JP6580455B2 - 積層フィルム及びその製造方法並びに積層体及び触媒層−電解質膜複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池の構成部材である膜電極接合体などの触媒層−電解質膜複合体の製造（製膜）において離型フィルムとして用いられる積層フィルム及びその製造方法並びにこのフィルムを含む積層体及びこのフィルムを用いて前記触媒層−電解質膜複合体を製造する方法に関する。

固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と称される基本構成を有している。このＭＥＡは、イオン交換膜である固体高分子電解質膜の両面に、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極膜（触媒層又は電極触媒膜）が積層され、さらにこの電極の両面に、それぞれ導電性の多孔膜である燃料ガス供給層と空気供給層とが積層された構造を有している。このようなＭＥＡの製造方法としては、電解質膜上に触媒インクを直接塗工する方法が知られているが、この方法では、触媒インクに含まれる水／アルコール溶媒で電解質膜が膨潤して変形するため、触媒層の厚みを精度よく制御するのが困難である。また、触媒インクを塗工したガス拡散電極を電解質膜に接合する方法も知られているが、この方法でも、ガス拡散電極基材（カーボンペーパーなどの多孔質材料）に触媒インクが染み込むため、同様の問題を有している。

そこで、均一な厚みの触媒層を製造できる方法として、離型フィルム上に均一な厚みの触媒層を形成し、電解質膜に熱圧着することで電解質膜に触媒層を転写（接合）する方法が考案されている。このような転写法による製造方法において、電解質膜上の目的の位置に目的の電極形状を有するＭＥＡを製造する方法としては、例えば、開口部が形成されたマスクフィルムを用いる方法が知られている。

特許第４８１０８４１号公報（特許文献１）には、プロトン伝導性電解質膜の両面に、所望の開口部が形成されたマスクフィルムを介して、触媒層が基材フィルムに形成された触媒層形成用フィルムを配置する工程と、熱プレスにより、前記マスクフィルムの開口部を通じて、前記電解質膜と前記触媒層形成用フィルムの触媒層とを接合する工程とを含むＭＥＡの製造方法が開示されている。

しかし、マスクフィルムを使用する場合、触媒層の転写後にマスクフィルムを除去する必要があり、その際に触媒層の一部が剥離するため、転写における電極形状の再現性が低い。

特許第４８１０８４１号公報（請求項１）

従って、本発明の目的は、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体などの触媒層−電解質膜複合体を転写法で製造する際に、触媒層（電極膜）の形状安定性を向上できる積層フィルム及びその製造方法並びにこの積層フィルムを含む積層体及び前記積層フィルムを用いて前記触媒層−電解質膜複合体を製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、コーティングにより離型層の表面に均一な厚みを有する触媒層を形成でき、かつ前記触媒層と離型層との離型性も向上できる積層フィルム及びその製造方法並びにこの積層フィルムを含む積層体及び前記積層フィルムを用いて前記触媒層−電解質膜複合体を製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、耐熱性や取り扱い性に優れ、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）方式で、高い生産性で固体高分子型燃料電池の膜電極接合体などの触媒層−電解質膜複合体を製造できる積層フィルム及びその製造方法並びにこの積層フィルムを含む積層体及び前記積層フィルムを用いて前記触媒層−電解質膜複合体を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため、鋭意検討の結果、基材層と、この基材層の上に積層され、かつ接着成分を含む第一層と、この第一層の上に積層され、かつ離型成分を含む第二層とを含む積層フィルムを用いて、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体などの触媒層−電解質膜複合体を転写法で製造することにより、触媒層（電極膜）の形状安定性を向上できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の積層フィルムは、基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に積層され、かつ接着成分を含む第一層と、この第一層の上に積層され、かつ離型成分を含む第二層とを含む。この積層フィルムは、前記第二層の上に触媒層を積層する触媒層形成工程、触媒層及び第二層を目的の形状に切断して不要部分を剥離して除去するハーフカット工程、目的の形状に形成された触媒層の上に電解質膜を積層して熱圧着する熱圧着工程、熱圧着した電解質膜と触媒層とを第二層から剥離する転写工程を経て触媒層−電解質膜複合体を製造するための積層フィルムであって、前記切断工程において、切断された第一層及び第二層とともに、又は切断された第二層とともに、触媒層の不要部分を剥離除去でき、かつ前記転写工程において、触媒層のみを剥離できる。

前記第一層は、熱反応性又はホットメルト接着性を有していてもよい。前記第一層は、塩素含有樹脂又はホットメルト接着性樹脂（特に、熱圧着工程における加熱温度をＴ℃とするとき、Ｔ＋２０℃以下の融点を有する塩素含有樹脂）を含んでいてもよい。前記第二層は、環状オレフィン系樹脂（特に側鎖に炭素数２〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂）を含んでいてもよい。前記基材層は、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル及びセルロース誘導体からなる群より選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。

前記基材層と前記第一層との剥離強度は３００ｍＮ／ｍｍ以上が好ましく、前記第一層と前記第二層との剥離強度は２７０ｍＮ／ｍｍ以下が好ましい。さらに、熱圧着工程において１２０℃及び３ＭＰａで５分間熱圧着した後、前記剥離強度はともに１３０ｍＮ／ｍｍ以上が好ましく、前記第二層と前記触媒層との剥離強度は１００ｍＮ／ｍｍ以下が好ましい。

また、前記基材層と前記第一層との剥離強度は２７０ｍＮ／ｍｍ以下が好ましく、前記第一層と前記第二層との剥離強度は３００ｍＮ／ｍｍ以上が好ましい。さらに、熱圧着工程において１２０℃及び３ＭＰａで５分間熱圧着した後、前記剥離強度はともに１３０ｍＮ／ｍｍ以上が好ましく、前記第二層と前記触媒層との剥離強度は１００ｍＮ／ｍｍ以下が好ましい。

本発明の積層フィルムは、触媒層を電解質膜に転写して固体高分子型燃料電池の膜電極接合体を製造するための積層フィルムであってもよい。

本発明には、基材層の少なくとも一方の面に第一層用液状組成物をコーティングして第一層を形成する第一層形成工程、第一層の上に第二層用液状組成物をコーティングして第二層を形成する第二層形成工程を含む前記積層フィルムの製造方法も含まれる。前記第一層形成工程及び前記第二層形成工程において、コーティング後に、第一層と第二層とが接着しない温度で乾燥してもよい。

本発明には、前記積層フィルムと、この積層フィルムを構成する第二層の上に積層された触媒層とを含む積層体であって、前記第二層及び前記触媒層が目的の形状に形成されている積層体も含まれる。

本発明には、前記積層フィルムを構成する第二層の上に触媒層を積層する触媒層形成工程、触媒層及び第二層を目的の形状に切断して不要部分を剥離して除去するハーフカット工程、目的の形状に形成された触媒層の上に電解質膜を積層して熱圧着する熱圧着工程、熱圧着した電解質膜と触媒層とを第二層から剥離する転写工程を含む触媒層−電解質膜複合体の製造方法も含まれる。

