JP6571374B2 - 赤色発光蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は蛍光体の製造方法に関する。

米国特許第７３５８５４２号、同第７４９７９７３号及び同第７６４８６４９号に記載されているようなＭｎ⁴⁺で賦活された複合フッ化物系赤色発光蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、その他のガーネット化合物のような黄色／緑色発光蛍光体と組合せて用いると、現行の蛍光、白熱及びハロゲンランプで得られるのと同等の、温白色光（黒体軌跡でＣＣＴ＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を青色ＬＥＤから得ることができる。これらの材料は、青色光を強く吸収して、約６１０〜６３５ｎｍで効率的に発光し、濃赤／ＮＩＲ発光が少ない。そのため、目の感度の低い濃赤域で顕著に発光する赤色蛍光体と比べると、発光効率が最大となる。量子効率は、青色（４４０〜４６０ｎｍ）励起で８５％を超える。

蛍光体の製造方法は、通例、溶媒としてフッ化水素酸を必要とする。例えば、国際公開第２００７／１００８２４号には、溶媒としてＨＦ水溶液を用いる複合フッ化物蛍光体の製造法が記載されている。この方法は、この極めて有害な物質を大量に使用するので、ＨＦの不要な或いは少なくともその使用量が低減する代替手段があれば、経済的に有利である。

米国特許出願公開第２０１３／０２６４９３７号明細書

本発明は、一態様では、式ＩのＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体のＨＦフリー製造方法に関する。

Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁴⁺ （Ｉ）
式中、
ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７であり、
ｎは２又は３である。

本方法は、式Ａ_x［ＭＦ_y］の化合物と、式ＡＸの化合物（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＦ₂又はそれらの組合せである。）と、フルオロマンガン化合物を含むＭｎⁿ⁺源とを、気体状含フッ素酸化剤と高温で接触させて、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成することを含む。

別の態様では、本発明は、以下の（Ａ）〜（Ｈ）からなる群から選択されるＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体の製造方法に関する。
（Ａ）Ａ₂［ＭＦ₅］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
（Ｂ）Ａ₃［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
（Ｃ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
（Ｄ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］：Ｍｎ⁴⁺、
（Ｅ）Ａ₂［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される。）、
（Ｆ）Ｅ［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される。）、
（Ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.70：Ｍｎ⁴⁺、
（Ｈ）Ａ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、及び、これらの固溶体中での組合せ。
ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せである。

本方法は、蛍光体のホスト化合物と、式ＡＸ又はＥＸ₂の化合物と、フルオロマンガン化合物を含むＭｎⁿ⁺源との混合物を、気体状含フッ素酸化剤と高温で接触させてＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成することを含んでおり、ホスト化合物は、以下の（ａ）〜（ｈ）からなる群から選択され、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せである。
（ａ）Ａ₂［ＭＦ₅］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
（ｂ）Ａ₃［ＭＦ₆］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
（ｃ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
（ｄ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］、
（ｅ）Ａ₂［ＭＦ₆］（式中、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される。）、
（ｆ）Ｅ［ＭＦ₆］（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される。）、
（ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.70、及び
（ｈ）Ａ₃［ＺｒＦ₇］、並びにこれらの固溶体中での組合せ。

本発明の上記その他の特徴、態様及び利点については、図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解を深めることができるであろう。図面を通して、同様の部材には同様の符号を付した。

本発明の一実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明の別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る照明装置の断面斜視図である。 バックライトＬＥＤの表面実装デバイス（ＳＭＤ）の概略斜視図である。

本発明の方法では、出発物質である混合物を、乾燥下又は無溶媒条件で、含フッ素酸化剤と接触させる。本方法では、溶媒が不要なため、ＨＦを使用しない。ある条件下では、製造中の副生成物としてＨＦが生じることもあるが、その生成量は、溶媒としてＨＦを含む方法での使用量よりも格段に少ない。

