JP6572235B2 - 湿潤天然繊維およびデンプンを熱可塑性プラスチック中に混入する方法 - Google Patents

Description

現在は、天然繊維およびデンプンを熱可塑性プラスチック中に混入する方法、および製造された天然繊維／デンプン熱可塑性プラスチック複合材料に関する。

熱可塑性デンプンは、容易に利用可能な材料である低コストの代替生分解性プラスチックとなりうるが、機械的性質が不十分であり、水の影響を受けやすいため、現在使用されるポリマーとの実際の置き換えは制限される。最も豊富な天然資源の１つとして、天然繊維が、過去数十年で従来の石油系ポリマーの向上のために研究されてきた。しかし、木繊維の親水性挙動のため、ポリマーマトリックスを木繊維と相溶化させ、損傷を最小限にしながら木繊維をポリマーマトリックス中に均一に分散させることは困難である。天然繊維と熱可塑性プラスチックとの間の相溶性が不十分なため、天然繊維は熱可塑性プラスチック中で凝集物を形成しやすく、それが応力弱点として機能し、その結果として機械的性質が低下する。天然繊維／ポリマー複合材料の従来の製造の場合、天然繊維は配合前に十分に乾燥させるべきであるが、典型的なポリマー処理装置中にふわふわして絡み合った繊維を供給することは非常に困難である。

ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、およびポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）などの合成熱可塑性プラスチックは、現代社会において広く使用されている。合成熱可塑性プラスチックの使用に関する問題、たとえば長期の環境汚染および高い原材料費を回避するため、生体材料を利用する複合材料が集中的に研究されており、多くの用途で利用されている。木繊維などの天然繊維は、コスト削減のためのフィラーとして通常は使用されているが、主として疎水性ポリマーマトリックスと親水性天然繊維との間の非相溶性、および繊維の損傷のために、熱可塑性プラスチック中への天然繊維の混入によって、通常は機械的性質が低下する。

広く使用されている熱可塑性プラスチックの１つはポリプロピレン（ＰＰ）である。これは、良好な電気絶縁性、化学的不活性、耐湿性、および適度な機械的性質のために世界中で広く使用されている。しかし、ＰＰを消費する産業は、常にその高コストに、特に原油価格の上昇時に苦慮している。低コストで高い生分解性の新しい材料を得るために、デンプン粒および熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）とＰＰとのブレンドが試みられている。デンプン粒はＰＰマトリックス中の有機フィラーとして直接使用されているが、その結果、デンプン粒含有量が増加すると、親水性デンプンと疎水性ＰＰとの間の不十分な相溶性のために得られる複合材料の引張強度が低下することが示されている［Ｒｏｙ，Ｓ．Ｂ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｐｏｔａｔｏ ｓｔａｒｃｈ ｂｉｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｐｈｙｓｉｃｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１．１２０（５）：ｐ．３０７８−３０８６］。ポリオレフィンとの相溶性および加工性を改善するために、デンプン粒はポリオレフィンとブレンドする前に可塑化されている。しかし、ＴＰＳ／ＰＰブレンドの破断時応力は、依然としてＴＰＳ含有量の増加とともに低下する［Ｋａｓｅｅｍ，Ｍ．，Ｋ．Ｈａｍａｄ，ａｎｄ Ｆ．Ｄｅｒｉ，Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｓｔａｒｃｈ ｂｌｅｎｄｓ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｒｅｃｅｎｔ ｗｏｒｋｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ Ａ，２０１２．５４（２）：ｐ．１６５−１７６．］。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の研究より、機械的結果が確認され、調製されたブレンド中のＰＰとＴＰＳとの間の不十分な接着および界面相互作用が観察された。

木材、亜麻、ラミー、ジュート、および市販の再生セルロース繊維などの天然繊維も、補強材および代用材料としてポリプロピレンとブレンドされている。これらの繊維は再生可能であり、天然に豊富であり、したがって天然繊維のコストはポリプロピレンよりもはるかに安い。さらに、天然繊維は非摩耗性であるので、製造中に機械を激しく摩耗させることなく比較的高濃度でポリオレフィン中に混入可能である［Ｗｏｏｄｈａｍｓ，Ｒ．Ｔ．，Ｇ．Ｔｈｏｍａｓ，ａｎｄ Ｄ．Ｋ．Ｒｏｄｇｅｒｓ，Ｗｏｏｄ ｆｉｂｅｒｓ ａｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｆｉｌｌｅｒｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８４．２４（１５）：ｐ．１１６６−１１７１］。軽量で、費用対効果が大きく、環境に優しく、持続可能な複合材料製品およびブレンドに対する要求も高まっている。従来の強化用ガラス繊維と比較して、天然繊維は、低密度であり、比強度が高く、改善された健全性および取扱安全性を有する。木繊維は、製造に必要なエネルギーが最大６０％少なく、カーボンニュートラルである。全世界のプラスチック市場は、２０１０年で約３００百万トンと推定されており、その中の構造用複合材料（主として自動車、包装、建築）中の強化材としてのガラス繊維の市場は４〜５百万と推定され、潜在的年間成長率は６％を超える。