本発明では、基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に積層され、かつ接着成分を含む第一層と、この第一層の上に積層され、かつ離型成分を含む第二層とを含む積層フィルムを用いて、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体などの触媒層−電解質膜複合体を転写法で製造すると、触媒層（電極膜）の形状安定性を向上でき、触媒層の剥離を抑制でき、かつ均一な厚みを有する触媒層を高い再現性で転写できる。また、側鎖に炭素数２〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂で第二層を形成すると、コーティングにより第二層の表面に均一な厚みを有する触媒層を形成でき、かつ前記イオン交換層と第二層との離型性も向上できる。さらに、耐熱性及び取り扱い性をさらに向上できる。そのため、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）方式で、高い生産性でＭＥＡを製造できる。

［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、触媒層を電解質膜に転写して固体高分子型燃料電池の膜電極接合体などの触媒層−電解質膜複合体（又は触媒層−電解質膜積層体）を製造するための積層フィルムであって、基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に積層され、かつ前記膜電極接合体を製造するための熱圧着により第二層と接着する第一層（接着層）と、この第一層の上に積層された第二層（離型層）とを含む。

（第二層）
第二層（離型層）は、触媒層に対する離型性を有する離型成分を含んでいればよいが、ロール・ツー・ロール方式で生産でき、ＭＥＡの生産性を向上できる点から、離型成分として、離型性を有する熱可塑性樹脂、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）系樹脂、シリコーン含有ポリエチレンテレフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素樹脂などを含むのが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの熱可塑性樹脂のうち、触媒層に対する離型性に優れる点から、環状オレフィン系樹脂を含むのが特に好ましい。

環状オレフィン系樹脂は、少なくとも繰り返し単位として環状オレフィン単位を含んでいればよいが、触媒層に対する離型性及び触媒層の製膜性（塗工性）に優れ、かつ耐熱性も向上できる点から、側鎖に炭素数２〜１０のアルキル基（例えばＣ_３−１０アルキル基）を有するオレフィン単位を含むのが好ましい。Ｃ_２−１０アルキル基は、環状オレフィン系樹脂の主鎖に対して、自由度の高い側鎖として存在することにより、変形により生じるエネルギーを熱エネルギーに変換できるためか、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度を上昇させて耐熱性を向上させても、弾性及び靱性を保持できる。特に、α−オレフィンにおいて、末端アルキル基の炭素数が３以上になると、室温で液体となるが、本発明でも、側鎖のアルキル基の炭素数が３以上になると、前述の効果が発現する。一方、炭素数が１０を超えると、ガラス転移温度が低下しすぎる。

Ｃ_２−１０アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。これらのＣ_２−１０アルキル基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、耐熱性と弾性と靱性とのバランスに優れる点から、好ましくは直鎖状Ｃ_３−１０アルキル基（例えばｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの直鎖状Ｃ_４−９アルキル基）であり、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_４−８アルキル基（特にｎ−ヘキシル基などの直鎖状Ｃ_５−７アルキル基）である。

このような環状オレフィン系樹脂としては、Ｃ_２−１０アルキル基を有する鎖状オレフィン単位及び／又はＣ_２−１０アルキル基を有する環状オレフィン単位（特に炭素数４〜８の直鎖状アルキル基を有するエチレン又はノルボルネン単位）を含んでいてもよく、単独重合体であってもよいが、所望の特性を調整し易い点から、前記鎖状オレフィン単位及び／又は前記環状オレフィン単位と、他の共重合性単位との共重合体が好ましく、Ｃ_２−１０アルキル基を有さない環状オレフィン単位（Ａ）と、Ｃ_２−１０アルキル基を有する鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）とを含む共重合体が特に好ましい。共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。

環状オレフィン単位（Ａ）を形成するための重合成分（単量体）は、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンであり、単環式オレフィン、二環式オレフィン、三環以上の多環式オレフィンなどに分類できる。

単環式オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ_４−１２シクロオレフィン類などが挙げられる。

二環式オレフィンとしては、例えば、２−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネンなどのメチル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５−シアノ−２−ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；オクタリン；６−メチル−オクタヒドロナフタレンなどのメチル基を有するオクタリンなどが例示できる。

多環式オレフィンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン；２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、メタノオクタヒドロシクロペンタジエノナフタレンなどの誘導体；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデンなどとの付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体などが挙げられる。

これらの環状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、積層フィルムの離型性と柔軟性とのバランスに優れる点から、二環式オレフィンが好ましい。Ｃ_２−１０アルキル基を有さない環状オレフィン（環状オレフィン単位（Ａ１）を形成するための環状オレフィン）全体に対して二環式オレフィン（特にノルボルネン類）の割合は１０モル％以上であってもよく、例えば、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上（特に９０モル％以上）であり、二環式オレフィン単独（１００モル％）であってもよい。特に、三環以上の多環式オレフィンの割合が大きくなると、ロール・ツー・ロール方式での製造に用いることが困難となる。

代表的な二環式オレフィンとしては、例えば、Ｃ_２−１０アルキル基以外の置換基を有していてもよいノルボルネン（２−ノルボルネン）、Ｃ_２−１０アルキル基以外の置換基を有していてもよいオクタリン（オクタヒドロナフタレン）などが例示できる。前記置換基としては、メチル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、アミド基、ハロゲン原子などが例示できる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの置換基のうち、積層フィルムの離型性を損なわない点から、メチル基などの非極性基が好ましい。これらの二環式オレフィンのうち、ノルボルネン、メチルノルボルネンなどのノルボルネン類（特にノルボルネン）が特に好ましい。

鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）を形成するための重合成分（単量体）は、環状オレフィン系樹脂の主鎖に対して側鎖としてＣ_２−１０アルキル基を形成可能であり、かつエチレン性二重結合を有する重合性のオレフィンであり、Ｃ_２−１０アルキル基を有する鎖状オレフィン単位を形成するための鎖状オレフィン、Ｃ_２−１０アルキル基を有する環状オレフィン単位を形成するための環状オレフィンに分類できる。なお、鎖状オレフィン単位は、環状オレフィンの開環により生じた鎖状オレフィン単位であってもよいが、両単位の割合を制御し易い点から、鎖状オレフィンを重合成分とする単位が好ましい。

前記鎖状オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどの直鎖状又は分岐鎖状α−Ｃ_４−１２オレフィンなどが挙げられる。これらの鎖状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鎖状オレフィンのうち、好ましくは鎖状（特に直鎖状）α−Ｃ_５−１２オレフィン［例えば、鎖状（特に直鎖状）α−Ｃ_６−１１オレフィン］であり、ポリマーの生産性など、諸特性のバランスに優れる点から、さらに好ましくは鎖状（特に直鎖状）α−Ｃ_６−１０オレフィン［特に１−オクテンなどの鎖状（直鎖状）α−Ｃ_７−９オレフィン］である。

前記環状オレフィンは、前記環状オレフィン単位（Ａ）の項で例示された環状オレフィン骨格にＣ_２−１０アルキル基が置換した環状オレフィンであってもよい。環状オレフィン骨格としては、二環式オレフィン（特にノルボルネン）が好ましい。好ましいＣ_２−１０アルキル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−１０アルキルノルボルネンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、好ましくは直鎖状Ｃ_３−１０アルキルノルボルネンであり、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_４−９アルキルノルボルネン（特に５−ヘキシル−２−ノルボルネンなどの直鎖状Ｃ_４−８アルキルノルボルネン）である。

