JP6587092B2 - 積層体及び電子機器 - Google Patents
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Description
例えば、導電層として銀(金属銀)層を形成するための銀インク組成物として、近年、β−ケトカルボン酸銀が配合されたものが開示されている(特許文献1参照)。前記銀インク組成物は、これまでに汎用されていた銀インク組成物よりも良好な品質の導電層を形成でき、さらに速やかに導電層を形成できることから、極めて有用性が高い。
また、本発明は、前記積層体を用い、前記基材を筐体として備えたことを特徴とする電子機器を提供する。
本発明に係る積層体は、基材上に受容層を介して導電層が設けられ、前記基材がガラスを含み、前記受容層が、窒素原子及び水酸基を有する樹脂を含み、前記導電層の体積抵抗率が6μΩ・cm以下であることを特徴とする。
前記積層体は、窒素原子及び水酸基を有するという特定範囲の樹脂を含む受容層を備え、前記基材がガラスという特定範囲の材料を含むことで、前記導電層及び基材の密着性に優れたものとなる。前記樹脂中の窒素原子は、主として受容層及び導電層の密着性の向上に寄与し、前記樹脂中の水酸基は、主として基材及び受容層の密着性の向上に寄与すると推測される。
ここに示す積層体1は、基材11上に受容層12を介して導電層13を備える。すなわち、積層体1は、基材11上に受容層12及び導電層13がこの順に積層されたものである。
基材11は、フィルム状又はシート状であることが好ましく、厚さが12〜5000μmであることが好ましく、12〜2000μmであることがより好ましい。基材11の厚さが前記下限値以上であることで、受容層の構造をより安定して保持でき、基材11の厚さが前記上限値以下であることで、受容層や導電層形成時の取り扱い性がより良好となる。
前記ガラス以外の成分としては、樹脂が例示でき、より具体的にはエポキシ樹脂及びポリアミドが挙げられ、ポリアミドであることが好ましい。
基材11のガラスの含有量は、10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが特に好ましい。ガラスの含有量が前記下限値以上であることで、基材11及び導電層13(受容層12)の密着性がより向上する。
また、基材11のガラスの含有量は、100質量%であってもよく、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。ガラスの含有量が前記上限値以下であることで、基材11はガラス以外の成分を含有することによる効果をより顕著に発現する。
なお、基材11が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材11の厚さとなるようにするとよい。
受容層12は、基材11と導電層13との密着性を向上させるものである。すなわち、積層体1において、受容層12及び導電層13、並びに受容層12及び基材11は、それぞれ密着性が高く、受容層12を介して設けられた導電層13は、基材11からの剥離が顕著に抑制される。
前記樹脂は、窒素原子(N)をその構成成分として有し、例えば、窒素原子を主鎖中に有していてもよいし、側鎖中に有していてもよく、主鎖中及び側鎖中の両方に有していてもよい。
また、前記樹脂は水酸基(−OH)を有し、例えば、水酸基が主鎖に結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよく、主鎖及び側鎖の両方に結合していてもよい。
前記樹脂が有する窒素原子及び水酸基は、いずれも一分子あたり一個のみでもよいし、二個以上でもよい。そして、前記樹脂における窒素原子及び水酸基の位置は、いずれも特に限定されない。
なお、本明細書において、単なる「前記樹脂」との記載は、特に断りのない限り「受容層が含む、窒素原子及び水酸基を有する樹脂」を意味するものとする。
また、前記樹脂を構成する、窒素原子及び水酸基を有するモノマーは、特に限定されず、窒素原子を有するモノマー及び水酸基を有するモノマーは、互いに異なっていてもよいし、モノマー一分子が窒素原子及び水酸基を共に有していてもよい。
ポリエステルは、ジカルボン酸等の多価カルボン酸と、ジオール等の多価アルコールとの重合(重縮合)により得られる構造を有するポリマー(樹脂)であればよく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)等の構造を有するものが例示できるが、これらに限定されない。
ポリエステルは、前記多価カルボン酸及び多価アルコール以外に、これら以外のその他のモノマーが重合されてなるものでもよい。そして、ポリエステルを構成する前記多価カルボン酸、多価アルコール、及びその他のモノマーのいずれが、窒素原子及び水酸基を有していてもよい。
なお、本明細書において各種樹脂(ポリマー)の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によりポリスチレン換算基準で求めたものである。
受容層12が含む前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択でき、一例としては顔料、染料、前記樹脂以外のその他の樹脂等が挙げられる。
前記その他の成分における前記その他の樹脂は、前記樹脂以外のものであれば特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよい。
さらに、受容層12は、前記樹脂の含有量に対する前記その他の樹脂の含有量の割合([前記その他の樹脂の含有量(質量%)]/[前記樹脂の含有量(質量%)]×100)が、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが特に好ましく、0質量%であってもよい。前記割合がこのような範囲であることで、基材11及び導電層13の密着性がより向上する。
導電層13の材質は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、抵抗値が低い導電層を容易に形成できる点から、銀、銅等の単体金属、又は合金(以下、これらをまとめて「金属」と略記することがある)であることが好ましく、銀又は銅であることが好ましい。
パターニングされた導電層13は、例えば、配線として有用である。
