JP6571315B2 - 透明画素形成用感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
前記(A)アルカリ可溶性樹脂は、透明画素形成用感光性樹脂組成物を用いて形成された透明画素感光性樹脂層の非露光部をアルカリ可溶性にして除去できるようにし、露光領域を残留させる役割を果たす。特に、本発明は、(A)アルカリ可溶性樹脂が、(A’)ラジカル光開始剤およびUV照射に対して反応性のアルカリ可溶性樹脂と、(A’’)ラジカル光開始剤およびUV照射に対して非反応性のアルカリ可溶性樹脂とが混合されたことを特徴とし、8:2〜1:7の重量比で混合される場合、カラーフィルタの透明画素の形成時、微細画素ピクセルの形成が容易であり、透明電極形成のためのコンタクトホールの実現が可能になることを実験的に確認して、本発明を完成した。
(A’1)から誘導される構成単位:2〜70モル%
(A’2)から誘導される構成単位:30〜98モル%
特に、前記構成成分の比率が以下の範囲であることがより好ましい。
(A’1)から誘導される構成単位:10〜60モル%
(A’2)から誘導される構成単位:40〜90モル%
前記構成比率が前記範囲にあれば、アルカリ可溶性および耐熱性の均衡が良好であるため、好ましい共重合体を得ることができる。
(A’’3)分子中に不飽和結合とカルボン酸基を有する化合物
(A’’4)エポキシ基と不飽和結合を有する脂肪族多環状化合物
(A’’5)前記(A’’3)〜(A’’4)と重合可能な不飽和結合を有するジカルボニルイミド誘導体
本発明に使用される(A’’)反応性アルカリ可溶性樹脂は、前記(A’’3)、(A’’4)および(A’’5)のほか、他の単量体を追加して共に重合することも可能である。すなわち、前記(A’’3)〜(A’’5)化合物以外の他の単量体がさらに含まれて重合される場合も、本発明の範囲に含まれる。
(A’’3)から誘導される構成単位;2〜40モル%
(A’’4)から誘導される構成単位;2〜95モル%
(A’’5)から誘導される構成単位;1〜65モル%
また、前記構成成分の比率が以下の範囲であることがより好ましい。
(A’’3)から誘導される構成単位;5〜35モル%
(A’’4)から誘導される構成単位;5〜80モル%
(A’’5)から誘導される構成単位;1〜60モル%
前記構成比率が前記範囲にあれば、感光性樹脂組成物の保存安定性、その組成物から得られるパターンの現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
本発明の透明画素形成用感光性樹脂組成物に含有される(B)光重合性化合物は、光および後述する光重合開始剤の作用で重合可能な化合物であって、単官能単量体、2官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。
本発明の透明画素形成用感光性樹脂組成物に含有される(C)光重合開始剤は、制限されないが、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびオキシム化合物からなる群より選択される1種以上の化合物である。前記(C)光重合開始剤を含む透明画素形成用感光性樹脂組成物は高感度であり、この組成物を用いて形成される膜は、その画素部の強度やコンタクトホール特性が良好になる。
本発明の透明画素形成用感光性樹脂組成物に含有される(D)溶剤は、特に制限されず、感光性樹脂組成物の分野で使用されている各種有機溶剤を使用することができる。
本発明の透明画素形成用感光性樹脂組成物には、必要によって、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの(E)添加剤を併用することも可能である。
合成例1−1:反応性アルカリ可溶性樹脂A’の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを用意し、一方、N−ベンジルマレイミド84.2部、メタクリル酸38.7部、トリシクロデシルメタクリレート22部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」という)40部を投入後、撹拌混合して、モノマー滴下ロートを用意し、n−ドデカンチオール6部、PGMEA24部を入れて、撹拌混合して、連鎖移動剤滴下ロートを用意した。次に、フラスコにPGMEA395部を導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、撹拌しながら、フラスコの温度を90℃まで昇温した。次に、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下開始した。滴下は、90℃を維持しながら、それぞれ2hの間進行させ、1h後に110℃に昇温して3h維持した後、ガス導入管を導入させ、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次に、グリシジルメタクリレート14.2部、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.4部、トリエチルアミン0.8部をフラスコ内に投入して、110℃で8時間反応を継続し、その後、室温まで冷却しながら、固形分29.1重量%、重量平均分子量32,000、酸価が114mgKOH/gの樹脂A’を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを用意し、一方、N−ベンジルマレイミド45部、メタクリル酸45部、トリシクロデシルメタクリレート10部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」という)40部を投入後、撹拌混合して、モノマー滴下ロートを用意し、n−ドデカンチオール6部、PGMEA24部を入れて、撹拌混合して、連鎖移動剤滴下ロートを用意した。以後、フラスコにPGMEA395部を導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、撹拌しながら、フラスコの温度を90℃まで昇温した。