環状オレフィン単位（Ａ）と鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝５０／５０〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０（特に７５／２５〜９０／１０）程度である。環状オレフィン単位（Ａ）の割合が少なすぎると、積層フィルムの耐熱性が低下し、多すぎると積層フィルムの機械的特性が低下する虞がある。

環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン単位（Ａ）及び鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）以外に他の共重合性単位を含んでいてもよい。他の共重合性単位を形成するための共重合成分（単量体）としては、例えば、α−鎖状Ｃ_２−３オレフィン（エチレン、プロピレンなど）、ビニルエステル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ジエン系単量体（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、又はこれらの誘導体（（メタ）アクリル酸エステルなど）など］などが挙げられる。これらの共重合成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、エチレンやプロピレンなどのα−鎖状Ｃ_２−３オレフィンなどが汎用される。他の共重合性単位の割合は、環状オレフィン単位（Ａ）及び鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）の合計に対して、例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。

環状オレフィン系樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、例えば１００００〜３０００００、好ましくは２００００〜２５００００、さらに好ましくは３００００〜２０００００（特に５００００〜１５００００）程度である。分子量が小さすぎると、製膜性が低下し易く、大きすぎると、粘度が高くなるため、取り扱い性が低下し易い。

環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０〜３５０℃程度の範囲から選択でき、耐熱性と機械的特性とのバランスの点から、例えば１３０〜３４０℃、好ましくは１５０〜３３０℃（例えば１７０〜３１０℃）、さらに好ましくは２００〜３００℃（特に２１０〜２９０℃）程度であってもよい。ガラス転移温度が低すぎると、積層フィルムの耐熱性が低下して、高温での処理が困難となり易く、高すぎると、生産が困難となる。なお、本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる。例えば、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ６２００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定してもよい。

環状オレフィン系樹脂の重合方法に特に制限はなく、慣用の方法、例えば、チーグラー型触媒を用いた付加重合、メタロセン系触媒を用いた付加重合などを利用できる。具体的な重合方法としては、例えば、特開２００４−１０７４４２号公報、特開２００７−１１９６６０号公報、特開２００８−２５５３４１号公報、Macromolecules, 43, 4527(2010)、Polyhedron, 24, 1269(2005), J. Appl. Polym. Sci, 128(1), 216(2013), Polymer Journal, 43, 331(2011)に記載の方法などを利用できる。また、重合に用いる触媒も、これらの文献に記載の方法で合成された触媒などを利用できる。

触媒の割合は、環状オレフィン系単量体１００質量部に対して、例えば０．０００１〜０．０５質量部、好ましくは０．０００５〜０．０１質量部、さらに好ましくは０．００１〜０．０１質量部程度である。

さらに、環状オレフィン系樹脂の重合には、慣用の助触媒を用いてもよい。助触媒としては、通常、トリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム（原料）の部分加水分解物であるアルミノキサン化合物が利用される。アルミノキサン化合物としては、例えば、メチルイソブチルアルミノキサン、メチルアルミノキサンなどのＣ_１−６アルキルアルミノキサン、ポリメチルアルミノキサンなどのポリＣ_１−６アルキルアルミノキサンなどが挙げられる。これらのアルミノキサン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

助触媒の割合は、十分な触媒活性を発現させることができる割合であれば、特に制限はなく、触媒活性に応じて選択できる。アルミノキサン化合物を用いる場合、通常、触媒1分子当たりのアルミニウム原子の割合が、等量〜１０，０００倍量、好ましくは１０〜５，０００倍量、さらに好ましくは５０〜２，０００倍量程度である。

第二層（離型層）には、さらに慣用の添加剤が含まれていてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、充填剤、滑剤（ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなど）、帯電防止剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤など）、難燃剤、粘度調整剤、増粘剤、消泡剤などが含まれていてもよい。また、表面平滑性を損なわない範囲で、有機又は無機粒子（特にゼオライトなどのアンチブロッキング剤）を含んでいてもよい。

第二層中の離型性を有する熱可塑性樹脂（特に環状オレフィン系樹脂）の割合は、例えば、第二層全体に対して８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上（例えば９５〜１００重量％）であってもよい。

第二層の平均厚みは、例えば０．１〜３００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。第二層が薄肉すぎると、ハーフカット工程で不要部分を剥離除去する際に、第二層が破れて剥離除去が困難になる。５〜１００μｍ程度が、取り扱い性に優れ、ロール・ツー・ロール方式などに適するとともに、経済性も向上する。なお、平均厚みは、コーティング膜の場合、第二層の塗工量（単位面積当たりの樹脂組成物の重量）及び密度に基づいて算出できる。

第二層の表面自由エネルギーは２０ｍＮ／ｍ以上であり、例えば２０〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２６〜３９ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは３０〜３８ｍＮ／ｍ（特に３３〜３７ｍＮ／ｍ）程度である。表面自由エネルギーが小さすぎると、第二層に対する触媒層の塗工性が低下し、大きすぎると、第二層の触媒層に対する離型性が低下する虞がある。第二層の表面自由エネルギーは、表面の接触角を測定して算出できる。

第二層は、表面において、ＪＩＳ Ｂ０６１０に準拠した算術平均粗さ（Ｒａ）は１μｍ以下（例えば１ｎｍ〜１μｍ）であり、例えば１〜８００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１〜３００ｎｍ（特に１〜２００ｎｍ）程度である。Ｒａが大きすぎると、触媒層に対する適度な密着性や基材層に対する密着性が低下する虞がある。

（第一層）
前記第二層と基材層との間には、接着成分を含む第一層（接着層）が介在している。この第一層は、熱圧着工程前は、基材層と剥離可能であってもよく、接着して一体化していてもよい。基材層と一体化している場合は、ハーフカット工程において、触媒層及び第二層のみの不要部分（電極形状以外の周囲の不要部分）が剥離して除去される。一方、基材層と剥離可能である場合は、ハーフカット工程において、触媒層、第二層及び第一層の不要部分が剥離して除去される。

具体的には、基材層と第一層との剥離強度は、特に限定されず、両層が剥離可能な場合、例えば２７０ｍＮ／ｍｍ以下であり、両層が一体化している場合、例えば３００ｍＮ／ｍｍ以上程度である。

詳しくは、基材層及び第一層の両層が一体化している場合、基材層と第一層との剥離強度は、例えば３００〜６００ｍＮ／ｍｍ、好ましくは４００〜６００ｍＮ／ｍｍ、さらに好ましくは５００〜６００ｍＮ／ｍｍ程度であり、かつ第一層と第二層との剥離強度は、例えば２７０ｍＮ／ｍｍ以下（例えば５〜２００ｍＮ／ｍｍ）、好ましくは１０〜１７０ｍＮ／ｍｍ、さらに好ましくは３０〜１３０ｍＮ／ｍｍ程度である。第一層と第二層との剥離強度が大きすぎると、ＭＥＡなどの触媒層−電解質膜複合体製造のためのハーフカット工程において、触媒層と第二層との剥離除去が困難となり、転写による目的の形状（電極形状など）の再現性が低下する虞がある。第一層と第二層との剥離強度が小さすぎると、第二層の浮きやズレが発生し、取り扱い性が低下する虞がある。

