JP6595064B2 - 多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス、並びに多層熱回復物品用接着剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス、並びに多層熱回復物品用接着剤の製造方法に関する。

径方向に熱収縮性を有する熱収縮チューブ、熱収縮キャップ等の熱回復物品は、絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管等の保護、絶縁、防水、防食等のための被覆に使用されている。例えば、熱収縮チューブは、絶縁電線同士の接続部分に被覆して加熱すると、接続部分の形状に沿って収縮して密着することで接続部分を保護できる。防水等のため接続部分に高度の密着性が要求される場合は円筒状の基材層の内周面に接着剤層を設けた多層熱回復物品が用いられる。

かかる多層熱回復物品の接着剤層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリアミド等のホットメルト接着剤が用いられる。このような多層熱回復物品は、外側の基材層と内周面に積層する接着剤層とをそれぞれチューブ状に押出成形した後、加熱下で拡径し、冷却してその形状を固定することで製造される。基材層は、押出成形後に電離性放射線の照射により架橋されることもある（特開２０００−１２９０４２号公報参照）。

このような多層熱回復物品の絶縁電線等の被着体に対する被着は、例えば被着体の外周を覆うように多層熱回復物品を配置した状態で加熱することにより行われる。多層熱回復物品を加熱すると、基材層が熱収縮すると同時に接着剤層が流動化する。このとき、流動化した接着剤層が被着体と熱収縮性基材層との間を埋めるため、その後の冷却によって接着剤層を固化させることで、多層熱回復物品が被着体に密着させられる。

特開２０００−１２９０４２号公報

上記多層熱回復物品用の接着剤は、熱収縮時には被着体の凹部等にも隙間なく密着できるよう流動性が高いことが要求される。しかし流動性が高過ぎると、加熱していないときにも接着剤が流動し、時間とともに接着剤が基材層から流出してしまう恐れがある。

そこで、多層熱回復物品用接着剤は、剪断力を受けると粘性が低下し、剪断力を除去すると粘性が回復するチキソトロピー（チキソ性又はチクソ性）を有することが好ましい。接着剤にフィラーを添加することにより、フィラー間に樹脂のネットワークが形成されて、接着剤にチキソトロピーを付与できることが知られている。しかしながら、このようなフィラー添加によるチキソトロピーは、一度剪断を受けて粘度が低下すると樹脂のネットワークが破壊されるため、剪断力が除去された後、樹脂のネットワークが再構築され、粘度が回復するまでに時間がかかる。このため、多層熱回復物品用接着剤へのフィラーの添加によるチキソトロピーの付与は、不十分な場合がある。

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、接着剤層が熱収縮時に容易に流動して被着体との密着性を確保でき、かつ熱収縮後に基材層から流出し難い多層熱回復物品、並びにそのような多層熱回復物品を熱収縮させたチューブを備えるワイヤスプライス及びワイヤハーネスを提供することを課題とする。加えて、本発明は、多層熱回復物品用接着剤であって、剪断力が加えられている時には粘度が低下して流動し、剪断力を除去した後すぐに粘度が回復する多層熱回復物品用接着剤の製造方法を提供することを課題とする。

本発明の一実施形態に係る多層熱回復物品は、円筒状の基材層と、この基材層の内周面に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、上記接着剤層が、ポリアミドを主成分とし無機フィラーを実質的に含まない樹脂組成物で形成され、上記樹脂組成物が電離性放射線の照射により架橋され、上記接着剤層の１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．０１ｓ^−１で３００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ^−１で２００Ｐａ・ｓ以下である。

本発明の一実施形態に係る多層熱回復物品用接着剤の製造方法は、ポリアミドを主成分とし無機フィラーを実質的に含まない樹脂組成物で形成される多層熱回復物品用接着剤の製造方法であって、上記樹脂組成物に電離性放射線を照射する工程を備え、上記接着剤の１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．０１ｓ^−１で３００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ^−１で２００Ｐａ・ｓ以下となるよう上記電離性放射線の照射量を調節する。

本発明の一実施形態に係る多層熱回復物品は、接着剤層の樹脂組成物に架橋によってチキソトロピーが付与されているので、剪断により樹脂のネットワークが破壊されることがなく、剪断により粘度が低下した状態から剪断力を除去した後すぐに粘度が回復する。これにより、当該多層熱回復物品は、熱収縮直後から接着剤の流出を防止できる。また、当該多層熱回復物品は、接着剤層の樹脂組成物が架橋されているので、外部から応力が加えられたり高温に晒されたりする環境においても、樹脂のネットワークが破壊されることがなく、長期間安定して接着剤の流出を防止できる。