次に、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下開始した。滴下は、90℃を維持しながら、それぞれ2hの間進行させ、1h後に110℃に昇温して3h維持した後、ガス導入管を導入させ、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次に、グリシジルメタクリレート10部、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.4部、トリエチルアミン0.8部をフラスコ内に投入して、110℃で8時間反応を継続し、その後、室温まで冷却しながら、固形分29.1重量%、重量平均分子量32,000、酸価が114mgKOH/gの樹脂A’を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを用意し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)300部を投入後、撹拌しながら、75度まで加熱する。フラスコに、3,4−エポキシ−8−(アクリロイルオキシ)トリシクロイル[5.2.1.02,6]デカン(EDCPA)13.7重量部、アクリル酸(AA)10.9重量部、ビニルトルエン26.5重量部をPGMEA170重量部に溶かした溶液を、滴下ロートを用いて5時間滴下させた。一方、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル30重量部をPGMEA200重量部に溶解させた溶液を、別の滴下ロートを用いて5時間にわたって滴下させた。重合開始剤の滴下が完了した後、約4時間温度を維持し、その後、室温まで冷却しながら、固形分37.6重量%、重量平均分子量10,740、酸価111mgKOH/gの樹脂A’’を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを用意し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)300部を投入後、撹拌しながら、75度まで加熱する。フラスコに、3,4−エポキシ−8−(アクリロイルオキシ)トリシクロイル[5.2.1.02,6]デカン(EDCPA)76.8重量部(60mol%)、メタアクリル酸(MAA)10.0重量部(20mol%)、N−シクロヘキシルマレイミド19.2重量部(20mol%)をPGMEA170重量部に溶かした溶液を、滴下ロートを用いて5時間滴下させた。一方、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル20重量部をPGMEA200重量部に溶解させた溶液を、別の滴下ロートを用いて5時間にわたって滴下させた。重合開始剤の滴下が完了した後、約4時間温度を維持し、その後、室温まで冷却しながら、固形分37.6重量%、重量平均分子量15,740、酸価121mgKOH/gの樹脂A’’を得た。
合成方法は、前記合成例2−1の方法と同様にし、分子量調節のためにアゾビスイソブチロニトリルの含有量を調節し、合成例2−3を下記の表1のように製造し、分子量が本願発明の範囲を超える比較合成例1および2と、N−シクロヘキシルマレイミドを含まない比較合成例3および4を製造した。下記の表1に反応単量体のモル%と合成結果を示した。
前記(A)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定については、GPC法を用いて以下の条件で行った。
装置:HLC−8120GPC(東ソー(株)製造)
カラム:TSK−GELG4000HXL+TSK−GELG2000HXL(直列接続)
カラムの温度:40℃
移動相溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/分
注入量:50μl
検出器:RI
測定試料の濃度:0.6質量%(溶媒=テトラヒドロフラン)
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製造)
重合体溶液をアルミニウムカップに約1g秤量して入れて、アセトン約3gを添加して溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥器(エスペック株式会社製造、商品名:PHH−101)を用いて、真空下、160℃で3時間乾燥させた後、デシケータ内で放冷させ、重量を測定した。その重量の減少量から重合体溶液の固形分を計算した。
樹脂溶液3gを静秤して、アセトン90g/水10gの混合溶媒に溶解させ、チモールブルーを指示薬として、0.1NのKOH水溶液を滴定液として使用し、自動滴定装置(平沼産業社製造、商品名:COM−555)によって重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分1gあたりの酸価を求めた。
実施例1〜7および比較例1〜5:透明画素形成用感光性樹脂組成物の製造
下記の表2に記載されているように、それぞれ成分を混合した後、全体固形分が18重量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した後、十分に撹拌して、実施例1〜7および比較例1〜5の透明画素形成用感光性樹脂組成物を得た。
(A’)反応性:合成例1−1
(A’’)非反応性:合成例2−1
(B)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製造)
(C)光重合開始剤:1,2−オクタンジオール、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](IRGACURE OXE01;Ciba Specialty Chemical社製造)
(D)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
