JP6573982B2 - 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
固体撮像装置においては、可視光の反射によるノイズの発生が生じる場合がある。そこで、特許文献1においては、固体撮像装置内に所定の遮光膜を設けることにより、ノイズの発生の抑制を図っている。遮光膜を形成するための組成物としては、例えば、チタンブラック等の黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物が使用されている。
例えば、固体撮像装置の小型化、薄型化、及び高感度化に伴い、遮光膜のより一層の低反射化が求められている。特に、生産性に優れるスピンコート法等の塗布法により上記のような低反射性の遮光膜を形成することができれば、工業的な点から好ましい。
本発明者らは、特許文献1で具体的に開示されている感光性樹脂組成物を用いて遮光膜を製造して検討を行ったところ、上記感光性樹脂組成物は優れた低反射性を有するものの、現像性については更なる改良が必要であることを知見するに至った。
この要因として、特許文献1の感光性樹脂組成物を用いてスピンコートにより基材上に形成された塗膜の層構造が一因として考えられた。上記組成物中に含有するフッ素含有ポリマーは、低表面自由エネルギーであるため、塗膜中において基材とは反対側の表面に偏在化していると考えられる。すなわち、塗膜は、基材側に黒色顔料濃度の高い高屈折率層を有し、その上層にフッ素含有ポリマーによる低屈折率層を有する構造をとっていると考えられる。つまり、上記構成によって低反射性には優れるものの、アルカリ現像の際に、疎水性のフッ素原子を含む低屈折率層に現像液が弾かれることで、現像がうまく進行しないと推測された。
また、本発明は、上記硬化性組成物を用いた硬化膜の製造方法、上記硬化性組成物を硬化してなるカラーフィルタ及び遮光膜、並びに、硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を有する固体撮像素子及び画像表示装置を提供することも目的とする。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
重合性化合物と、
着色剤と、を含む、硬化性組成物。
(2) 後述する式(A)で表される繰り返し単位と、後述する式(B)で表される繰り返し単位と、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位とを含むフッ素含有ポリマーと、
着色剤と、を含む、硬化性組成物。
(3) 後述する式(A)で表される繰り返し単位と、後述する式(B)で表される繰り返し単位と、後述する式(C)で表される繰り返し単位とを含むフッ素含有ポリマーと、
着色剤と、を含む、(2)に記載の硬化性組成物。
(4) 上記フッ素含有ポリマーの酸価が70〜150mgKOH/gである、(1)〜(3)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(5) 上記フッ素含有ポリマーの含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、1〜20質量%である、(1)〜(4)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(6) 上記フッ素含有ポリマーにおいて、Rfがフッ素原子で置換された総炭素数1〜3の1価の有機基である、(1)〜(5)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(7) 上記フッ素含有ポリマーの重量平均分子量が5000〜50000である、(1)〜(6)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(8) 上記着色剤が、黒色顔料を含む、(1)〜(7)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(9) スピンコートによって基材上に(1)〜(8)のいずれかに記載の硬化性組成物の組成物層を形成する工程と、
上記組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する工程と、
上記露光後の組成物層をアルカリ現像して硬化膜を形成する工程と、を備える硬化膜の製造方法。
(10) (1)〜(8)のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなるカラーフィルタ。
(11) (1)〜(8)のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる遮光膜。
(12) (1)〜(8)のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を有する固体撮像素子。
(13) (1)〜(8)のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を有する画像表示装置。
また、本発明によれば、上記硬化性組成物を硬化してなるカラーフィルタ及び遮光膜、並びに、硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を有する固体撮像素子及び画像表示装置を提供することもできる。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
また本明細書中における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、及びX線等を含むものを意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタアクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表し、“(メタ)アクリルアミド”は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
まず、本発明の硬化性組成物は、後述する式(A)で表される繰り返し単位と、後述する式(B)で表される繰り返し単位とを含む、フッ素含有ポリマー(以後、単に「特定ポリマー」とも称する)を用いるが、これらのポリマーは低表面自由エネルギーを示す。そのため、例えば、基板上に硬化性組成物を塗布して形成される塗膜においては、基板とは反対側の塗膜表面近傍に特定ポリマーが濃縮して存在しやすい。結果として、図1に示すように、塗膜を硬化して得られる基板100上の硬化膜10は、着色剤(特に好ましくは黒色顔料)を含む着色剤層(下側層)12と特定ポリマーを含んで形成される被覆層(上側層)14との2層構造を有する。このような2層構造が形成されると、被覆層表面で反射される光と、被覆層と着色剤層との界面で反射される光とが干渉により打ち消されて、低反射性が実現される。
更に、特定ポリマーは、後述する式(A)で表される繰り返し単位において、主鎖に、所定炭素数以上の長鎖鎖状の連結基を介して酸基であるカルボキシ基が連結されていることに特徴がある。この構造により、塗膜表面で凝集するフッ素原子含有基からカルボキシ基が外にでて現像液に接触しやすく、更には、被覆層中に現像液の浸透パスを形成していると考えられ、優れた現像性を有する。
また、特定ポリマーは側鎖に重合性基を有する繰り返し単位(好ましくは、式(C)で表される繰り返し単位)を有する場合には、耐薬品性にも優れていることが確認されている。
以下では、まず、本発明の硬化性組成物(遮光膜形成用組成物)の組成について詳述する。
本発明の硬化性組成物の態様としては、以下の2つの態様が挙げられる。
硬化性組成物X:後述する式(A)で表される繰り返し単位と、後述する式(B)で表される繰り返し単位とを含むフッ素含有ポリマーX、着色剤、及び、重合性化合物を含む硬化性組成物。
硬化性組成物Y:後述する式(A)で表される繰り返し単位と、後述する式(B)で表される繰り返し単位と、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位とを含むフッ素含有ポリマーY、及び、着色剤を含む硬化性組成物。
以下に、上記硬化性組成物X及びYに含まれる各成分について詳述する。
以下では、まず、硬化性組成物Xに含まれる各成分について詳述する。
フッ素含有ポリマーXは、下記式(A)で表される繰り返し単位と、下記式(B)で表される繰り返し単位とを含む。
式(B)中、R2は、水素原子又はアルキル基を表し、L2は、単結合又は2価の連結基を表し、Rfはフッ素原子を含む1価の有機基を表す。
式(A)で表される繰り返し単位において、R1は水素原子又はアルキル基を表す。R1は、水素原子、又は炭素原子1〜5のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
また、L1は、エステル結合を含んでいてもよい、総炭素数3以上の鎖状の2価の連結基を表す。上記連結基中に含まれる総炭素数は3以上であればよいが、現像性がより優れる点で、5以上が好ましく、10以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、総炭素数としては60以下の場合が多く、30以下が好ましく、15以下がより好ましい。
なお、鎖状としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
上記2価の連結基としては、例えば、エステル結合を含んでいてもよい、総炭素数3以上の鎖状のアルキレン基等が挙げられる。なお、アルキレン基中には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。これらの連結基を有することで、塗膜表面で凝集するフッ素原子含有基からカルボキシ基が外にでて現像液に接触しやすく、更には現像液の浸透パスを形成しやすくなり、現像性が向上する。
L10及びL11は、鎖状のアルキレン基を表す。なお、L10及びL11中の炭素数の合計は3以上である。なお、nが0の場合、L11中の炭素数が3以上であればよい。また、nが2以上の場合、複数のL10中の合計の炭素数と、L11中の炭素数との合計が3以上であればよい。例えば、nが2で、L10中の炭素数が2で、L11中の炭素数が1の場合、L10及びL11中の炭素数は2×2+1=5と計算される。
L10及びL11で表されるアルキレン基中の炭素数は特に制限されないが、それぞれ2以上であることが好ましく、3以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、15以下の場合が多く、取り扱い性の点から、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。
nは、0又は1以上の整数を表す。nが0の場合、酸素原子とL11とが直接結合する。nは1以上が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が更に好ましい。
また、L2は、単結合又は2価の連結基を表す。但し、L2が2価の連結基を表す場合、L2にはフッ素原子が含まれないことが好ましい。
2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、−NR12−、−CONR12−、−CO−、−CO2−、SO2NR12−、−O−、−S−、及び−SO2−よりなる群から選択される1種又はこれらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。上記R12は、水素原子又はメチル基を表す。
フッ素原子を含む1価の有機基としては、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基、及び、フッ素原子で置換されたアリール基が挙げられる。
フッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜5であることが更に好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキル基、及び、フッ素原子で置換されたアリール基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
フッ素原子で置換されたアルキル基及びフッ素原子で置換されたアリール基の例としては、例えば、特開2011−100089号公報の段落0266〜0272を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
なかでも、現像性と低反射性とを両立する観点から、フッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましく、更に、反射率低減の設計巾が広いメリットを有する観点から、フッ素原子で置換されたアルキル基は、なかでも、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、又は分岐状のアルキル基であることが特に好ましい。
なかでも、70〜150mgKOH/gの範囲であることが好ましく、70〜120mgKOH/gの範囲であることがより好ましく、70〜100mgKOH/gの範囲であることが更に好ましい。フッ素含有ポリマーXの酸価が上記範囲であれば、より良好な低反射性と現像性を両立することができる。すなわち、フッ素含有ポリマーXの酸価が150mgKOH/g以下であれば、良好な低反射性が得られ、70mgKOH/g以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、上記の範囲とすることで、パターンの直線性にも優れる。
また、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.80〜3.00であることが好ましく、1.80〜2.00であることがより好ましい。
GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法は、実施例欄において後述する方法に基づく。
硬化性組成物は、フッ素含有ポリマーXを1種単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。組成物がフッ素含有ポリマーXを2種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
重合性化合物は、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましい。特に、重合性化合物中にはエチレン性不飽和基が2個以上10個以下含まれることが好ましく、いわゆる多官能重合性化合物であることが好ましい。
少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレート及びメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート;グリセリン又はトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの;ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールをポリ(メタ)アクリレート化したもの;特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、及び特開昭51−37193号の各公報に記載のウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、及び特公昭52−30490号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類;並びに、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート及びメタアクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平10−62986号公報において一般式(1)及び一般式(2)としてその具体例と共に記載の多官能アルコールに、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール又はプロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭48−41708号、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、及び特公平2−16765号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、並びに、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、及び特公昭62−39418号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、及び特開平1−105238号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造又はスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いた場合には、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、及びUAB−140(商品名、日本製紙ケミカル(株)製)、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(商品名、日本化薬(株)製)、並びに、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、及びAI−600(商品名、共栄社化学(株)製)等が挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382等が挙げられる。本発明に用いられる重合性化合物としては、4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。4官能以上のアクリレート化合物として、例えばKAYARD DPHA(商品名、日本化薬(株)製)等が挙げられる。
2種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、上述した多官能のアクリレート化合物から選択した2種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物中の全固形分に対して、3〜55質量%となるように含有されることが好ましく、10〜50質量%がより好ましい。
本発明の組成物中に含有するフッ素含有ポリマーが表面に偏在化した場合、本発明の組成物による塗膜内における下層側は重合性化合物、着色材及び開始剤の濃度が濃くなり、部分的な硬化不良が懸念される場合がある。しかし、この場合であっても、上記比が特に0.5〜15であると組成物の感度が高く、且つ、均一に硬化できるためより好ましい。更に、低反射性と直線性を両立する観点からは、上記比が1〜10であることが更に好ましい。
(c)着色剤
着色剤としては、各種公知の着色顔料及び着色染料を用いることができる。
着色染料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するR(レッド)、G(グリーン)、及びB(ブルー)等の有彩色系の染料(有彩色染料)の他、特開2014−42375の段落0027〜0200に記載の着色剤を用いることもできる。また、ブラックマトリクス形成用若しくは遮光性膜系形成用に一般に用いられている黒色系染料(黒色染料)を用いることができる。
図1に示した2層構造を構成する観点からは、着色顔料を用いることが好ましい。
着色顔料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するR(レッド)、G(グリーン)、及びB(ブルー)等の有彩色系の顔料(有彩色顔料)、並びに、ブラックマトリクス形成用若しくは遮光性膜系形成用に一般に用いられている黒色系顔料(黒色顔料)を用いることができる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV−max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV−max)1/2を粒子径とした。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とした。本明細書の実施例における「平均一次粒子径」も上記の算術平均値と同じである。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、及びアンチモン等の金属酸化物のほか、上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,及び214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,及び73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,及び279等、
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,及び59等、
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,及び42等、
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,及び80等。
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
本発明では、顔料として黒色顔料を用いることもできる。以下、黒色顔料について更に詳しく説明する。
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることができる。特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、及びグラファイト等が好ましく、なかでも、カーボンブラック及びチタンブラックのうちの少なくとも1種を含むことが好ましく、特に露光による硬化効率に関わる開始剤の光吸収波長領域の吸収が少ない観点からチタンブラックがより好ましい。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、C.I.ピグメントブラック 1等の有機顔料、及びC.I.ピグメントブラック 7等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明では、顔料として黒色顔料として記載した顔料以外で赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、又は金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物がより好ましい。特に露光による硬化効率に関わる開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域の透光性に優れる観点から、タングステン化合物が好ましい。
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタン又は酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、又は凝集性抑制等の目的により必要に応じて表面を修飾することが可能である。酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開2007−302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
