JP6578068B2 - 高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造システム及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー及び化学工業の分野に属し、特に、高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造システム及び方法に関する。

従来の化石燃料は、常に主なエネルギー供給源であるが、長期間の採掘及び大量使用のため、資源の枯渇という問題に直面すると同時に深刻な環境汚染をもたらす。風力エネルギー、水力エネルギー、太陽エネルギー、潮汐エネルギー等のクリーンな再生可能エネルギーの開発及び利用が徐々に人間社会に重視されるようになってきた。しかしながら、再生可能エネルギーは、固有の間欠性を有しているため、従来のエネルギー管理システムにおいて効果的に利用することが困難である。

エネルギー貯蔵技術はこのような問題を解決する方法の１つである。様々なエネルギー貯蔵システムにおいて、全バナジウム型レドックスフロー電池（ＶＲＢ）は魅力的なエネルギー貯蔵装置の１つである。ＶＲＢの最大の利点は、その柔軟性であり、電力及びエネルギー貯蔵容量が独立していることである。ＶＲＢの電力は電池セルの数及び電池セルの有効電極面積に依存するが、エネルギー貯蔵容量は電解液における活性物質の濃度及び電解液の体積に依存する。各電池セルは２つの極室（正極室及び負極室）で構成され、中央がプロトン交換膜で仕切られている。電解液であるバナジウムの硫酸塩溶液はエネルギーを貯蔵することに用いられる。電解液が電池セルを流れる時、正負極室にそれぞれＶ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）及びＶ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）酸化還元反応が発生する。バナジウム電解液は全バナジウム型レドックスフロー電池の非常に重要な構成部分である。

新しいバナジウム電池スタックは、一般的にＶ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）を１：１の濃度比で混合したバナジウム電解液を用いて構成される。つまり、電解液におけるバナジウムイオンの平均原子価が３．５である。そのような電解液は、正負極室に直接加えて使用することができ、操作しやすい。

バナジウム電解液の純度は、電池の性能に対して非常に重要な役割を果たす。電解液内の不純物の濃度が高くなると、以下の問題を引き起こしてしまう。
（１）不純物イオン及びバナジウムイオンの間で競争反応が起こるため、電池効率を低下させる。
（２）正極室において、不純物イオンがグラファイトフェルト電極に堆積し、グラファイトフェルトの隙間を塞ぎ、グラファイトフェルトの比表面積を減少させることで、充放電効率に影響を与える。
（３）負極室において、不純物イオンが水素発生過電圧に影響を与え、ガスの産出が電池内部の圧力バランスに影響を与える。
（４）不純物イオンがプロトン交換膜の寿命を低下させる。
（５）不純物イオンがバナジウムイオンの安定化に影響を与え、電解液の老化を加速する。

バナジウム電解液の活性とは、電解液内で充放電に用いることができる有効なバナジウムイオンの濃度を意味する。電解液内のバナジウムイオンが温度、不純物等の影響を受けて酸素橋結合が形成され、重縮合の生成及び電気化学的活性の低下が生じる。バナジウム電解液の活性を増加させると、バナジウム資源の利用効率が効果的に改善され、バナジウム電池のコストを削減することができる。

ＶＲＢ電解液の製造方法は以下を含む。
（１）ＶＯＳＯ_４方法
米国特許第８４９０９４号明細書には、ＶＯＳＯ_４を硫酸溶液に溶解し、次に電気化学的に原子価を調整することでＶ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）を１：１の濃度比で混合したバナジウム電解液の製造方法が開示されている。この方法の主な問題は、ＶＯＳＯ_４の製造プロセスがより複雑であり、かつ価格が高く、ＶＲＢの大規模的な応用に不利となることである。また、ＶＯＳＯ_４は高純度化が困難であり、このようなプロセスで製造された電解液はより多くの不純物を含む。さらに、電解液におけるバナジウムイオンの平均原子価が３．５となるように、Ｖ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）を１：１の濃度比に調整するための電気化学処理が必要となる。

（２）化学的還元法
中国特許第１０１５６２２５６号明細書には、Ｖ_２Ｏ_５及び硫酸溶液の混合系にシュウ酸、ブチルアルデヒド等の還元剤を加え、５０〜１００℃で０．５〜１０時間保温し、化学的還元によってＶ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）を混合するバナジウム電解液の製造方法が開示されている。この方法の主な問題は、還元度を正確に制御しにくいことである。また、従来のプロセスで製造されたＶ_２Ｏ_５は高純度化を実現しにくく、このようなプロセスで製造された電解液は、より多くの不純物を含む。さらに、還元剤を加えることで新たな不純物がバナジウム電解液系に導入されてしまい、電解液の純度に影響を与える。

（３）電解法
国際ＰＣＴ特許ＡＫＵ８８／０００４７１には、Ｖ_２Ｏ_５を活性化してから硫酸溶液を加え、定電流で電解することによりＶ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）を１：１の濃度比で混合したバナジウム電解液の製造方法が説明されている。電解法でバナジウム電解液を製造することは電解液の量産に適しているが、予備的な活性化処理を行う必要があり、さらなる電解装置を必要とすると共に電力を消費する。また、電解液がより多くの不純物を含むという問題がある。

（４）低原子価酸化バナジウムの溶解方法
中国特許出願公開第１０１７２８５６０号明細書には、高純度Ｖ_２Ｏ_３を原料とし、８０〜１５０℃温度下で、１：１の希硫酸に溶解することで、Ｖ_２（ＳＯ_４）_３溶液を製造して負極電解液に使用することが開示されている。このプロセスの主な問題は、８０〜１５０℃の温度で操作すると、Ｖ（ＩＩＩ）バナジウムイオン水和物が酸素橋結合を形成し易くなり重縮合を引き起こし、電解液の活性低下を招き、活性化工程の欠如をもたらすことである。また、この方法は負極電解液の製造のみに適しており、適用範囲がより狭い。さらに、特許に用いられた工業用高純度Ｖ_２Ｏ_３は、全てのバナジウムの含有量が６７％であり、これは９８．５％の純度に相当し、依然として多くの不純物イオンを含んでいる。