実施例8〜11および比較例6〜12:透明画素形成用感光性樹脂組成物の製造
下記の表3および表4に記載されているようにそれぞれ成分を混合した後、全体固形分が18重量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した後、十分に撹拌して、画素形成用カラーレス感光性樹脂組成物を得た。
(C)光重合開始剤:1,2−オクタンジオール、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](IRGACURE OXE01;Ciba Specialty Chemical社製造)
(D)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
<カラーフィルタ(Glass基板)の製造例>
製造例1〜11および比較製造例1〜12:カラーフィルタの製造
前記実施例1〜11および比較例1〜12で製造された透明画素形成用感光性樹脂組成物を用いて、それぞれ前記製造例1〜11および比較製造例1〜12のカラーフィルタを製造した。
残膜率の測定
前記それぞれの透明画素形成用感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置き、100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成させた後、フォトマスクのない全面露光で50mJ/cm2の紫外線を照射した後、パターンの膜厚さを膜厚測定装置(DEKTAK6M;Veeco社製造)を用いて測定した。厚さ測定の完了した基板を、再びpH10.5のKOH水溶液現像溶液に80秒間浸漬して現像した後、厚さを測定した。
残膜率が85%以下の場合は、膜硬度の劣化および工程マージンに影響が大きいと判断した。
前記例で製造された基板を置き、フォトマスクの40um×40umの正方形コンタクトホールを観察して、コンタクトホールのサイズを測定し、テーパ引きずりを観察した後、写真を撮った。
OM装備:ECLIPSE LV100POLニコン社製造
テーパ引きずりの評価基準
O:テーパ引きずりがない状態
△:一方の辺のテーパ引きずりが2um以下
X:一方の辺のテーパ引きずりが3um以上
前記カラーフィルタのコンタクトホールサイズ、テーパ引きずり、露光/現像残膜率を下記のように測定および評価し、その結果を下記の図1および表5〜7に示した。
前記透明画素が形成されたカラーフィルタをさらに230℃の加熱オーブンで120分間加熱し、透明画素パターンの厚さを測定した。
耐熱性(%)=追加bake後の厚さ(um)/追加bake前の厚さ(um)
耐熱性が96%以下の場合は、LCD panelの作製時、表面シワの影響があり得る。
前記透明画素が形成されたカラーフィルタを、耐薬品性評価溶剤N−Methyl−2−pyrrolidone(NMP)に、60℃の条件で30分間浸漬させた後、透明画素パターンの厚さを測定した。
耐薬品性(%)=浸漬後の厚さ(um)/浸漬前の厚さ(um)
耐薬品性が110%以上の場合は、塗膜の膨れ上がり現象がひどく、工程不良および表面シワの問題を起こすことがある。
前記透明画素が形成されたカラーフィルタのうち、100μmのライン/スペースパターンマスクを介して得られたパターンの大きさを、OM装備(ECLIPSE LV100POLニコン社製造)によりパターンの大きさを測定した。
微細パターン(Δum)=(ライン/スペースパターンマスクsize、100μm)−(測定された画素パターンsize)
微細パターンの値が10umより大きければ、微細画素の実現が難しくなり、マイナス値を有すると、工程不良を引き起こすことがある。
前記例で製造された基板を置き、1次コーティングされた青色パターンにおいて、ラインサイズ50um、スペースサイズは100umの部分の全体厚さプロファイルを評価する(図2および図3参照)。膜厚測定装備はDEKTAK6M(Veeco社製造)を用いて測定した。
平坦性(%)=(X値が基準厚さ5%以下のスペース長さ)/全体スペース長さ
平坦性が80%以下の場合には、画素上部の液晶駆動に影響を与え、光特性が低下することがある。
前記例で製造された基板について目視判断した。
表面異常の有無:良好水準−表面異物観察されず、不良水準−表面白化現象観察。
Claims (7)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤;および(D)溶剤を含む透明画素形成用感光性樹脂組成物であって、
前記透明画素形成用感光性樹脂組成物は着色剤を含まず、
前記(A)アルカリ可溶性樹脂は、(A’)ラジカル光開始剤およびUV照射に対して反応性のアルカリ可溶性樹脂と、(A’’)ラジカル光開始剤およびUV照射に対して非反応性のアルカリ可溶性樹脂とが8:2〜1:7の重量比で混合されたものであり、
前記(A’’)ラジカル光開始剤およびUV照射に対して非反応性のアルカリ可溶性樹脂の分子量が10,000〜30,000であり、
前記(A’’)ラジカル光開始剤およびUV照射に対して非反応性のアルカリ可溶性樹脂は、(A’’3)分子中に不飽和結合とカルボン酸基を有する化合物と、(A’’4)エポキシ基と不飽和結合を有する脂肪族多環状化合物と、ビニルトルエンまたは(A’’5)前記(A’’3)〜(A’’4)と重合可能な不飽和結合を有するジカルボニルイミド誘導体との重合による共重合体であって、重合完了後、樹脂の分子鎖中に重合可能な不飽和二重結合がない共重合体であり、
前記(A’’4)エポキシ基と不飽和結合を有する脂肪族多環状化合物は、下記の一般式(1)で表される化合物、および下記の一般式(2)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする、透明画素形成用感光性樹脂組成物。
