JP6581585B2

JP6581585B2 - 有機エレクトロルミネッセン素子及びその製造方法

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Publication number: JP6581585B2
Application number: JP2016539984A
Authority: JP
Inventors: 邱勇; 段煉; 張東東; 張国輝
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2019-09-25
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: US20160322582A1; KR101930146B1; TWI553938B; CN104716268B; EP3070757A4; EP3070757B1; EP3070757A1; US10312453B2; KR20160099644A; TW201526337A; WO2015090177A1; CN104716268A; JP2017503343A

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセン素子の分野に属し、具体的には有機エレクトロルミネッセン素子及びその製造方法に関する。

電界励起の条件下、有機エレクトロルミネッセン素子は、２５％の一重項及び７５％の三重項を発生する。従来の蛍光材料は、スピン禁制の原因により、２５％の一重項励起子しか利用できないため、外部量子効率が限られて５％以内のみである。ほぼ全ての三重項励起子が熱の形式でしか損失できない。有機エレクトロルミネッセン素子の効率を向上させるために、三重項励起子を十分に利用することが必須である。

三重項励起子を利用するために、研究者により多くの方法が提案されている。最も注目されるのは燐光材料の利用である。燐光材料は、重原子を導入してスピン軌道相互作用が存在しているため、７５％の三重項を十分に利用可能となり、１００％の内部量子効率を実現している。しかしながら、燐光材料は、希少の重金属を使用しているため、材料が高価であり、製品コストの低下には不利である。蛍光素子が三重項励起子を効率よく利用することができれば、この問題をよく解決することができる。研究者は、蛍光素子において三重項消光を利用して一重項を発生させることで蛍光素子の効率を向上させることを提案しているが、このような方法の理論的に到達可能な最大外部量子効率は６２．５％のみであり、蛍光材料よりも遥かに低い。そのため、蛍光材料の三重項準位を十分に利用して発光効率を向上させる新しい技術を求める必要がある。

上記の技術課題を解決するために、本発明は、新規の有機エレクトロルミネッセン素子及びその製造方法を提供する。

蛍光素子で発生する７５％の三重項を十分に利用して、素子の発光効率を向上させ、素子のコストを低下させるために、本発明は、新規の有機エレクトロルミネッセン素子の発光層を提供し、該発光層中のホスト材料は、電荷移動遷移が存在する特定の材料である。

本発明は、上記発光層を含有する有機エレクトロルミネッセン素子をさらに提供し、それが、互いに積層された陽極と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、陰極とを含む。

本発明は、互いに積層された陽極と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、陰極とを基板に順次に成長させることと、その後、封止することと、を含み、前記発光層中のホスト材料は、電荷移動遷移が存在する特定の材料である有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法をさらに提供する。

１つのホスト材料において供与性及び受容性基が同時に存在する場合、分子内の電荷移動遷移（ＣＴ）が存在することが多く、これにより発生する励起状態がＣＴ状態である。それとともに、材料は、ヘテロ原子の存在により、さらにｎ−π遷移などのような他の遷移がある。したがって、材料の一重項及び三重項は、ＣＴ状態一重項、（ｎ−π）状態遷移一重項、ＣＴ状態三重項及び（ｎ−π）状態遷移三重項に分けられてもよい。ＣＴ励起状態の準位は、（ｎ−π）励起状態より高いことが多い。ＣＴ励起状態の三重項が（ｎ−π）励起状態の三重項より高い。両者の準位差は、具体的にエレクトロンボルト（ｅＶ）で表すことができる。材料構造の違いにより、３つの場合に分けられてもよく、第１に両者の準位差が非常に小さく、例えば、０〜０．３ｅＶであり、第２に両者の差が非常に大きく、例えば１．０ｅＶ以上であり、第３に両者の差が前の２つの場合の間にある。ここで、本発明で選択するホスト材料は、ＣＴ励起状態の三重項と（ｎ−π）励起状態の三重項との準位差が非常に小さい（０〜０．３ｅＶ）材料、又は、両者の準位差が非常に大きい（＞１．０ｅＶ）が、（ｎ−π）励起状態の第２の三重項状態がＣＴ励起状態の第１の一重項よりも少々低い又は少々高い材料である（両者の差が０〜０．１ｅＶ）。材料の準位構造は図１及び図２に示されている。

第１種のホスト材料において、（ｎ−π）励起状態の第１の三重項がＣＴ励起状態の第１の三重項より少々低い（０〜０．３ｅＶ）ので、外部の熱を吸収した場合にはエネルギーの高いＣＴ励起状態の第１の三重項に遷移し、また、第１の三重項からＣＴ励起状態の第１の一重項に戻り、これにより、色素へ伝達して発光させる。このアプローチによってホスト材料の三重項が十分に利用される。ＣＴ状態は、供与性基及び受容性基を併有する化合物から取得することができる。空間的に分離されている供与体と受容体により、空間的に分離されているＨＯＭＯとＬＵＭＯ準位が得られる。ＣＴ状態の三重項と一重項との準位差は、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの重なりに正比例するので、分離されているＨＯＭＯとＬＵＭＯ準位により、ＣＴ状態一重項と三重項との小さい準位差が得られ、このような準位差は、通常、０．３ｅＶ未満である。このような材料の設計は、大体積の供与性基（例えばインドールカルバゾール基）又は受容性基を導入して材料に一定の歪みを存在させることによって空間の分離を取得することができ、又は、空間歪みを有する連結基、例えばスピロフルオレンを導入することにより供与性基と受容性基とを分離させる。