中国特許出願公開第１０２４６８５０９号明細書には、メタバナジウム酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムを原料とし、２００〜３００℃及び６００〜７００℃の温度で段階的にか焼してＶ_２Ｏ_３を製造することを含む、バナジウム電池電解液の製造方法が開示されている。５０〜１２０℃の温度でＶ_２Ｏ_３を希硫酸に溶解し、５〜２０時間反応して、Ｖ_２（ＳＯ_４）_３溶液を得る。８０〜１１０℃の温度でＶ_２Ｏ_５をＶ_２（ＳＯ_４）_３溶液に溶解し、１〜３時間反応して、バナジウムイオンの平均濃度が３．５の原子価であるバナジウム電池電解液を得る。この特許において製造されたＶ_２（ＳＯ_４）_３溶液は負極電解液に使用される。このような方法の主な問題は、より高い温度で溶解操作を長期間行うと、Ｖ（ＩＩＩ）バナジウムイオン水和物が酸素橋結合を形成しやすくなり重縮合を引き起こし、電解液の活性低下を招き、活性化工程の欠如をもたらし、電解液の純度が高くないことである。

中国特許出願公開第１０３４０１０１０号明細書には、Ｖ_２Ｏ_５粉末を水素ガスで還元してＶ_２Ｏ_４粉末及びＶ_２Ｏ_３粉末を製造することを含む、全バナジウム型レドックスフロー電池電解液の製造方法が開示されている。Ｖ_２Ｏ_４及びＶ_２Ｏ_３をそれぞれ濃硫酸に溶解して、バナジウム電池の正極及び負極電解液を得る。この特許の主な問題は、具体的な還元プロセスを提供していないことである。水素ガスでＶ_２Ｏ_５を還元してＶ_２Ｏ_４粉末を製造するが、このような製造過程は、過還元又は還元不良が発生しやすく、正確に制御するしか実現できないにもかかわらず、該特許には還元の正確な制御措置が列挙されていない。また、純度がより低いことも問題である。

中国特許出願公開第１０１８８００５９号明細書及び中国特許出願公開第１０２５５７１３４号明細書には、高純度三酸化バナジウムを製造する流動化還元炉及び還元方法が開示されており、流動床に熱交換用内部部材を加えることで、熱交換の強化を図り、サイクロン予熱によってエネルギー利用率を向上させ、Ｖ_２Ｏ_３の効率的な製造を実現している。この２つの特許に記載された方法は、Ｖ_２Ｏ_３の製造のみに適し、他の原子価の低原子価酸化バナジウムの製造に適しておらず、その理由は、当該システムが還元を正確に制御する機能を有しないためである。

要するに、本技術分野は、全バナジウム型レドックスフロー電池電解液の製造プロセス及び技術の欠点を解決し、製造プロセスの簡素化、電解液の純度及び活性の向上、電解液の製造及び使用についての容易性の向上を実現するように強く要望されている。

以上の問題に対して、本発明は、高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造システム及び方法を提供し、製造プロセスの簡素化、電解液の純度及び活性の向上、電解液の製造及び使用についての容易性の向上を実現する。これらの目的を実現するために、本発明は以下の技術的解決手段を採用した。

本発明は、高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造システムを提供する。該製造システムは、三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１、気相アンモニア化流動床２、還元流動床３、予冷却装置４、二次冷却装置５、低原子価酸化バナジウム供給装置６、溶解反応器７及び活性化装置８を備える。

前記気相アンモニア化流動床２は、三塩化酸化バナジウム気化器２−１、精製アンモニア水気化器２−２、塩化物スプレーガン２−３、気相アンモニア化流動床本体２−４、第一サイクロン分離器２−５及び塩化アンモニウム沈殿塔２−６を備える。

前記還元流動床３は、放出弁３−１、床体３−２、排出器３−３、ガス加熱器３−４、ガス浄化器３−５及び第二サイクロン分離器３−６を備える。

前記予冷却装置４は、サイクロン冷却器４−１及び第三サイクロン分離器４−２を備える。

前記低原子価酸化バナジウム供給装置６は、低原子価酸化バナジウムサイロ６−１及び低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２を備える。

前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１底部の排出口が配管によって前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１の供給口に接続され、前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１の供給口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１の排気口が配管によって前記塩化物スプレーガン２−３の吸気口に接続され、前記精製アンモニア水気化器２−２の供給口がそれぞれ配管によって精製アンモニア水及び浄化窒素ガス本管に接続され、前記精製アンモニア水気化器２−２の排気口が配管によって前記気相アンモニア化流動床本体２−４底部の吸気口に接続され、前記気相アンモニア化流動床本体２−４上部の排出口が配管によって前記放出弁３−１の供給口に接続され、前記第一サイクロン分離器２−５が前記気相アンモニア化流動床本体２−４の拡張部の頂部中心に設置され、前記第一サイクロン分離器２−５の排気口が配管によって前記塩化アンモニウム沈殿塔２−６の吸気口に接続され、前記塩化アンモニウム沈殿塔２−６の排気口が配管によって排気ガス吸収システムの吸気口に接続される。