具体的には、平均一次粒径で10nm〜45nmの範囲のものが好ましい。なお、本発明における黒色顔料の粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−C、13R、13R−N、及び13M−T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、並びに、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)等が挙げられる。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が質量換算で0.05以上が好ましく、0.05〜0.5がより好ましく、0.07〜0.4が更に好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体(二次粒子)の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のSi/Tiを変更する(例えば、0.05以上とする)ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温(例えば、850〜1000℃)にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、SiとTiとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニア等の還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンとしては、TTO−51N(商品名:石原産業製)等が挙げられる。
シリカ粒子の市販品としては、AEROSIL(登録商標)90、130、150、200、255、300、及び380(商品名:エボニック製)等が挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤の欄で説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水及び有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
Si/Tiが、例えば、0.05以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開2008−266045公報の段落番号〔0005〕及び段落番号〔0016〕〜〔0021〕に記載の方法により作製することができる。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり(例えば、粒径が30nm以下)、更に、この被分散体のSi原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光膜の形成における未硬化の組成物(特に、チタンブラック)の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びSi原子を含む被分散体(好ましくはSi/Tiが質量換算で0.05以上であるもの)を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)は、例えば、特開2013−249417号公報の段落0033に記載の方法(1−1)又は方法(1−2)を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた遮光膜に含有される被分散体について、その被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が0.05以上か否かを判断するには、特開2013−249417号公報の段落0035に記載の方法(2)を用いる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、又は着色性等を調整する目的により、Cu、Fe、Mn、V、及びNi等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、又はアニリンブラック等からなる黒色顔料を、1種又は2種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の50質量%以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤(有機顔料又は染料等)を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にSi原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にSi原子を導入する際には、シリカ等のSi含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び合成シリカ等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒径が遮光膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開2013−249417号公報の段落0039に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
以下に、タングステン化合物、及び金属ホウ化物について詳述する。
本発明の硬化性組成物は、タングステン化合物、及び/又は金属ホウ化物を使用できる。
タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、赤外線(波長が約800〜1200nmの光)に対しては吸収が高く(すなわち、赤外線に対する遮光性(遮蔽性)が高く)、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、本発明の硬化性組成物は、タングステン化合物、及び/又は金属ホウ化物を含有することで、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、画像形成の際に露光に用いられる例えば、高圧水銀灯、KrF、及びArF等の可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。このため、後述する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤と組み合わされることにより、優れたパターンが得られるとともに、パターン形成において、現像残渣をより抑制できる。
MxWyOz・・・(I)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02等のタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
染料としては、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、及び特開平6−194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及びピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011−213925号公報、及び特開2013−041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及びクロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開2010−111750号公報の段落0010〜0081に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ピロロピロール化合物の詳細については、特開2009−263614号公報の段落番号0017〜0047の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、その具体例としては、特開2009−263614号公報の段落番号0049〜0058に記載の化合物等が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、黒色顔料、又は可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料に加えて、必要に応じて赤色、青色、黄色、緑色、及び紫色等の着色有機顔料又は染料を含んでいてもよい。着色有機顔料又は染料と、黒色顔料、又は可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料とを併用する場合としては、赤色顔料又は染料を、黒色顔料、又は可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料に対して1〜40質量%用いることが好ましく、赤色顔料又は染料としてはピグメントレッド254であることが好ましい。
本発明の組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、上述したチタンブラック等の着色顔料の分散性向上に寄与する。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等〕を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
一方で、チタンブラック、又は上記したチタンブラック及びSi原子を含む被分散体の表面を改質することにより、これらに対する高分子化合物の吸着性を促進させることもできる。
このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、黒色顔料等の着色顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れるものである。また、組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎると黒色顔料等の着色顔料への吸着力が低下して分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が50〜2000であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60〜500であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも1種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
式(1)〜式(4)において、X1、X2、X3、X4、及びX5は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4、及びX5としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、式(1)及び式(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表す。式(1)及び式(2)におけるj及びkは、分散安定性又は現像性の観点から、4〜6の整数が好ましく、5が最も好ましい。
式(4)中、R4は水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基としては特に構造上限定はされない。R4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。R4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐状アルキル基、又は炭素数5〜20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式(4)において、qが2〜500のとき、グラフト共重合体中に複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、式(2)で表される構造単位としては、分散安定性又は現像性の観点から、下記式(2A)で表される構造単位であることがより好ましい。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281−1306, 1993.