通常、生産コストを最小限にするために、工業規模では５０重量％を超える天然繊維の混入が望ましい。しかし、天然繊維の分率を増加させると、複合材料の一部の性質が大幅に低下することに留意すべきである。たとえば、サーモメカニカルパルプで強化されたＰＰ複合材料の引張強度および衝撃強度は、繊維含有量が０から６０重量％まで増加すると、それぞれ約３０ＭＰａおよび５１Ｊ／ｍから約１４ＭＰａおよび３１Ｊ／ｍまで低下した［Ｍａｎｔｉａ，Ｆ．Ｐ．Ｌ．，Ｍ．Ｍｏｒｒｅａｌｅ，ａｎｄ Ｚ．Ａ．Ｍ．Ｉｓｈａｋ，Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｌｌｅｒ−ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５．９６（５）：ｐ．１９０６−１９１３］。この性質の低下は、マトリックス中への不十分な分散、および繊維とマトリックスとの間の弱い界面接着、および繊維の損傷のためである［Ｂｌｅｄｚｋｉ，Ａ．Ｋ．，Ｓ．Ｒｅｉｈｍａｎｅ，ａｎｄ Ｊ．Ｇａｓｓａｎ，Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｗｉｔｈ Ｗｏｏｄ Ｆｉｌｌｅｒｓ：Ａ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗ．Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９８．３７（４）：ｐ．４５１−４６８］。特に１０重量％を超える水分を含有する繊維の場合の、繊維が自己凝集する傾向のため、疎水性マトリックス中での均一な分散が困難となる。現在のところ、ポリオレフィンとブレンドする前の天然繊維は、繊維の自己凝集を減少させるために、１重量％未満の水分まで乾燥させる必要があり［Ｋａｒｍａｒｋａｒ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．，Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｗｏｏｄ−ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ ｗｉｔｈ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐａｒｔ Ａ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，２００７．３８（２）：ｐ．２２７−２３３．］、これには乾燥装置が必要であり、多量のエネルギーを消費する。繊維のペレット化は、繊維の供給および分散を容易にする別の方法である。ペレット化方法は、繊維の含水量を６０〜７０％まで増加させるステップと、メッシュおよび回転ナイフを用いてペレット化するステップと、１％未満の水分まで乾燥させるステップとを含み、これは明らかにコストが増加し、繊維の損傷は回避できない。たとえば、ケミサーモメカニカルパルプ繊維の長さおよびアスペクト比は、ペレット化の後に、それぞれ１．５０ｍｍおよび４２から０．８４ｍｍおよび２３．９まで減少した［Ｎｙｇａｒｄ，Ｐ．，ｅｔ ａｌ．，Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−ｂａｓｅｄ ｗｏｏｄ ｆｉｂｒｅ−ＰＰ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｗｏｏｄ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｄ ｗｏｏｄ ｆｉｂｒｅｓ−ａ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８．６８（１５−１６）：ｐ．３４１８−３４２４］。押出成形中に激しい繊維の損傷が通常は観察された。たとえば、Ｌａ Ｍａｎｔｉａ ｅｔ ａｌ．（上記文献）には、二軸スクリュー押出後に、６０重量％の繊維を含有するポリプロピレン複合材料中の木繊維の長さが８０％を超えて減少することが報告されている。最小限の繊維の損傷でポリマーマトリックス中に天然繊維を均一に分散させることは依然として大きな課題である。

本発明の目的は、最小限の繊維の損傷、および純ポリマーよりも改善された引張特性で、湿潤天然繊維を均一にポリマーマトリックス中に分散させる方法を提供することである。湿潤繊維を使用することで、繊維の乾燥に必要なエネルギーに関する製造コストの低減も期待される。

本発明の一態様では、天然繊維／デンプン熱可塑性プラスチック複合材料の製造方法であって：ある総量の天然繊維を含む湿潤天然繊維を提供するステップと；ある総量のデンプンを含むデンプンを提供するステップと；ある総量の可塑剤を含む可塑剤を提供するステップと；ある総量の熱可塑性プラスチックを含む熱可塑性プラスチックを提供するステップと；湿潤天然繊維、デンプン、および可塑剤を水と混合してペーストを形成するステップであって、水がある総量の水を含むステップと、ペーストを熱可塑性プラスチックと配合して複合材料を形成するステップとを含む、方法が提供される。

本明細書に記載の方法の別の一態様では、湿潤天然繊維、デンプン、および可塑剤を水と混合してペーストを形成するステップは、重量比ＷＲ_{ｐａｓｔｅ}＝（乾燥重量基準での天然繊維の総量＋乾燥重量基準でのデンプンの総量＋可塑剤の総量）／水の総量＝約０．５〜１となることに基づいている。

本明細書に記載の方法の別の一態様では、ペーストを乾燥させてフィルムにするステップ、熱可塑性プラスチックと配合する前にフィルムを切断してストリップにするステップをさらに含むこと。

本明細書に記載の方法の別の一態様では、熱可塑性プラスチックは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、およびそれらの組合せから選択され、熱可塑性プラスチックは、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびそれらの組合せの少なくとも１種類でそれぞれがグラフトされたポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステルの少なくとも１種類をさらに含む。

本明細書に記載の方法の別の一態様では、熱可塑性プラスチックは、ポリプロピレン、および無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンである。