前記放出弁３−１の排出口が配管によって前記床体３−２の供給口に接続され、前記放出弁３−１の通気入口が配管によって窒素ガス本管に接続され、前記床体３−２の排出口が配管によって前記排出器３−３の供給口に接続され、前記排出器３−３の排出口が配管によって前記第三サイクロン分離器４−２の供給口に接続され、前記床体３−２の吸気口が配管によって前記ガス加熱器３−４の排気口に接続され、前記ガス加熱器３−４の吸気口がそれぞれ配管によって前記ガス浄化器３−５の排気口及び前記第三サイクロン分離器４−２の排気口に接続され、前記ガス加熱器３−４の燃焼促進用空気入口が配管によって圧縮空気本管に接続され、前記ガス加熱器３−４の燃料入口が配管によって燃料本管に接続され、前記ガス浄化器３−５の吸気口が配管によって還元ガス本管に接続され、前記第二サイクロン分離器３−６が前記床体３−２の拡張部の頂部中心に設置され、前記第二サイクロン分離器３−６の排気口が配管によって前記気相アンモニア化流動床本体２−４の底部吸気口に接続される。

前記サイクロン冷却器４−１の吸気口が管路によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記サイクロン冷却器４−１の排出口が前記二次冷却装置５の供給口に接続され、前記サイクロン冷却器４−１の排気口が配管によって前記第三サイクロン分離器４−２の吸気口に接続され、前記第三サイクロン分離器４−２の排出口が配管によって前記サイクロン冷却器４−１の吸気口に接続される。

前記二次冷却装置５の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウムサイロ６−１の供給口に接続され、前記二次冷却装置５のプロセス水入口が配管によってプロセス水本管に接続され、前記二次冷却装置５のプロセス水出口が配管によって水冷却システムに接続される。

前記低原子価酸化バナジウムサイロ６−１底部の排出口が前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２の供給口に接続され、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２の排出口が配管によって前記溶解反応器７の供給口に接続される。

前記溶解反応器７の清浄水入口が配管によって清浄水本管に接続され、前記溶解反応器７的硫酸入口が配管によって硫酸本管に接続され、前記溶解反応器７のガス出口が配管によって排気ガス吸収システムの吸気口に接続され、前記溶解反応器７の一次電解液出口が配管によって前記活性化装置８の電解液入口に接続される。

また、本発明は、上記製造システムに基づく高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造方法を提供する。該製造方法は、以下の各ステップを含む。

初めのステップでは、前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１内の三塩化酸化バナジウム及び浄化窒素ガス本管からの窒素ガスが、前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１により気化予熱された後、前記塩化物スプレーガン２−３を通して前記気相アンモニア化流動床本体２−４に入り、精製アンモニア水及び浄化窒素ガスが前記精製アンモニア水気化器２−２により気化予熱された後、前記還元流動床３の第二サイクロン分離器３−６からの高温排気ガスと合流して、前記気相アンモニア化流動床本体２−４に同時に送られ、それにより三塩化酸化バナジウムをアンモニア化させて、粉体材料を流動化するように維持し、アンモニウム塩粉体及び塩化アンモニウムリッチ排気ガスを形成し、アンモニウム塩粉体が前記放出弁３−１から排出されて前記床体３−２に送られ、排気ガスが前記第一サイクロン分離器２−５により除塵された後、前記塩化アンモニウム沈殿塔２−６に入り、沈殿済みの排気ガスを排気ガス吸収システムに送る。

次のステップでは、浄化窒素ガス本管からの浄化窒素ガスが順に前記サイクロン冷却器４−１、前記第三サイクロン分離器４−２に入った後、前記ガス浄化器３−５により浄化された還元ガスと合流し、前記ガス加熱器３−４により予熱された後に前記床体３−２に送られ、アンモニウム塩を還元反応させて、粉体材料を流動化するように維持し、形成された排気ガスが前記第二サイクロン分離器３−６により除塵された後、前記精製アンモニア水気化器２−２からのガスと合流し、前記気相アンモニア化流動床本体２−４に同時に送られ、形成された低原子価酸化バナジウムが順に前記排出器３−３、前記第三サイクロン分離器４−２、前記サイクロン冷却器４−１、前記二次冷却装置５、前記低原子価酸化バナジウムサイロ６−１に入り、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２を通して前記溶解反応器７に入り、清浄水本管からの清浄水、硫酸本管からの硫酸と溶解反応を行って、一次バナジウム電解液を得て、生成された酸性霧ガスを排気ガス処理システムに送り、一次電解液が前記活性化装置８により活性化されて、高純度かつ高活性なバナジウム電解液を得る。

本発明の第一の特徴は、三塩化酸化バナジウムの原料が９９％〜９９．９９９９％、すなわち２Ｎ〜６Ｎの純度を有することである。

本発明の第二の特徴は、前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１内において、気化時の運転温度が４０〜２４０℃であり、三塩化酸化バナジウムに対する窒素ガスのモル比が０．１０〜１０．００であることである。

本発明の第三の特徴は、前記精製アンモニア水気化器２−２内において、気化時の運転温度が４０〜２４０℃であり、アンモニア水に対する窒素ガスの質量比が０．１０〜１０．００であり、アンモニア水の濃度が１５ｍｏｌ／Ｌであることである。

本発明の第四の特徴は、前記気相アンモニア化流動床本体２−４内において、三塩化酸化バナジウムの気相アンモニア化によってバナジウム含有アンモニウム塩を製造し、気相アンモニア化過程において供給された三塩化酸化バナジウムに対するアンモニア水の質量比が１．００〜１０．００であり、気相アンモニア化時の運転温度が３５０〜４５０℃であり、粉体の平均滞留時間が３０〜１８０分であることである。

本発明の第五の特徴は、前記気相アンモニア化流動床本体２−４内において、生成されたアンモニウム塩が、ポリバナジウム酸アンモニウム、メタバナジウム酸アンモニウム及び塩化アンモニウムのうちの１種類又は複数種類であることである。

