂」とは異なる。強化エポキシ樹脂（ｃ）は、強化処理を受けている。１例として、それらは、コアシェルゴム粒子またはカルボキシル末端ブタジエンニトリルポリマーによって変性されている。

本発明に使用される非強化二官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺ型ジグリシジルエーテル、それらのハロゲン化物およびそれらの水素化物から選択される化合物である。これらの化合物の分子量は限定されない。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２つ以上の混合物として使用してもよい。

好ましくは、非強化二官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

非強化二官能性エポキシ樹脂の市販品の例には、Ｅｐｏｎ ８２８、Ｅｐｏｎ ８２６、Ｅｐｏｎ ８６２、Ｅｐｏｎ １００１、Ｅｐｏｎ １００２、Ｅｐｏｎ １０７１（いずれもＨｅｘｉｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＤＥＲ ３３０、ＤＥＲ ３３１、ＤＥＲ ３８３、ＤＥＲ ３３２、ＤＥＲ ３３０−ＥＬ、ＤＥＲ ３３１−ＥＬ、ＤＥＲ ３５４、ＤＥＲ ３２１、ＤＥＲ ３２４、ＤＥＲ ２９、ＤＥＲ ３５３（いずれもＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＪＥＲ ＹＸ８０００、ＪＥＲ ＲＸＥ２１、ＪＥＲ ＹＬ ６７５３、ＪＥＲ ＹＬ ６８００、ＪＥＲ ＹＬ ９８０、ＪＥＲ ８２５、ＪＥＲ ６３０（いずれもＪａｐａｎ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＥＰ ４３００Ｅ、ＥＰ ４９０１、ＥＰ ４９０１Ｅ、ＥＰ ４１００ＨＦ、ＥＰ ４９０ＨＦ、ＥＰ ４０８８Ｓ、ＥＰ ４０００Ｓ、ＥＰ ４０８０Ｅ、ＥＰ ４０８０（いずれもＡＤＥＫＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ｅｐｉｃｈｌｏｎ ８３０、Ｅｐｉｃｈｌｏｎ ８３０Ｓ、Ｅｐｉｃｈｌｏｎ ８３５、Ｅｐｉｃｈｌｏｎ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、Ｅｐｉｃｈｌｏｎ ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、Ｅｐｉｃｈｌｏｎ ＥＸＡ−８３５ＬＶ（いずれもＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）が含まれる。

非強化二官能性エポキシ樹脂の量が５重量％未満であると、接着剤組成物の粘度が高くなりすぎて、基材への適用が困難になることがある。非強化二官能性エポキシ樹脂の量が５０重量％より多いと、接着強度および確実性が低下することがある。

本発明による一液型硬化性接着剤組成物において、非強化二官能性エポキシ樹脂は、組成物の全成分の総重量に基づき、１０重量％から５０重量％、好ましくは２０重量％から４５重量％の量で存在する。

成分（ｂ）
本発明による一液型硬化性接着剤組成物はまた、１分子中に２より多い、例えば３または４つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂も含む。この非強化エポキシ樹脂は、非強化多官能性エポキシ樹脂、例えば非強化三官能性または四官能性エポキシ樹脂として、それぞれ本文脈中で交換可能に使用され得る。

本発明で使用するのに適した非強化三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルエーテルまたはトリグリシジルアミン、好ましくはトリグリシジルアミンであり、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、フルオログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリグリシジルアミノフェノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

本発明で使用するのに適した１分子中に４つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂は、テトラグリシジルエーテルまたはテトラグリシジルアミン、好ましくはテトラグリシジルアミンである。テトラグリシジルアミンの好適な例は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチルシクロヘキサン）、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、メチレンジアニリンのテトラグリシジルエーテルであり、これらは単独で、または２つ以上を組み合わせて使用してもよい。

好ましくは、本発明では、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンが非強化多官能性エポキシ樹脂として使用される。

適切な市販の非強化多官能性エポキシ樹脂の例には、ＬＹ ５０５６、ＭＹ ７２０、ＭＹ ７２１、ＸＢ ９７２１、ＭＹ ９５１２、ＭＹ ９６１２、ＭＹ ９６３４、ＭＹ ９６５５、ＭＹ ９６６３（いずれもＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ＡＧ ８０（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ製）およびＪｅｈ ０１１（Ｃｈａｎｇｓｈｕ Ｊｉａｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）が含まれる。

非強化多官能性エポキシ樹脂の量が５重量％未満であると、硬化産物の架橋密度が低くなりすぎて、高せん断強度を達成するのが困難となるおそれがある。非強化二官能性エポキシ樹脂の量が２０重量％より多いと、接着剤組成物の粘度が適用および更なる処方にとって高すぎるものとなり得る。

本発明による一液型硬化性接着剤組成物において、１分子中に２より多いグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂は、組成物の全成分の総重量に基づき、５重量％から２０重量％、好ましくは６重量％から１５重量％の量で存在する。

成分（ｃ）
本発明による一液型硬化性接着剤組成物はまた、強化エポキシ樹脂、好ましくはコアシェルゴム粒子またはカルボキシル末端ブタジエンニトリルポリマーによって変性された２つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂も含む。