本明細書に記載の方法の別の一態様では、可塑剤はグリセロールである。

本発明の別の一態様では、天然繊維／デンプン熱可塑性プラスチック複合材料の製造方法であって：ある総量の天然繊維を含む湿潤天然繊維を提供するステップと；ある総量のデンプンを含むデンプンを提供するステップと；ある総量の可塑剤を含む可塑剤を提供するステップと；ある総量の熱可塑性プラスチックを含む熱可塑性プラスチックを提供するステップと；湿潤天然繊維、デンプン、および可塑剤を水と混合してペーストを形成するステップであって、水がある総量の水を含むステップと、ペーストを乾燥させてフィルムにするステップと、熱可塑性プラスチックと配合する前にフィルムをストリップに切断するステップと、およびペーストを熱可塑性プラスチックと配合して複合材料を形成するステップとを含む、方法が提供される。

少なくとも本明細書のパラグラフ０に記載の方法の別の一態様では、湿潤天然繊維、デンプン、および可塑剤を水と混合してペーストを形成するステップは、重量比ＷＲ_{ｐａｓｔｅ}＝（乾燥重量基準での天然繊維の総量＋乾燥重量基準でのデンプンの総量＋可塑剤の総量）／水の総量＝約０．５〜１となることに基づいている。

本明細書に記載の方法の別の一態様では、熱可塑性プラスチックは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、およびそれらの組合せから選択され、熱可塑性プラスチックは、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびそれらの組合せの少なくとも１種類でそれぞれがグラフトされたポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステルの少なくとも１種類をさらに含む。

本明細書に記載の方法の別の一態様では、熱可塑性プラスチックは、ポリプロピレン、および無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンである。

本明細書に記載の方法の別の一態様では、可塑剤はグリセロールである。

本発明のさらなる一態様では、５０重量％の天然繊維／デンプンおよび可塑剤と、５０重量％の熱可塑性プラスチックとを含み、引張弾性率が１４５０ＭＰａを超え、引張強度が４１ＭＰａを超える、天然繊維／デンプン熱可塑性プラスチック複合材料が提供される。

本明細書に記載の複合材料の別の一態様では、熱可塑性プラスチックは、ポリプロピレン、および無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンである。

本明細書に記載の複合材料の別の一態様では、可塑剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、およびそれらの組合せからなる群から選択される。

本明細書に記載の複合材料の別の一態様では、可塑剤はグリセロールである。

本明細書に記載の複合材料の別の一態様では、グリセロールは複合材料中３１重量％である。

本発明によると、繊維中の水は、デンプンを可塑化するために使用され、一方、繊維は熱可塑性デンプンの性質を向上させる。得られた熱可塑性デンプンは、次に、複合材料中への繊維の供給および均一な分散を促進する繊維担体として使用され、複合材料製造プロセス中の繊維の損傷を防止する。湿潤繊維中の水分、およびグリセロールなどの少量の可塑剤は、デンプンを可塑化するために使用される。このようにして天然繊維は、おそらくは多糖および植物繊維と化学的に類似しているため可塑化したデンプン中に均一に分散することができ、互いの相溶性を増加させることができる。調製された複合材料は、５０重量％を超える繊維／デンプン含有量において、通常のポリマーよりも高い引張特性を示す。湿潤繊維を用いて調製された複合材料は、乾燥繊維を用いて調製された複合材料よりも高い強度特性も有する。

この新規方法は、セルロースナノ結晶、セルロースフィラメント、微結晶性セルロースなどの別のセルロース系生成物にも使用することができる。これらのセルロース生成物中の水はデンプンを可塑化するために使用することができ、他方、セルロース系生成物はデンプンの性質を向上させる。さらに、デンプンは、これらのセルロース系生成物をポリマー複合材料中に均一に分散させるための担体として機能する。

本発明の一実施形態による天然繊維／デンプンを熱可塑性プラスチック中に混入する方法を示すブロック図である。 本発明の別の一実施形態による天然繊維／デンプンを熱可塑性プラスチック中に混入する方法を示すブロック図である。 本発明の一実施形態による、５０％のＴＭＰ／ＴＰＳ分率でＴＭＰ／ＴＰＳ（サーモメカニカルパルプ／熱可塑性デンプン）強化ＰＰ複合材料の引張弾性率（ＭＰａ）の変化をグリセロールおよびＭＡＰＰの含有量の関数として示す棒グラフである。 図１（ａ）の実施形態による、５０％のＴＭＰ／ＴＰＳ分率におけるＴＭＰ／ＴＰＳ強化ＰＰ複合材料の引張弾性率（ＭＰＡ）の変化をグリセロールおよびＭＡＰＰの含有量の関数として示す棒グラフである。 ＰＰ分率１００％と比較した強化（ＴＭＰ／ＴＰＳ）／（ＰＰ）複合材料のＴＭＰ／ＴＰＳ（湿潤繊維を有する）６試料の引張弾性率（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）の変化を示す棒グラフであり、（ＴＰＭ／ＴＰＳ）／（ＰＰ）は、１０／９０％；２５／７５％；３５／６５％；５０／５０％；６５／３５％から７５／２５％（すべての％は重量パーセント値である）であり、本発明の一実施形態による一段階方法によって作製した。 ある繊維含有量（０、１０、および２５重量％）における（ＴＰＭ／ＴＰＳ）／ＰＰの引張弾性率（ＭＰａ）を示しており、本発明の別の一実施形態により作製した繊維強化熱可塑性デンプン複合材料に対する製造方法（乾燥繊維または湿潤繊維を用いる）の影響を示している棒グラフである。 ある繊維含有量（０、１０、および２５重量％）における（ＴＰＭ／ＴＰＳ）／ＰＰの引張強度（ＭＰａ）を示しており、本発明の別の一実施形態により作製した繊維強化熱可塑性デンプン複合材料に対する製造方法（乾燥繊維または湿潤繊維を用いる）の影響を示している棒グラフである。 ニートのＰＰ、ならびにホットポット法および一段階方法によって作製したＴＭＰ／ＴＰＳ強化ＰＰ複合材料の引張特性である。 湿潤繊維を用いてマスターバッチ法で作製したドッグボーン型複合材料試験試料を示している。 乾燥繊維を用いて作製した本発明の一実施形態による天然繊維／デンプン熱可塑性プラスチック複合材料を示している。 湿潤繊維を用いて作製した本発明の一実施形態による図７ａのドッグボーン型複合材料の顕微鏡画像である。 乾燥繊維を用いて作製した本発明の一実施形態による図７ｂのドッグボーン型複合材料の顕微鏡画像である。