第２種のホスト材料において、（ｎ−π）励起状態の第１の三重項がＣＴ励起状態の第１の三重項よりも準位が遥かに小さい（＞１．０ｅＶ）ので、電界励起下で、（ｎ−π）励起状態の第１の三重項の発生が非常に少なく、主に（ｎ−π）励起状態の第２の三重項が発生し、また、第２の三重項のエネルギーはＣＴ励起状態の第１の一重項に移動することができ、これにより、色素にも伝達して発光させ、１００％の発光効率を実現する。このような材料には局所状態及びＣＴ状態が同時に存在し、材料の局所状態の一重項と三重項との準位差が非常に大きく、一重項から三重項の項間交差が困難となっている。それとともに、材料のＣＴ状態の三重項と局所状態の一重項との準位差が非常に小さいため、材料のＣＴ状態の三重項が一重項まで移動可能となっている。このような機能を得るには、空間上に一定の歪みを有する材料を取得して、供与性基と受容性基とが同時に存在することによりＣＴ状態を取得する必要があり、それとともに、供与性基（又は受容性基）の局所一重項と三重項との準位差が大きいことが要求されている。フェナントロイミダゾール基、ナフトチアゾール基、ベンゾチアゾール基又はアントリル基の一重項準位と三重項準位との差が１．０ｅＶ以上であり、かつ、このような材料がいずれも受容性基であるので、一定の供与性基を組み合わせると、このような効果の化合物が得られることを報告している文献がある。

準位がこの２種の材料に適していない他のホスト材料は、以上のアプローチによって三重項を効果的に利用することができないので、考慮されない。

本発明が提供する有機エレクトロルミネッセン素子は、互いに積層された陽極と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、陰極とを含み、発光層はホスト材料及び発光色素を含み、
発光層のホスト材料は、ＣＴ励起状態の三重項準位がｎ−π励起状態の三重項準位より高く、かつ、その差が０〜０．３ｅＶ間の材料であり、
又は
発光層のホスト材料はＣＴ励起状態の三重項準位がｎ−π励起状態の三重項準位よりも高く、その差の値が１．０ｅＶ以上の材料であり、かつ、前記ホスト材料のｎ−π励起状態の第２の三重項準位とＣＴ励起状態の第１の一重項準位との差の値が−０．１〜０．１ｅＶであり、
発光色素が蛍光色素である。

好ましくは、前記蛍光色素の一重項準位がホスト材料の一重項準位よりも低い。

前記ホスト材料は、電荷移動遷移が存在する材料であり、ホスト材料中には供与性基単位及び受容性基単位が同時に存在しており、
前記供与性基単位は１つの供与性基であり、又は２つ以上の供与性基が連結されてなる基であり、
前記受容性基単位は１つの受容性基であり、又は２つ以上の受容性基が連結されてなる基であり、
前記供与性基は、インドロカルバゾール基、カルバゾール基、ビカルバゾール基、トリフェニルアミン、フェノキサジン基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基からなる群より選択される１種以上の基により置換されるインドロカルバゾール基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基からなる群より選択される１種以上の基により置換されるカルバゾール基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基からなる群より選択される１種以上の基により置換されるビカルバゾール基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基からなる群より選択される１種以上の基により置換されるトリフェニルアミン、又はＣ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基からなる群より選択される１種以上の基により置換されるフェノキサジン基、からなる群より選択され、
前記受容性基は、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、トリアジニル基、ベンゾイミダゾール基、シアノ基、ピリジン基、スルフォン基、フェナントロイミダゾール基、ナフトチアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサジアゾリル基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるナフチル基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるアンスリル基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるフェナンスレニル基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるピレニル基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるトリアジニル基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるベンゾイミダゾール基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるピリジン基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるスルフォン基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるフェナントロイミダゾール基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるナフトチアゾール基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるベンゾイミダゾール基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるオキサジアゾリル基、からなる群より選択され、
その内、１種又は２種以上の前記供与性基単位と、１種又は２種以上の前記受容性基単位とが、直接連結してホスト材料を形成し、あるいは、１種又は２種以上の前記供与性基単位と、１種又は２種以上の前記受容性基単位とが、それぞれ連結基と連結してホスト材料を形成し、前記連結基は、立体障害を有する基である。

好ましくは、１種又は２種以上の供与性基単位と、１種又は２種以上の受容性基単位とが、それぞれ連結基と連結してホスト材料を形成し、あるいは、１種又は２種以上の受容性基単位と１種又は２種以上の供与性基単位とが直接連結してホスト材料を形成する。

好ましくは、前記連結基がスピロフルオレン基、フェニル基、ビフェニル基、Ｃ_１−６のアルキル基又はフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種により置換されるスピロフルオレン基、Ｃ_１−６のアルキル基又はフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種により置換されるフェニル基、又は、Ｃ_１−６のアルキル基又はフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種により置換されるビフェニル基からなる群より選択される。