基材層及び第一層の両層が剥離可能な場合、基材層と第一層との剥離強度は、例えば５〜２７０ｍＮ／ｍｍ（例えば５〜２００ｍＮ／ｍｍ）、好ましくは１０〜１７０ｍＮ／ｍｍ、さらに好ましくは３０〜１３０ｍＮ／ｍｍ程度であり、かつ第一層と第二層との剥離強度は、例えば３００ｍＮ／ｍｍ以上（例えば３００〜６００ｍＮ／ｍｍ）、好ましくは４００〜６００ｍＮ／ｍｍ、さらに好ましくは５００〜６００ｍＮ／ｍｍ程度である。基材層と第一層との剥離強度が大きすぎると、ＭＥＡなどの触媒層−電解質膜複合体製造のためのハーフカット工程において、触媒層と第二層及び第一層との剥離除去が困難となり、転写による目的の形状（電極形状など）の再現性が低下する虞がある。基材層と第一層との剥離強度が小さすぎると、第一層及び第二層の浮きやズレが発生し、取り扱い性が低下する虞がある。

さらに、熱圧着工程で１２０℃及び３ＭＰａで５分間熱圧着した後において、基材層と第一層との剥離強度及び第一層と第二層との剥離強度は、いずれの剥離強度も、例えば１３０ｍＮ／ｍｍ以上（例えば１３０〜６００ｍＮ／ｍｍ）、好ましくは２００〜６００ｍＮ／ｍｍ、さらに好ましくは３００〜６００ｍＮ／ｍｍ程度であり、かつ第二層と触媒層との剥離強度は１００ｍＮ／ｍｍ以下（例えば０〜６０ｍＮ／ｍｍ）、好ましくは０〜３０ｍＮ／ｍｍ、さらに好ましくは０〜１５ｍＮ／ｍｍ程度である。熱圧着後の第一層と第二層との剥離強度又は基材層と第一層との剥離強度が小さすぎると、第一層又は第二層ごと触媒層が転写され、触媒層の性能が低下する虞がある。また、第二層と触媒層との剥離強度が大きすぎると、触媒層の第二層への残存が起こり、触媒層の転写の再現性が低下する虞がある。

本発明では、剥離強度は、２３℃、５０％ＲＨで１時間以上静置した後、３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離する方法で測定できる。

第一層において、熱圧着による第二層（及び基材層）との接着性が向上する特性は、熱反応性、ホットメルト接着性のいずれの特性であってもよい。

熱反応性を有する第一層は、接着成分として、塩素含有樹脂を含んでいてもよい。第一層が熱反応性の接着成分を含むと、第一層形成工程で基材層と第一層とが一体化するため、ハーフカット工程において、第一層が切断された場合でも、第一層は、剥離除去されず、基材層に残存する。

塩素含有樹脂は、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化された樹脂であってもよいが、通常、塩素含有モノマーを重合成分とする重合体である。塩素含有モノマーとしては、例えば、塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマーなどが挙げられる。これらの塩素含有モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、基材層及び第二層（特に第二層）に対する密着性の点から、塩化ビニリデンモノマーが好ましい。

塩素含有樹脂は、塩素含有モノマー単位以外の他の共重合性単位を含んでいてもよい。他の共重合性単位を形成するための重合成分としては、例えば、前記第二層の環状オレフィン系樹脂の項で例示された単量体（オレフィン系単量体、ビニルエステル系単量体、ジエン系単量体、（メタ）アクリル系単量体など）などが挙げられる。前記単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記単量体のうち、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルなどが汎用される。

他の共重合性単位（共重合性モノマー）の割合は、塩素含有樹脂の特性を損なわない程度であればよく、塩素含有樹脂全体に対して、通常０．１〜５０質量％（例えば０．３〜２５質量％）、好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％（特に３〜１０質量％）程度であってもよい。

塩素含有樹脂としては、例えば、塩化ビニル系重合体［塩化ビニルモノマーの単独重合体（ポリ塩化ビニル）、塩化ビニル系共重合体（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）など］、塩化ビニリデン系重合体［塩化ビニリデンの単独重合体（ポリ塩化ビニリデン）、塩化ビニリデン系共重合体（塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリロニトリル共重合体など）など］などが挙げられる。これらの塩素含有樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの塩素含有樹脂のうち、第二層と基材層との密着性を向上できる点から、塩化ビニリデン系重合体（特に塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリデン系共重合体）が好ましい。塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体において、塩化ビニリデン単位と塩化ビニル単位との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜５／９５、好ましくは９７／３〜１０／９０、さらに好ましくは９５／５〜５０／５０程度である。塩化ビニリデン系重合体は、水性エマルジョンに含有される乳化剤、界面活性剤などを含んでいなくてもよい。

塩素含有樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、５００,０００以下であってもよく、例えば１０,０００〜５００,０００、好ましくは２０,０００〜２５０,０００（例えば２５,０００〜１００,０００）、さらに好ましくは３０,０００〜９０,０００（特に５０，０００〜８０，０００）程度であってもよい。分子量が大きすぎると、ハーフカット工程での不要部分の剥離除去性が低下する虞がある。

塩素含有樹脂の融点は、熱圧着工程における加熱温度（熱圧着温度）をＴ℃とするとき、Ｔ＋５０℃以下（特にＴ＋２０℃以下）であってもよいが、ハーフカット工程での剥離除去性及び触媒層の転写性に優れる点から、前記熱圧着温度近辺が好ましく、例えばＴ−５０℃〜Ｔ＋５０℃、好ましくはＴ−３０℃〜Ｔ＋３０℃、さらに好ましくはＴ−２０℃〜Ｔ＋２０℃（特にＴ−１５℃〜Ｔ＋１５℃）程度である。具体的な融点は１５０℃以下（特に１４０℃以下）であってもよく、例えば８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４５℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃（特に１２０〜１３５℃）程度であってもよい。融点が高すぎると、ハーフカット工程での不要部分の剥離除去性が低下する虞がある。

なお、塩素含有樹脂の融点は、融点の異なる複数種の塩素含有樹脂を組み合わせて調整してもよい。その場合、本発明では、質量割合に応じた平均値を、融点の異なる複数種を組み合わせた樹脂成分の融点とする。

塩素含有樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以下であってもよく、例えば−５０℃〜８０℃、好ましくは−３０℃〜５０℃、さらに好ましくは０〜３０℃程度である。ガラス転移温度が高すぎると、ハーフカット工程での不要部分の剥離除去性が低下する虞がある。

塩素含有樹脂は、反応性接着成分［イソシアネート系化合物、イミノ基含有ポリマー（ポリエチレンイミンなど）など］と組み合わせて接着性を調整してもよく、特にイソシアネート系化合物と組み合わせるのが好ましい。

前記イソシアネート系化合物は、末端イソシアネート基を有するプレポリマー又はオリゴマーなどであってもよいが、通常、ポリイソシアネート、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、これらの誘導体などであってもよい。

前記脂肪族イソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。前記脂環族イソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などが挙げられる。前記芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。