ここで使用される場合、「強化エポキシ樹脂」という用語は、物理的または化学的機構のいずれに基づいていてもよい強化剤による強化変性または処理を受け、本発明による接着剤組成物中に使用されるエポキシ樹脂を指す。例えば、強化剤は、エポキシ樹脂マトリックス中に物理的に予め分散されていてもよい。強化剤は反応性であってもよく、実質的に完全に反応してエポキシ樹脂マトリックスと化学結合を形成することができてもよい。

強化エポキシ樹脂に使用される２つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂の適切な例は、上記のような二官能性、三官能性または四官能性エポキシ樹脂、好ましくは二官能性エポキシ樹脂であり、例えばビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルである。

コアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子は、エポキシ樹脂の強化を、そして硬化時に一液型硬化性接着剤の強化を可能にする強化剤として作用するように強化エポキシ樹脂中に組み込まれる。粒子は、１０ｎｍから３００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍから２００ｎｍの平均粒子径を有することができる。ここで使用される粒子径とは、分布における粒子の５０重量％が当該粒子よりも小さく、かつ分布における粒子の５０重量％が当該粒子よりも大きいように、レーザー光散乱によって測定される粒子の分布での粒子の直径または粒子の最大寸法を指す。粒子径は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９１０またはＬＡ−９２０粒度分布分析器を製造業者の推奨に従って使用して、動的光散乱で測定した。

好ましくは、異なる粒子径を有する２種類の粒子が組成物中で使用される。より小さい粒子は１００ｎｍ以下、好ましくは５０から９０ｎｍの平均粒子径を有し、より大きい粒子は１００ｎｍより大きく、好ましくは１５０から３００ｎｍの平均粒子径を有し得る。より小さいＣＳＲ粒子：より大きなＣＳＲ粒子の重量比は、３：１から５：１の範囲とすることができる。異なる粒子径を有することにより、せん断強度、剥離強度および樹脂破壊靭性等の重要な特性の均衡を良好に制御することができる。

コアシェルゴム粒子は、非エラストマーポリマー材料（すなわち、周囲温度より高い、例えば約５０℃より高いガラス転移温度を有する熱可塑性または熱硬化性／架橋ポリマー）からなる硬質シェルによって取り囲まれているエラストマーまたはゴム状の性質（すなわち、約０℃未満、例えば約−３０℃未満のガラス転移温度）を有するポリマー材料からなる軟質コアを有し得る。例えば、コアは、例えば、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンとビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリルニトリル、メタアクリレート等の１つ以上のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー）で構成されており、シェルは、（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、シアン化ビニル（例えば、アクリロニトリル）、不飽和酸および無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミド、ならびに、適切に高いガラス転移温度を有する同様のもの等の１つ以上のモノマーのポリマーまたはコポリマーから構成され得る。シェルに使用されるポリマーまたはコポリマーは、（例えば、二価金属カチオンの塩を形成することによる）金属カルボキシレート形成によってイオン的に架橋される酸基を有してもよい。シェルポリマーまたはコポリマーはまた、１分子当たり２つ以上の二重結合を有するモノマーによって共有結合的に架橋されてもよい。ポリブチルアクリレートまたはポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサン）を含む他のエラストマーポリマーも、コアに適切に使用することができる。粒子は、２より多くの層から構成されてもよい（例えば、１つのエラストマー材料の中心コアは異なるエラストマー材料の第２のコアによって取り囲まれていてもよく、またはコアは異なる組成の２つのシェルによって取り囲まれていてもよく、または粒子は軟質コア／硬質シェル／軟質シェル／硬質シェルの構造を有してもよい。）。典型的には、コアは粒子の約５０から約９５重量％を含み、シェルは粒子の約５から約５０重量％を含む。

コアシェルゴム粒子は、商標Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸでＫａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なもののような液体樹脂マトリックス系に予め分散されていてもよい。

更に、エポキシ官能基を有するエラストマーポリマーも、強化エポキシ樹脂として本発明での使用に特に適している。具体的な例は、エポキシ樹脂をカルボキシル末端ブタジエンニトリル（ＣＴＢＮ）エラストマー（例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルとカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルエラストマーとの反応から形成される）と反応させることにより形成されるエポキシ−エラストマー付加物を含む。