本発明の第六の特徴は、前記還元流動床３の前記床体３−２内において、還元時の運転温度が４５０〜７００℃であり、還元ガスが前記浄化器３−５により浄化された後、有機物の含有量が１ｍｇ／Ｎｍ^３より小さく、固体粒子の総含有量が２ｍｇ／Ｎｍ^３より小さく、供給された窒素ガス及び還元ガスの混合ガスにおける還元ガスの体積分率が１０％〜９０％であり、粉体の平均滞留時間が３０〜９０分であることである。

本発明の第七の特徴は、前記バナジウム電解液がＶ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）バナジウムイオンを１：１のモル濃度比で混合する電解液であり、バナジウムイオンの平均原子価が３．５であり、新しい全バナジウム型レドックスフロー電池スタックに直接使用されることである。

本発明の第八の特徴は、前記溶解活性化装置８において、超音波によってバナジウムイオンを活性化し、溶解活性化時間が３０〜３００分であり、溶解活性化温度が２０〜４５℃であり、マイクロ波電力密度が１０〜３００Ｗ／Ｌであり、マイクロ波周波数が２８ＫＨｚ、４０ＫＨｚ又は６０ＫＨｚであることである。

本発明によって製造された電解液は、純度が高く、活性が高く、電解液の製造が簡単である。本発明は以下の顕著な利点を有する。

（１）高純度
高純度化させやすい三塩化酸化バナジウムを原料として選択することで、純度が２Ｎ〜６Ｎである高純度の三塩化酸化バナジウムを容易に得ることができる。５Ｎの三塩化酸化バナジウムを例として挙げると、本発明によって純度が４Ｎ５（すなわち９９．９９５％の純度）の低原子価酸化バナジウムを製造することができ、それによって、高純度電解液を製造することができる。不純物の総含有量は有効成分を除いて５ｐｐｍ未満である。

（２）流動化・気相アンモニア化
プロセスが短く、生産量が高く、工業的に使用しやすい。

（３）還元の正確な制御
複数のサイロを有する矩形流動床を用いて、原子価還元の正確な制御を実現する。

（４）還元流動床からの高温アンモニアリッチ排気ガスの循環利用を実現
還元流動床に生成した高温排気ガスが管路を通して気相アンモニア化流動床に入り、アンモニアガスの回収利用を実現すると同時に、高温排気ガスの顕熱を回収することも実現される。

（５）高活性
超音波処理によってバナジウムイオンを活性化し、電解液の活性を大幅に向上させる。

（６）輸送の容易さ
電解液の製造プロセスが短く、バナジウム電池の現場製造に適し、低原子価酸化バナジウムを輸送でき、輸送コストを大幅に削減することができる。

（７）３．５原子価電解液
当該電解液は、新しいバナジウム電池スタックの構成に適しており、正負極室に直接加えて使用することができ、操作しやすい。

本発明は、製造時のエネルギー消費量及び操作コストが低く、製品の純度が高く、品質が安定し、電解液の製造及び調製が容易であるといった利点を有し、全バナジウム型レドックスフロー電池電解液の大規模な工業生産に適し、良好な経済的便益及び社会的便益を有する。

図面は本発明を更に詳しく説明するためのものであって、明細書の一部となり、本発明の実施例とともに本発明を説明することに用いられ、本発明を制限するためのものではない。

本発明に係る高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造システムの構成を示す模式図である。

本発明の目的、技術的解決手段及び利点をより明らかにするために、以下、本発明の実施例における図面を参照しながら本発明の実施例における技術的解決手段を明確、完全に説明する。無論、説明された実施例は本発明の実施例の一部であって、実施例のすべてではない。ただし、実施例は本発明の技術的解決手段を説明するためのものであり、それを制限するためのものではない。図１は、本発明に係る高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造システムの構成を示す模式図である。

図１に示すように、実施例１に使用される３．５原子価高純度バナジウム電解液の製造システムは、三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１、気相アンモニア化流動床２、還元流動床３、予冷却装置４、二次冷却装置５、低原子価酸化バナジウム供給装置６、溶解反応器７及び活性化装置８を備える。

前記気相アンモニア化流動床２は、三塩化酸化バナジウム気化器２−１、精製アンモニア水気化器２−２、塩化物スプレーガン２−３、気相アンモニア化流動床本体２−４、第一サイクロン分離器２−５及び塩化アンモニウム沈殿塔２−６を備える。

前記還元流動床３は、放出弁３−１、床体３−２、排出器３−３、ガス加熱器３−４、ガス浄化器３−５及び第二サイクロン分離器３−６を備える。

前記予冷却装置４は、サイクロン冷却器４−１及び第三サイクロン分離器４−２を備える。

前記低原子価酸化バナジウム供給装置６は、低原子価酸化バナジウムサイロ６−１及び低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２を備える。

前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１底部の排出口が配管によって前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１の供給口に接続され、前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１の供給口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１の排気口が配管によって前記塩化物スプレーガン２−３の吸気口に接続され、前記精製アンモニア水気化器２−２の供給口がそれぞれ配管によって精製アンモニア水及び浄化窒素ガス本管に接続され、前記精製アンモニア水気化器２−２の排気口が配管によって前記気相アンモニア化流動床本体２−４底部の吸気口に接続され、前記気相アンモニア化流動床本体２−４上部の排出口が配管によって前記放出弁３−１の供給口に接続され、前記第一サイクロン分離器２−５が前記気相アンモニア化流動床本体２−４の拡張部の頂部中心に設置され、前記第一サイクロン分離器２−５の排気口が配管によって前記塩化アンモニウム沈殿塔２−６の吸気口に接続され、前記塩化アンモニウム沈殿塔２−６の排気口が配管によって排気ガス吸収システムの吸気口に接続される。