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
R1、R2、及びR3は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。R2及びR3は、水素原子であることが特に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)又はイミノ基(−NH−)を表し、酸素原子であることが好ましい。
脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
また、上記一般式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記一般式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及びR6が水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
なお、式(i)〜(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013−249417号公報の段落0089〜0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
この黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、本発明の組成物は、黒色顔料等の着色顔料の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を有する構造単位における酸基が黒色顔料等の着色顔料と相互作用しやすく、高分子化合物が黒色顔料等の着色顔料を安定的に分散すると共に、黒色顔料等の着色顔料を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも1種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは5〜80%であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、10〜60%である。
高分子化合物は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは0.01%以上50%以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、0.01%以上30%以下である。
高分子化合物は、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは10%以上80%以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、20%以上60%以下である。
一般式(iv)〜一般式(vi)中、R11、R12、及びR13は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式(iv)中、R12及びR13は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
また、一般式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、一般式(v)で表される単量体として、R11が水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式(vi)で表される単量体として、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、L1が単結合又はアルキレン基であって、Zがカルボン酸基である化合物が好ましい。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び4−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類及びメタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を1種或いは2種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは0%以上80%以下であり、特に好ましくは、10%以上60%以下である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
高分子化合物の酸価が160mgKOH/g以下であれば、着色層を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が10mgKOH/g以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が20mgKOH/g以上であれば、黒色顔料等の着色顔料(特に、チタンブラック)、並びに、チタンブラック及びSi原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
GPC法は、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
また、両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のDISPERBYK−130、DISPERBYK−140、DISPERBYK−142、DISPERBYK−145、DISPERBYK−180、DISPERBYK−187、DISPERBYK−191、DISPERBYK−2001、DISPERBYK−2010、DISPERBYK−2012、DISPERBYK−2025、及びBYK−9076のほか、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、アジスパーPB822、及びアジスパーPB881等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、上記以外にも、特開2011−153283号公報の段落0028〜0084(対応するUS2011/0279759の段落0075〜0133欄)の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
次に、硬化性組成物Yに含まれる各成分について詳述する。
フッ素含有ポリマーYは、下記式(A)で表される繰り返し単位と、下記式(B)で表される繰り返し単位と、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位と、を含む。
重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基等が挙げられる。側鎖に重合性基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の重合性基を有するエチレン性不飽和単量体を由来とするものが好ましい。側鎖に重合性基を有する繰り返し単位が含有されることで、硬化膜の耐薬品性をより向上させることが可能となる。
本発明において、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位は、耐薬品性をより向上させるという観点から、下記式(C)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
式(B)中、R2は、水素原子又はアルキル基を表し、L2は、単結合又は2価の連結基を表し、Rfはフッ素原子を含む1価の有機基を表す。
式(C)中、R3は、水素原子又はアルキル基を表し、L3は、単結合又は2価の連結基を表し、R4はアルキル基を表す。
フッ素含有ポリマーYは、ポリマー中に側鎖に重合性基を有する繰り返し単位(好ましくは、式(C)で表される繰り返し単位)を含み、その構造中に重合性基を有するため、上述したフッ素含有ポリマーXのように重合性化合物を必須で併用する必要はないが、より優れた現像性の観点から、重合性化合物を併用することが望ましい。
重合性化合物を併用する場合には、上述したフッ素含有ポリマーXと併用される重合性化合物を使用することができる。
式(C)で表される繰り返し単位において、R3は水素原子又はアルキル基を表す。R3は、水素原子、又は炭素原子1〜5のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
また、L3は、単結合又は2価の連結基を表す。L3が2価の連結基を表す場合、2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−NR12−、−CONR12−、−CO−、−CO2−、SO2NR12−、−O−、−S−、−SO2−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数2〜10のアルキレン基及び炭素数6〜12のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種、又は、これらの基と−NR12−、−CONR12−、−CO−、−CO2−、SO2NR12−、−O−、−S−、及びSO2−からなる群から選択される少なくとも1種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数2〜10のアルキレン基、−CO2−、−O−、−CO−、−CONR12−、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記R12は、水素原子又はメチル基を表す。
R4は、水素原子又はアルキル基を表す。R4は、水素原子、又は炭素原子1〜5のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素原子1〜3のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。
式(C)で表される繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
また、上述したように、硬化性組成物Yには、重合性化合物が更に含まれていてもよい。重合性化合物の定義は、上述した硬化性組成物X中に含まれる重合性化合物と同義である。なお、硬化性組成物Y中における重合性化合物の含有量の範囲は、上述した硬化性組成物X中での重合性化合物の含有量の範囲と同じである。
硬化性組成物X及びY(以後、これらを総称して「本発明の組成物」と称する)中には、上述した各主成分以外の他の成分が含まれていてもよい。
以下、各種任意成分について詳述する。