成分（ｃ）としての強化エポキシ樹脂の好適な市販の例は、ＭＸ １２０（約２５重量％ＣＳＲを有する液体ビスフェノールＡエポキシ）、ＭＸ １２５（約２５重量％ＣＳＲを有する液体ビスフェノールＡエポキシ）、ＭＸ １５３（約３３重量％ＣＳＲを有する液体ビスフェノールＡエポキシ）、ＭＸ １５６（約２５重量％ＣＳＲを有する液体ビスフェノールＡエポキシ）、ＭＸ １３０（約２５重量％ＣＳＲを有する液体ビスフェノールＦエポキシ）、ＭＸ １３６（約２５重量％ＣＳＲを有する液体ビスフェノールＦエポキシ）、ＭＸ ２５７（約３７重量％ＣＳＲを有する液体ビスフェノールＡエポキシ）、ＭＸ ４１６およびＭＸ ４５１（約２５重量％ＣＳＲを有する液体多官能性エポキシ）、ＭＸ ２１５（約２５重量％ＣＳＲを有するエポキシ化フェノールノボラック）、および、ＭＸ ５５１（約２５重量％ＣＳＲを有する脂環式エポキシ）、いずれもＫａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、Ａｌｂｉｄｕｒ ２２４０Ａ（ビスフェノールＡグリシジルエーテル中に分散された反応性オルガノシロキサン粒子）、Ａｌｂｉｄｕｒ ５３４０Ａ（脂環式エポキシド中に分散された反応性オルガノシロキサン粒子）、および、Ａｌｂｉｄｕｒ ５６４０、いずれもＥｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ３６５２、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ３６１９、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ３６１４（約６０％ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルおよび約２６％アクリロニトリル含有約４０％ＣＴＢＮタイプのアクリロニトリルブタジエンゴム）、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ３６０４、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ３６０５、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ３６０６、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ３６５２、および、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ３７１０、いずれもＳｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、Ｈｙｐｒｏｘ ＲＡ９５、Ｈｙｐｒｏｘ ＲＡ８４０、Ｈｙｐｒｏｘ ＲＡ１３４０、Ｈｙｐｒｏｘ ＲＦ９２８、Ｈｙｐｒｏｘ ＲＭ２０、および、Ｈｙｐｒｏｘ ＲＫ８４Ｌ、いずれもＣＶＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＥＲＳ−１７２、ＥＰＲ−２１、ＥＰＲ−１３０９、ＥＰＲ−４０２６、ＥＰＲ−４０２３、ＥＰＲ−４０３０、いずれもＡｄｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ＤＥＲ ８５２、ＤＥＲ ７９１、ＤＥＲ ７３２、および、ＤＥＲ ７３６、いずれもＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製、を含む。

強化エポキシ樹脂の量が１０重量％未満では、接着確実性が達成されない可能性がある。一方、５０重量％を超えると、粘度が高すぎて、基材への適用が困難となる場合がある。

本発明による一液型硬化性接着剤組成物において、強化エポキシ樹脂は、組成物の全成分の総重量に基づき、１０重量％から５０重量％、好ましくは２０重量％から４０重量％の量で存在する。

成分（ｄ）
本発明による一液型硬化性接着剤組成物は、潜在性硬化剤も含む。ここで使用される「潜在性硬化剤」は、室温でエポキシ樹脂と実質的に非反応性であるが、高温でエポキシ樹脂と反応する硬化剤を指す。潜在性硬化剤は、２００℃未満の温度でエポキシ樹脂と反応を開始し得ることが好ましい。

本発明に使用するのに適した潜在性硬化剤は、アミン系潜在性硬化剤、好ましくは潜在特性を有するアミン化合物である。このようなアミン化合物の例は、ジアミノジフェニルメタンおよびジアミノジフェニルスルホン等の芳香族第１級アミン、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロリド、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレートおよび２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、ｏ−トリルビグアニドおよびａ−２，５−メチルビグアニド等のジシアンジアミドおよびそれらの誘導体、コハク酸ジヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド類、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、ならびに、メラミンおよびジアリルメラミン等のメラミン誘導体を含む。

他のアミン系潜在性硬化剤は、アミン化合物と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物および／または尿素化合物との反応生成物であるアミン付加物が含まれる。

１つの実施形態では、潜在性硬化剤は、芳香族第一級アミン、ジシアンジアミドおよびそれらの誘導体から選択される。好ましくは、前記硬化剤はジシアンジアミドであり、より好ましくは固体微粉化ジシアンジアミドである。前記固体微粉化ジシアンジアミドは、一液型エポキシ樹脂系において室温で低い溶解度を有し、良好な貯蔵安定性を有する。

ジシアンジアミド製品の好適な市販の例は、Ｏｍｉｃｕｒｅ ＤＤＡ ５、Ｏｍｉｃｕｒｅ ＤＤＡ １０、Ｏｍｉｃｕｒｅ ＤＤＡ ５０、Ｏｍｉｃｕｒｅ ＤＤＡ １００（いずれもＣＶＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ｄｉｃｙａｎｅ １４００Ｂ、Ａｍｉｃｕｒｅ ＣＧ−１２００Ｇ、Ａｍｉｃｕｒｅ ＣＧ−３２５Ｇ、Ｄｉｃｙａｎｅｘ １４００Ｆ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ｄｙｈａｒｄ １００、Ｄｙｈａｒｄ １１００Ｓ、Ｄｙｈａｒｄ １００ＳＨ、Ｄｙｈａｒｄ １００ＳＦおよびＥｃｕｒｅ １４（いずれもＡｌｚｃｈｅｍ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を含むが、これらに限定されない。

一液型硬化性接着剤組成物において、潜在性硬化剤は、組成物の全成分の総重量に基づき、２重量％から２０重量％、好ましくは５重量％から１５重量％の量で存在する。

成分（ｅ）
本発明による一液型硬化性接着剤組成物は、硬化促進剤も含む。本発明では、硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化を促進させるために使用される。硬化促進剤は、潜在性硬化剤のための触媒であり、尿素誘導体、第３級アミン、イミダゾール誘導体等を含むが、これらに限定されない。