さらに好ましくは、前記供与性基が下記の基からなる群より選択される。

さらに好ましくは、前記受容性基が下記の基からなる群より選択される。

さらに好ましくは、前記ホスト材料は下記の構造を有する。

好ましくは、前記発光色素は三重項準位が２．３ｅＶ未満の蛍光色素である。さらに好ましくは、蛍光色素がクマリン類又はビスピラン類から選択される。

好ましくは、前記蛍光色素の発光層におけるドーピング濃度が５重量％以下である。より好ましくは、前記蛍光色素の発光層におけるドーピング濃度が０．００１重量％〜１重量％である。さらに好ましくは、前記蛍光色素の発光層におけるドーピング濃度が０．１重量％〜１重量％である。

好ましくは、正孔輸送層の材料の三重項準位がホスト材料の三重項準位よりも高い。より好ましくは、正孔輸送層の材料の三重項準位が２．５ｅＶ超えである。さらに好ましくは、正孔輸送層の材料は、芳香族アミン類及び／又はグラフト重合体類低分子材料であり、最も好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンである。

好ましくは、電子輸送層の材料の三重項準位が２．５ｅＶ超えである。

好ましくは、前記陽極と前記正孔輸送層との間にさらに正孔注入層が設けられている。その内、正孔注入層の材料は、４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンドープのＦ４ＴＣＮＱ、又は銅フタロシアニンであり、又は、酸化モリブデン、酸化レニウムのような金属酸化物類である。

本発明は、互いに積層された陽極と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、陰極とを基板上に順次に成長させることと、その後、封止することと、を含む上記有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法を提供する。

本発明は、下記の技術効果を実現することができる。

本発明にかかる有機エレクトロルミネッセン素子は、供与性基及び受容性基を含有する新規の発光層ホスト材料を用いているため、発光層にいて発生する三重項を十分に利用し、蛍光素子において１００％の発光効率を実現することができ、かつ、貴金属の使用が不要であり、コストを低下している。

図１は、第１種の材料の有機エレクトロルミネッセン素子の発光層エネルギー伝達及び発光の概略図である。図２は、第２種の材料の有機エレクトロルミネッセン素子の発光層エネルギー伝達及び発光の概略図である。図３は、本発明の有機エレクトロルミネッセン素子の基本構造概略図であり、その内、01が基板、02が陽極層、03が陰極層、04が正孔注入層、05が正孔輸送層、06が発光層、07が電子輸送層である。

以下、当業者が本発明をよりよく理解して実施可能となるように図面及び具体的な実施例を組み合わせて本発明をさらに説明するが、本発明は挙げられた実施例により制限されるものではない。

本発明の有機エレクトロルミネッセン素子は、互いに積層された陽極と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、陰極とを含み、その内、発光層中のホスト材料は、ＣＴ励起状態の三重項と（ｎ−π）励起状態の三重項との準位差が非常に小さい（０〜０．３ｅＶ）材料、及び両者の差が非常に大きい（≧ １．０ｅＶ）が、（ｎ−π）励起状態の第２の三重項状態がＣＴ励起状態の第１の一重項よりも少々低い又は少々高い材料（両者の差が０〜０．１ｅＶ）である。本発明で選択又は設計する材料のいずれも、空間上に互いに分離する供与性基及び受容性基が存在し、ＨＯＭＯとＬＵＭＯ準位が空間的に分離され、重なり積分を小さくしているので、材料のＣＴ状態の一重項と三重項との準位差が非常に小さい。同時に、用いられるフェナントロイミダゾール基、ナフトチアゾール基、ベンゾチアゾール基又はオキサジアゾリル基の一重項と三重項との準位差が１．０ｅＶ以上であり、第２種類の材料の要求を達することもできる。

好ましくは、前記ホスト材料中に蛍光色素がドーピングされるとともに、前記蛍光色素の一重項準位がホスト材料のＣＴ状態一重項準位よりも低い。用いられる蛍光色素の発光波長のいずれもホスト材料の発光波長よりも長いので、色素の一重項準位がホスト材料の一重項準位よりも小さいことが保証される。蛍光色素をドーピングすることにより、ホスト材料のＣＴ状態一重項準位のエネルギーは蛍光色素へ直接に伝達することができ、エネルギー伝達により、ＣＴ状態の一重項励起子の放射寿命が低減され、これにより、ＣＴ状態の三重項の利用効率を向上させることで高い発光効率を取得することに有利である。

蛍光色素の濃度は、１％未満の質量濃度が好ましく、蛍光色素の吸収スペクトルとホスト発光スペクトルとの重なりが大きい材料であることが好ましく、エネルギー伝達効率の向上に有利であり、同時に、近距離のＤｅｘｔｅｒエネルギー伝達を低減し、なぜなら、この部分が励起子を損失させるからである。同時に、本発明における電子と正孔輸送材料の三重項準位は、ホスト材料の三重項準位よりも高く、発光層の励起子を規制することに有利である。本発明における蛍光色素の三重項準位が２．３ｅＶ未満であり、また、電子及び正孔の三重項準位が２．５ｅＶよりも高いので、発光層における励起子を効果的に規制することができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセン素子の発光層は、ホスト材料及び発光色素を含み、該ホスト材料は、電荷移動遷移が存在している材料であり、ホスト材料において供与性基単位と受容性基単位とが同時に存在している。その内、供与性基単位は、１つの供与性基又は２つ以上の供与性基が連結してなる基であり、受容性基単位は、１つの受容性基又は２つ以上の受容性基が連結してなる基である。