本発明の一実施形態に係る多層熱回復物品を示す模式的斜視図である。 図１のＸ１−Ｘ１線に沿う模式的断面図である。 図１のＸ２−Ｘ２線に沿う模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るワイヤスプライスを示す図２に対応する模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るワイヤハーネスを示す図２に対応する模式的断面図である。 図５に示したワイヤハーネスの図３に対応する模式的断面図である。 本発明の他の実施形態に係る多層熱回復物品を示す図２に相当する模式的断面図である。 垂れ落ち率の測定器具を示す模式的斜視図である。 本発明の実施例における多層熱回復物品用接着剤の電子線吸収線量毎の粘度測定の結果を示すグラフである。 本発明の図９とは異なる実施例における多層熱回復物品用接着剤の電子線吸収線量毎の粘度測定の結果を示すグラフである。 図９の電子線吸収線量が５００ｋＪ／ｋｇである多層熱回復物品用接着剤の連続した粘度測定の結果を示すグラフである。

［本発明の実施形態の説明］
本発明の一実施形態に係る多層熱回復物品は、円筒状の基材層と、この基材層の内周面に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、上記接着剤層が、ポリアミドを主成分とし無機フィラーを実質的に含まない樹脂組成物で形成され、上記樹脂組成物が電離性放射線の照射により架橋され、上記接着剤層の１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．０１ｓ^−１で３００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ^−１で２００Ｐａ・ｓ以下である。

当該多層熱回復物品は、接着剤層を形成する樹脂組成物が、ポリアミドを主成分とし、電離性放射線の照射により架橋されることで、剪断速度が高くなると剪断粘度が大きく低下するチキソトロピーを有する。これにより、当該多層熱回復物品の接着剤層は、熱収縮前には殆ど剪断力を受けないので基材層から流出せず、基材層の熱収縮時には剪断速度の大きい剪断を受けて容易に変形するので被着体に密着し易い。また、ポリアミドの架橋によるネットワークは剪断によっては容易に破壊されないので、接着剤層の粘度は、熱収縮が終了して剪断力が除去されるとすぐに回復する。このため、当該多層熱回復物品は、熱収縮後に接着剤層が基材層から流出することを防止できる。

上記樹脂組成物が超低密度ポリエチレンを２０質量％以上含有するとよい。このように、分岐構造を有し、ポリアミドと比べて微架橋されやすい超低密度ポリエチレンを接着剤層を形成する樹脂組成物に含有させることによって、架橋による接着剤層のチキソトロピーの向上が大きくなる。これにより、接着剤層の熱収縮時の流動性と収縮後の流出し難さとをより促進できる。

上記樹脂組成物が、エチレン共重合体を２０質量％以上含有するとよい。このように、分岐構造を有し、ポリアミドと比べて微架橋されやすいエチレン共重合体を接着剤層を形成する樹脂組成物に含有させることによって、架橋による上記樹脂組成物のチキソトロピーの向上が大きくなる。これにより、接着剤層の熱収縮時の流動性と収縮後の流出し難さとをより促進できる。

また、本発明の別の実施形態に係るワイヤスプライスは、導体及びその外側に積層される絶縁層を有するワイヤが複数本と、上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着されたチューブとを備えるワイヤスプライスであって、上記チューブが、上記多層熱回復物品を熱収縮させたものである。このように、当該ワイヤスプライスは、上記多層熱回復物品を熱収縮させたチューブを備えるので、接着剤層がチキソトロピーを備え、基材層から流出し難いことにより、このチューブがワイヤの接続部を密着状態で被覆した状態を維持し、接続部を継続的に保護できる。

また、本発明の別の実施形態に係るワイヤハーネスは、導体及びその外側に積層される絶縁層を有するワイヤが複数本と、上記複数本のワイヤに被着されたチューブとを備えるワイヤハーネスであって、上記チューブが、上記多層熱回復物品を熱収縮させたものである。当該ワイヤハーネスは、上記多層熱回復物品を熱収縮させたチューブを備えるので、接着剤層がチキソトロピーを備え、基材層から流出し難いことにより、このチューブがワイヤに密着して保護する状態を維持できる。