尿素誘導体の好適な例は、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）および３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）を含む。硬化促進剤としての尿素誘導体は、例えば、商品名、Ｏｍｉｃｕｒｅ Ｕ−２４、Ｏｍｉｃｕｒｅ Ｕ−３５、Ｏｍｉｃｕｒｅ Ｕ−４１０、Ｏｍｉｃｕｒｅ Ｕ−５２、Ｏｍｉｃｕｒｅ Ｕ−４１５、Ｏｍｉｃｕｒｅ Ｕ−４０５（いずれもＣＶＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ、Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ７／１０、Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ２００、Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ３００、Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ５００、Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ２Ｔ、Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ４１、Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ−Ｄ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ｄｙｈａｒｄ ＵＲ２００、Ｄｙｈａｒｄ ＵＲ３００、Ｄｙｈａｒｄ ＵＲ５００およびＥｃｕｒｅ ３０（いずれもＡｌｚｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）で市販されている。

第３級アミンの好適な例は、トリメチルアミン、トリ−エチルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ−ノネン−５、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−（ジメチルアミノ）エチル）モルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、トリエチレンジアミンおよびヘキサメチレンテトラミンを含む。

イミダゾール誘導体の適切な例は、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾールを含み、例えば、Ｓｕｎｍｉｄｅ ＬＨ−２１０、Ｉｍｉｃｕｒｅ ＡＭＩ−１、Ｉｍｉｃｕｒｅ ＡＭＩ−２、Ｉｍｉｃｕｒｅ ＡＭＩ−２４およびＩｍｉｃｕｒｅ ＨＡＰＩ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）の商品名で市販されている。

好適な硬化促進剤の中で、尿素誘導体は、第３級アミンおよびイミダゾール誘導体よりも優れた貯蔵寿命を提供し得るので、好ましい。更に、１，１−ジメチル−３−フェニル尿素またはメチレンジフェニルビス（ジメチル尿素）が本発明に使用されることがより好ましい。

本発明による一液型硬化性接着剤組成物において、硬化促進剤は、組成物の全成分の総重量に基づき、０．１重量％から５重量％、好ましくは０．５重量％から３重量％の量で存在する。

成分（ｆ）
本発明による一液型硬化性接着剤組成物は、経時的な高温および／または高湿度条件下での処理後の接着剤の性能を維持するための老化防止剤を更に含む。

本発明によると、老化防止剤は、アミノサリチル酸、アミノイソフタル酸、カルボジイミドおよびそれらの誘導体からなる群の少なくとも１つから選択される。

接着剤製品の任意の加水分解反応により形成されたカルボン酸末端基をブロックするために加えることができるカルボジイミドの適切な例は、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎトリル，Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎトリル，Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミドおよびＮ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミドを含むが、これらに限定されない。

老化防止剤として使用することができる他の化合物の適切な例は、アミノサリチル酸、特に４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸またはそれらの誘導体、または、５−アミノイソフタル酸またはその誘導体、または、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸またはアミノサリチルアルデヒド、４−アミノフタル酸、４−アミノフタロニトリル、メルカプトサリチル酸またはメルカプトイソフタル酸、または、前記化合物の２以上の混合物を含む。

硬化した接着剤の金属または金属被覆基材への接着を促進するのに役立つ金属キレート特性を有する５−アミノサリチル酸の使用が特に好ましい。

本発明による一液型硬化性接着剤組成物において、老化防止剤は、組成物の全成分の総重量に基づき、０．１重量％から５重量％、好ましくは０．５重量％から３重量％の量で存在する。

成分（ｇ）
本発明による一液型硬化性接着剤組成物は、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される非反応性希釈剤を更に含む。

ここで使用する「非反応性希釈剤」という用語は、他の反応性成分の硬化反応に不活性であり、硬化産物の架橋機構に含まれないオリゴマーのモノマー形態の希釈剤を指す。

適切なモノマーの代表的で非限定的な一覧は、アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アクリル化エポキシ樹脂、シアノアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、シアノアルキルメタクリレート、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミド、ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートペンタエリスリトールトリアクリレート、１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）トリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、および、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを含む。

ここで使用される用語「アルキル」は、典型的に必須ではないが１から約１２の炭素原子、好ましくは１から約１０の炭素原子を含有する、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル等の、直鎖状、分岐状または環状飽和炭化水素基を指す。

ここで使用する「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル基を指す。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えば、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシ）、ｔ−ブトキシ等を含む。

本発明の１つの実施形態では、非反応性希釈剤は、好ましくは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群からから選択される。特に好ましいのは、プロポキシル化グリセリルトリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートの組み合わせである。

これらの非反応性希釈剤は、硬化した接着剤の凝集力および／または接着力の促進、ならびに基材上への適用に応じた接着剤組成物の粘度の維持に驚くべき効果を与えるため、好ましい。

上記の（メタ）アクリレートモノマーの好適な市販の例は、Ｍｃｕｒｅ ３００ＮＳ、Ｍｃｕｒｅ ３０１ＮＳ、Ｍｃｕｒｅ ４００ＮＳ（いずれもＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ｌｉｔｅ ２０２０、ＮＸ−２０２３、ＮＸ−２０２３Ｄ、ＮＸ−２０２１およびＮＸ−２０２２（いずれもＣａｒｄｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を含む。

非反応性希釈剤の量が１重量％未満であると、粘度が高すぎて基材に容易に適用し難くなり、初期重ねせん断強度が低下することがある。一方、２０重量％より大きくなると、接着剤組成物の硬化が実用には長すぎるようになるおそれがある。

本発明による一液型硬化性接着剤組成物において、非反応性希釈剤は、組成物の全成分の総重量に基づき、１重量％から２０重量％、好ましくは２重量％から１５重量％の量で存在する。