混合物は、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体のホスト化合物を含んでおり、これは、式Ｉの蛍光体用の式Ａ_x［ＭＦ_y］の化合物、又は式（Ａ）〜（Ｈ）の蛍光体用のホスト化合物（ａ）〜（ｈ）である。式Ａ_x［ＭＦ_y］の化合物の例は、Ｋ₂［ＳｉＦ₆］、Ｋ₂［ＴｉＦ₆］、Ｃｓ₂［ＴｉＦ₆］、Ｒｂ₂［ＴｉＦ₆］、Ｃｓ₂［ＳｉＦ₆］、Ｒｂ₂［ＳｉＦ₆］、Ｎａ₂［ＴｉＦ₆］、Ｎａ₂［ＺｒＦ₆］、Ｋ₃［ＺｒＦ₇］、Ｋ₃［ＢｉＦ₆］、Ｋ₃［ＹＦ₆］、Ｋ₃［ＬａＦ₆］、Ｋ₃［ＧｄＦ₆］、Ｋ₃［ＮｂＦ₇］、及びＫ₃［ＴａＦ₇］を含み、式Ｉの蛍光体は、Ｋ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｃｓ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｒｂ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｃｓ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｒｂ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂［ＺｒＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＢｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＹＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＬａＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＧｄＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＮｂＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、又はＫ₃［ＴａＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺である。特定の実施形態では、配位中心Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はそれらの組合せである。さらに好ましくは、配位中心は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ又はそれらの組合せであり、式Ｉの対イオンＡは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、ｙは６である。

式ＡＸ又はＥＸ₂の化合物は、蛍光体用のＡ⁺陽イオン源である。ＡＸ物質の好適な例は、ＫＦ及びＫＨＦ₂を含む。

Ｍｎⁿ⁺源として用いる好適なフルオロマンガン化合物は、Ｍｎ²⁺源、及びＭｎ³⁺源を含む。Ｍｎ²⁺源の例は、Ｋ₂ＭｎＦ₄、ＫＭｎＦ₃、ＭｎＦ₂、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）及びそれらの組合せを含む。Ｍｎ³⁺源の例は、Ｋ₂ＭｎＦ₅・Ｈ₂Ｏ、ＫＭｎＦ₄、及びＭｎＦ₃、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）及びそれらの組合せを含む。Ｍｎⁿ⁺源の水和物の形は、低濃度のＨＦを生じてもよい。

出発物質の量は、蛍光体を形成するための反応化学量論で決定できる。当技術分野で周知の通り、公称化学量論から外れていてもよい。例えば、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺含有ｘｍｏｌ％Ｍｎの製造を式Ｉに示す。

２ｘＫＦ＋ｘＭｎＦ₃＋（１−ｘ）Ｋ₂ＳｉＦ₆＋（ｘ／２）Ｆ₂＝Ｋ₂（Ｓｉ_1-x，Ｍｎ_x）Ｆ₆ （Ｉ）
Ｍｎ源としてＭｎＦ₃を用いる１モルの蛍光体を製造するための出発物質の相対量は以下の通りである。
出発物質 モル
ＫＦ ２ｘ
ＭｎＦ₃ １ｘ
Ｋ₂ＳｉＦ₆ （１−ｘ）。

特定の実施形態では、式Ｉの蛍光体はＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺であり、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を得るため、Ｍｎⁿ⁺源は、ホスト化合物Ｋ₂ＳｉＦ₆、及びＫＦに化合される。Ｍｎⁿ⁺源は、Ｋ₂ＭｎＦ₆、ＭｎＦ₂、ＭｎＦ₃又はそれらの組合せでもよい。

混合物は、高温で気体状含フッ素酸化剤に接触させて、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体に変換させることができる。温度範囲は、接触中約２００〜約７００℃、好ましくは約３５０〜約６００℃であり、ある実施形態では約２００〜約７００℃である。本発明の様々な実施形態では、温度は、１００℃以上、好ましくは、２２５℃以上、さらに好ましくは、３５０℃以上である。混合物は、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体に変換させるのに十分な時間、酸化剤と接触させる。時間と温度とは相関しており、例えば、時間を延ばしながら温度を下げるか、或いは温度を高めながら時間を短くするなど、一緒に調整してもよい。接触工程は、時間及び温度の異なる複数の接触時間を含んでいてもよく、それらの時間の中間に、処理の均一性を高めるため材料を再均質化してもよい。特定の実施形態では、混合物は、２５０℃以上の温度で８時間以上（例えば、約４２５℃で約４時間、次いで温度約５６０℃で約４時間）酸化剤と接触させる。

含フッ素酸化剤は、Ｆ₂、ＨＦ、ＳＦ₆、ＢｒＦ₅、ＮＨ₄ＨＦ₂、ＮＨ₄Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ₃、ＳｂＦ₅、ＣｌＦ₃、ＢｒＦ₃、ＫｒＦ、ＸｅＦ₂、ＸｅＦ₄、ＮＦ₃、ＳｉＦ₄、ＰｂＦ₂、ＺｎＦ₂、ＳｎＦ₂、ＣｄＦ₂又はそれらの組合せでもよい。特定の実施形態では、含フッ素酸化剤は、Ｆ₂である。雰囲気中の酸化剤量は変化してよく、好ましくは、時間と温度の変化に関連する。含フッ素酸化剤がＦ₂である場合、雰囲気は、０．５％以上のＦ₂を含んでよいが、ある実施形態では、さらに低い濃度が効果的であろう。具体的には、雰囲気は、少なくとも５％のＦ₂を、さらに好ましくは、２０％以上のＦ₂を含んでいてもよい。さらに、雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、及び含フッ素酸化剤との組合せを含んでいてもよい。特定の実施形態では、雰囲気は約２０％のＦ₂と約８０％の窒素とを含む。