なお、ここでの「表面粗さ」とは、JIS B0601:2001(ISO4287:1997)に基づくものであり、算術平均粗さ(Ra)を意味し、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さlだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にX軸を、縦倍率の方向にY軸を取り、粗さ曲線をy=Z(x)で表したときに、以下の式(II)によって求められた値をナノメートル(nm)単位で表示したものである。
また、ここでは、積層体1として基材11の一方の主面11a上に受容層12を介して導電層13を備えたものを示しているが、本発明に係る積層体は、基材11の他方の主面11b上にも同様に(基材11の両方の主面上に)受容層12を介して導電層13を備えたものでもよい。
本発明に係る積層体は、例えば、基材上に受容層を形成する工程(以下、「受容層形成工程」と略記することがある)と、前記受容層上に導電層を形成する工程(以下、「導電層形成工程」と略記することがある)と、を有する製造方法で製造できる。
図2は、図1に示す積層体1の製造方法を説明するための概略断面図である。
積層体1を製造するためには、まず、図2(b)に示すように、基材11の表面(一方の主面)11a上に受容層12を形成する。
受容層12は、例えば、前記樹脂、溶媒、及び必要に応じてその他の成分が配合されてなる組成物(以下、「受容層用組成物」と略記することがある)を調製し、これを基材11上に付着させ、乾燥処理、加熱処理等の後処理を行うことにより形成できる。加熱処理は乾燥処理を兼ねるものであってもよい。ここで、ポリエステル及びその他の成分は、受容層12が含む成分として先に説明したものと同じである。また、前記その他の成分に代えて、受容層12の形成時に前記その他の成分に変化するその他の成分の前駆体を用いてもよい。
前記溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
したがって、例えば、受容層用組成物において、前記樹脂の配合量に対する前記その他の樹脂の配合量の割合([前記その他の樹脂の配合量(質量)]/[前記樹脂の配合量(質量)]×100)は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが特に好ましく、0質量%であってもよい。
また、受容層用組成物において、溶媒以外の配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合は、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが特に好ましく、0質量%であってもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
また、配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、5分〜2時間であることが好ましい。
前記印刷法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディップ式印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等が例示できる。
前記塗布法としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター等の各種コーターや、ワイヤーバー等を用いる方法が例示できる。
受容層用組成物を付着させる前の、基材11の加熱処理の条件は、基材11の種類に応じて適宜調節すればよく、特に限定されないが、60〜200℃で10〜60分間加熱処理することが好ましく、導電層形成工程での金属インク組成物の加熱(焼成)処理の条件と同じでもよい。
プラズマ処理は公知の方法で行えばよく、例えば、大気圧プラズマ処理の場合には、電圧290〜300W、気流速度1.0〜5.0m/分等の条件で行うことができる。
積層体1を製造するためには、次いで、図2(c)に示すように、受容層12の表面(主面)12a上に導電層13を形成する。
導電層13は、これを形成するための組成物(以下、「導電層用組成物」と略記することがある)を調製し、これを受容層12上の所望の箇所に付着させ、乾燥処理や加熱(焼成)処理等の後処理を適宜選択して行うことで形成できる。加熱処理は、乾燥処理を兼ねて行ってもよい。
また導電層13は、導電層用組成物を調製し、これを受容層12上の所定の箇所又は全面に付着させ、乾燥処理や加熱(焼成)処理等の後処理を適宜選択して行うことで導電層(パターニング前の導電層、図示略)を形成した後、エッチング等の公知の手法でこの導電層を所望の形状となるようにパターニングすることでも形成できる。
金属インク組成物中の金属の形成材料は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上である場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
なお、本明細書において、「ナノ粒子」とは、粒径が1nm以上1000nm未満、好ましくは1〜100nmである粒子を意味し、「ナノワイヤー」とは、幅が1nm以上1000nm未満、好ましくは1〜100nmであるワイヤーを意味する。
金属の形成材料を用いることで、前記材料から金属が生じ、この金属を含む導電層13が形成される。この場合の導電層13は、前記金属を主成分とするものであり、前記金属の比率が、見かけ上金属だけからなるとみなし得る程度に十分に高く、導電層13中の金属の比率は、好ましくは99質量%以上である。導電層13中の金属の比率の上限値は、例えば、99.9質量%、99.8質量%、99.7質量%、99.6質量%、99.5質量%、99.4質量%、99.3質量%、99.2質量%及び99.1質量%のいずれかとすることができる。
前記金属銀の形成材料は、加熱等によって分解し、金属銀を形成するものである。
金属銀の形成材料としては、式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀が例示できる。