本発明は、湿潤天然繊維または別のセルロース系生成物を熱可塑性プラスチック中に均一に混入する方法に関し、結果として向上した熱可塑性プラスチックが得られる。

湿潤繊維は、後述するような一段階プロセス、または「ホットポット」方法とも呼ばれる二段階マスターバッチプロセスのいずれかによって熱可塑性プラスチック中に混入することができる。一段階プロセスでは、同じポリマー加工装置を用いて連続方法で複合材料材料が製造され：最初に湿潤パルプ繊維がデンプン粒およびグリセロールと混合され、次にある条件下でデンプンが可塑化され、最後に、可塑化デンプンがポリマーおよび相溶化剤と混合されて、複合材料が形成される。

二段階方法（ホットポット方法）では、多量の水の存在下でホットポット中のデンプン懸濁液中に天然繊維を分散させた。天然繊維を高温のデンプン懸濁液中に分散させてデンプンを可塑化させた。ポリマー加工装置中で熱可塑性プラスチックとブレンドする前に、天然繊維が中に均一に分散した可塑化デンプンスラリーを対流オーブン中で乾燥させた。湿潤繊維を用いて製造した複合材料と、乾燥繊維を用いて製造した複合材との間で比較すると、本発明の湿潤繊維プロセスによって、均一な繊維の分散および最小限の繊維の損傷を実現できることが示される。

天然繊維は、非常に低い固形分（８〜１０％）で水溶液中でゲルを形成する傾向にある。蒸発による除去が非常に困難である、ゲル内部の水。本明細書に記載の方法では、天然繊維中の水が利用され、および／またはデンプンの可塑剤として天然繊維を分散させるために使用した。１種類以上のさらなる可塑剤を有する湿潤繊維およびデンプンの混合物／ペーストは、任意の残留水と熱機械的にブレンドすることで、繊維の分散およびデンプンの可塑化をさらに向上させることができる。可塑化デンプン中の任意の残留水は、ポリマーの加工中に容易に蒸発させることができる。この天然繊維を含有する熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）は、次に熱可塑性ポリマーとブレンドすることで、物理的性質が向上した生体高分子複合材料を得ることができる。

本明細書に記載の方法は、最小限の繊維の損傷で、配合前に繊維を乾燥する必要なく、湿潤天然繊維を熱可塑性プラスチック複合材料中に均一に混入するという利点を有し、したがって従来技術の欠点が克服される。得られるＴＰＳ／繊維／熱可塑性プラスチック複合材料は、対応するニートポリマー複合材料または乾燥させた繊維を用いて作製した複合材料よりも高い強度を有する。

湿潤繊維は、一段階方法または二段階マスターバッチ法のいずれかによって、熱可塑性プラスチック中に導入することができる。

本明細書に記載のこの方法は、セルロースナノ結晶、セルロースフィラメント、微結晶性セルロースなどの他のセルロース系生成物の場合にも使用でき、これらのセルロース生成物中の水はデンプンの可塑化に使用することができ、他方、セルロース系生成物はデンプンの性質を向上させる。さらに、デンプンは、これらのセルロース系生成物をポリマー複合材料中に均一に分散させるための担体として機能する。

図１は、本発明による湿潤状態の（乾燥していない）天然繊維を熱可塑性プラスチック中に混入する「一段階」プロセス１０の一実施形態を示している。このプロセスは、天然繊維１２、デンプン１４、および可塑剤１６、および水１８の混合／ブレンド１１から始まる。ある総量または分量（重量）の天然繊維１２、デンプン１４、および可塑剤１６、および水１８のそれぞれが供給される。

重量比ＷＲ_{ｐａｓｔｅ}、これは乾燥重量基準の繊維 デンプンおよび可塑剤の総量の合計をペーストに加えた水の総量で割ったものである。

ＷＲ_{ｐａｓｔｅ}＝（繊維＋デンプン＋可塑剤）／水は約０．５〜１であり、ここで繊維およびデンプンは乾燥重量基準である。可塑剤が粉末の場合、ＷＲ_{ｐａｓｔｅ}の計算に使用される可塑剤の総量も乾燥基準となる。