また、イソシアネートの誘導体としては、例えば、上記イソシアネートの多量体［２量体（ウレットジオン基含有イソシアネート）、３量体（イソシアヌレート環含有イソシアネート）、５量体、７量体など］、上記イソシアネートの変性体（アロハネート変性イソシアネート、ビュレット変性イソシアネート、ウレア変性イソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネートなど）、多価アルコールと前記イソシアネートとの付加体などが挙げられる。

これらのイソシアネート系化合物のうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなどの芳香族イソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。

イソシアネート系化合物の割合は、前記塩素含有樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。

ホットメルト接着性を有する第一層は、接着成分として、ホットメルト接着性樹脂を含んでいてもよい。第一層がホットメルト性の接着成分を含むと、第一層形成工程では基材層と第一層とは一体化せず、ハーフカット工程において、切断された第一層は、第二層及び触媒層とともに剥離除去される。

ホットメルト接着性樹脂としては、加熱により軟化して接着機能を発現可能なホットメルト接着性樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。これらのホットメルト接着性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのホットメルト接着性樹脂のうち、接着性などの点から、ポリエステル系樹脂が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂（又は非晶性ポリエステル系樹脂）などが挙げられる。これらのポリエステル系樹脂も、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのホットメルト接着性樹脂の融点は、熱圧着工程において軟化して熱圧着されることにより基材層及び第二層との密着性を向上して、触媒層の転写性を向上できる点から、熱圧着工程における加熱温度（熱圧着温度）をＴ℃とするとき、Ｔ＋５０℃以下（特にＴ＋２０℃以下）であってもよいが、ハーフカット工程での剥離除去性及び触媒層の転写性に優れる点から、前記熱圧着温度近辺が好ましく、例えばＴ−５０℃〜Ｔ＋５０℃、好ましくはＴ−３０℃〜Ｔ＋３０℃、さらに好ましくはＴ−２０℃〜Ｔ＋２０℃（特にＴ−１５℃〜Ｔ＋１５℃）程度である。具体的な融点は１５０℃以下（特に１４０℃以下）であってもよく、例えば８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４５℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃（特に１１０〜１３０℃）程度であってもよい。融点が高すぎると、ハーフカット工程での不要部分の剥離除去性が低下する虞がある。

なお、ホットメルト接着性樹脂の融点は、融点の異なる複数種のホットメルト接着性樹脂を組み合わせて調整してもよい。

これらのうち、基材層及び第二層と高い密着力で一体化でき、触媒層の転写性に優れる点から、熱反応性を有する第一層（特に、塩素含有樹脂を含む第一層）が好ましい。

第一層中の樹脂成分（塩素含有樹脂又はホットメルト接着性樹脂）の合計割合は、例えば、第一層全体に対して８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上（例えば９５〜１００重量％）であってもよい。第一層も、前記第二層の項で例示された慣用の添加剤を含んでいてもよい。

第一層の平均厚みは、例えば０．０１〜８０μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２０μｍ（特に０．２〜５μｍ）程度であってもよく、特に、熱反応性を有する第一層の平均厚みは、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍ程度であってもよい。

（基材層）
本発明の積層フィルムは、さらに基材層を含んでおり、この基材層の少なくとも一方の面に、前記第二層及び第一層が積層されていてもよい。基材層は、例えば、ハーフカット工程などの触媒層−電解質膜複合体（特にＭＥＡ）の製造工程における生産性を向上でき、さらに乾燥や熱圧着処理などによって高温に晒されても、高い寸法安定性を維持し、第一層との剥離を抑制できる点から、耐熱性及び寸法安定性の高い材質で形成されているのが好ましく、具体的には、１５０℃における弾性率が１００〜１０００ＭＰａの合成樹脂で形成されていてもよい。前記弾性率は、例えば１２０〜１０００ＭＰａ、好ましくは１５０〜１０００ＭＰａ、さらに好ましくは２００〜１０００ＭＰａ程度であってもよい。弾性率が小さすぎると、積層フィルムの寸法安定性が低下し、ロール・ツー・ロール方式での製造において第一層との剥離が発生し、ＭＥＡの生産性が低下する虞がある。

このような合成樹脂としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が使用できるが、ロール・ツー・ロール方式で製造できる柔軟性を有する点から、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン（ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィンなど）、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、セルロース誘導体（セルロースアセテートなどのセルロースエステルなど）などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。本発明では、第一層が第二層及び基材層に対して高い密着性を有するため、これらの熱可塑性樹脂は、密着性を向上させるための反応性基や極性基（反応性基で形成された側鎖など）を実質的に有さないのが好ましい。これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル及びセルロース誘導体からなる群より選択された少なくとも１種（特に、ポリオレフィン、ポリエステル及びセルロースエステルからなる群より選択された少なくとも１種）が好ましく、耐熱性と柔軟性とのバランスに優れる点から、ポリエステルが特に好ましい。さらに、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリＣ_２−４アルキレンアリレート系樹脂が好ましく使用できる。

基材層は、積層フィルムのフィルム強度を向上させる点から、延伸フィルムで形成されていてもよい。延伸は、一軸延伸であってもよいが、フィルム強度を向上できる点から、二軸延伸が好ましい。延伸倍率は、縦及び横方向において、それぞれ、例えば、１．５倍以上（例えば、１．５〜６倍）であってもよく、好ましくは２〜５倍、さらに好ましくは３〜４倍程度である。延伸倍率が低すぎると、フィルム強度が不十分となり易い。

基材層も、前記第二層の項で例示された慣用の添加剤を含んでいてもよい。基材層中の合成樹脂の割合は、例えば、基材層全体に対して８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上（例えば９５〜１００重量％）であってもよい。

基材層の表面平滑性は、コーティングにより第一層を形成できればよく、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠した算術平均粗さＲａは１μｍ以下であってもよく、好ましくは１００ｎｍ以下（例えば１０〜１００ｎｍ）程度である。

基材層の表面は、第一層との密着性を向上させるために、表面処理に供してもよい。表面処理としては、慣用の表面処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾンや紫外線照射処理などが挙げられる。これらのうち、コロナ放電処理が好ましい。

基材層は、慣用の接着性樹脂で形成された易接着層（例えば、基材層がポリエステル樹脂である場合、低分子量のポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂などの接着性樹脂で形成された易接着層など）を有していてもよい。易接着層の平均厚みは、例えば３０〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜１８０ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度である。

基材層の平均厚みは、例えば１〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍ（特に２０〜８０μｍ）程度である。基材層の厚みが大きすぎると、ロール・ツー・ロール方式での生産が困難となり、薄すぎると、寸法安定性、ロール・ツー・ロール方式での搬送性が低下し、シワなどが混入する虞がある。

［積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムの製造方法は、特に限定されないが、薄肉で表面平滑なフィルムを形成し易い点から、基材層の上に第一層用液状組成物をコーティング（又は流延）して第一層を形成する第一層形成工程、第一層の上に第二層用液状組成物をコーティングして第二層を形成する第二層形成工程を含む製造方法であってもよい。

第一層形成工程において、コーティング方法としては、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、ブレードコーター法、バーコーター法、グラビアコーター法などが汎用される。

