JP6572582B2 - 水処理方法及び水処理システム - Google Patents

Description

本発明は、水処理方法及び水処理システムに関する。より詳しくは、レトルト装置等から排出されたホルムアルデヒドを含む水から、ホルムアルデヒドを除去する水処理方法及び水処理システムに関する。

従来、工場等から排出される排水には、ホルムアルデヒドが含まれる場合がある。例えば、飲料缶や食品缶をレトルト装置によって加圧加熱殺菌処理した後の冷却排水には、缶表面の塗料に由来するホルムアルデヒドが微量含まれる。レトルト装置には、食品衛生上の要請から、工業用水よりもコストが高い水道水が大量に用いられる。従って、コストを抑えるために、冷却排水を、ホルムアルデヒドを除去することによって再利用可能にすることが求められている。

ホルムアルデヒドを含む水からホルムアルデヒドを除去する方法としては、水に亜硫酸水素イオン源化合物を添加して、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとを反応させることでヒドロキシメタンスルホン酸を生成させる方法が知られている。このようにして生成したヒドロキシメタンスルホン酸は逆浸透（ＲＯ）膜によって除去できる（例えば、特許文献１〜４等参照）。

特開２０１４−０８３５２１号公報 特許第５３４８２９７号公報 特許第５５２７４７３号公報 特公昭５８−２７９９６号公報

ところで、上述した方法によってホルムアルデヒドを除去する場合、できるだけ多くのホルムアルデヒドを除去するため、水に亜硫酸水素イオン源化合物が多く添加される。このように、亜硫酸水素イオン源化合物を多く添加することで亜硫酸水素イオン濃度が高くなると、多くの亜硫酸水素イオンが逆浸透膜を透過してしまい、水を再利用するのが難しくなる場合がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ホルムアルデヒドを含む水から効率良くホルムアルデヒドを除去できる上に、亜硫酸水素イオンが逆浸透膜を透過するのを抑えることができる水処理方法及び水処理システムを提供することを目的とする。

本発明は、殺菌処理装置から排出されたホルムアルデヒドを含む水から、ホルムアルデヒドを除去する水処理方法であって、前記殺菌処理装置は、食品工場又は飲料工場で用いられるレトルト装置、パストライズ装置又は容器洗浄装置であり、前記殺菌処理装置から排出された水に、前記殺菌処理装置から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して１倍以上１．８倍以下の物質量の亜硫酸水素イオンを加える第１薬注ステップと、前記第１薬注ステップ後に、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとを１０分以上反応させる第１反応ステップと、前記第１反応ステップ後の水に、前記殺菌処理装置から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して４倍以上８．２倍以下の物質量の亜硫酸水素イオンを加える第２薬注ステップと、前記第２薬注ステップ後に、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとを２分以上反応させる第２反応ステップと、前記第２反応ステップ後の水から、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとが反応して生成したヒドロキシメタンスルホン酸イオンを逆浸透膜によって除去する除去ステップと、を備える水処理方法に関する。

また、本発明は、殺菌処理装置から排出されたホルムアルデヒドを含む水から、ホルムアルデヒドを除去する水処理システムであって、前記殺菌処理装置は、食品工場又は飲料工場で用いられるレトルト装置、パストライズ装置又は容器洗浄装置であり、前記殺菌処理装置から排出されるホルムアルデヒドを含む水が流通する水流通ラインと、前記水流通ラインに、水に溶解して亜硫酸水素イオンを生成する亜硫酸水素イオン源を供給する第１薬注部と、前記第１薬注部の二次側において、更に亜硫酸水素イオン源を前記水流通ラインに供給する第２薬注部と、前記水流通ラインを流通した水が供給され、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとが反応して生成したヒドロキシメタンスルホン酸イオンを逆浸透膜によって水から除去する除去手段と、前記第１薬注部から前記水流通ラインへの亜硫酸水素イオン源の供給量を制御する第１薬注制御部と、前記第２薬注部から前記水流通ラインへの亜硫酸水素イオン源の供給量を制御する第２薬注制御部と、を有する制御部と、を備え、第１薬注制御部は、前記殺菌処理装置から単位時間あたりに排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して、単位時間あたり１倍以上１．８倍以下となる物質量の亜硫酸水素イオン源を前記水流通ラインへ供給するよう前記第１薬注部を制御し、第２薬注制御部は、前記殺菌処理装置から単位時間あたりに排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して、単位時間当たり４倍以上８．２倍以下となる物質量の亜硫酸水素イオン源を前記水流通ラインへ供給するよう前記第２薬注部を制御し、前記第２薬注部は、前記第１薬注部から前記第２薬注部に至るまでの水の流通時間が１０分以上となる位置に配置され、前記除去手段は、前記第２薬注部から前記除去手段に至るまでの水の流通時間が２分以上となる位置に配置される水処理システムに関する。

また、前記除去手段は、前記第２薬注部から前記除去手段に至るまでの水の流通時間が５分未満となる位置に配置されることが好ましい。

また、前記水流通ラインに配置される第１バッファタンクを更に備え、前記水流通ラインは、前記殺菌処理装置から排出された水を前記第１バッファタンクに供給する第１流通ラインと、前記第１バッファタンク内の水を循環させる第１循環ラインと、前記第１バッファタンク内の水を前記第２薬注部側に流通させる第２流通ラインと、を備え、前記第１薬注部は、第１循環ラインに亜硫酸水素イオン源を供給することが好ましい。