好ましい一実施形態では、重量比ＷＲ_{ｐａｓｔｅ}は約０．１〜５、好ましくは０．２〜２、最も好ましくは０．５〜１である。

繊維／デンプン／可塑剤／水／はブレンドされてＴＰＳ／ＴＭＰペースト２２となり、これは加熱２１が行われると、一般に水蒸気２４が放出される。ある総量または分量（重量）の熱可塑性プラスチックが供給される。ＴＰＳ／ＴＭＰペースト２２／熱可塑性プラスチック（ＴＰ）３４の重量比、すなわちＷＲ_{ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ}は変動させることができ、この比は２５／７５（０．２５）、３５／６５（０．５３７５）であってよく、最も好ましくは５０／５０（１）であってよい。ＷＲ_{ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ}は、ＴＰＳ／ＴＭＰペースト２２の乾燥基準の重量を、熱可塑性プラスチック３４の乾燥基準の重量で割ることによって計算される。

ＴＰＳ／ＴＭＰペースト３２と熱可塑性プラスチック３４との混合／ブレンドは配合３１と呼ばれる。より高温が一般に使用され、それによって成分の粘度が低下し、熱可塑性プラスチック（ＴＰ）３４およびＴＰＳ／ＴＭＰペースト３２の均一な配合が促進される。ここでＴＰＳ／ＴＭＰ／熱可塑性プラスチック複合材料４２は、複合材料物体への成形４１が行える状態にある。

「天然繊維」は、特に木材、亜麻、大麻、ジュート、綿、サイザル、ケナフ、籐、つる植物、竹、草、およびそれらのあらゆる組み合わせのあらゆる天然繊維として本明細書において規定される。好ましい一実施形態では、天然繊維は、その自然状態または未乾燥形態で使用される針葉樹サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）である。

「デンプン」は、グリコシド結合−Ｏ−によって互いに結合した複数のグルコース単位で構成される複合炭水化物として本明細書において規定される。好ましい一実施形態では、デンプンは、（微粉末としてではなく）ペレット形態であり、小麦を主成分とする。

「可塑剤」は、材料の流動性／可塑性を増加させる化合物として本明細書において規定される。本明細書の説明において、可塑剤は、ペーストの流動性を改善する。好ましい一実施形態では、可塑剤は、ジ−、トリ−ヒドロキシド、エーテル、またはカルボン酸エステルである。好ましい一実施形態では、可塑剤は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジソブチル（ｄｉｓｏｂｕｔｙｌ）、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、およびそれらの組合せからなる群から選択される。好ましい一実施形態では、可塑剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、およびそれらの組合せからなる群から選択される。特に好ましい一実施形態では、可塑剤はグリセロールである。

「熱可塑性プラスチック」は、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル、アクリロニトリルブタジエンスチレン、およびそれらの組合せからなる群から選択されるポリマーとして本明細書において規定される。特に好ましい一実施形態では、熱可塑性プラスチックは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、およびそれらの組合せである。好ましい一実施形態では、熱可塑性プラスチックは、熱可塑性プラスチックにグラフトした可塑剤部分で官能化することができ、好ましい一実施形態では、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステルに、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびそれらの組合せがグラフトされる。特に好ましい一実施形態では、熱可塑性プラスチックは、ポリプロピレン、および無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンである。

「複合材料」は、成形できる状態または成形後の、天然繊維／デンプン、および可塑剤、ならびに熱可塑性プラスチックの混合物と理解される。

「乾燥重量基準」は、完全に乾燥したときの原材料の重量（質量）と理解される。

図２は、天然繊維を熱可塑性プラスチック１３４中に混入する「二段階」プロセス１０１または「ホットポット方法」の一実施形態を示している。最初に、水１１８および可塑剤１１６の混合１１１が行われて、水溶液／懸濁液１１５が形成される。天然繊維１１２が溶液／懸濁液１１５に加えられ、繊維混合物１２５が形成される。加熱１３１が行われながら、繊維混合物１２５がデンプン１１４と混合され、水蒸気１２４が一般に放出され、繊維／デンプン混合物１３５が形成される。さらなる処理の前に混合物１３５の乾燥１４１が行われ、さらに水蒸気１２６が放出される。繊維／デンプン乾燥プロセス１４１は、一般に対流オーブン中のメッシュ上で行われ、繊維／デンプンフィルム層１４５が形成される。

繊維／デンプンを形成するための乾燥１５１は、一般に少なくとも１２時間、好ましくは１２〜２４時間の間、より好ましくは２４時間の長さである。１５１のプロセス中の乾燥温度は、６０℃未満、好ましくは５０℃未満、より好ましくは４５℃未満、最も好ましくは４０℃である。

次に繊維／デンプンフィルム１４５は、フィルム１４５を巨視的な断片１５５に切断または裁断することによる準備１５１が行われる。巨視的な断片１５５をペレットにするためにペレット化プロセスを使用することもできる。断片／ペレット１５５は約１６０℃の加熱容器に移され、そこで断片１５５と熱可塑性プラスチック１３４との配合１６１が行われる。配合されたＴＰＳ／ＴＭＰ／ＴＰ１６５は、次に取り出して、成形１７１を行うことができる。成形１７１は一般に圧縮成形である。