本発明において、カルボン酸銀は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記カルボン酸銀は、式「−COOAg」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−COOAg」で表される基の数は1個のみでもよいし、2個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−COOAg」で表される基の位置も特に限定されない。
なお、本明細書においては、単なる「カルボン酸銀」との記載は、特に断りの無い限り、「β−ケトカルボン酸銀(1)」及び「カルボン酸銀(4)」だけではなく、これらを包括する、「式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀」を意味するものとする。
Y1はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R6は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基であり;
R7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
β−ケトカルボン酸銀(1)は、前記一般式(1)で表される。
式中、Rは1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「R1−CY1 2−」、「CY1 3−」、「R1−CHY1−」、「R2O−」、「R5R4N−」、「(R3O)2CY1−」若しくは「R6−C(=O)−CY1 2−」で表される基である。
Rにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
Rにおける前記アルキニル基としては、エチニル基(−C≡CH)、プロパルギル基(−CH2−C≡CH)等の、Rにおける前記アルキル基の炭素原子間の1個の単結合(C−C)が三重結合(C≡C)に置換された基が例示できる。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR2は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR3は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基である。すなわち、R4及びR5は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が1〜18である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR6は、炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり、R6における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
X1における炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
X1におけるフェニル基及びベンジル基は、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ニトロ基(−NO2)等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
R7がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、X1において隣接する基又は原子(酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基)との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、2−チエニル基及び3−チエニル基のいずれでもよい。
カルボン酸銀(4)は、前記一般式(4)で表される。
式中、R8は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基(−COOH)又は式「−C(=O)−OAg」で表される基である。
R8における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。ただし、R8における前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜15であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。
そして、これらカルボン酸銀の中でも、2−メチルアセト酢酸銀及びアセト酢酸銀は、後述する含窒素化合物(なかでもアミン化合物)との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に、特に適したものとして挙げられる。
なお、本明細書において、「金属銀の形成材料に由来する銀」とは、特に断りの無い限り、銀インク組成物の製造時に配合された前記金属銀の形成材料中の銀を意味し、配合後に引き続き金属銀の形成材料を構成している銀と、配合後に金属銀の形成材料が分解して生じた分解物中の銀及び銀自体と、の両方を含む概念とする。
銀インク組成物は、特に前記金属銀の形成材料が前記カルボン酸銀である場合、前記金属銀の形成材料以外に、さらに含窒素化合物が配合されてなるものが好ましい。
前記含窒素化合物は、炭素数25以下のアミン化合物(以下、「アミン化合物」と略記することがある)、炭素数25以下の第4級アンモニウム塩(以下、「第4級アンモニウム塩」と略記することがある)、アンモニア、炭素数25以下のアミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩(以下、「アミン化合物由来のアンモニウム塩」と略記することがある)、及びアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩(以下、「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある)からなる群から選択される一種以上のものである。すなわち、配合される含窒素化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記アミン化合物は、炭素数が1〜25であり、第1級アミン、第2級アミン及び第3級アミンのいずれでもよい。また、前記第4級アンモニウム塩は、炭素数が4〜25である。