本発明によれば、ホルムアルデヒドを含む水から効率良くホルムアルデヒドを除去できる上に、亜硫酸水素イオンが逆浸透膜を透過するのを抑えることができる水処理方法及び水処理システムを提供できる。

本発明の一実施形態に係る水処理システムの全体構成を示す図である。 上記実施形態に係る水処理システムの備える除去手段の構成を示す図である。 本発明の一実施形態に係る水処理方法の手順について示す図である。 本発明の実施例における、第１薬注からの経過時間と生成したホルムアルデヒドの濃度との関係を示したグラフである。

以下、本発明に係る水処理システムの好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る水処理システム１の全体構成図である。
水処理システム１は、殺菌処理装置１００から排出されたホルムアルデヒドを含む水から、ホルムアルデヒドを除去する。殺菌処理装置１００としては、食品工場や飲料工場等で用いられるレトルト装置、パストライズ装置及び容器洗浄装置等（以下、「レトルト装置等」と言う場合がある）が挙げられる。レトルト装置等にから排出される水は、例えば１〜５ｍｇ／Ｌのホルムアルデヒドを含有する。

図１に示すように、水処理システム１は、水流通ラインＬ１と、水流通ラインＬ１に配置される第１バッファタンク１０、第２バッファタンク２０及び除去手段３０と、水流通ラインＬ１に配置される各種装置を制御する制御部４０と、を備える。

水流通ラインＬ１は、第１流通ラインＬ１１と、第２流通ラインＬ１２と、第３流通ラインＬ１３と、透過水ラインＬ１４と、濃縮水ラインＬ１５と、第１循環ラインＬ１６と、第２循環ラインＬ１７と、を備える。水流通ラインＬ１を構成するラインの接続の詳細については、各構成で説明する。なお、本明細書における「ライン」とは、流路、径路、管路等の流体の流通が可能なラインの総称である。

第１流通ラインＬ１１は、上流側が殺菌処理装置１００に接続され、下流側が第１バッファタンク１０に接続される。第１流通ラインＬ１１は、殺菌処理装置１００から排出された、ホルムアルデヒドを含む水を第１バッファタンク１０に供給する。
第１バッファタンク１０は、第１流通ラインＬ１１から供給される水を貯留する。第１バッファタンク１０には、タンク内の水位を検出する水位センサ１０１が配置される。

ここで、第１流通ラインＬ１１には、所要の前処理装置（図示せず）を備えることができる。例えば、レトルト装置からの冷却排水は、６０℃以上の高温となっており、しかも被レトルト物に由来する懸濁物質（充填時に容器の外側に付着した内容物等）を含むことがあるため、後述する逆浸透膜を劣化させたり、閉塞させたりする懸念がある。そこで、冷却排水を除熱する前処理装置として、熱交換器や冷却塔等の冷却装置を設置するのが好ましい。また、冷却排水を除濁する前処理装置として、精密ろ過膜や限外ろ過膜を装備した除濁装置を設置するのが好ましい。
従って、本願における「ホルムアルデヒドを含む水」とは、殺菌処理装置１００から排出された未処理の水だけでなく、殺菌処理装置１００から排出された後に所要の前処理装置を経た水をも対象とする。

第１循環ラインＬ１６は、第１バッファタンク１０内の水の一部を循環させる。第１循環ラインＬ１６には、第１薬注部１１、ｐＨ調整薬注部１２及び循環ポンプ１３が配置される。
第１薬注部１１は、第１循環ラインＬ１６に、水に溶解して亜硫酸水素イオンを生成する亜硫酸水素イオン源を供給する。第１薬注部１１から供給される亜硫酸水素イオン源としては、水に溶解して亜硫酸水素イオンを生成するものであれば特に限定されず、例えば、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸塩及び亜硫酸が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。亜硫酸水素イオン源としては、取扱性の高さから、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩を用いることが好ましい。なお、亜硫酸水素ナトリウムは、濃度３５％以上の水溶液として市販されており、この水溶液を第１薬注部１１及び後述する第２薬注部２１の薬液としてそのまま使用することができる。

ｐＨ調整薬注部１２は、第１薬注部１１の二次側においてｐＨ調整剤を第１循環ラインＬ１６に供給する。第１薬注部１１及び後述する第２薬注部によって供給される亜硫酸水素イオン源により、水のｐＨは低下する傾向にあることから、ｐＨ調整薬注部１２からは水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を供給する。
循環ポンプ１３は、第１循環ラインＬ１６に配置され、一次側から供給される水を昇圧して二次側に送り出す。

第２流通ラインＬ１２は、上流側が第１バッファタンク１０に接続され、下流側が第２バッファタンク２０に接続される。第２流通ラインＬ１２は、第１バッファタンク１０内の水を流通させる。第２流通ラインＬ１２には、給水ポンプ１４及び第２薬注部２１が配置される。
給水ポンプ１４は、第２流通ラインＬ１２に配置され、一次側から供給される水を昇圧して二次側に送り出す。

第２薬注部２１は、給水ポンプ１４の二次側において、更に亜硫酸水素イオン源を第２流通ラインＬ１２に供給する。第２薬注部２１から第２流通ラインＬ１２に供給される亜硫酸水素イオン源は、第１薬注部１１から第１循環ラインＬ１６に供給される硫酸水素イオン源と同様のものを用いることができる。
第２バッファタンク２０は、第２流通ラインＬ１２から供給される水を貯留する。第２バッファタンク２０は、タンク内の水位を検出する水位センサ２０１を有する。