具体的に、ホスト材料の構造は、donor-connection-acceptor又はdonor-acceptor-donorの構造などであってもよい。

供与性基は、インドロカルバゾール基、カルバゾール基、ビカルバゾール基、トリフェニルアミン、フェノキサジン基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基からなる群より選択される１種以上の基により置換されるインドロカルバゾール基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基からなる群より選択される１種以上の基により置換されるカルバゾール基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基からなる群より選択される１種以上の基により置換されるジベンゾフラン基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基からなる群より選択される１種以上の基により置換されるトリフェニルアミン、又はＣ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基からなる群より選択される１種以上の基により置換されるフェノキサジン基、からなる群より選択され、
受容性基は、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、トリアジニル基、ベンゾイミダゾール基、シアノ基、ピリジン基、スルフォン基、フェナントロイミダゾール基、ナフトチアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサジアゾリル基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるナフチル基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるアンスリル基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるフェナンスレニル基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるピレニル基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるトリアジニル基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるベンゾイミダゾール基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるピリジン基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるスルフォン基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるフェナントロイミダゾール基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるナフトチアゾール基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるベンゾイミダゾール基、Ｃ_１−６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はピリジン基からなる群より選択される１以上の基により置換されるオキサジアゾリル基、からなる群より選択され、
その内、１種又は２種以上の前記供与性基単位と、１種又は２種以上の前記受容性基単位とが、直接連結してホスト材料を形成し、あるいは、１種又は２種以上の前記供与性基単位と、１種又は２種以上の前記受容性基単位とが、それぞれ連結基と連結してホスト材料を形成し、前記連結基は、立体障害を有する基である。

前記連結基が、スピロフルオレン基、フェニル基、ビフェニル基、Ｃ_１−６のアルキル基又はフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種により置換されるスピロフルオレン基、Ｃ_１−６のアルキル基又はフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種により置換されるフェニル基、又は、Ｃ_１−６のアルキル基又はフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種により置換されるビフェニル基からなる群より選択されることが好ましい。

供与性基は、下記の構造からなる群より選択されることが好ましい。

受容性基は、下記の構造からなる群より選択されることが好ましい。

具体的に、ホスト材料は下記の構造を有する化合物からなる群より選択される。

本発明において関連化合物の合成：
１．化合物１−７の合成

１−７ａの合成
カルバゾール３．３４ｇ、３，６−ジブロモカルバゾール３．２２ｇ、ＣｕＩ０．５ｇ、フェナントロリン０．５ｇ、及び炭酸カリウム５．２ｇを１００ｍｌの丸底フラスコ中に添加し、６０ｍｌのＤＭＦを添加して、窒素ガス雰囲気下、加熱還流して４８時間反応させ、その後、反応液を水中に投入し、減圧吸引濾過することで固体を得た。固体をクロマトグラフィーカラムで分離して１−７ａを得、収率が３０％であった。

質量分析データ：ESI-MS m/z: 498 [M+H]⁺，元素分析： C₃₆H₂₃N₃: C:86.90, H:4.66, N:8.44。
１−７ｂの合成
トリブロモフェニル３．１１ｇ、ｐ−トリメチルチオフェノール２．４８ｇ、炭酸カリウム６ｇ、及びヨウ化銅１ｇを１００ｍｌの丸底フラスコ中に添加し、５０ｍｌのＤＭＦを添加して、窒素ガス雰囲気下、１００℃で２４時間加熱した。その後、反応液を水中に投入し、減圧吸引濾過することで固体を得た。固体をクロマトグラフィーカラムで分離して１−７ｂを得、収率が６０％であった。

質量分析データ：ESI-MS m/z: 401 [M+H]⁺，元素分析： C₂₀H₁₇BrS,C:59.85, H:4.27。

１−７ｃの合成
氷水浴に、溶解した３０ｍｌの１−７ｂを１ｇｍのＣＰＢＡのメチレンジクロリド溶液中にゆっくり滴下し、氷水浴に保持して滴下終了した後、１２ｈ反応した。固体をクロマトグラフィーカラムで分離して１−７ｃを得、収率が９９％であった。

質量分析データ：ESI-MS m/z: 465 [M+H]⁺，元素分析：C₂₀H₁₇BrO₄S₂,C:86.90,H:4.66,N:8.44。

１−７の合成
１−７ａ４．９７ｇ、１−７ｂ４．６３ｇ、ＣｕＩ０．５ｇ、フェナントロリン０．５ｇ、及び炭酸カリウム５．２ｇを１００ｍｌの丸底フラスコ中に添加し、６０ｍｌのＤＭＦを添加して、窒素ガス雰囲気下において加熱還流して４８時間反応させ、その後、反応液を水中に投入し、減圧吸引濾過することで固体を得た。固体をクロマトグラフィーカラムで分離して１−７を得、収率が６０％であった。