前記アミン化合物及び第4級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子(例えば、第1級アミンのアミノ基(−NH2)を構成する窒素原子)の数は1個でもよいし、2個以上でもよい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、n−ブチルアミン、n−へキシルアミン、n−オクチルアミン、n−ドデシルアミン、n−オクタデシルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、3−アミノペンタン、3−メチルブチルアミン、2−ヘプチルアミン(2−アミノヘプタン)、2−アミノオクタン、2−エチルヘキシルアミン、1,2−ジメチル−n−プロピルアミンが例示できる。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数(環骨格を構成する原子の数)も特に限定されないが、3〜12員環であることが好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を1〜5個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ジアミンは炭素数が1〜10であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタンが例示できる。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、N−メチル−n−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミンが例示できる。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が6〜10であることが好ましい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜19であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の4個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、4個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが例示できる。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。
また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに1個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、2−ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
そして、これらアミン化合物の中でも、2−エチルヘキシルアミンは、前記カルボン酸銀との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に特に適しており、さらに導電層13の表面粗さの低減に特に適したものとして挙げられる。
本発明において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩であり、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、n−プロピルアミン塩酸塩、N−メチル−n−ヘキシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩等が例示できるが、これらに限定されない。
本発明において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩であり、ここで酸としては、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じものが例示できる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等が例示できるが、これに限定されない。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第4級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらに還元剤が配合されてなるものが好ましい。還元剤を配合することで、前記銀インク組成物は、金属銀をより形成し易くなり、例えば、低温での加熱処理でも十分な導電性を有する導電体(金属銀)を形成できる。
H−C(=O)−R21 ・・・・(5)
(式中、R21は、炭素数20以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはN,N−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。)
前記還元性化合物は、シュウ酸(HOOC−COOH)、ヒドラジン(H2N−NH2)及び前記一般式(5)で表される化合物(化合物(5))からなる群から選択される一種以上のものである。すなわち、配合される還元性化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
窒素原子に結合している前記アルキル基は、それぞれ直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、炭素数が1〜19である点以外は、前記一般式(1)のRにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらにアルコールが配合されてなるものでもよい。
アセチレンアルコール(2)は、前記一般式(2)で表される。
式中、R’及びR’’は、それぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
R’及びR’’における炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。R’及びR’’における前記アルキル基としては、Rにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料、含窒素化合物、還元剤及びアルコール以外の、その他の成分が配合されてなるものでもよい。