第３流通ラインＬ１３は、上流側が第２バッファタンク２０に接続され、下流側が除去手段３０に接続される。第３流通ラインＬ１３は、第２バッファタンク２０内の水を流通させる。第３流通ラインＬ１３には、加圧ポンプ２２が配置される。
加圧ポンプ２２は、第３流通ラインＬ１３に配置され、一次側から供給される水を昇圧して二次側に送り出す。

除去手段３０は、加圧ポンプ２２によって昇圧された水（供給水）を、逆浸透（ＲＯ）膜によって膜分離する。除去手段３０は、供給水を、ＲＯ膜を透過する透過水（処理水）とＲＯ膜を透過しない濃縮水に分離する。なお、ＲＯ膜には、通常のＲＯ膜よりも細孔がルーズなナノ濾過膜（ＮＦ膜）も含まれる。除去手段３０の構成については後段で詳述する。

透過水ラインＬ１４は、上流側が除去手段３０に接続され、除去手段３０においてＲＯ膜を透過した透過水（処理水）を流通させる。
濃縮水ラインＬ１５は、上流側が除去手段３０に接続され、除去手段３０においてＲＯ膜を透過しなかった濃縮水を流通させる。

第２循環ラインＬ１７は、上流側が濃縮水ラインＬ１５に接続され、下流側が第２バッファタンク２０に接続される。第２循環ラインＬ１７は、濃縮水ラインＬ１５を流通する水の一部を、第２バッファタンク２０側に循環させる。
なお、以上で説明した構成のうち、第２バッファタンク２０、第２薬注部２１、加圧ポンプ２２、除去手段３０、第２流通ラインＬ１２の下流側の一部、第３流通ラインＬ１３、透過水ラインＬ１４の上流側の一部、濃縮水ラインＬ１５の上流側の一部、第１循環ラインＬ１６及び第２循環ラインＬ１７は、ＲＯ膜装置を構成する。

制御部４０は、第１薬注制御部４１と、第２薬注制御部４２と、を備える。第１薬注制御部４１は、第１薬注部１１から第１循環ラインＬ１６（水流通ラインＬ１）への亜硫酸水素イオン源の供給量を制御する。第２薬注制御部４２は、第２薬注部２１から第２流通ラインＬ１２（水流通ラインＬ１）への亜硫酸水素イオン源の供給量を制御する。
水処理システム１は、上述した構成の他にも、バルブ、ポンプ、センサ等を備える。

図２は、除去手段３０の構成を示す図である。図２に示すように、除去手段３０は、複数（具体的には８本）の第１ＲＯ膜モジュール３１と、第１ＲＯ膜モジュール３１の数よりも少ない、複数（具体的には６本）の第２ＲＯ膜モジュール３２と、複数の第１モジュール供給水ラインＬ３１１と、複数の第１モジュール透過水ラインＬ３１２と、複数の第１モジュール濃縮水ラインＬ３１３と、集合ラインＬ３３と、複数の第２モジュール供給水ラインＬ３２１と、複数の第２モジュール透過水ラインＬ３２２と、複数の第２モジュール濃縮水ラインＬ３２３と、を有する。

複数の第１モジュール供給水ラインＬ３１１は、第３流通ラインＬ１３の下流側から分岐して配置される。複数の第１ＲＯ膜モジュール３１は、それぞれ第１モジュール供給水ラインＬ３１１の下流側に接続される。複数の第１ＲＯ膜モジュール３１は、それぞれＲＯ膜によって、第３流通ラインＬ１３から供給される供給水を透過水と濃縮水とに分離する。
複数の第１モジュール透過水ラインＬ３１２は、それぞれ上流側が第１ＲＯ膜モジュール３１に接続され、下流側が透過水ラインＬ１４の上流側に集合する。複数の第１モジュール透過水ラインＬ３１２は、第１ＲＯ膜モジュール３１においてＲＯ膜を透過した透過水を透過水ラインＬ１４に供給する。

複数の第１モジュール濃縮水ラインＬ３１３は、それぞれ上流側が第１ＲＯ膜モジュール３１に接続される。第１モジュール濃縮水ラインＬ３１３は、第１ＲＯ膜モジュール３１においてＲＯ膜を透過しなかった濃縮水を流通させる。集合ラインＬ３３は、複数の第１モジュール濃縮水ラインＬ３１３の下流側が接続される。集合ラインＬ３３には、複数の第１モジュール濃縮水ラインＬ３１３を流通した濃縮水が集合する。複数の第２モジュール供給水ラインＬ３２１は、それぞれ上流側が集合ラインＬ３３に接続される。第２モジュール供給水ラインＬ３２１は、集合ラインＬ３３に集合した濃縮水を、後述の第２ＲＯ膜モジュール３２に対して供給水として供給する。