第一層（接着層）用液状組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、第一層を構成する樹脂成分を溶解できれば、特に限定されず、前記樹脂成分の種類に応じて選択できる。例えば、樹脂成分が塩素含有樹脂である場合、溶媒は、極性溶媒（ハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素類）、非極性溶媒のいずれであってもよい。

非極性溶媒としては、例えば、例えば、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのＣ_５−１２脂肪族炭化水素など）、脂環族炭化水素類（シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのアルキル基を有していてもよいＣ_５−８シクロアルカンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。また、ハロゲン原子を含む炭化水素類としては、例えば、塩化炭化水素類［ハロゲン化Ｃ_１−６脂肪族炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素などの塩化メタン、トリクロロエタンなどの塩化エタンなど）など］、塩素原子及びフッ素原子を有する炭化水素類（ジクロロジフルオロエタン、トリクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなど）、臭化炭化水素類（テトラブロモエタンなど）、ヨウ化炭化水素類（四ヨウ化炭素など）などが挙げられる。

極性溶媒としては、例えば、アセトンやメチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。

これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、非極性溶媒と極性溶媒との組み合わせが好ましく、両者の重量割合は、非極性溶媒／極性溶媒＝１／９９〜５０／５０（特に１０／９０〜４０／６０）程度である。特に、非極性溶媒は、芳香族炭化水素類（トルエンなど）であってもよい。また、極性溶媒は、ジアルキルケトン類（メチルエチルケトンなど）と環状エーテル類（テトラヒドロフランなど）との組み合わせであってもよく、両者の重量割合は、ジアルキルケトン類／環状エーテル類＝１／９９〜５０／５０（特に１０／９０〜３０／７０）程度である。

第一層用液状組成物中における樹脂組成物濃度（有効成分濃度）は、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％（特に０．８〜５重量％）程度である。

第一層形成工程は、第一層用液状組成物をコーティングした後、乾燥する方法であってもよい。乾燥は、自然乾燥であってもよいが、加熱して乾燥することにより溶媒を蒸発させてもよい。乾燥温度は、第一層の種類に応じて選択でき、例えば１４０℃以下、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃（特に８０〜１００℃）程度である。

第二層（離型層）形成工程において、コーティング方法としては、前記第一層を形成するためのコーティング方法を利用できる。

第二層用液状組成物も溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、第二層を構成する樹脂成分を溶解できれば、特に限定されず、前記樹脂成分の種類に応じて選択できる。樹脂成分が環状オレフィン系樹脂である場合、溶媒は、少なくとも非極性溶媒を含有するのが好ましい。非極性溶媒としては、第一層のコーティングで例示された非極性溶媒を利用できる。

これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、シクロペンタンやシクロヘキサンなどのメチル基を有していてもよいＣ_４−８シクロアルカンや、トルエンなどのメチル基を有していてもよい芳香族炭化水素類が好ましく、溶解性の点から、メチルシクロヘキサンなどのメチル基を有するＣ_５−７シクロアルカン、トルエンなどのメチル基を有する芳香族炭化水素類が特に好ましい。

第二層用液状組成物中における樹脂組成物濃度（有効成分濃度）は、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは０．３〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％（特に０．８〜１５重量％）程度である。

第二層形成工程も、第二層用液状組成物をコーティングした後、乾燥する方法であってもよい。乾燥は、自然乾燥であってもよいが、加熱して乾燥することにより溶媒を蒸発させてもよい。乾燥温度は、第二層の種類に応じて選択でき、例えば１４０℃以下、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃（特に８０〜１００℃）程度である。

本発明では、柔軟性に優れた基材層を選択することにより、積層フィルムの製造をロール・ツー・ロール方式で行うことができ、生産性を向上できる。

［触媒層−電解質膜複合体の製造方法］
本発明の触媒層−電解質膜複合体（特にＭＥＡ）は、前記積層フィルムを構成する第二層の上に触媒層を積層する触媒層形成工程、触媒層及び第二層を目的の形状（例えば、電極形状）に切断して不要部分を剥離して除去するハーフカット工程、目的の形状に形成された触媒層の上に電解質膜を積層して熱圧着する熱圧着工程、熱圧着した電解質膜と触媒層とを第二層から剥離する転写工程を含む方法により得られる。

（触媒層形成工程）
触媒層形成工程において、触媒層（電極膜又は電極触媒膜）の積層方法は、通常、触媒層用液状組成物をコーティングする方法が利用される。コーティング方法としては、前記第一層を形成するためのコーティング方法を利用できる。これらの方法のうち、ブレードコーター法、バーコーター法などが汎用される。

触媒層はイオン交換樹脂を含む。イオン交換樹脂としては、燃料電池で利用される慣用のイオン交換樹脂を利用できるが、なかでも、強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂などの陽イオン交換樹脂が好ましく、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などを有するイオン交換樹脂（詳しくは、電解質機能を有する電解質基として、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などが導入されたイオン交換樹脂）などが挙げられ、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂（電解質基としてスルホン酸基が導入されたイオン交換樹脂）が特に好ましい。

前記スルホン酸基を有するイオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有する各種の樹脂を使用できる。各種の樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂などが挙げられる。

前記スルホン酸基を有するイオン交換樹脂のなかでも、スルホン酸基を有するフッ素樹脂、架橋ポリスチレンのスルホン化物などが好ましく、スルホン酸基を有するポリスチレン−グラフト−ポリエチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などであってもよい。なかでも、離型性などの点から、スルホン酸基を有するフッ素樹脂（少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロ炭化水素樹脂など）が特に好ましい。特に、固体高分子型燃料電池では、側鎖にスルホン酸基（又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ基）を有するフッ素樹脂、例えば、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体（ブロック共重合体など）などが好ましく利用される。

イオン交換樹脂のイオン交換容量は０．１ｍｅｑ／ｇ以上であってもよく、例えば、０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜１．８ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．５ｍｅｑ／ｇ（特に０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ）程度であってもよい。

このようなイオン交換樹脂としては、デュポン社製「登録商標：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」などの市販品を利用できる。なお、イオン交換樹脂としては、特開２０１０−２３４５７０号公報に記載のイオン交換樹脂などを用いてもよい。

触媒層は、さらに触媒粒子を含む。触媒粒子は触媒作用を有する金属成分（特に、白金（Ｐｔ）などの貴金属単体又は貴金属を含む合金）を含んでおり、通常、カソード電極用電極膜では白金を含み、アノード電極用電極膜では白金−ルテニウム合金を含む。さらに、触媒粒子は、通常、前記金属成分を、導電材料（カーボンブラックなどの炭素材料など）に担持させた複合粒子として使用される。触媒層において、イオン交換樹脂の割合は、例えば、触媒粒子１００重量部に対して、例えば５〜３００重量部、好ましくは１０〜２５０重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部程度である。

触媒層も、第二層の項で例示された慣用の添加剤を含んでいてもよく、例えば、無機粒子や無機繊維などの無機材料（炭素質材料、ガラス、セラミックスなど）を含んでいてもよい。

触媒層の平均厚み（乾燥厚み）は、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは２〜５０μｍ程度である。