本発明の組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、感光性を有するもの(いわゆる、光重合開始剤)が好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0265〜0268を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、及びIRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及びIRGACURE−379EG(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−819及びDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、及び特開2006−342166号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、及び特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、及びIRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831及びアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
一般式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及びアリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
一般式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014−137466号公報の段落番号0076〜0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数8以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数3以上の分鎖アルキル基は含まないことが望ましい。
式(Z) *−Si−(RZ1)3
式(Z)中、RZ1は加水分解性基を表し、その定義は上述の通りである。
なお、上記シランカップリング剤に含まれる硬化性官能基の好適態様としては、ラジカル重合性基も挙げられる。
式(W) RZ2−Lz−Si−(RZ1)3
Rz1は、加水分解性基を表し、定義は上述の通りである。
Rz2は、硬化性官能基を表し、定義は上述のとおりであり、好適範囲も上述の通りである。
Lzは、単結合又は2価の連結基を表す。Lzが2価の連結基を表す場合、2価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−NR12−、−CONR12−、−CO−、−CO2−、SO2NR12−、−O−、−S−、−SO2−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数2〜10のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基及び炭素数6〜12のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種、又は、これらの基と−NR12−、−CONR12−、−CO−、−CO2−、SO2NR12−、−O−、−S−、及びSO2−からなる群から選択される少なくとも1種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数2〜10のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、−CO2−、−O−、−CO−、−CONR12−、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記R12は、水素原子又はメチル基を表す。
このシランカップリング剤Yは、分子内に少なくとも1つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子又は置換基と結合できる。それらは同じ原子又は置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子又は置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1から20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び/又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数1から20のアルコキシ基、及びアリーロキシ基等が挙げられる。これらの置換基は更に、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び/又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩等で置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Yには、式(Z)で表される基が含まれていてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、これらの組み合わせ等が挙げられる。これらは更に置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基等が挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
シランカップリング剤Yには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を2以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を2〜20有することが好ましく、4〜15有することが更に好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を6〜10有する態様である。
また、組成物中におけるシランカップリング剤と、前述したフッ素含有ポリマーX、又はフッ素含有ポリマーYの重量比が、0.1〜20であることが好ましく、低反射性と直線性を両立する観点から0.2〜15であることがより好ましく、0.3〜10であることが特に好ましい。
本発明の組成物は、樹脂を含有することが好ましい。なお、樹脂は、上述したフッ素含有ポリマーX及びY、並びにシランカップリング剤は含まれない。つまり、樹脂はフッ素含有ポリマーX及びY、並びにシランカップリング剤とは異なる樹脂である。
樹脂としては、バインダーポリマー(以降、アルカリ可溶性樹脂と表記する場合がある)とが挙げられる。なお、後述するアルカリ可溶性樹脂は顔料分散剤として含まれていてもよい。
以下、それらについて詳述する。
本発明の組成物は、バインダーポリマーを含有していてもよい。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性を促進する基を有する樹脂)が特に好ましい。
バインダーポリマーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、又はスチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、又は、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、又は、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、及びフェノール性水酸基等が挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
また、欧州特許第993966号、欧州特許第1204000号、及び特開2001−318463号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度及び現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、及び、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
市販品としては、例えばアクリベースFF−187、FF−426(藤倉化成社製)、アクリキュア−RD−F8(日本触媒(株))、及びダイセルオルネクス(株)製サイクロマーP(ACA)230AA等が挙げられる。
グラフト鎖を有する構造単位の定義は、上述した分散剤が有するグラフト鎖を有する構造単位と同義であり、また好適範囲も同様である。
酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基等があり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基のうち少なくとも1種であり、特に好ましいものは、カルボン酸基である。
一般式(vii)〜一般式(ix)中、R21、R22、及びR23は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、更に好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式(vii)中、R21及びR23は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
また、一般式(viii)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、一般式(vii)で表される単量体として、R21が水素原子又はメチル基であって、L2がアルキレン基であって、Z2がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式(ix)で表される単量体として、R24、R25、及びR26がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Z2がカルボン酸基である化合物が好ましい。
酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、上記バインダーポリマーの総質量に対して、好ましくは5〜95%であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、10〜90%である。
本発明の組成物は、溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、水又は有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、及び乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
溶剤を2種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される2種以上で構成される。
本発明の組成物(硬化性組成物X及び硬化性組成物Y)に含まれる溶剤の量としては、組成物の全質量に対し、10〜90質量%であることが好ましく、20〜85質量%であることがより好ましい。