質量分析データ：ESI-MS m/z: 882 [M+H]⁺，元素分析：C₅₆H₃₉N₃O₄S₂, C 76.25, H 4.46, N 4.76。

２．化合物１−４の合成
１−４の合成は、１−７を参照し、物質検出データ：質量分析データ：ESI-MS m/z: 717 [M+H]⁺，元素分析C₄₄H₃₂N₂O₄S₂,C:73.72,H:4.50, N:3.91。

３．化合物１−８の合成

１−８ａ４．５２ｇ、１−８ｂ３ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒０．０５ｇ、及び炭酸カリウム５．４ｇを丸底フラスコ中に添加し、３０ｍｌのトルエン、２０ｍｌの水及び５ｍｌのエタノールをさらに添加し、８５℃で４８ｈ反応した。反応終了後、塩化メチレンで抽出し、有機層を得た後、クロマトグラフィーカラムで分離し、１−８を得、収率が６５％であった。

質量分析データ：ESI-MS m/z: 640 [M+H]⁺，元素分析： C₄₅H₂₉N₅,C:84.48,H:4.57,N:10.95。

４．化合物２−１の合成

２−１ａ２．４３ｇを、０．２４ｇのＮａＨの超乾燥ＤＭＦ溶液（３０ｍｌ）中に添加し、室温において３０ｍｉｎ撹拌した後、２．５４ｇの２−１ｂのＤＭＦ溶液を上記溶液に滴下し、１００℃に加熱して１時間撹拌し、冷却した後、水中に投入し、固体を濾過し、クロマトグラフィーカラムで分離した。２−１を得た。

質量分析データ：ESI-MS m/z: 701 [M+H]⁺，元素分析：C₄₈H₃₂N₂O₂S,C:82.26,H:4.60,N:4.0。

５．化合物２−２の合成
化合物２−２の合成については２−１を参照し、方法が化合物２−１とほぼ同じであり、その相違点は、２−１ａの代わりにビカルバゾールを用いたことにある。

質量分析データ：ESI-MS m/z: 879 [M+H]⁺，元素分析：C₆₀H₃₈N₄O₂S,C:81.98,H:4.36, N:6.37。

６．化合物２−７の合成

２−７ａの合成
２，４−ジクロロ−６−フェニルトリアジン２．２５ｇ、ｍ−ブロモフェニルボロン酸２ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒０．０５ｇ、及び炭酸カリウム５．４ｇを丸底フラスコ中に添加し、３０ｍｌのトルエン、２０ｍｌの水及び５ｍｌのエタノールをさらに添加し、８５℃で４８ｈ反応した。反応終了後、塩化メチレンで抽出し、有機層を得た後、クロマトグラフィーカラムで分離し、２−７ａを得、収率が５８％であった。

質量分析データ：ESI-MS m/z: 466 [M+H]⁺，元素分析：C₂₁H₁₃Br₂N₃,C:53.99,H:2.80,N:8.99。

２−７の合成
２−７ａ４．６５ｇ、フェノキサジン３．６６ｇ、ＣｕＩ０．５ｇ、フェナントロリン０．５ｇ、及び炭酸カリウム５．２ｇを１００ｍｌの丸底フラスコ中に添加し、６０ｍｌのＤＭＦを添加して、窒素ガス雰囲気下において加熱還流して４８時間反応させ、その後、反応液を水中に投入し、減圧吸引濾過することで固体を得、クロマトグラフィーカラムで分離して２−７を得、収率が４８％であった。

質量分析データ：ESI-MS m/z: 672 [M+H]⁺，元素分析：C₄₅H₂₉N₅O₂,C:80.46,H:4.35, N:4.76。

７．化合物２−８の合成
２−８ａの合成
２，４−ジクロロ−６−フェニルトリアジン２．２５ｇ、ｐ−ブロモフェニルボロン酸２ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒０．０５ｇ、及び炭酸カリウム５．４ｇを丸底フラスコ中に添加し、３０ｍｌのトルエン、２０ｍｌの水及び５ｍｌのエタノールをさらに添加し、８５℃で４８ｈ反応した。反応終了後、塩化メチレンで抽出し、有機層を得た後、クロマトグラフィーカラムで分離し、２−８ａを得、収率が５５％であった。

２−８の合成
２−８ａ４．６５ｇ、フェノキサジン３．６６ｇ、ＣｕＩ０．５ｇ、フェナントロリン０．５ｇ、及び炭酸カリウム５．２ｇを１００ｍｌの丸底フラスコ中に添加し、６０ｍｌのＤＭＦを添加して、窒素ガス雰囲気下において加熱還流して４８時間反応させ、その後、反応液を水中に投入し、減圧吸引濾過することで固体を得、クロマトグラフィーカラムで分離して２−８を得、収率が５６％であった。

８．化合物２−９の合成
２−９の合成については２−７を参照し、その相違点は、異なる供与性基を用い、フェノキサジンの代わりにカルバゾールを選択したことにある。２−８ａ４．６５ｇ、カルバゾール３．０ｇ、ＣｕＩ０．５ｇ、フェナントロリン０．５ｇ、及び炭酸カリウム５．２ｇを１００ｍｌの丸底フラスコ中に添加し、６０ｍｌのＤＭＦを添加して、窒素ガス雰囲気下において加熱還流して４８時間反応させ、その後、反応液を水中に投入し、減圧吸引濾過することで固体を得、クロマトグラフィーカラムで分離して２−９を得、収率が５０％であった。