また、本発明の別の実施形態に係る多層熱回復物品用接着剤の製造方法は、ポリアミドを主成分とし無機フィラーを実質的に含まない樹脂組成物で形成される多層熱回復物品用接着剤の製造方法であって、上記樹脂組成物に電離性放射線を照射する工程を備え、上記接着剤の１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．０１ｓ^−１で３００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ^−１で２００Ｐａ・ｓ以下となるよう上記電離性放射線の照射量を調節する。

当該多層熱回復物品用接着剤の製造方法は、このようにポリアミドを含む樹脂組成物を電離性放射線の照射により架橋するので、剪断速度が大きい剪断力が加えられている時には粘度が大きく低下して流動し、剪断力を除去した後すぐに粘度が回復する好適なチキソトロピーを有する多層熱回復物品用接着剤を製造できる。これにより、当該多層熱回復物品用接着剤の製造方法により製造される接着剤は、被着体に密着することが容易であり、かつ被着体に密着した後は流出し難い。

上記樹脂組成物の電離性放射線吸収線量としては、９０ｋＪ／ｋｇ以上が好ましい。このように、電離性放射線の吸収線量を上記下限以上とすることによって、接着剤の剪断粘度を容易かつ確実に上記範囲とし、多層熱回復物品用接着剤に好適なチキソトロピーを付与できる。

上記電離性放射線が電子線であるとよい。このように比較的普及している電子線照射装置を使用することで、製造設備の導入や製造工程の管理が容易となる。

ここで、「無機フィラーを実質的に含まない」とは、粘度調整剤としての無機フィラーを含まないことを意味し、粘度調整効果を発揮しない程度に少量の無機材料が意図的又は不可避的に含まれてもよい。「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。「剪断粘度」とは、回転式レオメーターによって測定される値である。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の各実施形態について図面を参照しつつ詳説する。

［多層熱回復物品］
図１〜図３の多層熱回復物品１は、例えば絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管等の保護、絶縁、防水、防食等のための被覆として使用される。この多層熱回復物品１は、円筒状の基材層１０と、この基材層１０の内周面に積層される接着剤層１１とを備える。

〔基材層〕
基材層１０は、加熱されることで縮径するチューブとして形成される。基材層１０は、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド又はフッ素樹脂を含有するとよい。これらの樹脂は、単独で使用しても、複数を併用してもよい。基材層１０は、例示した樹脂を含有することで、適切な熱収縮性を備えることができ、また例示した樹脂が安価に入手できるため製造コストを抑制できる。

また、基材層１０には難燃性を向上させる目的で難燃剤を添加することが好ましい。さらに、この基材層１０に必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば酸化防止剤、難燃剤、銅害防止剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、例えばフェノール系化合物、アミン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられ、特に架橋抑制効果に優れたヒンダードアミン系化合物が好適に使用される。これら酸化防止剤を用いることにより、耐銅害性をさらに向上できる。なお、酸化防止剤としては、上述した以外に硫黄系化合物及び亜リン酸エステル系化合物等を単独又は併用で用いることができる。

また、基材層１０における酸化防止剤の含有量の下限としては、樹脂成分１００質量部に対して１質量部が好ましく、１．５質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、樹脂成分１００質量部に対して５質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、基材層１０が酸化し易くなり、当該多層熱回復物品１が劣化するおそれがある。また、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、ブルーム及びブリードが発生するおそれがある。

（フェノール系化合物）
酸化防止剤として用いるフェノール系化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３′５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・アニリノ）−２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。

（アミン系化合物）
酸化防止剤として用いるアミン系化合物としては、４，４’（α、αージメチルベンジル）ジフェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン等を挙げることができる。

＜難燃剤＞
難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、パークロルペンタシクロデカン等の塩素系難燃剤、１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタン、エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、テトラブロモエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモ無水フタール酸、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ヘキサブロモシクロデカン、臭化アンモニウム等の臭素系難燃剤、トリアリルホスフェート、アルキルアリルホスフェート、アルキルホスフェート、ジメチルホスフォネート、ホスフォリネート、ハロゲン化ホスフォリネートエステル、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３ジブロモプロピル）２，３ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ポリホスホネート、ポリホスフェート、芳香族ポリホスフェート、ジブロモネオペンチルグリコール、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミ等のリン酸エステル又はリン化合物、ホスホネート型ポリオール、ホスフェート型ポリオール、ハロゲン元素含有ポリオール等のポリオール類、メラミンシアヌレート、トリアジン、イソシアヌレート、尿素、グアニジン等の窒素化合物、シリコーン系ポリマー、フェロセン、フマール酸、マレイン酸等のその他の化合物などが挙げられる。これらの中でも、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が好ましい。臭素系難燃剤及び塩素系難燃剤は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