他の成分
本発明によれば、一液型硬化性接着剤組成物は、必要に応じて（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ：または場合により、もしくはオプションとして）、反応性希釈剤、チキソトロープ剤、シランカップリング剤、充填剤（またはフィラー）およびそれらの組み合わせを含んでいてもよい。

反応性希釈剤の適切な例は、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、脂肪族モノグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン等のモノグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジペンテンのトリグリシジルエーテル、およびシクロヘキサンジメタノールのジビニルエーテル、ならびに、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルおよびペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のトリ−またはテトラ−グリシジルエーテルである。

本発明の１つの実施態様において、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルは、上述したような非反応性希釈剤と一緒に反応性希釈剤として本発明の組成物に含まれる。

適切な市販の反応性希釈剤は、例えば、商品名、ＮＣ−５１３、Ｌｉｔｅ ２５１３ＨＰ（いずれもＣａｒｄｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ＥＤ−５０２Ｓ、ＥＤ−５０９、ＥＤ−５２９、ＥＤ−５０６、ＥＤ−５０３、ＥＤ−５２３Ｔ、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０５Ｒ、ＥＤ−５０７（いずれもＡＤＥＫＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ＤＹ−Ｃ、ＤＹ−Ｄ、ＤＹ−Ｅ、ＤＹ−Ｆ、ＤＹ−Ｈ、ＤＹ−Ｋ、ＤＹ−Ｌ、ＤＹ−Ｐ、ＤＹ−Ｔ、ＤＹ ３６０１およびＤＹ−ＣＮＯ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）である。

本発明による一液型硬化性接着剤組成物は、反応性希釈剤を、組成物の全成分の総重量に基づき、０重量％から１５重量％、好ましくは５重量％から１０重量％の量で含有してもよい。

本発明で必要に応じて使用することができる適切なチキソトロープ剤は、タルク、ヒュームシリカ、超微細表面処理炭酸カルシウム、微粒子アルミナ、板状アルミナ、モンモリロナイト等の層状化合物、ホウ酸アルミニウムホイスカ等の針状化合物等を含むが、これらに限定されない。特に、ヒュームシリカは好ましいチキソトロープ剤である。

一液型硬化性接着剤組成物は、チキソトロープ剤を、組成物の全成分の総重量に基づき、０重量％から５重量％、好ましくは０．５重量％から３．５重量％の量で含有してもよい。

本発明で必要に応じて使用することができる適切なシランカップリング剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を含むが、これらに限定されない。シランカップリング剤の市販品の例は、Ｄａｎｙａｎｇ Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｎｇｕａｎｇ Ｃｏｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｄｏｓｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製のＫＨ５５０およびＫＨ５６０である。

存在する場合、本発明による一液型硬化性接着剤組成物は、シランカップリング剤を、組成物の全成分の総重量に基づき、０．１重量％から５重量％、好ましくは０．３重量％から２重量％の量で含有してもよい。

本発明で必要に応じて使用することができる適切な充填剤は、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、ケイ酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性化白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等を含むが、これらに限定されない。

存在する場合、本発明による一液型硬化性接着剤組成物は、充填剤を、組成物の全成分の総重量に基づき、５重量％から２０重量％、好ましくは６重量％から１５重量％の量で含有してもよい。

１つの実施形態では、本発明による一液型硬化性接着剤組成物は、
（ａ）１０重量％から５０重量％、好ましくは２０重量％から４５重量％の１分子中に２つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
（ｂ）５重量％から２０重量％、好ましくは６重量％から１５重量％の１分子中に２より多いグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
（ｃ）１０重量％から５０重量％、好ましくは２０重量％から４０重量％の強化エポキシ樹脂、
（ｄ）２重量％から２０重量％、好ましくは５重量％から１５重量％の潜在性硬化剤、
（ｅ）０．１重量％から５重量％、好ましくは０．３重量％から２重量％の硬化促進剤、
（ｆ）０．１重量％から５重量％、好ましくは０．５重量％から３重量％の老化防止剤、
（ｇ）１重量％から２０重量％、好ましくは２重量％から１５重量％の非反応性希釈剤、
（ｈ）０重量％から５重量％、好ましくは０．５重量％から３．５重量％のチキソトロープ剤、
（ｉ）０重量％から５重量％、好ましくは０．３重量％から２重量％のシランカップリング剤、
（ｊ）０重量％から２０重量％、好ましくは６重量％から１５重量％の充填剤、および、
（ｋ）０重量％から１５重量％、好ましくは５重量％から１０重量％の反応性希釈剤、を含み、
重量比は、組成物の全成分の総重量に基づく。

本発明による一液型硬化性接着剤組成物は、せん断速度１５ｓ^−１でＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０１レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製）による測定にて、４０Ｐａ・ｓ未満、好ましくは３５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する。粘度は、２５℃において、ディスクプレート直径２５ｍｍ、ギャップ０．２ｍｍのプレート／プレート測定システムを用いて測定される。

本発明による一液型硬化性接着剤組成物は、（１）硬化剤および硬化促進剤以外の全ての成分を機械的攪拌により一緒に混合する工程、および（２）工程（１）で得られた混合物に硬化剤および硬化促進剤を加えて、更に混合物を機械的攪拌により混合して均一な組成物を得る工程により調製することができる。