前記放出弁３−１の排出口が配管によって前記床体３−２の供給口に接続され、前記放出弁３−１の通気入口が配管によって窒素ガス本管に接続され、前記床体３−２の排出口が配管によって前記排出器３−３の供給口に接続され、前記排出器３−３の排出口が配管によって前記第三サイクロン分離器４−２の供給口に接続され、前記床体３−２の吸気口が配管によって前記ガス加熱器３−４の排気口に接続され、前記ガス加熱器３−４の吸気口がそれぞれ配管によって前記ガス浄化器３−５の排気口及び前記第三サイクロン分離器４−２の排気口に接続され、前記ガス加熱器３−４の燃焼促進用空気入口が配管によって圧縮空気本管に接続され、前記ガス加熱器３−４の燃料入口が配管によって燃料本管に接続され、前記ガス浄化器３−５の吸気口が配管によって還元ガス本管に接続され、前記第二サイクロン分離器３−６が前記床体３−２の拡張部の頂部中心に設置され、前記第二サイクロン分離器３−６の排気口が配管によって前記気相アンモニア化流動床本体２−４の底部吸気口に接続される。

前記サイクロン冷却器４−１の吸気口が管路によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記サイクロン冷却器４−１の排出口が前記二次冷却装置５の供給口に接続され、前記サイクロン冷却器４−１の排気口が配管によって前記第三サイクロン分離器４−２の吸気口に接続され、前記第三サイクロン分離器４−２の排出口が配管によって前記サイクロン冷却器４−１の吸気口に接続される。

前記二次冷却装置５の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウムサイロ６−１の供給口に接続され、前記二次冷却装置５のプロセス水入口が配管によってプロセス水本管に接続され、前記二次冷却装置５のプロセス水出口が配管によって水冷却システムに接続される。

前記低原子価酸化バナジウムサイロ６−１底部の排出口が前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２の供給口に接続され、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２の排出口が配管によって前記溶解反応器７の供給口に接続される。

前記溶解反応器７の清浄水入口が配管によって清浄水本管に接続され、前記溶解反応器７の硫酸入口が配管によって硫酸本管に接続され、前記溶解反応器７のガス出口が配管によって排気ガス吸収システムの吸気口に接続され、前記溶解反応器７の一次電解液出口が配管によって前記活性化装置８の電解液入口に接続される。

実施例２に係る、上記実施例１の製造システムを利用して高純度かつ高活性なバナジウム電解液を製造する具体的な方法は、次に示すような各ステップを含む。

まず初めのステップでは、前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１内の三塩化酸化バナジウム及び浄化窒素ガス本管からの窒素ガスが、前記三塩化酸化バナジウム気化器２−１により気化予熱された後、前記塩化物スプレーガン２−３を通して前記気相アンモニア化流動床本体２−４に入り、精製アンモニア水及び浄化窒素ガスが前記精製アンモニア水気化器２−２により気化予熱された後、前記還元流動床３の第二サイクロン分離器３−６からの高温排気ガスと合流して、前記気相アンモニア化流動床本体２−４に同時に送られ、それにより三塩化酸化バナジウムをアンモニア化させて、粉体材料を流動化するように維持し、アンモニウム塩粉体及び塩化アンモニウムリッチ排気ガスを形成し、アンモニウム塩粉体が前記放出弁３−１から排出されて前記床体３−２に送られ、排気ガスが前記第一サイクロン分離器２−５により除塵された後、前記塩化アンモニウム沈殿塔２−６に入り、沈殿済みの排気ガスを排気ガス吸収システムに送る。

次のステップでは、浄化窒素ガス本管からの浄化窒素ガスが順に前記サイクロン冷却器４−１、前記第三サイクロン分離器４−２に入った後、前記ガス浄化器３−５により浄化された還元ガスと合流し、前記ガス加熱器３−４により予熱された後に前記床体３−２に送られ、アンモニウム塩を還元反応させて、粉体材料を流動化するように維持し、形成された排気ガスが前記第二サイクロン分離器３−６により除塵された後、前記精製アンモニア水気化器２−２からのガスと合流し、前記気相アンモニア化流動床本体２−４に同時に送られ、形成された低原子価酸化バナジウムが順に前記排出器３−３、前記第三サイクロン分離器４−２、前記サイクロン冷却器４−１、前記二次冷却装置５、前記低原子価酸化バナジウムサイロ６−１に入り、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２を通して前記溶解反応器７に入り、清浄水本管からの清浄水、硫酸本管からの硫酸と溶解反応を行って、一次バナジウム電解液を得て、生成された酸性霧ガスを排気ガス処理システムに送り、一次電解液が前記活性化装置８により活性化されて、高純度かつ高活性なバナジウム電解液を得る。

実施例３においては、三塩化酸化バナジウム（２Ｎ以上の純度）を原料とし、処理量が３ｋｇ／ｈである。三塩化酸化バナジウム気化器２−１内において、気化時の運転温度が４０℃であり、窒素ガス及び三塩化酸化バナジウムのモル比が１０：１である。精製アンモニア水気化器２−２内において、気化時の運転温度が４０℃であり、窒素ガス及びアンモニア水の質量比が１０：１である。気相アンモニア化流動床本体２−４内において、気相アンモニア化過程において供給されたアンモニア水及び三塩化酸化バナジウムの質量比が１０：１であり、気相アンモニア化時の運転温度が３５０℃であり、粉体の平均滞留時間が１８０分であり、バナジウム含有アンモニウム塩を得る。還元流動床３において、供給された還元ガスが水素ガスであり、還元流動床３に供給する窒素ガス及び水素ガスの混合ガスにおける水素ガスの体積分率が１０％であり、粉体の平均滞留時間が９０分であり、運転温度が３５０℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５であって、純度が９８．５％である低原子価酸化バナジウムを得る。電子グレード濃硫酸及び清浄水（抵抗１５．０ＭΩ・ｃｍ）を加え、９０℃の溶解温度で一次電解液を得る。活性化装置８において、温度が２０℃、超音波電力密度が１０Ｗ／Ｌ、周波数が２８ＫＨｚで３００分間活性化して、有効成分を除き、不純物の総含有量が０．５％未満であるバナジウム電解液を得る。