本発明の組成物には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。これにより、パターンの形状をより優れた(精細な)ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開2012−068418号公報の段落0137〜0142(対応するUS2012/0068292の段落0251〜0254)の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学製、商品名:UV−503)等も好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開2012−32556号公報の段落0134〜0148に例示される化合物が挙げられる。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001〜15質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、及び同F781F(以上、DIC(株)製);フロラードFC430、同FC431、及び同FC171(以上、住友スリーエム(株)製);並びに、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、及び同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
他の界面活性剤の具体例としては、例えば、特開2013−249417号公報の段落0174〜0177に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。
これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183〜0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]〜[0309])、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0102、段落番号0103〜0104、及び段落番号0107〜0109、並びに特開2013−195480号公報の段落番号0159〜0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法(例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び湿式分散機)により混合して調製することができる。
本発明の組成物は、異物の除去又は欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、又はナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.1〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.2〜2.5μm程度、より好ましくは0.2〜1.5μm程度、更に好ましくは0.3〜0.7μmである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等の微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)及び株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2〜10.0μm程度が適しており、好ましくは0.2〜7.0μm程度、更に好ましくは0.3〜6.0μm程度である。
上述した組成物を用いることにより、硬化膜を形成することができる。
形成される硬化膜は、上述した図1にて説明したように、着色剤(特に、黒色顔料)を含む着色層(下側層)とフッ素含有ポリマーX又はYを含んで形成される被覆層(上側層)との2層構造を有する。なお、通常、被覆層は、基板上に配置される硬化膜中の基板とは反対側(空気側)に配置される層である。
着色層には、上述した黒色顔料等の着色剤が主に含まれる。
被覆層は、組成物を塗布して得られる塗膜の表面付近に偏在したフッ素含有ポリマーX又はYを主たる成分として形成される層である。なお、被覆層においては、フッ素含有ポリマーX又はYは他の成分(例えば、重合性化合物)と反応していてもよい。なお、被覆層には、着色剤が含まれていない。
硬化膜の屈折率は、着色層の屈折率よりも低いことが好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、硬化膜の任意の5点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理(特に、活性光線又は放射線を照射することによる硬化処理)が好ましい。
なお、使用される基板の種類は特に制限されない。なかでも、固体撮像装置内に硬化膜を配置する場合は、基板として、固体撮像装置内の各種部材(例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、及び固体撮像素子裏面等)等が好ましく挙げられる。
具体的には、本発明の組成物を、直接又は他の層を介して基板上にスピンコートにより塗布して、組成物層を形成し(組成物層形成工程)、所定のマスクパターンを介して活性光線又は放射線を照射することにより露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ(露光工程)、アルカリ現像液で現像することによって(現像工程)、パターン状の硬化膜を製造することができる。
以下、上記態様における各工程について説明する。
組成物層形成工程では、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層を形成する。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像装置内に硬化膜を配置する場合は、例えば、固体撮像装置内の各種部材(例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、及び固体撮像素子裏面等)等が挙げられる。
基板上への本発明の組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及びスクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができるが、スピンコートが特に好ましい。
基板上に塗布された組成物は、通常、70℃以上110℃以下で2分以上4分以下程度の条件下で乾燥され、組成物層が形成される。
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層をマスクを介して活性光線又は放射線を照射することにより露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、及びi線等の紫外線が好ましく用いられ、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は5mJ/cm2以上1500mJ/cm2以下が好ましく、10mJ/cm2以上1000mJ/cm2以下がより好ましい。
露光工程に次いで、現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、有機アルカリ現像液を用いることが望ましい。現像温度としては通常20℃以上30℃以下であり、現像時間は20秒以上90秒以下である。
アルカリ水溶液としては、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及びメタ硅酸ナトリウムからなる群より選ばれるいずれか1種、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等からなる群より選ばれるいずれか1種のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.005〜0.5質量%となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液には、例えばメタノール及びエタノール等の水溶性有機溶剤、又は界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
着色剤として黒色顔料を用いた場合は、上述した硬化膜はいわゆる遮光膜として好適に適用できる。また、このような遮光膜は、固体撮像装置に好適に適用することができる。
以下では、まず、本発明の遮光膜を有する固体撮像装置の第1実施形態について詳述する。
図2及び図3に示すように、固体撮像装置2は、固体撮像素子としてCMOSセンサ3と、このCMOSセンサ3が実装される回路基板4と、回路基板4を保持するセラミック製のセラミック基板5とを備えている。また、固体撮像装置2は、セラミック基板5に保持され、CMOSセンサ3に向かう赤外光(IR)をカットするIRカットフィルタ6と、撮影レンズ7と、この撮影レンズ7を保持するレンズホルダ8と、このレンズホルダ8を移動自在に保持する保持筒9とを備えている。また、CMOSセンサ3に代えて、CCDセンサ又は有機CMOSセンサを設けてもよい。
セラミック基板5は、CMOSセンサ3が挿入される開口5aが形成され、枠状となっており、CMOSセンサ3の側面を囲んでいる。この状態で、CMOSセンサ3が実装された回路基板4は、接着剤(例えば、エポキシ系接着剤、以下同様)によりセラミック基板5に固定されている。回路基板4には、各種回路パターンが形成されている。
撮影レンズ7の背後(図3及び図4における下方)に、CMOSセンサ3が配され、撮影レンズ7とCMOSセンサ3との間に、IRカットフィルタ6が配されている。被写体光は、撮影レンズ7、IRカットフィルタ6を通ってCMOSセンサ3の受光面に入射する。このとき、赤外光は、IRカットフィルタ6によりカットされる。
回路基板4は、固体撮像装置2が搭載される電子機器(例えば、デジタルカメラ)に設けられた制御部に接続され、電子機器から固体撮像装置2に電力が供給される。CMOSセンサ3は、受光面上に多数のカラー画素が二次元に配列されており、各カラー画素は入射光を光電変換し、発生した信号電荷を蓄積する。
固体撮像装置20は、CMOSセンサ3と、回路基板4と、セラミック基板5と、IRカットフィルタ6と、撮影レンズ7と、レンズホルダ8と、保持筒9とを備えている。IRカットフィルタ6の側端面に、全周に亘って上述した遮光膜(遮光層)21が形成されている。撮影レンズ7から出射され、セラミック基板5の前面で反射した反射光R3が、装置内で反射又は屈折を繰り返した後にCMOSセンサ3に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜21は、CMOSセンサ3に向かう反射光R3等の有害光を遮光する。
固体撮像装置30は、CMOSセンサ3と、回路基板4と、セラミック基板5と、IRカットフィルタ6と、撮影レンズ7と、レンズホルダ8と、保持筒9とを備えている。IRカットフィルタ6の入射面6aの端部及び側端面に、全周に亘って上述した遮光膜(遮光層)31が形成されている。すなわち、第1、第2実施形態を組み合わせたものとなっている。この実施形態では、第1、第2実施形態よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