複数の第２ＲＯ膜モジュール３２は、それぞれ第２モジュール供給水ラインＬ３２１の下流側に接続される。複数の第２ＲＯ膜モジュール３２は、それぞれＲＯ膜によって、第２モジュール供給水ラインＬ３２１から供給される供給水を透過水と濃縮水とに分離する。
複数の第２モジュール供給水ラインＬ３２１は、それぞれ上流側が第２ＲＯ膜モジュール３２に接続され、下流側が透過水ラインＬ１４の上流側に集合する。複数の第２モジュール供給水ラインＬ３２１は、第２ＲＯ膜モジュール３２においてＲＯ膜を透過した透過水を、透過水ラインＬ１４に供給する。

複数の第２モジュール濃縮水ラインＬ３２３は、それぞれ上流側が第２ＲＯ膜モジュール３２に接続され、下流側が濃縮水ラインＬ１５の上流側に集合する。複数の第２モジュール濃縮水ラインＬ３２３は、第２ＲＯ膜モジュール３２においてＲＯ膜を透過しなかった濃縮水を濃縮水ラインＬ１５に供給する。

第１ＲＯ膜モジュール３１及び第２ＲＯ膜モジュール３２（以下、単にＲＯ膜モジュールともいう）は、それぞれ１ないし６本のＲＯ膜エレメント（図示せず）をベッセルに収容して構成される。ＲＯ膜エレメントを形成する逆浸透膜は、架橋全芳香族ポリアミド等を用いた負荷電性のスキン層、すなわち、負に帯電しやすいスキン層を表面に有するものであり、好ましくは、操作圧力０．７ＭＰａ及び回収率１５％の条件で濃度５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．０及び温度２５℃の塩化ナトリウム水溶液を供給したときの水透過係数が１．３×１０^−１１〜１．７×１０^−１１ｍ^３・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１であり、かつ塩除去率が９９％以上の性状のものである。

ここで、操作圧力とは、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ３８０２：１９９５「膜用語」で定義される平均操作圧力をいい、ここでは、ＲＯ膜モジュールの一次側の入口圧力（供給水の圧力）と一次側の出口圧力（濃縮水の圧力）との平均値を指す。回収率とは、ＲＯ膜モジュールへの供給水の流量（Ａ）に対する透過水の流量（Ｂ）の割合（％）（すなわち、Ｂ／Ａ×１００）をいう。水透過係数は、透過水流量（ｍ^３／ｓ）を膜面積（ｍ^２）及び有効圧力（Ｐａ）で除した値であり、逆浸透膜での水の透過性能を示す指標である。すなわち、水透過係数は、単位有効圧力を作用させたときに単位時間に膜の単位面積を透過する水の量を意味する。有効圧力は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ３８０２：１９９５「膜用語」で定義されており、操作圧力（平均操作圧力）から浸透圧差及び二次側圧力を差し引いた圧力である。また、塩除去率は、膜を透過する前後の特定の塩類の濃度から計算される値であり、逆浸透膜での溶質の阻止性能を示す指標である。塩除去率（％）は、供給水における特定の塩類の濃度（Ｃ_１）及び透過水における特定の塩類の濃度（Ｃ_２）から、下記式（１）により求められる。
［数１］ （１−Ｃ_２／Ｃ_１）×１００ ・・・（１）

上述のスキン層及び性状を備えた逆浸透膜は、ＲＯ膜エレメントとして市販されている。このようなＲＯ膜エレメントとしては、例えば、東レ社製の型式名「ＴＭＧ２０−４００」（上記条件での水透過係数が１．７×１０^−１１ｍ^３・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）、ウンジン・ケミカル社製の型式名「ＲＥ８０４０−ＢＬＮ」（上記条件での水透過係数が１．６×１０^−１１ｍ^３・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）及び日東電工社製「ＥＳＰＡ１」（上記条件での水透過係数が１．６×１０^−１１ｍ^３・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）等が挙げられる。

続いて、水処理システム１による水処理方法（水処理システム１の動作）について説明する。図３は、本実施形態に係る水処理方法の手順について示す図である。
図３に示すように、本実施形態に係る水処理方法は、第１薬注ステップＳＴ１と、第１反応ステップＳＴ２と、第２薬注ステップＳＴ３と、第２反応ステップＳＴ４と、除去ステップＳＴ５と、を備える。

第１薬注ステップＳＴ１では、殺菌処理装置１００から排出された水に、殺菌処理装置１００から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して１倍以上１．８倍以下の物質量の亜硫酸水素イオンを加える。第１薬注ステップＳＴ１では、第１薬注制御部４１によって亜硫酸水素イオンの供給量が制御される。第１薬注制御部４１は、殺菌処理装置１００から単位時間あたりに排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して、単位時間あたり１倍以上１．８倍以下となる物質量の亜硫酸水素イオン源を第１循環ラインＬ１６（水流通ラインＬ１）へ供給するよう第１薬注部１１を制御する。

第１薬注ステップＳＴ１におけるホルムアルデヒドの供給量が殺菌処理装置１００から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して１倍未満の場合には、透過水ラインＬ１４を流通する透過水のホルムアルデヒド濃度が高くなる。一方、第１薬注ステップＳＴ１におけるホルムアルデヒドの供給量が殺菌処理装置１００から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して１．８倍を超える場合には、透過水ラインＬ１４を流通する透過水の亜硫酸水素イオン濃度が高くなる。