このような触媒層を形成するための触媒層用液状組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのＣ_１−４アルカノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、取り扱い性などの点から、水や、水とＣ_１−４アルカノールとの混合溶媒が汎用される。溶液又は分散液中の溶質又は固形分（イオン交換樹脂、触媒粒子）の濃度は、例えば、１〜８０重量％、好ましくは２〜６０重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％程度である。

イオン交換樹脂及び触媒粒子を含む液状組成物をコーティングした後、加熱して乾燥することにより溶媒を蒸発させてもよい。乾燥温度は、触媒層の種類に応じて選択でき、例えば１４０℃以下、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃（特に８０〜１００℃）程度である。

（ハーフカット工程）
ハーフカット工程では、触媒層及び第二層を目的の形状に切断する方法としては、慣用の切断手段、例えば、トムソン刃による切断手段などを利用できる。切断深さは、少なくとも触媒層及び第二層を切断できる深さであればよく、熱反応性を有する第一層の場合、触媒層及び第二層のみを切断してもよいが、生産性などの点から、基材層以外の全ての層（触媒層、第二層及び第一層）を切断するのが好ましい。熱反応性を有する第一層では、第一層と基材層とが接着して一体化するため、第一層が切断されても、後続の除去工程において、第一層の全面が剥離除去されずに、基材層に残存する。

切断後の不要部分の剥離除去方法としては、例えば、物理的に不要部分を除去する方法、吸引装置により不要部分を除去する方法、エアーを吹き付けて不要部分を除去する方法などが挙げられる。基材層以外の全ての層を切断した場合、第一層が熱反応性を有する第一層では、前述のように、触媒層及び第二層のみが剥離除去され、第一層がホットメルト接着性を有する第一層では、基材層以外の全ての層が剥離除去される。

本発明では、このハーフカット工程により、前記積層フィルムと、この積層フィルムを構成する第二層の上に積層された触媒層とを含み、かつ前記第二層及び前記触媒層が目的の形状に形成された本発明の積層体が得られる。

ハーフカット工程で得られた積層体は、熱圧着工程に供されるが、連続的に製造する場合は、熱圧着工程の前に、ハーフカット工程において、熱圧着工程が行われる場所に搬送される。

本発明では、前記積層フィルムが柔軟性に優れるため、このような搬送を伴うハーフカット工程をロール・ツー・ロール方式で行うことができ、生産性を向上できる。さらに、第二層と基材層との組み合わせにより、積層フィルムの寸法安定性にも優れるため、ロール・ツー・ロール方式でも、積層フィルムの張力による伸びが抑制される。そのため、触媒層が剥離することなく、ロール状に巻き取ることができ、生産性を向上できる。

（熱圧着工程）
熱圧着工程において、熱圧着の加熱温度は、例えば８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２３０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃程度である。熱圧着の圧力は、例えば０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜１０ＭＰａ程度である。

電解質膜は、通常、前記触媒層の項で例示されたイオン交換樹脂で形成されている。さらに、電解質膜は、通常、触媒層と同様に、離型フィルム（第２の離型フィルム）の上に形成されていてもよい。

電解質膜の平均厚みは、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍ程度である。

（転写工程）
熱圧着工程で密着した複合体（電解質層と触媒層とが密着した積層体）は、第二層から剥離する転写工程に供され触媒層−電解質膜複合体（特に、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体）が得られる。本発明では、前述の乾燥や熱圧着処理を経た積層体であっても、第二層が触媒層に対して適度な剥離強度を有するため、ハーフカット工程や熱圧着工程では第二層と触媒層とが剥離せずに、転写工程で容易に離型フィルムを剥離でき、作業性を向上できる。

さらに、電解質膜（例えば、第２の離型フィルムを剥離した電解質膜）に対して、前記熱圧着工程及び転写工程と同様に、さらに第３の離型フィルムの離型層の上に他の触媒層（第１の離型フィルムがアノード電極用電極膜である場合、カソード電極用電極膜）が積層された積層体の触媒層を密着させて第３の離型フィルムを剥離し、慣用の方法で、各電極膜の上に燃料ガス供給層及び空気供給層をそれぞれ積層することにより膜電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１
（接着層塗布液の調製）
トルエン、メチルエチルケトン、及びテトラヒドロフラン（トルエン：メチルエチルケトン：テトラヒドロフラン（重量比）＝１．５：１．５：７）を混合し、撹拌して均一な溶媒（溶剤）を調製した。この溶媒に、塩化ビニリデン系重合体Ａ（旭化成ケミカルズ（株）製「サランレジン Ｆ２１６」）（Ｔｇ約２０℃、Ｔｍ約１３０℃、Ｍｗ約７万）を溶解し、固形分濃度３重量％の塗布液Ｆを得た。

（離型層塗布液の調整）
環状オレフィン系樹脂（日本ゼオン（株）製「ＺＥＯＮＥＸ ４８０Ｒ」）をトルエンに撹拌溶解し、固形分濃度３０重量％の塗布液Ｚを得た。

（積層フィルムの製造）
プラスチック基材（基材層）として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製「ポリエステルフィルム ルミラーＴ６０」、平均厚み５０μｍ）を用い、このフィルムの片面に、塗布液Ｆをメイヤーバーコーティング法によりコーティングし、１００℃の温度で１分間乾燥して第一層（接着層）を形成した。さらに第一層に塗布液Ｚをアプリケーターコーティング法によりコーティングし、１００℃の温度で３分間乾燥して第二層（離型層）を形成し積層フィルムを得た。第一層の平均厚みは０．２μｍ、第二層の平均厚みは３０μｍであった。

（密着性の評価）
第一層又は第二層の上にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製「ＣＴ−２４」）を貼り付け、ローラーで十分に圧着した後、１５ｍｍ幅にカットし、２３℃、５０％ＲＨで１時間以上静置した後、積層フィルムを固定し、セロテープの一端を３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離する方法で剥離強度を測定した。熱圧着後の評価をする場合には、テフロン（登録商標）シートで積層フィルムを挟み、上下の熱盤温度を１２０℃に設定したプレス機にて３ＭＰａの圧力で５分間プレスしたサンプルを使用した。

（転写性の評価）
（Ａ）擬似触媒層
カーボンブラック（キャボット社製「ＶＸＣ７２Ｒ」）２．０ｇ、２０重量％イオン交換樹脂分散液（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）ＤＥ２０２０ ＣＳタイプ」）４．３ｇ、蒸留水１１．１ｇ、特級エタノール１１．１ｇを混合し、攪拌脱泡装置にて２０００ｐｐｍで２０分攪拌して、塗布液Ｃを得た。前記方法で得られた積層フィルムの離型層の上に、塗布液Ｃをメイヤーバーコーティング法によりコーティングし、８０℃の温度で１０分間乾燥して、擬似触媒層を形成した。擬似触媒層の平均厚みは５μｍであった。

（Ｂ）電解質膜
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製「ポリエステルフィルム ルミラーＴ６０」、平均厚み５０μｍ）を用い、このフィルムの片面に、２０重量％ナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０ ＣＳタイプ）（デュポン社製）をメイヤーバーコーティング法によりコーティングし、１００℃の温度で３分間乾燥して、電解質膜を形成した。電解質膜の平均厚みは３μｍであった。