銀インク組成物における前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されず、好ましいものとしては、アルコール以外の溶媒が例示でき、配合成分の種類や量に応じて任意に選択できる。
銀インク組成物における前記その他の成分は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料、及び前記金属銀の形成材料以外の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま銀インク組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作を行って得られたものを銀インク組成物としてもよい。本発明においては、特に前記金属銀の形成材料としてβ−ケトカルボン酸銀(1)を用いた場合、上記の各成分の配合時において、導電性を阻害する不純物が生成しないか、又はこのような不純物の生成量を極めて少量に抑制できるため、精製操作を行っていない銀インク組成物を用いても、十分な導電性を有する導電体(金属銀)が得られる。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
銀インク組成物において、溶解していない成分を均一に分散させる場合には、例えば、上記の三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を用いて分散させる方法を適用するのが好ましい。
また、配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、10分〜36時間であることが好ましい。
銀インク組成物は、さらに二酸化炭素が供給されてなるものでもよい。このような銀インク組成物は高粘度となり、例えば、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の、インクを厚盛りすることが必要な印刷法への適用に好適である。
そして、本発明においては、例えば、前記金属銀の形成材料及び含窒素化合物が配合されてなる第一の混合物に、二酸化炭素を供給して第二の混合物とし、必要に応じて前記第二の混合物に、さらに、前記還元剤を配合して、銀インク組成物を製造することが好ましい。また、前記アルコール又はその他の成分を配合する場合、これらは、第一の混合物及び第二の混合物のいずれか一方又は両方の製造時に配合でき、目的に応じて任意に選択できる。
そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい。
この時の撹拌方法は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時における前記混合方法の場合と同様でよい。
ドライアイスの使用量は、上記の二酸化炭素ガスの供給量を考慮して調節すればよい。
ドライアイスの添加中及び添加後は、第一の混合物を撹拌することが好ましく、例えば、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時と同様の方法で撹拌することが好ましい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
撹拌時の温度は、二酸化炭素ガス供給時と同様でよい。また、撹拌時間は、撹拌温度に応じて適宜調節すればよい。
このときの銀インク組成物は、配合成分が異なる点以外は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物と同様の方法で製造できる。そして、得られた銀インク組成物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
また、配合時間は、配合成分の種類や配合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、0.5〜12時間であることが好ましい。
前記印刷法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディップ式印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等が例示できる。
前記塗布法としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター等の各種コーターや、ワイヤーバー等を用いる方法が例示できる。
一段階目の加熱処理において、加熱温度は、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、50〜110℃であることが好ましく、70〜90℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、5秒〜12時間であることが好ましく、30秒〜2時間であることがより好ましい。
二段階目の加熱処理において、加熱温度は、導電体が良好に形成されるように、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、60〜280℃であることが好ましく、70〜260℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、1分〜12時間であることが好ましく、1分〜10時間であることがより好ましい。
銀インク組成物を、耐熱性が低い基材上の受容層に付着させて加熱(焼成)処理する場合には、一段階目及び二段階目の加熱処理における加熱温度は、130℃未満であることが好ましく、125℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において「非加湿」とは、上述の「加湿」を行わないこと、すなわち、湿度を人為的に増大させないことを意味し、好ましくは相対湿度を5%未満とすることである。
上述の加熱処理を二段階の方法で行う場合、二段階目の加湿条件下での加熱処理時の加熱温度は、60〜280℃であることが好ましく、70〜260℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、1分〜2時間であることが好ましく、1分〜1時間であることがより好ましく、1分〜30分であることが特に好ましい。