また、第１薬注ステップＳＴ１では、亜硫酸水素イオン源が供給された水に対し、ｐＨ調整薬注部１２によってｐＨ調整剤が供給される。第１薬注ステップＳＴ１では、ｐＨを６．０以上６．５以下に調整するのが好ましい。第１薬注ステップＳＴ１の処理がなされた水のｐＨが６．０未満の場合、あるいは６．５超過の場合には、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとの反応速度が低下する虞がある上に、透過水ラインＬ１４を流通する透過水のｐＨが水道水質基準（５．８以上８．６以下）を逸脱する虞がある。

第１反応ステップＳＴ２では、第１薬注ステップＳＴ１後に、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとを１０分以上反応させる。第１反応ステップＳＴ２における、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとの反応時間は、第１薬注部１１から第２薬注部２１に至るまでの水の流通時間によって決まる。つまり、第２薬注部２１は、第１薬注部１１から前記第２薬注部２１に至るまでの水の流通時間が１０分以上となる位置に配置される。なお、第１薬注部１１から第２薬注部２１に至るまでの水の流通時間は、第１薬注部１１と第２薬注部２１との間の配管長、配管径、配管の内部を流通する水の速度及び第１バッファタンク１０内の水の量によって決定される。そして、第１薬注部１１から第２薬注部２１に至るまでの水の流通時間は、配管の内部を流通する水の速度等を変更することで設定できる。

第１反応ステップＳＴ２における、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとの反応時間が１０分未満の場合、透過水ラインＬ１４を流通する透過水のホルムアルデヒド濃度が高くなる。

第２薬注ステップＳＴ３では、第１反応ステップＳＴ２後の水に、殺菌処理装置１００から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して４倍以上８．２倍以下の物質量の亜硫酸水素イオンを加える。第２薬注ステップＳＴ３では、第２薬注制御部４２によって亜硫酸水素イオンの供給量が制御される。第２薬注制御部４２は、殺菌処理装置１００から単位時間あたりに排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して、単位時間あたり４倍以上８．２倍以下となる物質量の亜硫酸水素イオン源を第２流通ラインＬ１２（水流通ラインＬ１）へ供給するよう第２薬注部２１を制御する。

第２薬注ステップＳＴ３におけるホルムアルデヒドの供給量が殺菌処理装置１００から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して４倍未満の場合には、透過水ラインＬ１４を流通する透過水のホルムアルデヒド濃度が高くなる。一方、第２薬注ステップＳＴ３におけるホルムアルデヒドの供給量が殺菌処理装置１００から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して８．２倍を超える場合には、透過水ラインＬ１４を流通する透過水の亜硫酸水素イオン濃度が高くなる。

また、第２薬注ステップＳＴ３では、第１薬注ステップＳＴ１と同様に、ｐＨ調整剤（例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質）を用いて亜硫酸水素イオン源が供給された水のｐＨ調整を行うのが望ましい。第２薬注ステップＳＴ３では、好ましくは、ｐＨが６．０以上６．５以下に調整される。

第２反応ステップＳＴ４では、第２薬注ステップＳＴ３後に、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとを２分以上反応させる。第２反応ステップＳＴ４における反応時間は、５分未満であることが好ましい。第２反応ステップＳＴ４における、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとの反応時間は、第２薬注部２１から除去手段３０に至るまでの水の流通時間によって決まる。つまり、除去手段３０は、第２薬注部２１から除去手段３０に至るまでの水の流通時間が２分以上となる位置に配置される。また、除去手段３０は、第２薬注部２１から除去手段３０に至るまでの水の流通時間が５分未満となる位置に配置されることが好ましい。なお、第２薬注部２１から除去手段３０に至るまでの水の流通時間は、第２薬注部２１と除去手段３０との間の配管長、配管径、配管の内部を流通する水の速度及び第２バッファタンク２０内の水の量によって決定される。そして、第２薬注部２１から除去手段３０に至るまでの水の流通時間は、配管の内部を流通する水の速度等を変更することで設定できる。

第２反応ステップＳＴ４における、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとの反応時間が２分未満の場合、透過水ラインＬ１４を流通する透過水のホルムアルデヒド濃度が高くなる。また、第２反応ステップＳＴ４における、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとの反応時間が５分を超える場合、第２薬注部２１から除去手段３０の間における水の滞留時間を確保するために第２バッファタンク２０を大きくする必要がある。

除去ステップＳＴ５では、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとが反応して生成したヒドロキシメタンスルホン酸イオンをＲＯ膜によって除去する。除去ステップＳＴ５において具体的には、除去手段３０のＲＯ膜によって、加圧ポンプ２２によって昇圧された水（供給水）を膜分離することで、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンを除去した透過水（処理水）を得る。
除去手段３０のＲＯ膜を透過して透過水ラインＬ１４を流通した透過水は、レトルト装置等において再利用される。除去手段３０のＲＯ膜を透過せず濃縮水ラインＬ１５を流通した濃縮水は、一部が水処理システム１の系外に排出され、残部は第２循環ラインＬ１７を通じて循環する。