固体撮像装置40は、CMOSセンサ3と、回路基板4と、セラミック基板5と、IRカットフィルタ6と、撮影レンズ7と、レンズホルダ8と、保持筒9とを備えている。IRカットフィルタ6の入射面6aの端部及び側端面に、全周に亘って上述した遮光膜(遮光層)31が形成されている。
また、セラミック基板5の内壁面には、遮光膜(遮光層)41が形成されている。撮影レンズ7から出射され、IRカットフィルタ6を通過してセラミック基板5の内壁面で反射した反射光がCMOSセンサ3に入射した場合には、撮影画像のフレアが発生する原因となる。遮光膜41は、セラミック基板5の内壁面よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
また、本発明の硬化膜は、カラーフィルタにも用いることができる。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。下限は、例えば0.1μm以上とすることができ、0.2μm以上とすることもできる。
本発明の硬化膜(カラーフィルタ、遮光膜等)は、液晶表示装置又は有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の、画像表示装置に用いることができる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性等に優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページ等に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)、及び、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)等に記載されている。
以下に示す2つのステップを経て合成した。
(Step1:含フッ素樹脂1aの合成)
−組成1−
・i6FMA <メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル> 5.98g
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート〔モノマー〕 5.98g
・M−5300<ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート>〔東亞合成株式会社製、モノマー〕 2.56g
・2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)〔開始剤〕 0.096g
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔溶剤〕14.9g
その後、上記で得られた反応液に、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)0.096gを添加し、90℃に昇温後、2時間加熱し、30質量%の溶液として、下記に示す含フッ素樹脂1aを得た。
上記Step1で得た含フッ素樹脂1aの溶液とジブチルヒドロキシトルエン0.014gとジオクタン酸ジオクチル錫(IV)0.290gとを混合し、50℃で撹拌した。更に、上記で得られた混合液に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、「カレンズMOI」)0.522gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間撹拌し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが消失したことをNMR(核磁気共鳴)で確認し、下記に示す含フッ素樹脂1を得た。
−組成2−
・C6FMA <2−(パーフルオロへキシル)−エチルメタクリレート>〔モノマー〕 5.98g
・HO―MS <2−メタクリロイロキシエチルコハク酸>〔共栄社化学(株) 、モノマー〕 2.56g
・2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)〔開始剤〕 0.096g
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔溶剤〕14.9g
その後、上記で得られた反応液に、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)0.096gを添加し、90℃に昇温後、2時間加熱し、30質量%の溶液として、下記に示す含フッ素樹脂2を得た。
含フッ素樹脂2の合成において滴下用モノマーに用いたモノマー及び重合開始剤を、それぞれ下記表1に記載のモノマー及び重合開始剤に替えた以外は、上記合成例2(含フッ素樹脂2の合成方法)と同様の手順により、含フッ素樹脂3〜9を得た。
なお、下記表1において、モノマー1、及びモノマー2及び開始剤の「量」の単位は、いずれも「g」である。また、開始剤欄における「量」は、開始剤をモノマーと混合する際の初期添加量「g」を意味する。
なお、表1中、MAAはメタクリル酸を表す。
検出器:示差屈折計(RI検出器)
プレカラム TSKGUARDCOLUMN MP(XL)6mm×40mm〔東ソー(株)製〕
サンプル側カラム:以下4本を直結〔全て東ソー(株)製〕
TSK−GEL Multipore−HXL−M 7.8mm×300mm
リファレンス側カラム:サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度:40℃
移動相:テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量:1.0mL/分
リファレンス側移動層流量:0.3mL/分
試料濃度:0.1質量%
試料注入量:100μL
データ採取時間:試料注入後16分〜46分
サンプリングピッチ:300msec
−組成−
・(A)チタンブラック(平均一次粒径 30nm)
45部
・(B)分散剤(後述する樹脂2) 13.5部
上記で作製したチタンブラック分散液を用いて、表3の組成になるように各種成分とシクロヘキサノンを混合し、固形分32%である黒色硬化性組成物M−1を得た。
特開2010-106268号公報の段落0338〜0340の製造方法に従い(文献中特定樹脂4を参照)、特定樹脂Aを得た。なお、特定樹脂Aは、下記式(T)の骨格を有しており、式中、xは90質量%、yは0質量%、zは10質量%であった。また、特定樹脂Aの重量平均分子量は40000であり、酸価は100mgKOH/gであり、グラフト鎖の原子数(水素原子を除く)は117であった。
特定樹脂Bは特開2013-249417号公報の段落0219〜0223の記載を参照(文献中特定樹脂9)して合成した。なお、特定樹脂Bは、下記式(T)の骨格を有しており、式中、xは43質量%、yは49質量%、zは8質量%であった。また特定樹脂Bの重量平均分子量は30000であり、酸価は60mgKOH/gであり、グラフト鎖の原子数(水素原子を除く)は117であった。
上記黒色硬化性組成物M−1の調製において、含フッ素樹脂1を変更した以外は同様の方法により、黒色硬化性組成物M−2〜M−9をそれぞれ調製した。ただし実施例7、8の黒色硬化性組成物M−3においては含フッ素樹脂3の組成をそれぞれ18部、25部として調製した。
〔黒色硬化性組成物層形成工程〕
塗布・加熱処理後の膜厚が2.0μmになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、シリコンウエハー〔支持体〕上に、黒色硬化性組成物M−1〜M―9のいずれかを均一に塗布し、表面温度120℃のホットプレートにより120秒間加熱処理した。このようにして、膜厚2.0μmの塗膜〔黒色硬化性組成物層〕を得た。
次いで、i線ステッパー、FPA−3000iS+〔キャノン(株)製〕を使用して、線形300μm(幅300μm、長さ4mm)を有するマスクを介して200mJ/cm2の露光量で照射(露光)した。
照射(露光)後に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)0.3質量%水溶液を用いて、23℃にて所定時間パドル現像を行った。
更にクリーンオーブンCLH−21CDH(光洋サーモ(株)製)を用いて220℃で300秒間加熱処理を行った。
上記のようにして得られた塗膜及びパターンについて、以下のような評価を行った。
上記のようにして得られた塗膜について、黒色硬化性組成物層形成工程後、露光を行わなかった塗膜について、下記の評価基準により、現像性を評価した。現像は、上記〔現像工程〕に記載の条件で行った。
「A」:30秒以下で現像した(すべて溶解できた)。
「B」:現像できたが、現像に30秒超60秒以下を必要とした。
「C」:現像できたが、現像に60秒超を必要とした。
「D」:現像できなかった。
評価結果を下記表4に示す。尚、表4に記載したフッ素含有ポリマーの重量平均分子量(Mw)及び酸価(mgKOH/g)は、いずれも表2に記載したものと同じである。
反射率評価は作製した硬化膜に対して入射角度5°で400〜800nmの光を入射し、波長750nmでの透過率を日立ハイテクノロジー製分光器UV4100により測定した。なお、反射率評価に用いた硬化膜は、上記作成方法において〔露光工程〕を全面露光とした以外は同様に〔ポストベーク工程〕までを行うことで作製した。
結果を表4、及び表5に示す。
「A」:反射率3%以下
「B」:反射率3%超〜5%以下
「C」:反射率5%より大きい
上記〔ポストベーク工程〕を経て得られたパターンについて、電子顕微鏡で目視にて観察し、下記の評価基準により、直線性を評価した。
「A」:30秒以下で現像でき、パターンのエッジ部(露光部と未露光部の境界部)がきれいな直線で現像できた。
「B」:現像できたが、パターンのエッジ部が、荒れた形状の直線になった。
「C」:パターンのエッジ部が、現像不良で直線にならなかった。
結果を表5に示す。
また、表4、5において、黒色硬化性組成物中における含フッ素樹脂含有量の異なる実施例3、7、8を対比すると、組成物の全固形分に対して含フッ素樹脂が1〜20質量%で含まれることで、現像性、直線性、及び低反射性により優れることが確認された。
また、表4、5において、実施例3、5,6を対比すると、含フッ素樹脂の酸価を70〜150mgKOH/gとすることで、現像性、直線性、及び低反射性により優れることが確認された。
また、表4,5において、実施例3と実施例9を対比すると、含フッ素樹脂の重合平均分子量を5,000〜50,000とすることで、より優れた現像性及び直線性が得られることが確認された。
また、表4において、実施例2、3、4を対比すると、含フッ素樹脂の長鎖鎖状酸基をより長鎖鎖状(好ましくは総炭素数5以上、より好ましくは総炭素数10以上)とすることで、現像性がより改善されることが確認された。
また、実施例1の黒色硬化性組成物は含フッ素樹脂1が、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位(好ましくは式(C)で表される繰り返し単位)を含有することから、耐薬品性にも優れていることが確認された。