９．化合物２−１１の合成

２−１１の合成
フェニルインドロカルバゾール３．３２ｇ、２−クロロ−４，６−ジベンゾトリアジン２．６７ｇ、ＣｕＩ０．５ｇ、フェナントロリン０．５ｇ、及び炭酸カリウム５．２ｇを１００ｍｌの丸底フラスコ中に添加し、６０ｍｌのＤＭＦを添加して、窒素ガス雰囲気下、加熱還流して４８時間反応させ、その後、反応液を水中に投入し、減圧吸引濾過することで固体を得た。固体をクロマトグラフィーカラムで分離して２−７を得、収率が４８％であった。

質量分析データ：ESI-MS m/z: 564 [M+H]⁺，元素分析： C₃₉H₂₅N₅,C:83.10,H:4.47,N:12.43。

１０．化合物３−３の合成

３−３ａの合成
ピリジン３ｍｌをｏ−フェニレンジアミン（０．６ｇ）と塩化チオニル（５ｍｌ）との混合溶液中に添加し、６０℃で１０時間撹拌し、ジクロロメタンで抽出し、その後、大量の水で洗浄し、固体を得た。

質量分析データ：ESI-MS m/z: 205。

３−３ｂの合成，
３−３ａ２．２５ｇ、フェニルボロン酸２ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒０．０５ｇ、及び炭酸カリウム５．４ｇを丸底フラスコ中に添加し、３０ｍｌのトルエン、２０ｍｌの水及び５ｍｌのエタノールをさらに添加し、８５℃で４８ｈ反応した。反応終了後、塩化メチレンで抽出し、有機層を得た後、クロマトグラフィーカラムで分離し、３−３ａを得、収率が５８％であった。

質量分析データ：ESI-MS m/z: 246 [M+H]⁺。

３−３の合成
３−３ｂ２．４６ｇ、４−ホウ酸トリフェニルアミン２．３９ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒０．０５ｇ、及び炭酸カリウム５．４ｇを丸底フラスコ中に添加し、３０ｍｌのトルエン、２０ｍｌの水及び５ｍｌのエタノールをさらに添加し、８５℃で４８ｈ反応し、反応終了後、塩化メチレンで抽出し、有機層を得た後、クロマトグラフィーカラムで分離し、３−３を得、収率が５８％であった。

質量分析データ：ESI-MS m/z: 456 [M+H]⁺，元素分析： C₃₀H₂₁N₃S,C:79.09,H:4.65,N:9.22。

１１．化合物３−４の合成
化合物３−４の合成については化合物３−３を参照し、ステップがほぼ同じであり、その相違点は、受容性基として用いられるのはチオフェン置換のベンゾチアゾールであることにある。

質量分析データ：ESI-MS m/z: 462 [M+H]⁺，元素分析：C₂₈H₁₉N₃S₂: C:72.86,H:4.15,N:9.10。

１２．化合物３−５の合成
化合物３−５の合成については化合物３−３を参照し、ステップがほぼ同じであり、その相違点は、受容性基として用いられるのはチオフェン置換のナフトチアゾールであることにある。

質量分析データ：ESI-MS m/z: 512 [M⁺H]⁺，元素分析：C₃₂H₂₁N₃S₂: C:75.12,H:4.15,N:8.21。

本発明の有機発光表示素子の実施例：陽極としては、無機材料又は有機導電性ポリマーが用いられる。無機材料は、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの金属酸化物、又は金、銅、銀などの仕事関数が高い金属であり、ＩＴＯであることが好ましく、有機導電性ポリマーが、ポリチオフェン／ポリビニルスルホン酸ナトリウム（以降、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略称）、ポリアニリン（以下、ＰＡＮＩと略称）からなる群より選択される１種であることが好ましい。

陰極は、通常、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、インジウムなどの仕事関数が低い金属、又はこれらと銅、金、銀との合金、又は金属と金属フッ素化物とを用いて交互に形成された電極層である。本発明において、陰極は、積層されたＬｉＦ層及びＡｌ層（ＬｉＦ層が外側にある）であることが好ましい。正孔輸送層の材料が、芳香族アミン類又はグラフト重合体類低分子材料からなる群より選択されてもよく、好ましくはＮＰＢである。

蛍光色素が、クマリン類（例えば、ＤＭＱＡ、Ｃ５４５Ｔ）又はビスピラン類（例えばＤＣＪＴＢ、ＤＣＭ）化合物などの材料であることが好ましい。

電子輸送層の材料としては、有機金属錯体（例えば、Ａｌｑ_３、Ｇａｑ_３、ＢＡｌｑ又はＧａ（Ｓａｐｈ−ｑ））又はその他の電子輸送層として常用される材料、例えば、芳香族縮合環類（例えばｐｅｎｔａｃｅｎｅ、ペリレン）又はｏ−フェナントロリン類（例えば、Ｂｐｈｅｎ、ＢＣＰ）化合物が用いられる。