混合を含フッ素酸化剤と接触させる方法は重要ではなく、混合物を所望の特性の蛍光体に十分変換させることのできる方法であれば任意の方法で実施し得る。ある実施形態では、混合物を含むチャンバーに投与し、次いで封入してチャンバーの加熱によって過圧を生じるようにしてもよいし、別の実施形態では、一段と均一な圧力が得られるようにアニールプロセス中ずっとフッ素と窒素の混合物を流し続けてもよい。ある実施形態では、所定時間後、追加量の含フッ素酸化剤を導入してもよい。

別の態様では、本発明は、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を生成するため、蛍光体前駆体とフラックス化合物との混合物を、気体状含フッ素酸化剤に高温で接触させることを含む方法に関する。蛍光体に変換される蛍光体前駆体は、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体の生成物に対しＡ⁺が不足してもよく、すなわち、比［Ａ⁺］／（［Ｍｎⁿ⁺］＋［Ｍ］）は２以下である（ただし、これに限らない）。例は、式Ｉの化合物を含み、カリウム欠乏化合物、特にＫ欠乏Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺、式ＩＩＩのＭｎ²⁺及びＭｎ³⁺含有前駆体を含む。

Ａ_m［ＭＦ_z］：Ｍｎⁿ⁺
ＩＩＩ
式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
ｍは、［ＭＦ_z］イオンの電荷の絶対値、
４≦ｚ＜７、及び
ｎは２又は３である。

式ＩＩＩの前駆体は、単層物質でもよく、又は式ＩＩＩを平均組成とする多重層を含んでもよい。

フラックス化合物は、式ＡＸ、ＥＸ₂、ＭＦ₂、又はＭＦ₃の化合物から選択され、ここでＭは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せである。フラックス化合物として好適な物質は、一フッ化、及び二フッ化カリウム、ナトリウム、及びルビジウム（ＫＦ及びＫＨＦ₂、ＮａＦ及びＮａＨＦ₂、ＲｂＦ及びＲｂＨＦ₂、ＢｉＦ₃、ＡｌＦ₃、ＹＦ₃、ＬａＦ₃、ＧｄＦ₃、ＧａＦ₃、ＩｎＦ₃、ＳｃＦ₃、ＰｂＦ₂、及びＳｎＦ₂）を含む。特定の実施形態では、フラックス材料は、ＫＦもしくはＫＨＦ₂又はそれらの組合せである。フラックス材料は、酢酸などの好適な溶媒で洗浄することによって、蛍光体の生成物から除去してもよい。

本発明に係る方法で製造された蛍光体の色の安定性及び量子効率は、、米国特許第８２５２６１３号に記載のように、次の式ＩＩの化合物の水性フッ化水素酸中の飽和溶液で粒状蛍光体を処理することによって向上させることができる。

Ａ_x［ＭＦ_y］ （ＩＩ）
の化合物の飽和溶液で粒状蛍光体を、ＵＳ８２５２６１３に記載のように、フッ化水素酸で処理することで向上してもよい。例えば、蛍光体の色の安定性と量子効率を向上するため、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺を、室温で、ＨＦ中のＫ₂ＳｉＦ₆溶液で処理してもよい。蛍光体を溶液に接触する温度範囲は、約２０〜約５０℃である。蛍光体を製造するための所要時間の範囲は、約１分〜約５時間であり、好ましくは、約５分〜約１時間である。ＨＦ水溶液のフッ化水素酸の濃度範囲は、約２０〜約７０％ｗ／ｗであり、好ましくは、約４０〜約７０％ｗ／ｗである。高濃度水溶液が薄いほど、得られる蛍光体は、より少なくなり得る。