実施例４においては、三塩化酸化バナジウム（３Ｎ以上の純度）を原料とし、処理量が３０ｋｇ／ｈである。三塩化酸化バナジウム気化器２−１内において、気化時の運転温度が２４０℃であり、窒素ガス及び三塩化酸化バナジウムのモル比が１：１０である。精製アンモニア水気化器２−２内において、気化時の運転温度が２４０℃であり、窒素ガス及びアンモニア水の質量比が１：１０である。気相アンモニア化流動床本体２−４内において、気相アンモニア化過程において供給されたアンモニア水及び三塩化酸化バナジウムの質量比が１：１であり、気相アンモニア化時の運転温度が４５０℃であり、粉体の平均滞留時間が３０分であり、バナジウム含有アンモニウム塩を得る。還元流動床３において、還元ガスが石炭ガスであり、石炭ガス及び窒素ガスの混合ガスにおける石炭ガスの体積分率が９０％であり、粉体の平均滞留時間が３０分であり、還元流動床の運転温度が７００℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５であって、純度が９９．５％である低原子価酸化バナジウムを得る。電子グレード濃硫酸及び清浄水（抵抗１８．０ＭΩ・ｃｍ）を加え、９０℃の溶解温度で一次電解液を得る。活性化装置８において、温度が４５℃、超音波電力密度が３００Ｗ／Ｌ、周波数が４０ＫＨｚで３０分間活性化して、有効成分を除き、不純物の総含有量が０．０５％未満である高純度バナジウム電解液を得る。

実施例５においては、三塩化酸化バナジウム（４Ｎ以上の純度）を原料とし、処理量が３００ｋｇ／ｈである。三塩化酸化バナジウム気化器２−１内において、気化時の運転温度が２００℃であり、窒素ガス及び三塩化酸化バナジウムのモル比が１：５である。精製アンモニア水気化器２−２内において、気化時の運転温度が２００℃であり、窒素ガス及びアンモニア水の質量比が１：５である。気相アンモニア化流動床本体２−４内において、気相アンモニア化過程において供給されたアンモニア水及び三塩化酸化バナジウムの質量比が１：５であり、気相アンモニア化時の運転温度が４００℃であり、粉体の平均滞留時間が３０分であり、バナジウム含有アンモニウム塩を得る。還元流動床３において、還元ガスが石炭ガスであり、石炭ガス及び窒素ガスの混合ガスにおける石炭ガスの体積分率が９０％であり、粉体の平均滞留時間が４５分であり、還元流動床の運転温度が６００℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５であって、純度が９９．９５％である低原子価酸化バナジウムを得る。電子グレード濃硫酸及び清浄水（抵抗１８．０ＭΩ・ｃｍ）を加え、９０℃の溶解温度で一次電解液を得る。活性化装置８において、温度が３５℃、超音波電力密度が２００Ｗ／Ｌ、周波数が６０ＫＨｚで２００分間活性化して、有効成分を除き、不純物の総含有量が０．００５％未満である高純度バナジウム電解液を得る。

実施例６においては、三塩化酸化バナジウム（５Ｎ以上の純度）を原料とし、処理量が３０００ｋｇ／ｈである。三塩化酸化バナジウム気化器２−１内において、気化時の運転温度が２１０℃であり、窒素ガス及び三塩化酸化バナジウムのモル比が１：１である。精製アンモニア水気化器２−２内において、気化時の運転温度が２１０℃であり、窒素ガス及びアンモニア水の質量比が１：２である。気相アンモニア化流動床本体２−４内において、気相アンモニア化過程において供給されたアンモニア水及び三塩化酸化バナジウムの質量比が１：３であり、気相アンモニア化時の運転温度が４５０℃であり、粉体の平均滞留時間が６０分であり、バナジウム含有アンモニウム塩を得る。還元流動床３において、還元ガスが水素ガスであり、水素ガス及び窒素ガスの混合ガスにおける水素ガスの体積分率が９０％であり、粉体の平均滞留時間が６０分であり、還元流動床の運転温度が５５０℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５であって、純度が４Ｎ５である（すなわち純度が９９．９９５％である）低原子価酸化バナジウムを得る。電子グレード濃硫酸及び清浄水（抵抗１８．０ＭΩ・ｃｍ）を加え、８０℃の溶解温度で一次電解液を得る。活性化装置８において、温度が２５℃、超音波電力密度が１００Ｗ／Ｌ、周波数が４０ＫＨｚで１００分間活性化して、有効成分を除き、不純物の総含有量が５ｐｐｍ未満である高純度バナジウム電解液を得る。

実施例７においては、三塩化酸化バナジウム（６Ｎ以上の純度）を原料とし、処理量が３０００ｋｇ／ｈである。三塩化酸化バナジウム気化器２−１内において、気化時の運転温度が２１０℃であり、窒素ガス及び三塩化酸化バナジウムのモル比が１：１である。精製アンモニア水気化器２−２内において、気化時の運転温度が２１０℃であり、窒素ガス及びアンモニア水の質量比が１：２である。気相アンモニア化流動床本体２−４内において、気相アンモニア化過程において供給されたアンモニア水及び三塩化酸化バナジウムの質量比が１：３であり、気相アンモニア化時の運転温度が４５０℃であり、粉体の平均滞留時間が６０分であり、バナジウム含有アンモニウム塩を得る。還元流動床３において、還元ガスが水素ガスであり、水素ガス及び窒素ガスの混合ガスにおける水素ガスの体積分率が９０％であり、粉体の平均滞留時間が６０分であり、還元流動床の運転温度が５５０℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５であって、純度が５Ｎ５である（すなわち純度が９９．９９９５％である）低原子価酸化バナジウムを得る。電子グレード濃硫酸及び清浄水（抵抗１８．０ＭΩ・ｃｍ）を加え、８０℃の溶解温度で一次電解液を得る。活性化装置８において、温度が２５℃、超音波電力密度が１００Ｗ／Ｌ、周波数が４０ＫＨｚで１００分間活性化して、有効成分を除き、不純物の総含有量が１ｐｐｍ未満である高純度バナジウム電解液を得る。