（Ｃ）ハーフカット除去評価
前記方法で得られた擬似触媒層を形成した積層フィルムに、擬似触媒層〜基材表層まで、カッターナイフで１０ｃｍ×７ｃｍ角サイズに切り込みを入れ、積層フィルム端部にセロテープを貼り付けて引き剥がし、周囲の不要部分を剥離除去できるか否かを確認し、以下の基準で評価した。

○：必要部分を残し、周囲の不要部分を完全に剥離除去できた
△：周囲の不要部分を完全に剥離除去できたが、必要部の少なくとも一部にも剥離が発生した
×：周囲の殆ど又は一部が剥離除去できず、残存した。

（Ｄ）転写評価
前記方法で得られた擬似触媒層を形成した積層フィルムの疑似触媒層の上に、前記方法で得られた電解質膜を重ね、上下の熱盤温度を１２０℃に設定したプレス機にて３ＭＰａの圧力で５分間、圧着した後、電解質膜を形成したフィルムを剥がし、電解質膜側に擬似触媒層が転写しているか否かを確認し、以下の基準で評価した。

○：電解質膜側に疑似触媒層が完全に転写された
×：電解質膜側に離型層ごと擬似触媒層が転写された。

実施例２
（接着層塗布液の調整）
ポリエステル系ホットメルト接着剤（東亞合成（株）製「ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０」）とポリエステル系ホットメルト接着剤（東亞合成（株）製「ＰＥＳ−３１０Ｓ３０」）とを質量比７：３で混合し、塗布液Ｐを得た。

（積層フィルムの製造）
積層フィルムの第一層の形成に、塗布液Ｐを用いて平均厚み２μｍの第一層を形成した以外は、実施例１と同一の方法で積層フィルムを製造し、評価した。

比較例１
接着層塗布液の調整に、塩化ビニリデン系重合体Ａの代わりに、塩化ビニリデン系重合体Ｂ（旭化成ケミカルズ（株）製「サランレジン Ｒ２０４」）（Ｔｇ約２０℃、Ｔｍ約１５０℃、Ｍｗ約１０万）を用いて塗布液Ｒを得た。積層フィルムの第一層の形成に塗布液Ｒを用いた以外は、実施例１と同一の方法で積層フィルムを製造し、評価した。

比較例２
積層フィルムの第一層として、接着層を形成せず、直接基材層に離型層を形成した以外は、実施例１と同一の方法で積層フィルムを製造し、評価した。

実施例及び比較例の結果を表１に示す。

実施例１では、ハーフカット後の不要部分の剥離除去時には、離型層ごと触媒層不要部分を剥離除去でき、擬似触媒層の転写においても、問題なく転写できた。

実施例２では、ハーフカット後の不要部分の剥離除去時には、接着層及び離型層ごと触媒層不要部分を剥離除去でき、擬似触媒層の転写時には熱圧着により密着性が向上しているため、接着層及び離型層が剥がれることなく、擬似触媒層を転写できた。

比較例１では、転写性は良好であったものの、基材層と接着層との剥離強度及び接着層と離型層との剥離強度が共に大きいため、ハーフカット後の不要部分の剥離除去が困難であった。

比較例２では、離型層の密着性が弱いため、離型層に浮きが生じ、擬似触媒層を均一な厚みに形成することが困難であった。また、ハーフカット後の不要部分の剥離除去時に、離型層ごと必要部まで剥離してしまう場合があった。さらに、転写評価では、離型層ごと擬似触媒層が転写される場合があった。

本発明の積層フィルムは、触媒層の塗工性に優れ、触媒層に対して適度な密着性と離型性とを有するため、固体高分子型燃料電池や水素供給装置の膜電極接合体（ＭＥＡ）などの触媒層−電解質膜複合体を製造するための離型フィルムに利用でき、触媒層をその上に積層し、ＭＥＡを製造した後、ＭＥＡから剥離するための離型フィルムとして好ましく利用できる。

Claims (12)

1. 基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に積層され、かつ接着成分を含み、かつ熱反応性又はホットメルト接着性を有する第一層と、この第一層の上に積層され、かつ環状オレフィン系樹脂を含む第二層とを含むとともに、
   前記第二層の上に触媒層を積層する触媒層形成工程、少なくとも触媒層及び第二層を目的の形状に切断して不要部分を剥離して除去するハーフカット工程、目的の形状に形成された触媒層の上に電解質膜を積層して熱圧着する熱圧着工程、熱圧着した電解質膜と触媒層とを第二層から剥離する転写工程を経て触媒層−電解質膜複合体を製造するための積層フィルムであって、
   前記ハーフカット工程において、切断された第一層及び第二層とともに、又は切断された第二層とともに、触媒層の不要部分を剥離除去でき、かつ
   前記転写工程において、触媒層のみを剥離できる積層フィルム。
2. 環状オレフィン系樹脂が、側鎖に炭素数２〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂である請求項１記載の積層フィルム。
3. 第一層が、塩素含有樹脂又はホットメルト接着性樹脂を含む請求項１又は２記載の積層フィルム。
4. 第一層が、熱圧着工程における加熱温度をＴ℃とするとき、Ｔ＋２０℃以下の融点を有する塩素含有樹脂を含む請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. 基材層が、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル及びセルロース誘導体からなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
6. 基材層と第一層との剥離強度が３００ｍＮ／ｍｍ以上であり、第一層と第二層との剥離強度が２７０ｍＮ／ｍｍ以下であり、熱圧着工程において１２０℃及び３ＭＰａで５分間熱圧着した後における前記剥離強度がともに１３０ｍＮ／ｍｍ以上であり、かつ熱圧着工程において１２０℃及び３ＭＰａで５分間熱圧着した後における第二層と触媒層との剥離強度が１００ｍＮ／ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
7. 基材層と第一層との剥離強度が２７０ｍＮ／ｍｍ以下であり、第一層と第二層との剥離強度が３００ｍＮ／ｍｍ以上であり、熱圧着工程において１２０℃及び３ＭＰａで５分間熱圧着した後における前記剥離強度がともに１３０ｍＮ／ｍｍ以上であり、かつ熱圧着工程において１２０℃及び３ＭＰａで５分間熱圧着した後における第二層と触媒層との剥離強度が１００ｍＮ／ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
8. 触媒層を電解質膜に転写して固体高分子型燃料電池の膜電極接合体を製造するための積層フィルムである請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
9. 基材層の上に第一層用液状組成物をコーティングして第一層を形成する第一層形成工程、第一層の上に第二層用液状組成物をコーティングして第二層を形成する第二層形成工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
10. 第一層形成工程及び第二層形成工程において、コーティング後に、第一層と第二層とが接着しない温度で乾燥する請求項９記載の積層フィルムの製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルムと、この積層フィルムを構成する第二層の上に積層された触媒層とを含む積層体であって、前記第二層及び前記触媒層が目的の形状に形成されている積層体。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルムを構成する第二層の上に触媒層を積層する触媒層形成工程、触媒層及び第二層を目的の形状に切断して不要部分を剥離して除去するハーフカット工程、目的の形状に形成された触媒層の上に電解質膜を積層して熱圧着する熱圧着工程、熱圧着した電解質膜と触媒層とを第二層から剥離する転写工程を含む触媒層−電解質膜複合体の製造方法。