本発明に係る方法で製造されたＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、光束照射後、良好な色安定性で表示できる。本発明に係る方法で製造されたＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体を組み込む照明装置は、ＬＥＤ電流密度２Ａ／ｃｍ²より大きく、ＬＥＤ電力変換効率（ｗａｌｌ−ｐｌｕｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が４０％より大きく、また、ボード温度が２５℃より大きい条件で、少なくとも２０００時間の動作後、マクアダム楕円で１．５以下の色ずれを有してもよく、好ましくはマクアダム楕円で１以下の色ずれである。加速試験条件のもと、ＬＥＤ電流密度７０Ａ／ｃｍ²より大きく、ＬＥＤ電力変換効率が１８％より大きく、また、ボード温度が２５℃より大きい条件で、３０分の動作後、照明装置は、マクアダム楕円で２以下の色ずれを有してもよい。ＬＥＤパッケージ外の蛍光体の安定性は、少なくとも５０℃の温度で、少なくとも８０ｗ／ｃｍ²の光束照射後、蛍光体の強度損失％で測定され、２１時間後、色安定性の蛍光体の強度損失％は、４％以下でもよい。

本発明の一実施形態に係る照明装置、又は発光アセンブリ、もしくはランプ１０を図１に示す。照明装置１０は、半導体放射源（発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２で図示）、及びＬＥＤチップと電気的接続されたリード１４を含む。リード１４は細いワイヤでもよく、これより厚い（複数の）リードフレーム１６で支持され、又は、リードは、自立した電極でもよく、この場合リードフレームを省略してもよい。リード１４は、電流をＬＥＤチップ１２に供給し、よって発光を生じる。

ランプは、どのような半導体青色、又はＵＶ光源を含んでいてもよく、この発光が蛍光体へ向かった際、白色を生じることができる。一実施形態では、半導体光源は、様々な不純物ドープ青色発光ＬＥＤである。よって、ＬＥＤは、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ、又はＩＶ−ＩＶ半導体層のいずれの好適なベースで、約２５０〜５５０ｎｍの発光波長を有する半導体ダイオードを備えてもよい。具体的には、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、又はＳｉＣを含む一以上の半導体層を含んでいてもよい。例えば、ＬＥＤは、約２５０ｎｍより大きく、約５５０ｎｍより小さい発光波長を有する、式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（ここで、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）の窒素化合物半導体を備えてもよい。特定の実施形態では、チップは、約４００〜約５００ｎｍに発光波長ピークを有する、近ＵＶ、又は青色発光ＬＥＤである。このようなＬＥＤ半導体は、当技術分野で周知である。簡略化のため、ここで記載した放射源はＬＥＤである。しかしながら、本明細書で用いるとき、この用語は、例えば半導体レーザーダイオードを含む全ての半導体放射源を含む。さらに、ここで論じる本発明の例示的構造の一般的議論は、無機ＬＥＤ系光源に対するものであるが、特に記載のない限り、ＬＥＤチップが他の放射源に置換してもよいこと、また、半導体、半導体ＬＥＤ、又はＬＥＤチップのいずれの参照も、有機発光ダイオードを含む（しかし、これに限定されない）いずれの適切な放射源の単なる例示であることは、理解されるべきである。

照明装置１０において、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２に放射状に結合される。放射状に結合するとは、一つから出た放射が他へ伝播するように、要素が互いに関係することを意味する。蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に適切な方法で配置される。例えば、（複数の）蛍光体の水性懸濁液を形成し、ＬＥＤ表面に蛍光体層として適用できる。そのような方法の一つにおいて、シリコーンスラリーは、蛍光体粒子がランダムに分散しており、ＬＥＤの周囲に配置される。この方法は、蛍光体組成物２２とＬＥＤチップ１２とがとり得る配置の単なる例示である。よって、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に蛍光体懸濁液を被覆して乾燥することで、ＬＥＤチップ１２の発光表面の上方を、又は発光表面を直接、被覆してもよい。シリコーン系懸濁液の場合、懸濁液は適切な温度で硬化させる。シェル１８、及び封入材料２０は、白色光２４がこれら要素を透過できるように透明でなければならない。限定を意図するものではないが、場合によっては、蛍光体組成物のメジアン粒径の範囲は、約１〜約５０μｍ、好ましくは約１５〜約３５μｍである。

別の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に直接形成される代わりに、封入材料２０内に散在する。蛍光体（粉末状）は、封入材料２０の単一の領域内、又は封入材料の全体に散在してもよい。ＬＥＤチップ１２で発された青色光は、蛍光体組成物２２からの発光と混合し、混合光は、白色光に見える。蛍光体を封入材料２０内に散在させる場合、蛍光体の粉末は、ポリマー、又はシリコーン前駆体に加えられてもよく、ＬＥＤチップ１２の周囲に含まれ、そして、ポリマー前駆体は、ポリマー、又はシリコーン材料を凝固するため、硬化させてもよい。他の既知の蛍光体の散在方法（トランスファー成形等）を用いてもよい。