本実施形態に係る水処理方法及び水処理システムによれば、以下の効果が奏される。
（１）本実施形態では、ホルムアルデヒドを除去する水処理方法が、第１薬注ステップＳＴ１と、第１反応ステップＳＴ２と、第２薬注ステップＳＴ３と、第２反応ステップＳＴ４と、除去ステップＳＴ５と、を備えるものとした。また、第１薬注ステップＳＴ１において、殺菌処理装置１００から排出された水に、殺菌処理装置１００から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して１倍以上１．８倍以下の物質量の亜硫酸水素イオンを加え、第１反応ステップＳＴ２において、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとを１０分以上反応させるものとした。更に、第２薬注ステップＳＴ３において、第１反応ステップＳＴ２後の水に、殺菌処理装置１００から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して４倍以上８．２倍以下の物質量の亜硫酸水素イオンを加え、第２反応ステップＳＴ４において２分以上反応させるものとした。
これにより、ホルムアルデヒドを含む水から効率良くホルムアルデヒドを除去できる上に、亜硫酸水素イオンが逆浸透膜を透過するのを抑えることができる。

（２）本実施形態では、水処理システム１が、水流通ラインＬ１に亜硫酸水素イオン源を供給する第１薬注部１１と、第１薬注部１１の二次側において、更に亜硫酸水素イオン源を水流通ラインＬ１に供給する第２薬注部２１と、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとが反応して生成したヒドロキシメタンスルホン酸イオンを逆浸透膜によって水から除去する除去手段３０と、第１薬注部１１から水流通ラインＬ１への亜硫酸水素イオン源の供給量を制御する第１薬注制御部４１と、第２薬注部２１から水流通ラインＬ１への亜硫酸水素イオン源の供給量を制御する第２薬注制御部４２と、を有する制御部４０と、を備えるものとした。また、第１薬注制御部４１が、殺菌処理装置１００から単位時間あたりに排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して、単位時間あたり１倍以上１．８倍以下となる物質量の亜硫酸水素イオン源を水流通ラインＬ１へ供給するよう第１薬注部１１を制御し、第２薬注制御部４２が、殺菌処理装置１００から単位時間あたりに排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して、単位時間当たり４倍以上８．２倍以下となる物質量の亜硫酸水素イオン源を水流通ラインＬ１へ供給するよう第２薬注部２１を制御するものとした。更に、第２薬注部２１を、第１薬注部１１から第２薬注部２１に至るまでの水の流通時間が１０分以上となる位置に配置し、除去手段３０を、第２薬注部２１から除去手段３０に至るまでの水の流通時間が２分以上となる位置に配置した。
これにより、上記の水処理方法と同様に、ホルムアルデヒドを含む水から効率良くホルムアルデヒドを除去できる上に、亜硫酸水素イオンが逆浸透膜を透過するのを抑えることができる。

（３）本実施形態では、除去手段３０を、第２薬注部２１から除去手段３０に至るまでの水の流通時間が５分未満となる位置に配置した。
これにより、第２薬注部２１から除去手段３０に至るまでの水の滞留時間を短くできる。従って、第２薬注部２１と除去手段３０との間の配管や反応タンク（第２バッファタンク２０）の容量を小さくすることでコストを低減できる。

（４）本実施形態では、水処理システム１が、水流通ラインＬ１に配置される第１バッファタンク１０を更に備え、水流通ラインＬ１が、殺菌処理装置１００から排出された水を第１バッファタンク１０に供給する第１流通ラインＬ１１と、第１バッファタンク１０内の水を循環させる第１循環ラインＬ１６と、第１バッファタンク１０内の水を第２薬注部２１側に流通させる第２流通ラインと、を備えるものとした。また、第１薬注部１１が、第１循環ラインＬ１６に亜硫酸水素イオン源を供給するものとした。
これにより、第１薬注部１１から供給された亜硫酸水素イオンが、第１循環ラインＬ１６を循環して十分に撹拌される。また、第１循環ラインＬ１６によって、ホルムアルデヒドと第１薬注部１１から供給された亜硫酸水素イオンとの反応時間を十分確保できる。

以上、本発明の一実施形態に係る水処理システム１及び水処理方法について説明したが、本発明は上述の実施形態に制限されるものではなく、適宜変更が可能である。

なお、図２に示した除去手段３０によって行う、前段モジュール（第１ＲＯ膜モジュール３１）群の濃縮水を後段モジュール（第２ＲＯ膜モジュール３２）群の供給水とする多段通水により、単段のＲＯ膜モジュールによる通水よりも透過水（処理水）の回収率を高めることができる。また、後段ＲＯ膜モジュールの数を前段モジュールの数よりも少なくすることで、各段においてＲＯ膜の一次側の膜面流速を所定範囲に維持し、ファウリングを抑制できる。

次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
上記実施形態に係る水処理システム１を用いて、レトルト装置（殺菌処理装置１００）から排出される冷却排水を処理した。冷却排水の性状は以下の通りである。

［冷却排水の性状］
ホルムアルデヒド濃度：１ｍｇ／Ｌ
遊離残留塩素濃度：２ｍｇ／Ｌ
ｐＨ：６．５〜７．５（水道水質基準内）
電気伝導率：１５０μＳ／ｃｍ程度
温度：６０℃

単位時間当たりにレトルト装置から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対する、第１薬注部１１から水流通ラインＬ１へ供給される亜硫酸水素ナトリウムの物質量（表１の「第１薬注量」）を１．５倍とした。また、単位時間当たりにレトルト装置から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対する、第２薬注部２１から水流通ラインＬ１へ供給される亜硫酸水素ナトリウムの物質量（表１の「第２薬注量」）を４．５倍とした。