実施例1の黒色硬化性組成物により作製した塗布膜は、現像工程で用いた現像液(トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)0.3質量%水溶液)を継続して長期間使用し、濃縮された現像液の濃縮液に長時間浸漬しても、ほかのサンプルと比較し、露光部の表面は荒れず、きれいな状態を保った。耐薬品に優れることがわかった。
上記で得られた黒色硬化性組成物M−3(実施例3)をインクジェット法、又はスプレー塗布法をそれぞれ用いて塗布し、同様の評価を行ったところ、各評価で同様の結果が得られた。その後、繰り返し評価を実施した場合に、インクジェット法では吐出曲がり、及びスプレー塗布法で再開時のノズル詰まりが発生する場合があった。
実施例3において、含フッ素樹脂の添加量を3.0部とし、重合性化合物と含フッ素樹脂との重量比(重合性化合物/含フッ素樹脂))を0.7とし、固形物をシクロヘキサノンの量で調整した以外は、同様の方法により黒色硬化性組成物M−3−Aを調製した(黒色硬化性組成物M−3−A中の全固形分に対する含フッ素樹脂3の含有量:3.7質量%)。
得られた黒色硬化性組成物M−3−Aを用い、塗布・加熱処理後の膜厚が3.0μmになるように塗膜〔黒色硬化性組成物層〕を形成した以外は、実施例3と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
実施例3において、含フッ素樹脂の添加量を3.0部とし、重合性化合物と含フッ素樹脂との重量比(重合性化合物/含フッ素樹脂))を2.8とし、固形物をシクロヘキサノンの量で調整した以外は、同様の方法により黒色硬化性組成物M−3−Bを調製した(黒色硬化性組成物M−3−B中の全固形分に対する含フッ素樹脂3の含有量:3.5質量%)。
得られた黒色硬化性組成物M−3−Bを用い、塗布・加熱処理後の膜厚が3.0μmになるように塗膜〔黒色硬化性組成物層〕を形成した以外は、実施例3と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
実施例3において、含フッ素樹脂の添加量を3.0部とし、重合性化合物と含フッ素樹脂との重量比(重合性化合物/含フッ素樹脂))を11とし、固形物をシクロヘキサノンの量で調整した以外は、同様の方法により黒色硬化性組成物M−3−Cを調製した(黒色硬化性組成物M−3−B中の全固形分に対する含フッ素樹脂3の含有量:2.7質量%)。
得られた黒色硬化性組成物M−3−Cを用い、塗布・加熱処理後の膜厚が3.0μmになるように塗膜〔黒色硬化性組成物層〕を形成した以外は、実施例3と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
また、実施例3の黒色硬化性組成物を用いて、塗布・加熱処理後の膜厚が3.0μmになるように塗膜〔黒色硬化性組成物層〕を形成した以外は、実施例3と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
実施例3−1及び実施例3−Bにおいては実施例3と同様の結果(直線性及び低反射性)が得られた。しかし、実施例3−A及び実施例3−Cについては、直線性の評価において、パターンのエッジ部がやや荒れた形状の直線になった。
実施例3−A及び実施例3−Cについて、それぞれ膜厚を2.0μmとして同様の評価を行なったところ、実施例3と同様の結果(直線性及び低反射性)が得られた。
実施例3において、チタンブラックに変えて、カーボンブラック(商品名「カラーブラック S170」、デグサ社製、平均一次粒子径17nm、BET比表面積200m2/g、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック)を使用した以外は同様の方法により黒色硬化性組成物M−3−Dを調製した。
得られた黒色硬化性組成物M−3−Dを用い、実施例3と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
実施例3−Dにおいては、低反射性については実施例3と同様の結果が得られたが、直線性の評価において、パターンのエッジ部がやや荒れた形状の直線になった。
実施例3のチタンブラック分散液の作製において、チタンブラックに変えて、ピグメントレッド254(チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名BK−CF)を使用した以外は同様にして、顔料分散液R1を得た後、実施例3のチタンブラックを顔料分散液R1に変えた以外は同様の方法により黒色硬化性組成物M−3−Eを調製した。
得られた黒色硬化性組成物M−3−Eを用い、実施例3と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
実施例3−Eにおいては、直線性については実施例3と同様の結果が得られたが、低反射の評価において、やや劣る結果であった。
実施例3のチタンブラック 45部を、チタンブラック 40部と、顔料分散液R1 5部に変えた以外は同様にして、顔料分散液R2を得た後、実施例3のチタンブラックを顔料分散液R2に変えた以外は同様の方法により黒色硬化性組成物M−3−Fを調製した。得られた黒色硬化性組成物M−3−Fを用い、実施例3と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
実施例3−Fについて、実施例3と同様の評価を行なったところ、実施例3と同様の結果(直線性及び低反射性)が得られた。
また、実施例3と比較し、赤外線領域の波長において光の反射率及び透過率が低く、遮光性に優れることが分かった。
実施例3の重合開始剤をIRGACURE−907(BASFジャパン社製)に変えた以外は同様の方法により黒色硬化性組成物M−3−Fを調製した。
得られた黒色硬化性組成物M−3−Fを用い、実施例3と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
実施例3−Fにおいては、低反射性については実施例3と同様の結果が得られたが、直線性の評価において、パターンのエッジ部が荒れた形状の直線となった。
実施例3の溶剤をシクロヘキサノンから、シクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの質量比で1:1に変えた以外は同様の方法により黒色硬化性組成物M−3−Gを調製した。
得られた黒色硬化性組成物M−3−Gを用い、実施例3と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
実施例3−Gについては、実施例3と同様の結果(直線性及び低反射性)が得られた。
実施例3の重合性化合物をKAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)製) 10.0部、及びPET−30(ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬(株)製) 8.5部に変えた以外は同様の方法により黒色硬化性組成物M−3−Hを調製した。
得られた黒色硬化性組成物M−3−Hを用い、実施例3と同様の方法により〔黒色硬化性組成物層形成工程〕から〔ポストベーク工程〕までを行い、パターン形成及び評価を行なった。
実施例3−Hについては、実施例3と同様の結果(直線性及び低反射性)が得られた。
3 CMOSセンサ
4 回路基板
5 セラミック基板
5a 開口
5b 内壁面
6 IRカットフィルタ
7 撮影レンズ
8 レンズホルダ
9 保持筒
10 硬化膜
11,21,31,41 遮光膜(遮光層)
12 着色層
14 被覆層
100 基板
Claims (15)
- 下記式(A)で表される繰り返し単位と、下記式(B)で表される繰り返し単位とを含むフッ素含有ポリマーと、
重合性化合物と、
着色剤と、を含む、硬化性組成物。
式(A)中、R1は、水素原子又はアルキル基を表し、L1は、エステル結合を含む、総炭素数3以上の鎖状のアルキレン基を表す。
式(B)中、R2は、水素原子又はアルキル基を表し、L2は、単結合又は2価の連結基を表し、Rfはフッ素原子を含む1価の有機基を表す。 - 前記フッ素含有ポリマーが、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を更に含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記の側鎖に重合性基を有する繰り返し単位が、下記式(C)で表される繰り返し単位である、請求項2に記載の硬化性組成物。
式(C)中、R3は、水素原子又はアルキル基を表し、L3は、単結合又は2価の連結基を表し、R4は水素原子又はアルキル基を表す。 - 前記フッ素含有ポリマーの酸価が70〜150mgKOH/gである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記フッ素含有ポリマーの含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、1〜20質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記フッ素含有ポリマーにおいて、Rfがフッ素原子で置換された総炭素数1〜3の1価の有機基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記フッ素含有ポリマーにおいて、R f が、フッ素原子で置換された炭素数が1〜3の1価のアルキル基、又は、フッ素原子で置換されたアリール基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記フッ素含有ポリマーにおいて、L 2 が単結合である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記フッ素含有ポリマーの重量平均分子量が5000〜50000である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記着色剤が、黒色顔料を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- スピンコートによって基材上に請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物の組成物層を形成する工程と、
前記組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する工程と、
前記露光後の組成物層をアルカリ現像して硬化膜を形成する工程と、を備える硬化膜の製造方法。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化してなるカラーフィルタ。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化してなる遮光膜。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を有する固体撮像素子。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を有する画像表示装置。
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