さらに別の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に形成される代わりに、シェル１８の表面上を被覆する。蛍光体組成物は、好ましくはシェル１８の内面を被覆するが、必要であれば、蛍光体はシェルの外面を被覆してもよい。蛍光体組成物２２は、シェルの表面全体を被覆してもよく、又は、シェルの表面上部のみを被覆してもよい。ＬＥＤチップ１２で発されたＵＶ／青色光は、蛍光体組成物２２からの発光と混合し、混合光は白色に見える。もちろん、蛍光体は、いずれの二つ、又は全ての三つの位置、又はいずれの他の適切な位置（例えばシェルから離間、或いはＬＥＤに組み込まれた位置）に、配置してもよい。

図２は、本発明に係るシステムの第二の構造を示す。図１〜図４において、関連する数字（例えば、図１の１２と図２の１１２）は、特に記載がなくても、各図面の対応構造に関する。図２の実施形態の構造は、蛍光体組成物１２２が、ＬＥＤチップ１１２上に直接形成される代わりに、封入材料１２０内に散在することを除き、図１のそれと同様である。蛍光体（粉末状）は、封入材料の単一の領域内、又は封入材料の全体に散在してもよい。ＬＥＤチップ１１２で発された放射（矢印１２６で図示）は、蛍光体１２２からの発光と混合し、混合光は、白色光１２４に見える。蛍光体を封入材料１２０内に散在させる場合、蛍光体の粉末は、ポリマー前駆体に加えられてもよく、ＬＥＤチップ１１２の周りに含まれる。ポリマー、又はシリコーン前駆体は、ポリマー、又はシリコーンを凝固するため硬化させてもよい。他の既知の蛍光体の散在方法（トランスファー成形等）を用いてもよい。

図３は、本発明に係るシステムの第三のとり得る構造を示す。図３に示す実施形態の構造は、蛍光体組成物２２２が、ＬＥＤチップ２１２上に形成される代わりに、外囲器２１８の表面を被覆していることを除き、図１のそれと同様である。好ましくは、蛍光体組成物２２２は、外囲器２１８の内面を被覆するが、必要であれば、外囲器の外面を被覆してもよい。蛍光体組成物２２２は、外囲器の全表面、又は外囲器の表面上部のみを被覆してもよい。ＬＥＤチップ２１２で発された放射２２６は、蛍光体組成物２２２からの発光と混合し、混合光は、白色光２２４に見える。もちろん、図１〜図３の構造は組合せてもよく、蛍光体は、いずれの二つ、又は全ての三つの位置、又はいずれの他の適切な位置（例えば外囲器から離間、或いはＬＥＤに組み込まれた位置）に、配置してもよい。

上述の構造のいずれにおいても、ランプは、複数の散乱粒子を含んでもよく（図示せず）、これは封入材料に組み込まれる。例えば、散乱粒子は、アルミナ又はチタニアを備えてもよい。散乱粒子は、ＬＥＤチップから発された指向性の光を効率よく散乱し、好ましくは、吸収量が極めて少ない。

図４に第四の構造を示すように、ＬＥＤチップ４１２は、反射カップ４３０に搭載してもよい。カップ４３０は、アルミナ、チタニア、もしくは当技術分野で周知の他の絶縁性粉末などの絶縁性材料で形成、又は被覆してもよく、又は、アルミニウム、もしくは銀などの反射性金属で被覆してもよい。図４の実施形態の構造の他の部分は、先の図のいずれのそれとも等しく、二つのリード４１６、導電性ワイヤ４３２、及び封入材料４２０を含むことができる。反射カップ４３０は、第一のリード４１６で支持され、導電性ワイヤ４３２は、ＬＥＤチップ４１２を第二のリード４１６に電気的に接続するため用いられる。

他の構造（特にバックライト用途）は、表面実装デバイス（「ＳＭＤ」）型の発光ダイオード５５０であり、例えば、図５に図示する。このＳＭＤは「側方発光型」であり、導光部材５５４の突出部に、発光窓５５２を有する。ＳＭＤパッケージは、上で定義した通り、ＬＥＤチップを備えてもよく、蛍光体物質は、ＬＥＤチップが発した光で励起される。他のバックライト装置は、ＴＶ、コンピュータ、スマートフォン、タブレットコンピュータ、並びに半導体光源、及び本発明に係る方法で製造されたＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体を含むディスプレイを有する他の携帯端末を含むが、これに限定されない。

３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤ、及び、一又は複数の他の適切な蛍光体を用いる場合、得られた発光システムは、白色光を生じるであろう。ランプ１０は、散乱粒子を含んでもよく（図示せず）、これは封入材料に組み込まれる。例えば、散乱粒子は、アルミナ又はチタニアを備えてもよい。散乱粒子は、ＬＥＤチップが発した指向性の光を効率よく散乱し、好ましくは、吸収量が極めて少ない。

Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体に加え、蛍光体組成物２２は、一つ又は複数の他の蛍光体を含んでいてもよい。約２５０〜５５０ｎｍ範囲で発光する青色又は近ＵＶのＬＥＤと組合せて照明装置に用いる場合、アセンブリにより発され生じた光は、白色光になるであろう。生じる光の白色をカスタマイズし、特有の分光分布をなすため、緑、青、黄、赤、橙、又は他の色の蛍光体などの他の蛍光体を混合し用いてもよい。蛍光体組成物２２に用いる他の好適な材料は、エレクトロルミネセンスのポリマーを含み、例えば、ポリフルオレン、好ましくは、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン）、及びその共重合体、例えば、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）、ポリ（ビニルカルバゾール）、及びポリフェニレンビニレン、並びにその誘導体を含む。さらに、発光層は、青、黄、橙、緑、又は赤色の蛍光色素、又は金属複合体、或いはその組合せを含んでいてもよい。蛍光色素として好適な材料は、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色素）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色素）、及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色素）、を含むが、これに限定されない。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．）の市販の蛍光性、及び燐光性の金属複合体を用いてもよい。ＡＤＳ緑色素は、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、及びＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、及びＡＤＳ０９０ＧＥを含む。ＡＤＳ青色素は、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、及びＡＤＳ０７０ＢＥを含む。ＡＤＳ赤色素は、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、及びＡＤＳ０７７ＲＥを含む。

蛍光体組成物２２に用いる好ましい蛍光体としては、限定されるわけではないが、以下のものが挙げられる。
（（Ｓｒ_1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_z）_1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ⁴⁺ _y3+(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)，０＜ｘ≦０．１０，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦ｗ≦ｘ、
（Ｃａ，Ｃｅ）₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂（ＣａＳｉＧ）、
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃Ａｌ_1-xＳｉ_xＯ⁴⁺ _xＦ_1-x：Ｃｅ³⁺（ＳＡＳＯＦ））、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ₅：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、
（Ｓｒ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆ ^*νＢ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺（ここで、０＜ν≦１）、Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈ ^*２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺、
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、ＢａＡｌ₈Ｏ₁₃：Ｅｕ²⁺、２ＳｒＯ^*０．８４Ｐ₂Ｏ₅ ^*０．１６Ｂ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ₃：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺、
ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ｃｌ^-、ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ａｌ³⁺、ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ｃｌ^-、ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ａｌ³⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_1-ξＯ_4-2ξ：Ｅｕ²⁺（ここで、０≦ξ≦０．２）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）_5-αＯ_12-3/2α：Ｃｅ³⁺（ここで、０≦α≦０．５）、
（Ｃａ，Ｓｒ）₈（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、Ｎａ₂Ｇｄ₂Ｂ₂Ｏ₇：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺、
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺、
（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺、ＳｒＹ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、ＣａＬａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、（Ｙ，Ｌｕ）₂ＷＯ₆：Ｅｕ³⁺，Ｍｏ⁶⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ²⁺（ここで、２β＋４γ＝３μ）、Ｃａ₃（ＳｉＯ₄）Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺、（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）_2-u-vＣｅ_vＣａ_1+uＬｉ_wＭｇ_2-wＰ_w（Ｓｉ，Ｇｅ）_3-wＯ_12-u/2（なお、−０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１、かつ０≦ｗ≦０．２）、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）_2-φＣａφＳｉ₄Ｎ₆₊φＣ_1-φ：Ｃｅ³⁺，（ここで、０≦φ≦０．５）、
（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ），Ｅｕ²⁺及び／又はＣｅ³⁺ドープα−ＳｉＡｌＯＮ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺，３．５ＭｇＯ^*０．５ＭｇＦ₂ ^*ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺、Ｃａ_1-c-fＣｅ_cＥｕ_fＡｌ_1+cＳｉ_1-cＮ₃，（なお、０≦ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）、Ｃａ_1-h-rＣｅ_hＥｕ_rＡｌ_1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）_hＳｉＮ₃，（なお、０≦ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）、Ｃａ_1-2s-tＣｅ_s（Ｌｉ，Ｎａ）_sＥｕ_tＡｌＳｉＮ₃，（なお、０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）、及びＣａ_1-σ_-χ_-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ₁₊σ_-χＳｉ_1-σ₊χＮ₃，（なお、０≦σ≦０．２、０≦χ≦０．４、０≦φ≦０．２）。