本発明の有機エレクトロルミネッセン素子は、さらに陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を有してもよく、前記正孔注入層の材料としては、例えば４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンドープのＦ４ＴＣＮＱが用いられ、又は銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が用いられ、又は、酸化モリブデン、酸化レニウムのような金属酸化物類であってもよい。

上記各層の厚さは、本分野のこれらの層の普通の厚さを用いてもよい。

図３に示すように、本発明は、互いに積層された陽極０２と、正孔輸送層０５と、発光層０６と、電子輸送層０７と、陰極０３とを基板０１に順次に成長させることと、その後、封止することと、を含み、前記発光層０６中のホスト材料の三重項と一重項との準位差が０．１５ｅＶ未満である有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法をさらに提供する。

前記基板は、ガラス又はフレキシブル性基板であってもよく、前記フレキシブル性基板としては、ポリエステル類、ポリイミド類化合物材料又は薄い金属板が用いられる。前記積層及び封止には、当業者に知られている任意の適切な方法が用いられる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明する。

便宜上、本発明にかかる幾つかの有機材料の略称及び全称を次のように示す。

以下の実施例において、素子の発光効率は、ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６０２とアライメント後のシリコンフォトダイオードとからなる測定装置によって測定される。発光効率は、該測定装置により測定された輝度を電流密度で除算したものに等しい。発光スペクトルがＰｒ６５５によって測定される。

（実施例１）
本実施例において、異なる蛍光色素ドーピング濃度を有する黄色発光素子を作製し、これらの素子が図３に示す構造を有する。発光層は、ホスト材料（Ｈｏｓｔ１）及び蛍光ドープ色素（ＹＤ１）を含み、その内、Ｈｏｓｔ１材料が第１種のホスト材料であり、その（ｎ−π）励起状態の第１の三重項がＣＴ励起状態の第１の三重項よりも少々低く（０．１ｅＶ）、ＹＤ１の一重項準位が２．２ｅＶであり、Ｈｏｓｔ１の一重項準位よりも低い。Ｈｏｓｔ１とＹＤ１の構造式はそれぞれ以下の通りである。

本実施例の素子構造は次のように示す。

ITO(150nm)/NPB(40nm)/Host1:(0.01%、0.5 %、1.0 %、5 %):YD1(30nm)/ Alq₃(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
その内、ＹＤ１の前の括弧中のパーセントは、異なる蛍光色素ドーピング濃度を表し、本実施例及び以降の内容において、ドーピング濃度がいずれも重量％である。

前記有機エレクトロルミネッセン素子の具体的な製造方法は次の通りである。

まず、洗浄剤及び脱イオン水を用いてガラス基板を洗浄し、赤外ランプ下に放置して乾燥させ、ガラス上に、陽極材料を１層スパッタリングし、膜厚が１５０ｎｍである。

その後、上記陽極付きのガラス基板を真空腔内に放置し、１×１０^−４Ｐａまで真空引きし、上記陽極層膜上にさらにＮＰＢを正孔輸送層として蒸着し、成膜速度が０．１ｎｍ／ｓであり、蒸着膜厚が４０ｎｍである。

正孔輸送層上に発光層を二源蒸着法で蒸着し、Ｈｏｓｔ１とＹＤ１の質量パーセントは、膜厚モニターによって成膜速度を調整して制御される。蒸着膜厚が３０ｎｍである。

発光層の上方に、さらに１層のＡｌｑ_３材料を電子輸送層として蒸着し、その蒸着速度が０．１ｎｍ／ｓであり、蒸着総膜厚が２０ｎｍである。

最後に、上記発光層の上方にＬｉＦ層及びＡｌ層を素子の陰極層として順次に蒸着し、その内、ＬｉＦ層の蒸着速度が０．０１〜０．０２ｎｍ／ｓ、厚さが０．５ｎｍであり、Ａｌ層の蒸着速度が１．０ｎｍ／ｓ、厚さが１５０ｎｍである。

（比較例１）
上記実施例１と同じ方法で有機エレクトロルミネッセン素子を作製し、該素子構造は次の通りである。

ITO(150nm)/NPB(40nm)/ADN:(0.01%、0.5 %、1.0 %、5 %)YD1(30nm)/ Alq₃(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
すなわち、該素子の発光層中のホスト材料としては、ＣＴ状態遷移を有さないＡＤＮが用いられる。

上記実施例１と比較例１の有機エレクトロルミネッセン素子の性能を下記表１に示している。

（表１）

表１から、同じ蛍光色素ドーピング濃度において、本発明の実施例では、（ｎ−π）励起状態の第１の三重項がＣＴ励起状態の第１の三重項より少々低い（０．１ｅＶ）第１種のホスト材料を用いて作製された発光素子の発光効率は、ＣＴ状態が存在しないホスト材料を用いた発光素子よりも明らかに高いことがわかる。