使用した場合の以下の原材料／化学物質：針葉樹（スプルース）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、顆粒形態の小麦デンプン、グリセロール、ポリプロピレン（ＰＰ）、および無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＰＰ）。

デンプン／ＰＰ複合材料の強化材として使用した針葉樹ＴＭＰ繊維は、平均で、２．０２ｍｍの繊維長さおよび６６％の含水量を有した。小麦デンプン粒は２５％のアミロースおよび１０％の水分を含有した。

使用されるデンプン用可塑剤は、試薬グレードのグリセロールであった。

メルトフローインデックスが１３ｇ／１０分であるポリプロピレンホモポリマーＰＰ１０２４Ｅ４をＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌより購入した。このＰＰのグレードは、自動車、キャストフィルム、配合、包装、および医療／健康管理産業の用途用と記載されている。

使用したＭＡＰＰは、酸価および分子量がそれぞれ１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび４７，０００ｇ／ｍｏｌであった。

一段階プロセスの概念は、工業規模で使用されるような二軸スクリュー押出機中の連続処理を模倣する密閉式バッチミキサー（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｈａａｋｅ Ｐｏｌｙｌａｂ ＱＣ Ｉｎｔｅｒｎａｌ ｍｉｘｅｒ）を用いて確認した。この密閉式ミキサーは約３０ｃｍ^３のチャンバーおよび３つの発熱体を有した。実施例の一段階プロセスにおいて、すべての原材料は、予備処理を実質的に行わずに実質的にそれらの自然状態で使用される。「予備処理なし」は、本発明による処理の前に乾燥、粉砕、濾過を実質的に行わないことを意味するものと理解されたい。

デンプン粒、グリセロール、およびパルプ繊維を、水の存在下で手作業で混合して、ドウ状の混合物を形成した。使用した水の量は、乾燥デンプン、乾燥パルプ繊維、およびグリセロールの全重量と同量であった。密閉式ミキサーはあらかじめ１６５℃に加熱し、１００ｒｐｍに設定した。ドウ状混合物を密閉式ミキサーに入れ、約６分間ブレンドし、その間水蒸気を排出する必要があった。次にチャンバー温度を１６０℃で制御し、ＰＰおよびＭＡＰＰを加え、６０ｒｐｍで１０分間混合した。処理の終了後、複合材料を取り出し、圧縮成形してドッグボーン型に成形された試料を得た。

ホットポット混合方法（図２に示される）では、２リットルの容量のバレル型容器、容器底部に取り付けられた発熱体、温度制御装置、熱電対、および出力が１ＨＰであり直径８ｃｍの多歯混合ブレードを有する実験室用ミキサーの単純な装置一式を使用する。すべての原材料は入手した状態で使用した。最初に、８００ｍＬの水道水、および特定の量のグリセロールを容器中で混合しながら、混合物を約４０℃に加熱した。

湿潤パルプ繊維を容器に入れ、水およびグリセロールと混合し、パルプ繊維が十分に膨潤し、水／グリセロール混合物中に分散するまで５分間混合した。デンプン粒を徐々に加え、４０℃で５分間混合した。次に混合物全体を約２．５℃／分の加熱速度で９０℃の温度まで加熱した。加熱中、混合物の粘度の変化により回転速度を制御した。上記温度に到達してから、さらに３分間の混合を行い、次に、得られたペースト混合物をシリコーン容器中に排出した。ペースト混合物を４０℃の対流オーブン中で２４時間乾燥させた。こうして形成されたＴＭＰ／ＴＰＳバイオ複合材料を約５×５×５ｍｍ^３のサイズのペレットに切断した。表１は、両方の方法で作製した一部の前駆混合物（ＴＰＳ）およびＴＭＰ／ＴＰＳバイオ複合材料の組成を示している。

密閉式ミキサーを用いてＴＭＰ／ＴＰＳバイオ複合材料をＰＰと配合した。ＴＭＰ／ＴＰＳバイオ複合材料をＰＰと配合するために、密閉式ミキサーをあらかじめ１６５℃に加熱し、回転速度を５０ｒｐｍに設定した。最初にパルプ繊維を含有するＴＭＰ／ＴＰＳバイオ複合材料を密閉式ミキサーに加えてブレンドし、温度を１６０℃に到達させてから、ＰＰおよびＭＡＰＰを同時に加え、６０ｒｐｍの速度でさらに１２分間混合した。密閉式ミキサーから取り出した複合材料試料を圧縮成形してドッグボーン型試料を得た。

２３％、３１％、および３８％のグリセロール重量％を有する試料を作製した。これらの同じ試料を６．２５％、３．７５％、および１．８７５％のＭＡＰＰの重量％で作製し、引張弾性率（ＭＰａ）および引張強度（ＭＰａ）の引張特性をそれぞれ図３（ａ）および３（ｂ）に示している。図３（ａ）および３（ｂ）に示されるすべての試料は、ホットポット方法により作製し、５０／５０の比率でＰＰと配合したＴＭＰ／ＴＰＳバイオ複合材料を有した。