本発明において詳細に説明していない部分は当該分野の公知技術に属する。
無論、本発明は更に様々な実施例を有してもよい。当業者は、本発明の開示に基づいて、本発明の趣旨や本質を逸脱しない範囲内で種々の対応する変更及び変形を行うことができる。しかし、これらの対応する変更及び変形はすべて本発明の特許請求の保護範囲に属すべきである。

１ 三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク
２ 気相アンモニア化流動床
２−１ 三塩化酸化バナジウム気化器
２−２ 精製アンモニア水気化器
２−３ 塩化物スプレーガン
２−４ 気相アンモニア化流動床本体
２−５ 第一サイクロン分離器
２−６ 塩化アンモニウム沈殿塔
３ 還元流動床
３−１ 放出弁
３−２ 床体
３−３ 排出器
３−４ ガス加熱器
３−５ ガス浄化器
３−６ 第二サイクロン分離器
４ 予冷却装置
４−１ サイクロン冷却器
４−２ 第三サイクロン分離器
５ 二次冷却装置
６ 低原子価酸化バナジウム供給装置
６−１ 低原子価酸化バナジウムサイロ
６−２ 低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ
７ 溶解反応器
８ 活性化装置

Claims (10)

1. 高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造システムであって、
   三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク（１）、気相アンモニア化流動床（２）、還元流動床（３）、予冷却装置（４）、二次冷却装置（５）、低原子価酸化バナジウム供給装置（６）、溶解反応器（７）及び活性化装置（８）を備え、
   前記気相アンモニア化流動床（２）は、三塩化酸化バナジウム気化器（２−１）、精製アンモニア水気化器（２−２）、塩化物スプレーガン（２−３）、気相アンモニア化流動床本体（２−４）、第一サイクロン分離器（２−５）及び塩化アンモニウム沈殿塔（２−６）を備え、
   前記還元流動床（３）は、放出弁（３−１）、床体（３−２）、排出器（３−３）、ガス加熱器（３−４）、ガス浄化器（３−５）及び第二サイクロン分離器（３−６）を備え、
   前記予冷却装置（４）は、サイクロン冷却器（４−１）及び第三サイクロン分離器（４−２）を備え、
   前記低原子価酸化バナジウム供給装置（６）は、低原子価酸化バナジウムサイロ（６−１）及び低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（６−２）を備え、
   前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク（１）底部の排出口が配管によって前記三塩化酸化バナジウム気化器（２−１）の供給口に接続され、前記三塩化酸化バナジウム気化器（２−１）の供給口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記三塩化酸化バナジウム気化器（２−１）の排気口が配管によって前記塩化物スプレーガン（２−３）の吸気口に接続され、前記精製アンモニア水気化器（２−２）の供給口がそれぞれ配管によって精製アンモニア水及び浄化窒素ガス本管に接続され、前記精製アンモニア水気化器（２−２）の排気口が配管によって前記気相アンモニア化流動床本体（２−４）底部の吸気口に接続され、前記気相アンモニア化流動床本体（２−４）上部の排出口が配管によって前記放出弁（３−１）の供給口に接続され、前記第一サイクロン分離器（２−５）が前記気相アンモニア化流動床本体（２−４）の拡張部の頂部中心に設置され、前記第一サイクロン分離器（２−５）の排気口が配管によって前記塩化アンモニウム沈殿塔（２−６）の吸気口に接続され、前記塩化アンモニウム沈殿塔（２−６）の排気口が配管によって排気ガス吸収システムの吸気口に接続され、
   前記放出弁（３−１）の排出口が配管によって前記床体（３−２）の供給口に接続され、前記放出弁（３−１）の通気入口が配管によって窒素ガス本管に接続され、前記床体（３−２）の排出口が配管によって前記排出器（３−３）の供給口に接続され、前記排出器（３−３）の排出口が配管によって前記第三サイクロン分離器（４−２）の供給口に接続され、前記床体（３−２）の吸気口が配管によって前記ガス加熱器（３−４）の排気口に接続され、前記ガス加熱器（３−４）の吸気口がそれぞれ配管によって前記ガス浄化器（３−５）の排気口及び前記第三サイクロン分離器（４−２）の排気口に接続され、前記ガス加熱器（３−４）の燃焼促進用空気入口が配管によって圧縮空気本管に接続され、前記ガス加熱器（３−４）の燃料入口が配管によって燃料本管に接続され、前記ガス浄化器（３−５）の吸気口が配管によって還元ガス本管に接続され、前記第二サイクロン分離器（３−６）が前記床体（３−２）の拡張部の頂部中心に設置され、前記第二サイクロン分離器（３−６）の排気口が配管によって前記気相アンモニア化流動床本体（２−４）の底部吸気口に接続され、
   前記サイクロン冷却器（４−１）の吸気口が管路によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記サイクロン冷却器（４−１）の排出口が前記二次冷却装置（５）の供給口に接続され、前記サイクロン冷却器（４−１）の排気口が配管によって前記第三サイクロン分離器（４−２）の吸気口に接続され、前記第三サイクロン分離器（４−２）の排出口が配管によって前記サイクロン冷却器（４−１）の吸気口に接続され、
   前記二次冷却装置（５）の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウムサイロ（６−１）の供給口に接続され、前記二次冷却装置（５）のプロセス水入口が配管によってプロセス水本管に接続され、前記二次冷却装置（５）のプロセス水出口が配管によって水冷却システムに接続され、
   前記低原子価酸化バナジウムサイロ（６−１）底部の排出口が前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（６−２）の供給口に接続され、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（６−２）の排出口が配管によって前記溶解反応器（７）の供給口に接続され、