銀インク組成物を、耐熱性が低い基材上の受容層に付着させて加熱(焼成)処理する場合には、一段階目の非加湿条件下での加熱処理及び二段階目の加湿条件下での加熱処理における加熱温度は、いずれも130℃未満であることが好ましく、125℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。
本発明に係る積層体は、各種電子機器、透明導電膜等を構成するのに好適である。
例えば、電子機器は、前記積層体を用い、前記基材を筐体(外装材)として備えるように構成でき、前記積層体中の基材で筐体(外装材)の少なくとも一部を構成した点以外は、公知の電子機器と同様の構成とすることができる。例えば、携帯電話機等の通信機器における外装材の平面又は曲面部分を前記基材とし、この外装材(基材)上に前記導電層からなる細線を形成し、この細線を回路とすることで、前記積層体を回路基板として用いることができる。そして、例えば、前記積層体に加え、音声入力部、音声出力部、操作スイッチ、表示部等を組み合わせることにより、携帯電話機を構成できる。また、パターニングされた導電層をアンテナとすることで、前記積層体をアンテナ構造体とすることができ、前記アンテナ構造体を用いた点以外は、公知のデータ受送信体と同様の構成とすることで、新規のデータ受送信体とすることができる。例えば、前記積層体において、基材上に導電体と電気的に接続されたICチップを設けてアンテナ部とすることにより、非接触型データ受送信体を構成できる。
極微細配線の線幅は、1〜20μmであることが好ましく、1.3〜15μmであることがより好ましく、1.5〜13μmであることが特に好ましい。
また、極微細配線の断面形状は、好ましくは楕円の短軸方向のほぼ半分の領域が切り取られた半楕円形状である。
一方、極薄配線の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、7nm〜5μmであることがより好ましく、10nm〜1μmであることが特に好ましい。
極薄配線の断面形状は、前記極微細配線の断面形状と同様である。
前記透明導電膜は、前記導電層がこのような線幅及び厚さの少なくとも一方を満たしていることが好ましい。導電層がこのような線幅又は厚さであれば、目視によってその存在が認識困難となるので、透明導電膜として好ましいものとなる。
上記のような電子機器、透明導電膜等は、長期に渡って高い性能を維持することが可能である。
<積層体の製造>
(銀インク組成物の製造)
液温が50℃以下となるように、ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して0.4倍モル量)に2−メチルアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて15分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が50℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.7倍モル量)を30分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、25℃にて反応液をさらに1時間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表1に示す。表1中、「含窒素化合物(モル比)」とは、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりの含窒素化合物の配合量(モル数)([含窒素化合物のモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。「還元剤(モル比)」も同様に、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりの還元剤の配合量(モル数)([還元剤のモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。
ガラスを60質量%含有するポリアミドからなる基材(厚さ1.5mm)の一方の主面(表面)上に、スピンコート法(3000rpmで5秒、次いで6000rpmで5秒)により、本発明における受容層用組成物として十条ケミカル社製「JELCON AC−3G」を塗布し、200℃、10分の条件で乾燥させることにより、基材表面の全面に厚さ7μmの受容層を形成した。「JELCON AC−3G」は、窒素原子、水酸基及びベンゼン環骨格を有し、重量平均分子量が43000であるポリエステルを樹脂成分として含有するものである。また、前記ポリエステルを成膜したものは、ガラス転移点(Tg)が70℃である。
なお、前記基材は、ガラスを60質量%含有するポリアミド樹脂のペレット(三菱エンジニアリングプラスチックス社製「レニー(登録商標)」)を270〜300℃で射出成型して得られたものである。
次いで、オーブン内で印刷済みの前記基材を80℃で30分乾燥させ、さらに、200℃の水蒸気雰囲気下にこの基材を10分置いて加熱(焼成)処理することにより、厚さ25μm、幅400μmの銀層を受容層の表面上に形成し、積層体を得た。
得られた積層体において、レーザ顕微鏡(キーエンス社製「VK−X100」)を用いて、JIS B0601:2001(ISO4287:1997)に従い、銀層の表面粗さを測定したところ、50〜200nmであった。
(導電層の体積抵抗率の測定)
形成した銀層について、線抵抗値R(Ω)、断面積A(cm2)、及び線長L(cm)を測定し、式「ρ=R×A/L」により、銀層の体積抵抗率ρ(μΩ・cm)を算出した。なお、線抵抗値Rはデジタルマルチメータ(エーディーシー社製「7352」)を用いて2端子法で測定し、断面積Aはレーザ顕微鏡(キーエンス社製「VK−X100」)を用いて測定した。結果を表2に示す。
上記で得られた積層体について、JIS K5600−5−6に準拠して、銀層と基材との密着性を評価した。結果を表2に示す。
[実施例2]
ガラスを60質量%含有するポリアミドからなる基材に代えて、ガラス製基材(厚さ1.5mm)を用いた点以外は、実施例1と同じ方法で積層体を製造及び評価した。結果を表2に示す。