グリセロールおよびＭＡＰＰの含有量の変化は、最終複合材料の引張特性に影響を与えた。すべてのＭＡＰＰ量において、３１重量％のグリセロール含有量で、２３および３８重量％と比較して最も高い引張特性が得られた。３．７５重量％のＭＡＰＰ含有量では、他の２つの使用量よりも高い引張特性が得られた。したがって、引き続く以下の実施例では３１重量％のグリセロール、２０重量％のパルプ繊維、および３．７５重量％のＭＡＰＰを選択した。

一段階方法で作製した種々のＴＭＰ／ＴＰＳ含有量（０、１０、２５、３５、５０、６５、および７５重量％）におけるＴＭＰ／ＴＰＳ／ＰＰ複合材料の引張特性を図４に示している。ニートＰＰの引張弾性率および引張強度は、それぞれ約９２０および３２ＭＰａであった。ＴＭＰ／ＴＰＳ含有量を（０から７５％まで）増加させると、引張弾性率は約８１％だけ大きく増加し、引張強度はピーク値に到達し、これはＴＭＰ／ＴＰＳ含有量５０％においてニートＰＰよりも約２３％大きかった。７５％のＴＭＰ／ＴＰＳにおいて、複合材料はニートＰＰよりもわずかに高い引張強度を依然として有した。これらの結果は、Ｌａ Ｍａｎｔｉａ［上記文献］に報告される結果よりも優れている。Ｌａ Ｍａｎｔｉａは、天然繊維で強化したＰＰ複合材料の引張強度は、繊維含有量の増加とともに低下し、繊維含有量６０重量％において、引張強度はニートＰＰよりも約５０％低下したと報告している。通常、Ｌａ Ｍａｎｔｉａ［上記文献］で使用された射出成形方法によって作製された試験試料は、圧縮成形によって作製された試料よりも高い引張強度を示すが、その理由は射出中に流動方向に繊維が配向するためである。したがって、本発明の湿式混合方法では、おそらくは繊維の分散がより良好であり繊維の損傷がより少ないため、複合材料の強度が改善される。

図５（ａ）および５（ｂ）は、湿潤繊維または乾燥繊維のいずれかを用いて一段階方法で作製したＴＭＰ／ＴＰＳバイオ複合材料の引張特性を比較している。ＴＭＰ／ＴＰＳ中の繊維は、０から２５％ｗ／ｗまで変化させた。図示されるように、パルプ繊維含有量の増加によって、引張弾性率および引張強度が改善され、これによってＴＰＳに対する繊維の強化効果が示された。しかし、１０および２５重量％の湿潤繊維を用いて作製したＴＭＰ／ＴＰＳバイオ複合材料は、乾燥繊維を用いて作製した試料よりも高い引張強度を有する。視覚的に、湿潤繊維を用いた試験試料は、乾燥繊維を用いた試料よりも繊維がより均一に分散することが示され、このことがより高い引張強度に寄与している。

図６は、ホットポット方法および一段階方法（湿潤繊維および乾燥繊維）によって作製した異なる試料の引張特性を示している。最終複合材料中の５０％のＰＰの代わりにＴＭＰ／ＴＰＳを使用した（複合材料の最終組成は、複合材料の全重量を基準として、１０％の木繊維、１５％のグリセロール、２５％のデンプン、および５０％のＰＰである）。湿潤繊維を用いて一段階方法で得られた複合材料は、ホットポット方法で得られた試料と同等の引張特性を有することが明らかに示されている。これらの結果は、一段階方法中の湿潤繊維が、ホットポット方法における湿潤繊維と非常に類似した繊維の分散を有することを示している。乾燥繊維を用いて一段階方法によって作製した複合材料は、湿潤繊維を用いて作製した複合材料よりも低い引張弾性率および引張強度を示した。これらの結果は、湿潤繊維を用いることによって均一な繊維の分散および最小限の繊維の損傷が実現されたことを裏付けている。

図７（ａ）および７（ｂ）は、（ａ）湿潤繊維、（ｂ）乾燥繊維を用いてマスターバッチ方法で作製したドッグボーン型複合材料の試験試料である。最終複合材料中の５０％のＰＰの代わりにＴＭＰ／ＴＰＳを使用し、最終複合材料の組成は、複合材料の全重量を基準として、１０％の木繊維、１５％のグリセロール、２５％のデンプン、および５０％のＰＰである）。図７（ａ）および７（ｂ）は、湿潤繊維を用いた複合材料が、複合材料中の繊維のより均一な分散を示し、乾燥繊維を用いた試料は複合材料中に多数の繊維の束を依然として有する（試料全体にわたってより明るい領域として見られる）ことを示している。

図８（ａ）および８（ｂ）は、（ａ）湿潤繊維および（ｂ）乾燥繊維を用いた図７（ａ）および７（ｂ）の複合材料試料の顕微鏡画像である。これらの写真は、湿潤繊維方法によって均一な複合材料が製造され、複合材料マトリックス中に繊維が十分に分散していることをさらに明確に示している。対照的に、乾燥繊維方法の複合材料中には多数の繊維の束が存在する（この場合も試料全体のより明るい領域としてみることができる）。本発明者らは、湿潤繊維中の水がデンプンの可塑化を促進し、デンプンのみが複合材料中に使用される場合の強度低下を補償すると考えている。他方、可塑化したデンプンは、繊維担体として機能し、繊維の損傷を最小限にし、複合材料製造プロセス中の繊維の分散を促進する。