蛍光体の混合物中の、個別の蛍光体の各比率は、所望の出力光特性によって変化してもよい。蛍光体を混合した様々な実施形態では、個別の蛍光体の相対的割合は、その発光を混合しＬＥＤ照明装置で用いる際に、ＣＩＥ色度図で所定のｘとｙ値の可視光をなすよう調整してもよい。上述のように、好ましくは白色光を生成する。この白色光は、例えば、ｘ値が約０．２０〜約０．５５の範囲、ｙ値が約０．２０〜約０．５５の範囲でもよい。しかしながら、上述のように、蛍光体組成物中の各蛍光体の正確な特性、及び量は、最終用途に応じて変化し得る。例えば、物質を液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）バックライト向けＬＥＤに用いることもできる。この用途において、ＬＥＤカラーポイントは、ＬＣＤ／カラーフィルターの組合せを通過後、所望の白、赤、緑、及び青色に基づき、適切に調整され得る。

本発明に係る方法で製造されたＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、上記以外の用途に用いられてもよい。例えば、物質は、蛍光灯、陰極線管、プラズマディスプレイ装置、又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）で、蛍光体として用いられてもよい。また、この物質は、電磁カロリメータ、ガンマ線カメラ、コンピュータ断層撮影装置、又はレーザーで、シンチレータとして用いられてもよい。これらの用途は単なる例示であり、これに限定されない。

一般手順
安定性試験
高光束条件
４４６ｎｍで発光するレーザーダイオードを、光学ファイバにコリメータでその他端に接続した。出力は３１０ｍＷで、サンプルにおけるビーム直径は７００μｍであった。これは、サンプル表面における８０Ｗ／ｃｍ²のフラックスと等しい。スペクトルパワー分布（ＳＰＤ）スペクトルは、レーザーからの散乱放射、及び励起された蛍光体からの発光の組合せであり、１メートル（直径）積分球とデータを分光計ソフトウェア（Ｓｐｅｃｗｉｎ）で処理して収集される。二分間隔で、レーザーの集中出力と蛍光体の発光とを、各々４００〜５００ｎｍと５５０〜７００ｎｍとで、ＳＰＤを積分することで、２１時間にわたり記録した。レーザーの熱的安定性による影響を避けるため、測定の最初の９０分は破棄する。レーザーダメージによる強度損失のパーセンテージは、以下のように計算する、

蛍光体からの発光出力のみをプロットする一方、実験中にレーザーの安定性（変動１％未満）を確実とするため、レーザー発光の集中出力とそのピーク位置をモニタした。

実施例１：２ｘＫＦ＋ｘＭｎＦ ₂ ＋（１−ｘ）Ｋ ₂ ＳｉＦ ₆ ＋ｘＦ ₂ ＝Ｋ ₂ （Ｓｉ _1-x ，Ｍｎ _x ）Ｆ ₆
プラスチックボトル中で、０．１６４ｇのＭｎＦ₂＋０．２２７ｇのＫＦ＋１１．７９ｇのＫ₂ＳｉＦ₆を混合した。ミル手段を加え、混合物を１時間ロールミルした。混合した粉末をるつぼに加え、４２５℃で第１の燃焼をし、２０％Ｆ₂／８０％Ｎ₂雰囲気中、８時間、５６０℃で、第２の燃焼をした。アニールした物質を、Ｋ₂ＳｉＦ₆飽和の４８％ＨＦ（水）溶液で洗浄した。洗浄した物質を、真空でろ過し、酢酸とアセトンでリンスし、その後、真空で２時間乾燥した。

実施例２：２ｘＫＦ＋ｘＭｎＦ ₃ ＋（１−ｘ）Ｋ ₂ ＳｉＦ ₆ ＋（ｘ／２）Ｆ ₂ ＝Ｋ ₂ （Ｓｉ _1-x ，Ｍｎ _x ）Ｆ ₆
プラスチックボトル中で、０．１９８ｇのＭｎＦ₃＋０．２２７ｇのＫＦ＋１１．７９ｇのＫ₂ＳｉＦ₆を混合した。その後、実施例１に記載の処理に従った。

実施例３：ｙＫＦ＋Ｋ _2-y （Ｓｉ _1-x ，Ｍｎ _x ）Ｆ _6-2y ＋（ｙ／２）Ｆ ₂ ＝Ｋ ₂ （Ｓｉ _1-x ，Ｍｎ _x ）Ｆ ₆
プラスチックボトル中で、０．４３７ｇのＫ₂ＭｎＦ₆＋１１．７９ｇのＫ₂ＳｉＦ₆を混合した。ミル手段を加え、混合物を１時間ロールミルした。混合した粉末を、るつぼに加え、３５０℃で第１の燃焼をし、２０％Ｆ₂／８０％Ｎ₂雰囲気中、８時間、５６０℃で、第２の燃焼をした。アニールした物質を、Ｋ₂ＳｉＦ₆飽和の４８％ＨＦ（水）溶液で洗浄した。洗浄した物質を、真空でろ過し、酢酸とアセトンでリンスし、その後、真空で２時間乾燥した。