本発明の別の態様は、本発明による一液型硬化性接着剤組成物を第１の基材に適用すること、第２の基材を第１の基材に適用された接着剤組成物と接触させること、および、適用された組成物が硬化可能な条件に適用された組成物を曝すことを含む、基材同士を接合させる方法である。様々な適用方法を利用することができ、例えば、噴霧、フローコーティング、ブレードコーティング、ブラッシング、注入、浸漬、含浸、滴下、ローリング、スプリンクルコーティングまたは浸漬コーティングが挙げられる。各々の基材が構成される材料の例は、金属、ガラス、樹脂系複合材料またはセラミックスを含む。適用後、一液型接着剤組成物は、約１０分から約１２０分間加熱することにより、約１３０℃から約１８０℃の温度範囲に曝され、その後硬化される。

本発明は、同様に、本発明による一液型硬化性接着剤組成物の硬化産物、または、本発明による基材同士を接合させる方法により作製された硬化産物に関する。本発明による硬化した接着剤産物は、高い初期重ねせん断強度を示す。好ましくは、初期重ねせん断強度は４０ＭＰａより大きい。重ねせん断強度は、２５℃で試験方法ＩＳＯ４５８７：２００３に従って測定される。

本発明によれば、硬化した接着剤産物は優れた老化耐性を有する。温度８５℃および湿度８５％で１４日間貯蔵した後の重ねせん断強度（ＭＰａ）の変動は、１０％未満、好ましくは８％未満である。老化重ねせん断強度は、２５℃でＩＳＯ４５８７：２００３に従って測定される。

変動は次のように計算することができる。
（初期重ねせん断強度−老化重ねせん断強度）／初期重ねせん断強度×１００％。

次の実施例は、当業者が本発明をより良く理解し実施するのを助けることを意図するものである。本発明の範囲は実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に規定されている。全ての部およびパーセンテージは、特に明記しない限り、重量に基づく。

材料：

実施例１から５（Ｅ１からＥ５）
成分の量および種類を含む具体的な組成を表１に示す。実施例Ｅ１からＥ５は、次のように調製した。二官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、シランカップリング剤、非反応性希釈剤、老化防止剤、チキソトロープ剤（フュームド二酸化ケイ素）および充填剤を、２５℃において５００ｒｐｍで１５分間機械的に撹拌することによって分散させた。その後、ジシアンジアミドおよび硬化促進剤を混合物に加えて、更に２５℃において３００ｒｐｍで１５分間機械的に攪拌して分散させた。次いで、得られた混合物を混合カップに入れ、速度せん断ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１分間真空下において混合した。

比較例１から５（ＣＥ１からＣＥ５）
成分の量および種類を含む具体的な組成を表１に示す。比較例の調製は、表１に示されるように、ＣＥ１には希釈剤が使用されず、ＣＥ２には四官能性エポキシ樹脂が使用されず、ＣＥ３には５−アミノサリチル酸が使用されず、ＣＥ４およびＣＥ５のそれぞれにはＭｃｕｒｅ ３００ＮＳの代わりに反応性希釈剤ＥＤ−５０２ＳおよびＥＤ−５２３Ｔが使用されたことを除き、Ｅ１からＥ５の調製と同様である。

表１：本発明の実施例および比較例の組成（グラム単位）

評価：
接着剤組成物の粘度
組成物の粘度を、２５℃において、ディスクプレート直径２５ｍｍ、ギャップ０．２ｍｍのプレート／プレート測定システムを用いて、せん断速度１５ｓ^−１でＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０１レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製）により測定した。

硬化した接着剤産物の初期および老化重ねせん断強度
試料は次の手順により調製した。
１）冷間圧延鋼の第１の基材の表面を洗浄すること、
２）実施例および比較例に従って調製した接着剤組成物を第１の基材上に適用すること、
３）冷間圧延鋼の第２の基材を第１の基材に適用された接着剤組成物と接触させること、および、
４）適用された組成物を６０分間加熱することにより１５０℃に曝すこと。

老化試験のために接合された試料は、温度８５℃、湿度８５％の気候室に２週間更に保管された。

インストロン引張試験機モデル５９９６を使用して、２５℃でＩＳＯ４５８７：２００３に従い、硬化した接着剤産物の初期および老化重ねせん断強度の値を測定した。試料は、試験前に洗浄された幅２５ｍｍおよび厚さ０．２ｍｍの寸法を有する冷間圧延鋼クーポンで作製した。重複領域は、長さ１２．５ｍｍおよび幅２５ｍｍの寸法を有する。