受容層用組成物として、十条ケミカル社製「JELCON AC−3G」に代えて、味の素ファインテクノ社製「AE−421H」を用いた点以外は、実施例1と同じ方法で積層体を製造及び評価した。「AE−421H」は、樹脂成分としてポリエステルではなく、窒素原子を有さず、水酸基及びベンゼン環骨格を有するエポキシ樹脂を含有するものである。また、前記エポキシ樹脂は、ガラス転移点(Tg)が24℃のものである。結果を表2に示す。
受容層用組成物として、十条ケミカル社製「JELCON AC−3G」に代えて、味の素ファインテクノ社製「AE−780」を用いた点以外は、実施例1と同じ方法で積層体を製造及び評価した。「AE−780」は、樹脂成分としてポリエステルではなく、窒素原子を有さず、水酸基及びベンゼン環骨格を有するエポキシ樹脂を含有するものである。また、前記エポキシ樹脂は、ガラス転移点(Tg)が100℃のものである。結果を表2に示す。
<積層体の製造>
(銀インク組成物の製造)
ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して、1.3倍モル量)と、イソブチルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して、0.2倍モル量)を混合し、メカニカルスターラーを用いて1分間撹拌した。ここに、液温が25℃以下となるように、52.9gの2−メチルアセト酢酸銀、ギ酸(2−メチルアセト酢酸銀に対して、0.4倍モル量)、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール(エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール61」、以下、「DMHO」と略記することがある)(2−メチルアセト酢酸銀に対して、0.04倍モル量)をこの順で添加して混合し、メカニカルスターラーを用いて2時間撹拌した。以上により、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表3に示す。表3中、「アルコール(モル比)」とは、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりのアルコールの配合量(モル数)([アルコールのモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。また、表3中の配合成分の欄の「−」は、その成分が未配合であることを意味する。
上記で得られた銀インク組成物を用いた点以外は、実施例1と同じ方法で積層体を製造した。
実施例1と同じ方法で積層体を評価した。結果を表4に示す。
[実施例4]
ガラスを60質量%含有するポリアミドからなる基材に代えて、ガラス製基材(厚さ1.5mm)を用いた点以外は、実施例3と同じ方法で積層体を製造及び評価した。結果を表4に示す。
受容層用組成物として、十条ケミカル社製「JELCON AC−3G」に代えて、味の素ファインテクノ社製「AE−421H」を用いた点以外は、実施例3と同じ方法で積層体を製造及び評価した。結果を表4に示す。
ガラスを60質量%含有するポリアミドからなる基材に代えて、ガラス製基材(厚さ1.5mm)を用いた点、及び、受容層用組成物として、十条ケミカル社製「JELCON AC−3G」に代えて、味の素ファインテクノ社製「AE−421H」を用いた点以外は、実施例3と同じ方法で積層体を製造及び評価した。結果を表4に示す。
<積層体の製造>
(銀インク組成物の製造)
液温が50℃以下となるように、ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して1.0倍モル量)に2−メチルアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて15分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が50℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.6倍モル量)を30分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、25℃にて反応液をさらに1時間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表3に示す。
上記で得られた銀インク組成物を用いた点以外は、実施例1と同じ方法で積層体を製造した。
実施例1と同じ方法で積層体を評価した。結果を表4に示す。
[実施例6]
ガラスを60質量%含有するポリアミドからなる基材に代えて、ガラス製基材(厚さ1.5mm)を用いた点以外は、実施例5と同じ方法で積層体を製造及び評価した。結果を表4に示す。
受容層用組成物として、十条ケミカル社製「JELCON AC−3G」に代えて、味の素ファインテクノ社製「AE−421H」を用いた点以外は、実施例5と同じ方法で積層体を製造及び評価した。結果を表4に示す。
ガラスを60質量%含有するポリアミドからなる基材に代えて、ガラス製基材(厚さ1.5mm)を用いた点、及び、受容層用組成物として、十条ケミカル社製「JELCON AC−3G」に代えて、味の素ファインテクノ社製「AE−421H」を用いた点以外は、実施例5と同じ方法で積層体を製造及び評価した。結果を表4に示す。
このように、銀インク組成物の種類が異なっても、実施例3〜6の積層体は、実施例1〜2の積層体と同様に、良好な特性を有していた。
このように、銀インク組成物の種類が異なっても、比較例3〜6の積層体は、比較例1〜2の積層体と同様に、銀層と基材との密着性に劣っていた。
Claims (2)
- 基材上に受容層を介して導電層が設けられ、
前記基材が、ガラスからなるか、又はガラス及びポリアミドからなり、
前記受容層がポリエステルを含み、前記ポリエステルは、窒素原子及び水酸基を有し、ガラス転移点が50〜90℃であり、水に対して難溶性であり、
前記導電層がバインダー樹脂を含まない銀層であり、
前記導電層の体積抵抗率が6μΩ・cm以下であり、
JIS K 5600−5−6に準拠した、前記基材及び受容層並びに前記受容層及び導電層の密着性試験において、いずれも分類0を満たすことを特徴とする積層体。 - 請求項1に記載の積層体を用い、前記基材を筐体として備えたことを特徴とする電子機器。
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