また、水の流通速度及び第１バッファタンク１０内の水の量を、第１薬注部１１から第２薬注部２１に至るまでの水の流通時間（第１反応時間）が１５分となる量に設定した。更に、水の流通速度及び第２バッファタンク２０内の水の量を、第２薬注部２１から除去手段３０に至るまでの水の流通時間（第２反応時間）が４．５分となる量に設定した。除去手段３０（ＲＯ膜装置５０）における処理条件は以下の通りである。

［ＲＯ膜装置の操作条件］
ＲＯ膜エレメント：ＴＭＧ２０−４００（東レ株式会社製）
操作圧力：０．６ＭＰａ
回収率：８０％
供給水の温度：３０℃
供給水のｐＨ：６．０〜６．５

水処理システム１によって処理して得られた透過水（処理水）における、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）及び亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）の含有量をＧＣ／ＭＳで測定した。測定結果を表１に示す。なお、透過水は、ホルムアルデヒド濃度が０．０８ｍｇ／Ｌ以下（水道水質基準）、ＳＢＳ濃度が１．５ｍｇ／Ｌ以下である場合にレトルト装置の冷却水等として再利用可能と判断できる。溶液中において、ＳＢＳは亜硫酸水素イオンとして存在するが、濃度はナトリウム塩の濃度として表した。
また、図４は、第１薬注からの経過時間と生成したホルムアルデヒドの濃度との関係を示したグラフである。

＜実施例２〜８及び比較例１〜６＞
他の実施例・比較例についても第１薬注量、第１反応時間、第２薬注量及び第２反応時間を表１に示した値に調整した以外は、実施例１と同様の手順で水処理を行った。各実施例・比較例で得られた透過水（処理水）における、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）及び亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）の含有量を表１に示す。

＜比較例７＞
比較例７では、第１薬注量及び第１反応時間を表１に示した値に調整し、第２薬注を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順で水処理を行った。なお、比較例７における「第１反応時間」は、第１薬注部１１から除去手段３０に至るまでの水の流通時間である。比較例７において得られた透過水（処理水）における、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）及び亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）の含有量を表１に示す。

図４に示した結果から、実施例１の水処理においては、第１薬注によってホルムアルデヒド濃度が０．３ｍｇ／Ｌまで下がった後に第２薬注が行われることで、十分にホルムアルデヒド濃度を下げることができることが確認された。なお、第１薬注を行ってから１０分経過後の反応液、及び１５分経過後の反応液は、遊離残留塩素が検出されなかった。

実施例５と比較例４との比較から、実施例５の水処理の方が比較例４の水処理よりも、透過水のホルムアルデヒド濃度が低いことが分かった。また、実施例２と比較例２との比較から、実施例２の水処理の方が比較例２の水処理よりも、透過水の亜硫酸水素イオン濃度が低いことが分かった。
これらの結果から、第１薬注量を、単位時間当にレトルト装置から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して、１倍以上１．８倍以下とすることで、ホルムアルデヒドを含む水から効率良くホルムアルデヒドを除去できる上に、亜硫酸水素イオンがＲＯ膜を透過するのを抑えることができることが確認された。

実施例６と比較例５との比較から、実施例６の水処理の方が比較例５の水処理よりも、透過水のホルムアルデヒド濃度が低いことが分かった。
この結果から、第１反応時間を、１０分以上とすることで、ホルムアルデヒドを含む水から効率良くホルムアルデヒドを除去できることが確認された。

実施例４と比較例３との比較から、実施例４の水処理の方が比較例３の水処理よりも、透過水のホルムアルデヒド濃度が低いことが分かった。また、実施例２と比較例１との比較から、実施例２の水処理の方が比較例１の水処理よりも、透過水の亜硫酸水素イオン濃度が低いことが分かった。
これらの結果から、第２薬注量を、単位時間当にレトルト装置から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して、４倍以上８．２倍以下とすることで、ホルムアルデヒドを含む水から効率良くホルムアルデヒドを除去できる上に、亜硫酸水素イオンがＲＯ膜を透過するのを抑えることができることが確認された。

実施例６と比較例６との比較から、実施例６の水処理の方が比較例６の水処理よりも、透過水のホルムアルデヒド濃度が低いことが分かった。
この結果から、第２反応時間を、２分以上とすることで、ホルムアルデヒドを含む水から効率良くホルムアルデヒドを除去できることが確認された。

実施例１と比較例７との比較から、実施例１の水処理の方が比較例６の水処理よりも、透過水のホルムアルデヒド濃度が低いことが分かった。
この結果から、一段階よりも、第１薬注と第２薬注の二段階で亜硫酸水素イオン源を水に添加する方が、ホルムアルデヒドを含む水から効率良くホルムアルデヒドを除去できることが確認された。これは、亜硫酸水素イオン源を一度に多く添加すると、亜硫酸水素イオンの一部がホルムアルデヒドよりも先に残留塩素と反応してしまうことに起因すると考えられる。

本願発明者らの研究によれば、残留塩素と亜硫酸水素イオンの酸化還元反応は、亜硫酸水素イオンとホルムアルデヒドの付加反応に比べて非常に早く進行することが判明している。そのため、残留塩素の存在は、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンの生成を阻害する方向に作用すると推察している。
そこで、本願に係る二段階で亜硫酸水素イオン源をホルムアルデヒド含有水に添加する方法では、第１薬注で相対的に少量の亜硫酸水素イオンを供給し、第１反応で相対的に長い時間で反応させている。これにより、図４に関して上で説明した通り、水中から残留塩素をほぼ完全に除去すると共に、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンの生成を進行させるようにしている。更に、本願では、第２薬注で相対的に多量の亜硫酸水素イオンを供給し、第２反応で相対的に短い時間で反応させている。これにより、未反応の微量ホルムアルデヒドに対して高濃度の亜硫酸水素イオンを存在させて、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンの生成を促進させるようにしている。