   前記溶解反応器（７）の清浄水入口が配管によって清浄水本管に接続され、前記溶解反応器（７）の硫酸入口が配管によって硫酸本管に接続され、前記溶解反応器（７）のガス出口が配管によって排気ガス吸収システムの吸気口に接続され、前記溶解反応器（７）の一次電解液出口が配管によって前記活性化装置（８）の電解液入口に接続される、ことを特徴とする、高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造システム。
2. 請求項１に記載の製造システムに基づく高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造方法であって、
   前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク（１）内の三塩化酸化バナジウム及び浄化窒素ガス本管からの窒素ガスが、前記三塩化酸化バナジウム気化器（２−１）により気化予熱された後、前記塩化物スプレーガン（２−３）を通して前記気相アンモニア化流動床本体（２−４）に入り、精製アンモニア水及び浄化窒素ガスが前記精製アンモニア水気化器（２−２）により気化予熱された後、前記還元流動床（３）の第二サイクロン分離器（３−６）からの高温排気ガスと合流して、前記気相アンモニア化流動床本体（２−４）に同時に送られ、三塩化酸化バナジウムをアンモニア化させて、粉体材料を流動化するように維持し、アンモニウム塩粉体及び塩化アンモニウムリッチ排気ガスを形成し、アンモニウム塩粉体が前記放出弁（３−１）から排出されて前記床体（３−２）に送られ、排気ガスが前記第一サイクロン分離器（２−５）により除塵された後、前記塩化アンモニウム沈殿塔（２−６）に入り、沈殿済みの排気ガスを排気ガス吸収システムに送るステップと、
   浄化窒素ガス本管からの浄化窒素ガスが順に前記サイクロン冷却器（４−１）、前記第三サイクロン分離器（４−２）に入った後、前記ガス浄化器（３−５）により浄化された還元ガスと合流し、前記ガス加熱器（３−４）により予熱された後に前記床体（３−２）に送られ、アンモニウム塩を還元反応させて、粉体材料を流動化するように維持し、形成された排気ガスが前記第二サイクロン分離器（３−６）により除塵された後、前記精製アンモニア水気化器（２−２）からのガスと合流し、前記気相アンモニア化流動床本体（２−４）に同時に送られ、形成された低原子価酸化バナジウムが順に前記排出器（３−３）、前記第三サイクロン分離器（４−２）、前記サイクロン冷却器（４−１）、前記二次冷却装置（５）、前記低原子価酸化バナジウムサイロ（６−１）に入り、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（６−２）を通して前記溶解反応器（７）に入り、清浄水本管からの清浄水、硫酸本管からの硫酸と溶解反応を行って、一次バナジウム電解液を得て、生成された酸性霧ガスを排気ガス処理システムに送り、一次電解液が前記活性化装置（８）により活性化されて、バナジウム電解液を得るステップと、を含むことを特徴とする高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造方法。
3. 三塩化酸化バナジウムの原料は、９９％〜９９．９９９９％の純度を有することを特徴とする請求項２に記載の高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造方法。
4. 前記三塩化酸化バナジウム気化器（２−１）内において、気化時の運転温度が４０〜２４０℃であり、三塩化酸化バナジウムに対する窒素ガスのモル比が０．１０〜１０．００であることを特徴とする請求項２に記載の高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造方法。
5. 前記精製アンモニア水気化器（２−２）内において、気化時の運転温度が４０〜２４０℃であり、アンモニア水に対する窒素ガスの質量比が０．１０〜１０．００であることを特徴とする請求項２に記載された高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造方法。
6. 前記気相アンモニア化流動床本体（２−４）内において、三塩化酸化バナジウムの気相アンモニア化によってバナジウム含有アンモニウム塩を製造し、気相アンモニア化過程において供給された三塩化酸化バナジウムに対するアンモニア水の質量比が１．００〜１０．００であり、気相アンモニア化時の運転温度が３５０〜４５０℃であり、粉体の平均滞留時間が３０〜１８０分であることを特徴とする請求項２に記載の高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造方法。
7. 前記気相アンモニア化流動床本体（２−４）内において、生成されたアンモニウム塩が、ポリバナジウム酸アンモニウム、メタバナジウム酸アンモニウム及び塩化アンモニウムのうちの１種類又は複数種類であることを特徴とする請求項２に記載の高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造方法。
8. 前記還元流動床（３）の前記床体（３−２）内において、還元時の運転温度が４５０〜７００℃であり、還元ガスが前記浄化器（３−５）により浄化された後、有機物の含有量が１ｍｇ／Ｎｍ^３より小さく、固体粒子の総含有量が２ｍｇ／Ｎｍ^３より小さく、供給された窒素ガス及び還元ガスの混合ガスにおける還元ガスの体積分率が１０％〜９０％であり、粉体の平均滞留時間が３０〜９０分であることを特徴とする請求項２に記載の高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造方法。
9. 前記バナジウム電解液はＶ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）バナジウムイオンを１：１のモル濃度比で混合する電解液であり、バナジウムイオンの平均原子価が３．５であることを特徴とする請求項２に記載の高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造方法。
10. 前記活性化装置（８）において、超音波によってバナジウムイオンを活性化し、溶解活性化時間が３０〜３００分であり、溶解活性化温度が２０〜４５℃であり、電力密度が１０〜３００Ｗ／Ｌであり、周波数が２８ＫＨｚ、４０ＫＨｚ又は６０ＫＨｚであることを特徴とする請求項２に記載の高純度かつ高活性なバナジウム電解液の製造方法。