予備的な結果として、０．５重量％のセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）を２０％熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）／８０％ＬＤＰＥポリマー複合材料に加えることで、引張強度が、ＣＮＣを含まない２０％ＴＰＳ／８０％ＬＤＰＥ複合材料よりも４０％、１００％ＬＤＰＥポリマーよりも３０％が改善されることも示された。さらに、０．５重量％のＣＮＣを２０％ＴＰＳ／８０％ＬＤＰＥに加えても、ＣＮＣを含まない２０％ＴＰＳ／８０％ＬＤＰＥ複合材料と比較して破断時伸びの変化は得られなかった。しかし、このポリマー複合材料の破断時伸びは、１００％ＬＤＰＥポリマーよりも２５％大きかった。

Claims (18)

1. 天然繊維／デンプン熱可塑性プラスチック複合材料の製造方法であって：
   ある総量の天然繊維を含む湿潤天然繊維を提供するステップと；
   ある総量のデンプンを含むデンプンを提供するステップと；
   ある総量の可塑剤を含む可塑剤を提供するステップと；
   ある総量の熱可塑性プラスチックを含む熱可塑性プラスチックを提供するステップと；
   前記湿潤天然繊維、前記デンプン、および前記可塑剤を水と混合して、ペーストを形成するステップであって、前記水がある総量の水を含むステップと、
   前記ペーストを前記熱可塑性プラスチックと配合して前記複合材料を形成するステップとを含む、上記方法。
2. 前記湿潤天然繊維、前記デンプン、および前記可塑剤を前記水と混合して、前記ペーストを形成する前記ステップが、重量比ＷＲ_{ｐａｓｔｅ}＝（乾燥重量基準の天然繊維の総量＋乾燥重量基準のデンプンの総量＋可塑剤の総量）／水の総量＝０．１〜５となることに基づいている、請求項１に記載の方法。
3. 前記ペーストを乾燥してフィルムにするステップ、前記熱可塑性プラスチックと配合する前に前記フィルムを切断してストリップを得るステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記ストリップをペレット化するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記熱可塑性プラスチックが、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、およびそれらの組合せから選択され、前記熱可塑性プラスチックが、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびそれらの組合せの少なくとも１種類でそれぞれがグラフトされたポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステルの少なくとも１種類をさらに含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記熱可塑性プラスチックがポリプロピレンおよび無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンである、請求項１に記載の方法。
7. 前記可塑剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. 前記可塑剤がグリセロールである、請求項１に記載の方法。
9. 前記グリセロールが前記複合材料中に３１重量％存在する、請求項８に記載の方法。
10. 天然繊維／デンプン熱可塑性プラスチック複合材料の製造方法であって：
    ある総量の天然繊維を含む湿潤天然繊維を提供するステップと；
    ある総量のデンプンを含むデンプンを提供するステップと；
    ある総量の可塑剤を含む可塑剤を提供するステップと；
    ある総量の熱可塑性プラスチックを含む熱可塑性プラスチックを提供するステップと；
    前記湿潤天然繊維、前記デンプン、および前記可塑剤を水と混合して、ペーストを形成するステップであって、前記水がある総量の水を含むステップと、
    前記ペーストを乾燥させてフィルムにするステップと、
    前記熱可塑性プラスチックと配合する前に、前記フィルムをストリップに切断するステップと、
    前記ペーストを前記熱可塑性プラスチックと配合して前記複合材料を形成するステップとを含む、上記方法。
11. 前記湿潤天然繊維、前記デンプン、および前記可塑剤を前記水と混合して、前記ペーストを形成する前記ステップが、重量比ＷＲ_{ｐａｓｔｅ}＝（乾燥重量基準の天然繊維の総量＋乾燥重量基準のデンプンの総量＋可塑剤の総量）／水の総量＝０．１〜５となることに基づいている、請求項１０に記載の方法。
12. 前記熱可塑性プラスチックが、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、およびそれらの組合せから選択され、前記熱可塑性プラスチックが、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびそれらの組合せでグラフトされたポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステルの少なくとも１種類をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
13. 前記熱可塑性プラスチックがポリプロピレンおよび無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンである、請求項１０に記載の方法。
14. 前記可塑剤がグリセロールである、請求項１０に記載の方法。
15. 天然繊維／デンプン熱可塑性プラスチック複合材料であって、
    ５０重量％の天然繊維／デンプン、およびエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、およびそれらの組合せからなる群から選択される可塑剤と；
    ５０重量％の熱可塑性プラスチックとを含み；
    引張弾性率が１４５０ＭＰａ以上であり、かつ
    引張強度が４１ＭＰａ以上である、上記複合材料。
16. 前記熱可塑性プラスチックがポリプロピレンおよび無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンである、請求項１５に記載の複合材料。
17. 前記可塑剤がグリセロールである、請求項１５に記載の複合材料。
18. 前記グリセロールが前記複合材料中に３１重量％存在する、請求項１７に記載の複合材料。
    
    

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