前記一般式(1)および(2)において、Rは、それぞれ独立に、水素原子または水酸基で置換もしくは非置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、Xは、それぞれ独立に、単一結合またはヘテロ原子を含むか含まない炭素数1〜6のアルキレン基である。 - 前記(A’)ラジカル光開始剤およびUV照射に対して反応性のアルカリ可溶性樹脂は、(A’1)1分子中に不飽和結合とカルボン酸基を有する化合物と、(A’2)前記(A’1)と重合可能な不飽和結合を有する化合物とを含む化合物の重合による共重合体と、(A’3)1分子中に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物とをさらに重合させて得られる共重合体であることを特徴とする、請求項1に記載の透明画素形成用感光性樹脂組成物。
- 前記(A’1)1分子中に不飽和結合とカルボン酸基を有する化合物は、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸を含むモノカルボン酸類;フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸を含むジカルボン酸類と前記ジカルボン酸の無水物;およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートを含む両末端にカルボキシル基と水酸基を有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類からなる群より選択される1つ以上であり、
前記(A’2)の(A’1)と重合可能な不飽和結合を有する化合物は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびアミノエチル(メタ)アクリレートを含む不飽和カルボン酸の非置換もしくは置換アルキルエステル化合物;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、メンチル(メタ)アクリレート、シクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキセニル(メタ)アクリレート、シクロヘプテニル(メタ)アクリレート、シクロオクテニル(メタ)アクリレート、メンタジエニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ピナニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレートおよびピネニル(メタ)アクリレートを含む脂環式置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物;3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタンおよび3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタンを含む熱硬化可能な置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物;オリゴエチレングリコールモノアルキル(メタ)アクリレートを含むグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物;ベンジル(メタ)アクリレートおよびフェノキシ(メタ)アクリレートを含む芳香環を有する置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物;スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンを含む芳香族ビニル化合物;酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルを含むカルボン酸ビニルエステル;および(メタ)アクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルを含むシアン化ビニル化合物からなる群より選択される1つ以上であり、
前記(A’3)1分子中に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物は、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートおよびメチルグリシジル(メタ)アクリレートを含むシアン化ビニル化合物からなる群より選択される1つ以上であることを特徴とする、請求項2に記載の透明画素形成用感光性樹脂組成物。 - 前記(A’’)ラジカル光開始剤およびUV照射に対して非反応性のアルカリ可溶性樹脂は、(A’’1)分子中に不飽和結合とカルボン酸基を有する化合物と、(A’’2)前記(A’’1)と重合可能な不飽和結合を有する化合物とを含む化合物の重合による共重合体であって、重合完了後、樹脂の分子鎖中に重合可能な不飽和二重結合がない共重合体であることを特徴とする、請求項1に記載の透明画素形成用感光性樹脂組成物。
- 前記(A’’4)エポキシ基と不飽和結合を有する脂肪族多環状化合物は、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、ノルボルナン、イソノルボルナン、ビシクロオクタン、シクロノナン、ビシクロウンデカン、トリシクロウンデカン、ビシクロドデカンおよびトリシクロドデカンからなる群より選択される1つ以上であることを特徴とする、請求項1に記載の透明画素形成用感光性樹脂組成物。
- 透明画素形成用感光性樹脂組成物中の固形分に対して、
(A)アルカリ可溶性樹脂20〜85質量%;
(B)光重合性化合物10〜60質量%;および
(C)光重合開始剤0.1〜20質量を含むことを特徴とする、請求項1に記載の透明画素形成用感光性樹脂組成物。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の透明画素形成用感光性樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする、カラーフィルタ。
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