第１と第２の燃焼後であって、洗浄前の、実施例１〜３の粉末の加圧プラークを作った。紫外光でプラークを照射した。全サンプルは、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺に特有の赤色光を発した。各サンプルの発光スペクトルは、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺蛍光体のそれに本質的に同一である。

本明細書において、本発明の一定の特徴のみを図示及び記載したが、当業者にとって多くの修正及び変形を生じることができよう。それゆえ、本発明の真の趣旨内にある限り、添付の特許請求の範囲は、全てのそのような修正及び変形にわたるよう意図されることが理解される。

Claims (13)

1. 次の式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体の製造方法であって、
   Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋ （Ｉ）
   式Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］の化合物と、式ＡＸの化合物と、フルオロマンガン化合物を含むＭｎ^ｎ＋源との混合物を、気体状含フッ素酸化剤と高温で接触させてＭｎ^４＋ドープ蛍光体を形成することを含む方法。
   式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
   ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
   ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＦ_２又はそれらの組合せであり、
   ｘは［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり、
   ｙは５、６又は７であり、
   ｎは２、３又は４である。
2. Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体がＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋である、請求項１記載の方法。
3. 式Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］の化合物がＫ_２ＳｉＦ_６である、請求項１記載の方法。
4. 式ＡＸの化合物がＫＦ、ＫＨＦ_２又はそれらの組合せである、請求項１記載の方法。
5. Ｍｎ^ｎ＋源が、Ｋ_２ＭｎＦ_６・Ｋ_２ＭｎＦ_５・Ｈ_２Ｏ、ＫＭｎＦ_４、Ｋ_２ＭｎＦ_４、ＫＭｎＦ_３、ＭｎＦ_２、ＭｎＦ_３、ＭｎＦ_４及びそれらの組合せから選択される、請求項１記載の方法。
6. Ｍｎ^ｎ＋源がＫ_２ＭｎＦ_６、ＭｎＦ_２、ＭｎＦ_３又はそれらの組合せである、請求項１記載の方法。
7. 含フッ素酸化剤がＦ_２である、請求項１記載の方法。
8. 含フッ素酸化剤と接触させた後、粒状蛍光体をフッ化水素酸中の式ＩＩの化合物の飽和水溶液で処理することをさらに含む、請求項１記載の方法。
   Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］ （ＩＩ）
9. Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体の製造方法であって、
   蛍光体のホスト化合物と、式ＡＸ又はＥＸ_２の化合物と、フルオロマンガン化合物を含むＭｎ^ｎ＋源との混合物を、気体状含フッ素酸化剤と高温で接触させてＭｎ^４＋ドープ蛍光体を形成する工程
   を含んでいて、ホスト化合物が、以下の（ａ）〜（ｈ）からなる群から選択され、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せである、方法。
   （ａ）Ａ_２［ＭＦ_５］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
   （ｂ）Ａ_３［ＭＦ_６］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
   （ｃ）Ｚｎ_２［ＭＦ_７］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
   （ｄ）Ａ［Ｉｎ_２Ｆ_７］、
   （ｅ）Ａ_２［ＭＦ_６］（式中、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される。）、
   （ｆ）Ｅ［ＭＦ_６］（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びそれらの組合せから選択、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される。）、
   （ｇ）Ｂａ_０．６５Ｚｒ_０．３５Ｆ_２．７０、及び
   （ｈ）Ａ_３［ＺｒＦ_７］、並びにこれらの固溶体中での組合せ。
10. 含フッ素酸化剤がＦ_２である、請求項９記載の方法。
11. 式ＩのＭｎ^４＋ドープ蛍光体の製造方法であって、
    Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋ （Ｉ）
    蛍光体前駆体と、式ＡＸ、ＥＸ_２、ＭＦ_２、ＭＦ_３の化合物又はそれらの組合せから選択されるフラックス化合物との混合物を、気体状含フッ素酸化剤と高温で接触させてＭｎ^４＋ドープ蛍光体を形成する工程
    を含んでいる方法。
    式中、
    ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
    ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びそれらの組合せであり、
    ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
    ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＦ_２又はそれらの組合せであり、
    ｘは［ＭＦｙ］イオンの電荷の絶対値であり、
    ｙは５、６又は７である。
12. フラッス化合物が式ＡＸである、請求項１１記載の方法。
13. 式ＡＸの化合物がＫＦ、ＫＨＦ２又はそれらの組合せである、請求項１２記載の方法。