かつ、蛍光色素のドーピング濃度が０．５％〜１％である場合、特に、高い発光効率を取得できる。

（実施例２）
本実施において、異なる蛍光色素ドーピング濃度を有する赤色発光素子を作製し、これらの素子が図３に示す構造を有する。発光層は、ホスト材料（Ｈｏｓｔ２）及び蛍光ドープ色素（ＲＤ１）を含む。その内、Ｈｏｓｔ２のＣＴ励起状態の三重項と（ｎ−π）励起状態の三重項との準位差が非常に大きく（１．３ｅＶ）、かつ、（ｎ−π）励起状態の第２の三重項がそのＣＴ励起状態の第１の三重項より高く、ＲＤ１の一重項準位が２．０ｅＶであり、かつ、ＲＤ１の一重項準位がＨｏｓｔ２の一重項準位より低い。Ｈｏｓｔ２とＲＤ１の構造式はそれぞれ以下の通りである。
上記実施例１と同じ方法で有機エレクトロルミネッセン素子を作製し、該発光素子の構造は次の通りである。

ITO(150nm)/NPB(40nm)/Host 2:(0.01%、0.5 %、1.0 %、5 %、10 %):RD 1(30nm)/ Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
その内、ＲＤ１の前の括弧中のパーセントは、異なる蛍光色素ドーピング濃度を表す。

（比較例２）
上記実施例１と同じ方法で有機エレクトロルミネッセン素子を作製し、該発光素子の構造は次の通りである。

ITO(150nm)/NPB(40nm)/Alq₃:(0.01%、0.5 %、1.0 %、5 %、10 %)RD 1(30nm)/ Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
すなわち、ＣＴ状態遷移が存在しないＡｌｑ_３を発光層のホスト材料として用いている。

実施例と比較例２の有機エレクトロルミネッセン素子の性能を下記表２に示している。

（表２）

表２から、同じ蛍光色素ドーピング濃度において、本発明の実施例では、ＣＴ励起状態の三重項と（ｎ−π）励起状態の三重項との準位差が非常に大きく（１．３ｅＶ）、かつ、（ｎ−π）励起状態の第２の三重項がそのＣＴ励起状態の第１の一重項よりも高いホスト材料を用いて作製された発光素子は、一般のホスト材料を用いた有機エレクトロルミネッセン素子よりも発光効率が明らかに高いことがわかる。かつ、蛍光色素のドーピング濃度が０．０１％〜１％である場合、特に、高い発光効率を取得できる。

（実施例３）
本発明のホスト材料から有機エレクトロルミネッセン素子の性能への影響をテストするために、本実施例では、上記実施例１と同じ方法で有機エレクトロルミネッセン素子を作製し、該発光素子の構造は次の通りである。

ITO(150nm)/NPB(40nm)/ホスト材料: 0.5 % YD1(30nm)/ Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

有機エレクトロルミネッセン素子の性能を下記表３に示す。

（表３）

以上に記載の実施例は、本発明を十分に説明するために挙げた好適な実施例に過ぎず、本発明の保護範囲がこれにより限定されることはない。当業者が本発明を基に行った同等な代替又は変形は、いずれも本発明の保護範囲内にある。本発明の保護範囲は特許請求の範囲を基準とする。

Claims

互いに積層された陽極と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、陰極とを含み、発光層はホスト材料及び発光色素を含む有機エレクトロルミネッセン素子であって、
発光層のホスト材料は、ＣＴ励起状態の三重項準位がｎ−π励起状態の三重項準位より高く、かつ、その差が０〜０．３ｅＶ間の材料であり、
前記発光層のホスト材料は下記の構造を有する：

又は
発光層のホスト材料はＣＴ励起状態の三重項準位がｎ−π励起状態の三重項準位よりも高く、その差の値が１．０ｅＶ以上の材料であり、かつ、前記ホスト材料のｎ−π励起状態の第２の三重項準位とＣＴ励起状態の第１の一重項準位との差の値が−０．１〜０．１ｅＶであり、
発光色素が蛍光色素であり、
正孔輸送層の材料の三重項準位が２．５ｅＶ超えである
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセン素子。
発光層のホスト材料はＣＴ励起状態の三重項準位がｎ−π励起状態の三重項準位よりも高く、その差の値が１．０ｅＶ以上の材料であり、かつ、前記ホスト材料のｎ−π励起状態の第２の三重項準位とＣＴ励起状態の第１の一重項準位との差の値が−０．１〜０．１ｅＶであり、
前記ホスト材料は下記の構造を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセン素子。
前記発光層のホスト材料は、一重項と三重項との準位差が０〜０．３ｅＶであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセン素子。
前記蛍光色素の一重項準位がホスト材料の一重項準位よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセン素子。
前記発光色素は三重項準位が２．３ｅＶ未満の蛍光色素であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセン素子。
前記蛍光色素の発光層におけるドーピング濃度が５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセン素子。
前記蛍光色素の発光層におけるドーピング濃度が０．００１重量％〜１重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセン素子。
前記蛍光色素の発光層におけるドーピング濃度が０．１重量％〜１重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセン素子。
正孔輸送層の材料の三重項準位がホスト材料の三重項準位よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセン素子。
電子輸送層の材料の三重項準位が２．５ｅＶ超えであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセン素子。
前記陽極と前記正孔輸送層との間にさらに正孔注入層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセン素子。
互いに積層された陽極と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、陰極とを基板上に順次に成長させることと、その後、封止することと、を含む請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法。