重ねせん断強度の試験結果を表２に示す。

表２：重ねせん断強度の試験結果

表２の結果からわかるように、本発明による接着剤組成物は全て、未硬化での組成物の粘度が４０Ｐａ・ｓ未満であり、硬化産物での初期重ねせん断強度が４０ＭＰａより大きい。更に、本発明の実施例により製造された硬化産物は、老化後でも３５ＭＰａより大きい高い重ねせん断強度および優れた機械的安定性を示し、これは重ねせん断強度の変動が８％未満であることにより示されている。しかしながら、これらの特性の少なくとも１つは、比較例１から５によっては達成できなかった。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
〔１〕（ａ）１分子中に２つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
（ｂ）１分子中に２より多いグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
（ｃ）強化エポキシ樹脂、
（ｄ）潜在性硬化剤、
（ｅ）硬化促進剤、
（ｆ）老化防止剤、および、
（ｇ）モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される非反応性希釈剤、を含む、
一液型硬化性接着剤組成物。
〔２〕前記１分子中に２つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺ型ジグリシジルエーテル、それらのハロゲン化物およびそれらの水素化物からなる群から選択される、好ましくはビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つである、前記〔１〕に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔３〕前記１分子中に２より多いグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂は、１分子中に３つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、１分子中に４つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記〔１〕または〔２〕に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔４〕前記１分子中に３つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、フルオログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリグリシジルアミノフェノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記〔３〕に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔５〕前記１分子中に４つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチルシクロヘキサン）、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、メチレンジアニリンのテトラグリシジルエーテルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである、前記〔４〕に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔６〕前記強化エポキシ樹脂は、コアシェルゴム粒子またはカルボキシル末端ブタジエンニトリルポリマーによって変性された２つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である、前記〔１〕から〔５〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔７〕前記潜在性硬化剤は、ジシアンジアミドである、前記〔１〕から〔６〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔８〕前記硬化促進剤は、第３級アミン、イミダゾール、尿素誘導体およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔９〕前記老化防止剤は、アミノサリチル酸、アミノイソフタル酸、カルボジイミドおよびそれらの誘導体からなる群の少なくとも１つから選択される、前記〔１〕から
〔８〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔１０〕前記非反応性希釈剤は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記〔１〕から〔９〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔１１〕一液型硬化性接着剤組成物は、必要に応じて、反応性希釈剤、チキソトロープ剤、シランカップリング剤、充填剤およびそれらの組み合わせを含む、前記〔１〕から〔１０〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔１２〕成分（ａ）は、組成物の全成分の総重量に基づき、１０重量％から５０重量％、好ましくは２０重量％から４５重量％の量で存在する、前記〔１〕から〔１１〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔１３〕成分（ｂ）は、組成物の全成分の総重量に基づき、５重量％から２０重量％、好ましくは６重量％から１５重量％の量で存在する、前記〔１〕から〔１２〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔１４〕成分（ｃ）は、組成物の全成分の総重量に基づき、１０重量％から５０重量％、好ましくは２０重量％から４０重量％の量で存在する、前記〔１〕から〔１３〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔１５〕成分（ｄ）は、組成物の全成分の総重量に基づき、２重量％から２０重量％、好ましくは５重量％から１５重量％の量で存在する、前記〔１〕から〔１４〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔１６〕成分（ｅ）は、組成物の全成分の総重量に基づき、０．１重量％から５重量％、好ましくは０．３重量％から２重量％の量で存在する、前記〔１〕から〔１５〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔１７〕成分（ｆ）は、組成物の全成分の総重量に基づき、０．１重量％から５重量％、好ましくは０．５重量％から３重量％の量で存在する、前記〔１〕から〔１６〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔１８〕成分（ｇ）は、組成物の全成分の総重量に基づき、１重量％から２０重量％、好ましくは２重量％から１５重量％の量で存在する、前記〔１〕から〔１７〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔１９〕（ａ）１０重量％から５０重量％、好ましくは２０重量％から４５重量％の１分子中に２つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
（ｂ）５重量％から２０重量％、好ましくは６重量％から１５重量％の１分子中に２より多いグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
（ｃ）１０重量％から５０重量％、好ましくは２０重量％から４０重量％の強化エポキシ樹脂、
（ｄ）２重量％から２０重量％、好ましくは５重量％から１５重量％の潜在性硬化剤、
（ｅ）０．１重量％から５重量％、好ましくは０．３重量％から２重量％の硬化促進剤、
（ｆ）０．１重量％から５重量％、好ましくは０．５重量％から３重量％の老化防止剤、
（ｇ）１重量％から２０重量％、好ましくは２重量％から１５重量％の非反応性希釈剤、
（ｈ）０重量％から５重量％、好ましくは０．５重量％から３．５重量％のチキソトロープ剤、
（ｉ）０重量％から５重量％、好ましくは０．３重量％から２重量％のシランカップリング剤、
（ｊ）０重量％から２０重量％、好ましくは６重量％から１５重量％の充填剤、および、
（ｋ）０重量％から１５重量％、好ましくは５重量％から１０重量％の反応性希釈剤、を含み、
前記重量比は、組成物の全成分の総重量に基づく、
前記〔１〕に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
〔２０〕前記〔１〕から〔１９〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物を第１の基材に適用すること、
第２の基材を前記第１の基材に適用された接着剤組成物と接触させること、および、
適用された組成物が硬化可能な条件に、適用された組成物を曝すこと、を含む、
基材同士を接合させる方法。
〔２１〕前記基材は、独立して、金属、ガラス、樹脂ベースの複合材料またはセラミックから構成されている、前記〔２０〕に記載の基材同士を接合させる方法。
〔２２〕前記〔１〕から〔１９〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物の硬化産物、または、前記〔２０〕または〔２１〕に記載の基材同士を接合させる方法により作製された硬化産物。
〔２３〕前記〔１〕から〔１９〕のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物または基材同士の接合における前記〔２２〕に記載の硬化産物の使用。

Claims (24)