なお、レトルト処理に用いられる冷却水は、食品衛生上の要請から、次亜塩素酸ナトリウムを添加して残留塩素濃度を１〜３ｍｇ／Ｌ程度に維持する。これに対して、除去ステップを経た透過水（処理水）のＳＢＳ濃度が１．５ｍｇ／Ｌよりも高かった場合、冷却水の調製時にＳＢＳと残留塩素が反応してしまうことから、過剰量の次亜塩素酸ナトリウムの投入が必要になる。従って、レトルト処理に再利用する透過水（処理水）のＳＢＳ濃度の基準を、上記のように１．５ｍｇ／Ｌ以下とすることで、残留塩素を目標濃度に維持するために行う、次亜塩素酸ナトリウムの薬注量の制御が容易になる。

１…水処理システム
１１…第１薬注部
２１…第２薬注部
３０…除去手段
４０…制御部
４１…第１薬注制御部
４２…第２薬注制御部
１００…殺菌処理装置
Ｌ１…水流通ライン
Ｌ１１…第１流通ライン
Ｌ１２…第２流通ライン
Ｌ１６…第１循環ライン
ＳＴ１…第１薬注ステップ
ＳＴ２…第１反応ステップ
ＳＴ３…第２薬注ステップ
ＳＴ４…第２反応ステップ
ＳＴ５…除去ステップ

Claims (4)

1. 殺菌処理装置から排出されたホルムアルデヒドを含む水から、ホルムアルデヒドを除去する水処理方法であって、
   前記殺菌処理装置は、食品工場又は飲料工場で用いられるレトルト装置、パストライズ装置又は容器洗浄装置であり、
   前記殺菌処理装置から排出された水に、前記殺菌処理装置から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して１倍以上１．８倍以下の物質量の亜硫酸水素イオンを加える第１薬注ステップと、
   前記第１薬注ステップ後に、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとを１０分以上反応させる第１反応ステップと、
   前記第１反応ステップ後の水に、前記殺菌処理装置から排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して４倍以上８．２倍以下の物質量の亜硫酸水素イオンを加える第２薬注ステップと、
   前記第２薬注ステップ後に、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとを２分以上反応させる第２反応ステップと、
   前記第２反応ステップ後の水から、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとが反応して生成したヒドロキシメタンスルホン酸イオンを逆浸透膜によって除去する除去ステップと、を備える水処理方法。
2. 殺菌処理装置から排出されたホルムアルデヒドを含む水から、ホルムアルデヒドを除去する水処理システムであって、
   前記殺菌処理装置は、食品工場又は飲料工場で用いられるレトルト装置、パストライズ装置又は容器洗浄装置であり、
   前記殺菌処理装置から排出されるホルムアルデヒドを含む水が流通する水流通ラインと、
   前記水流通ラインに、水に溶解して亜硫酸水素イオンを生成する亜硫酸水素イオン源を供給する第１薬注部と、
   前記第１薬注部の二次側において、更に亜硫酸水素イオン源を前記水流通ラインに供給する第２薬注部と、
   前記水流通ラインを流通した水が供給され、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとが反応して生成したヒドロキシメタンスルホン酸イオンを逆浸透膜によって水から除去する除去手段と、
   前記第１薬注部から前記水流通ラインへの亜硫酸水素イオン源の供給量を制御する第１薬注制御部と、前記第２薬注部から前記水流通ラインへの亜硫酸水素イオン源の供給量を制御する第２薬注制御部と、を有する制御部と、を備え、
   第１薬注制御部は、前記殺菌処理装置から単位時間あたりに排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して、単位時間あたり１倍以上１．８倍以下となる物質量の亜硫酸水素イオン源を前記水流通ラインへ供給するよう前記第１薬注部を制御し、
   第２薬注制御部は、前記殺菌処理装置から単位時間あたりに排出されるホルムアルデヒドの物質量に対して、単位時間当たり４倍以上８．２倍以下となる物質量の亜硫酸水素イオン源を前記水流通ラインへ供給するよう前記第２薬注部を制御し、
   前記第２薬注部は、前記第１薬注部から前記第２薬注部に至るまでの水の流通時間が１０分以上となる位置に配置され、
   前記除去手段は、前記第２薬注部から前記除去手段に至るまでの水の流通時間が２分以上となる位置に配置される水処理システム。
3. 前記除去手段は、前記第２薬注部から前記除去手段に至るまでの水の流通時間が５分未満となる位置に配置される請求項２記載の水処理システム。
4. 前記水流通ラインに配置される第１バッファタンクを更に備え、
   前記水流通ラインは、前記殺菌処理装置から排出された水を前記第１バッファタンクに供給する第１流通ラインと、前記第１バッファタンク内の水を循環させる第１循環ラインと、前記第１バッファタンク内の水を前記第２薬注部側に流通させる第２流通ラインと、を備え、
   前記第１薬注部は、第１循環ラインに亜硫酸水素イオン源を供給する請求項２又は３記載の水処理システム。

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