1. 組成物の全成分の総重量に基づき、
   （ａ）１０重量％から５０重量％の１分子中に２つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
   （ｂ）５重量％から２０重量％の１分子中に２より多いグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
   （ｃ）１０重量％から５０重量％の強化エポキシ樹脂、
   （ｄ）２重量％から２０重量％の潜在性硬化剤、
   （ｅ）０．１重量％から５重量％の硬化促進剤、
   （ｆ）０．１重量％から５重量％の老化防止剤、および、
   （ｇ）１重量％から２０重量％のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される非反応性希釈剤、を含む、
   一液型硬化性接着剤組成物。
2. 前記１分子中に２つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺ型ジグリシジルエーテル、それらのハロゲン化物およびそれらの水素化物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
3. 前記１分子中に２より多いグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂は、１分子中に３つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、１分子中に４つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
4. 前記１分子中に３つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、フルオログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリグリシジルアミノフェノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
5. 前記１分子中に４つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチルシクロヘキサン）、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、メチレンジアニリンのテトラグリシジルエーテルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
6. 前記強化エポキシ樹脂は、コアシェルゴム粒子またはカルボキシル末端ブタジエンニトリルポリマーによって変性された２つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である、請求項１から５のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
7. 前記潜在性硬化剤は、ジシアンジアミドである、請求項１から６のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
8. 前記硬化促進剤は、第３級アミン、イミダゾール、尿素誘導体およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
9. 前記老化防止剤は、アミノサリチル酸、アミノイソフタル酸、カルボジイミドおよびそれらの誘導体からなる群の少なくとも１つから選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
10. 前記非反応性希釈剤は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から９のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
11. 一液型硬化性接着剤組成物は、必要に応じて、反応性希釈剤、チキソトロープ剤、シランカップリング剤、充填剤およびそれらの組み合わせを含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
12. 成分（ａ）は、組成物の全成分の総重量に基づき、２０重量％から４５重量％の量で存在する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
13. 成分（ｂ）は、組成物の全成分の総重量に基づき、６重量％から１５重量％の量で存在する、請求項１から１２のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
14. 成分（ｃ）は、組成物の全成分の総重量に基づき、２０重量％から４０重量％の量で存在する、請求項１から１３のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
15. 成分（ｄ）は、組成物の全成分の総重量に基づき、５重量％から１５重量％の量で存在する、請求項１から１４のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
16. 成分（ｅ）は、組成物の全成分の総重量に基づき、０．３重量％から２重量％の量で存在する、請求項１から１５のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
17. 成分（ｆ）は、組成物の全成分の総重量に基づき、０．５重量％から３重量％の量で存在する、請求項１から１６のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
18. 成分（ｇ）は、組成物の全成分の総重量に基づき、２重量％から１５重量％の量で存在する、請求項１から１７のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
19. （ａ）２０重量％から４５重量％の１分子中に２つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
    （ｂ）６重量％から１５重量％の１分子中に２より多いグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
    （ｃ）２０重量％から４０重量％の強化エポキシ樹脂、
    （ｄ）５重量％から１５重量％の潜在性硬化剤、
    （ｅ）０．３重量％から２重量％の硬化促進剤、
    （ｆ）０．５重量％から３重量％の老化防止剤、
    （ｇ）２重量％から１５重量％の非反応性希釈剤、
    （ｈ）０重量％から５重量％のチキソトロープ剤、
    （ｉ）０重量％から５重量％のシランカップリング剤、
    （ｊ）０重量％から２０重量％の充填剤、および、
    （ｋ）０重量％から１５重量％の反応性希釈剤、を含み、
    前記重量比は、組成物の全成分の総重量に基づく、
    請求項１に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
20. （ａ）２０重量％から４５重量％の１分子中に２つのグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
    （ｂ）６重量％から１５重量％の１分子中に２より多いグリシジル基を有する非強化エポキシ樹脂、
    （ｃ）２０重量％から４０重量％の強化エポキシ樹脂、
    （ｄ）５重量％から１５重量％の潜在性硬化剤、
    （ｅ）０．３重量％から２重量％の硬化促進剤、
    （ｆ）０．５重量％から３重量％の老化防止剤、
    （ｇ）２重量％から１５重量％の非反応性希釈剤、
    （ｈ）０．５重量％から３．５重量％のチキソトロープ剤、
    （ｉ）０．３重量％から２重量％のシランカップリング剤、
    （ｊ）６重量％から１５重量％の充填剤、および、
    （ｋ）５重量％から１０重量％の反応性希釈剤、を含み、
    前記重量比は、組成物の全成分の総重量に基づく、
    請求項１に記載の一液型硬化性接着剤組成物。
21. 請求項１から２０のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物を第１の基材に適用すること、
    第２の基材を前記第１の基材に適用された接着剤組成物と接触させること、および、
    適用された組成物が硬化可能な条件に、適用された組成物を曝すこと、を含む、
    基材同士を接合させる方法。
22. 前記基材は、独立して、金属、ガラス、樹脂ベースの複合材料またはセラミックから構成されている、請求項２１に記載の基材同士を接合させる方法。
23. 請求項１から２０のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物の硬化産物、または、請求項２１または２２に記載の基材同士を接合させる方法により作製された硬化産物。
24. 請求項１から２０のいずれか１項に記載の一液型硬化性接着剤組成物または基材同士の接合における請求項２３に記載の硬化産物の使用。