上記難燃剤の含有量の範囲は、例えば臭素系難燃剤の場合、下限としては、樹脂成分１００質量部に対して１質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。また、上限としては、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましい。上記難燃剤の含有量が上記下限未満であると、難燃性付与の効果が得られないおそれがある。また、上記難燃剤の含有量が上記上限を超えると、熱回復物品として必要な靭性や伸びが悪くなるおそれがある。

＜銅害防止剤＞
銅害防止剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド等を挙げることができる。基材層１０に銅害防止剤を含有させることによって、銅害を防止することができる。基材層１０及び接着剤層１１に酸化防止剤を含有させる場合は、基材層１０に銅害防止剤を含有させなくとも構わない。このように、高価な銅害防止剤を含有させないことによって、多層熱回復物品１の製造コストを抑えることができる。

上記銅害防止剤の含有量の範囲は、例えば銅害防止剤が３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールの場合、下限としては、樹脂成分１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。また、上限としては、樹脂成分１００質量部に対して１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。上記銅害防止剤の含有量が上記下限未満であると、銅害防止剤の効果が得られないおそれがある。また、上記銅害防止剤の含有量が上記上限を超えても、銅害防止効果の向上が得られない。

〔接着剤層〕
接着剤層１１は、被着部分と基材層１０との密着性を高め、防水性等を向上させるためのものである。接着剤層１１は、ポリアミドを主成分とし無機フィラーを実質的に含まない樹脂組成物で形成される。この接着剤層１１は、電離性放射線の照射により架橋されている。また、この接着剤層１１を形成する樹脂組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。また、接着剤層１１を形成する樹脂組成物は、超低密度ポリエチレン又はエチレン共重合体を含んでもよい。さらに、接着剤層１１を形成する樹脂組成物は、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、粘度特性改良剤、劣化抑制剤、難燃剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、粘着剤等が挙げられる。

接着剤層１１の１５０℃における剪断速度０．０１ｓ^−１での剪断粘度の下限としては、３００Ｐａ・ｓが好ましく、４００Ｐａ・ｓがより好ましい。一方、剪断速度０．０１ｓ^−１での剪断粘度の上限としては、３，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。上記剪断速度０．０１ｓ^−１での剪断粘度が上記下限未満の場合、接着剤層１１が基材層１０から流出するおそれや、接着剤層１１を安定して押出成形するのが困難となるおそれがある。上記剪断速度０．０１ｓ^−１での剪断粘度が上記上限を超える場合、押出成形性が不十分となるおそれがある。

また、接着剤層１１の１５０℃における剪断速度１００ｓ^−１での剪断粘度の下限としては、１０Ｐａ・ｓが好ましく、２０Ｐａ・ｓがより好ましい。一方、接着剤層１１の１５０℃における剪断速度１００ｓ^−１での剪断粘度の上限としては、２００Ｐａ・ｓが好ましく、１００Ｐａ・ｓがより好ましい。上記剪断速度１００ｓ^−１での剪断粘度が上記下限未満の場合、基材層１０の熱収縮時に接着剤層１１が流動し過ぎて基材層１０から流出するおそれがある。上記剪断速度１００ｓ^−１での剪断粘度が上記上限を超える場合、基材層１０の熱収縮時に接着剤層１１が十分に変形できず、当該多層熱回復物品１の被着体への密着が不十分となるおそれがある。

＜ポリアミド＞
上記接着剤層１１を形成する樹脂組成物は、少なくとも主成分であるポリアミドが電離性放射線の照射により架橋されている。架橋されたポリアミドはネットワークを形成し、接着剤層１１に、上述のように剪断速度が大きいとき剪断粘度が小さくなるチキソトロピーを付与する。

ポリアミドの合成でトリマー酸含有量を多くすると、合成されたポリアミドの分岐構造が増える。ポリアミドの分岐構造が多いと微架橋されやすくなり、電子線照射によって容易に架橋し、接着剤層のチキソトロピーの向上が大きくなる。樹脂組成物をポリアミド単体で用いる場合は、ポリアミドのトリマー酸含有量は２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。ポリアミドのトリマー酸含有量が２０質量％未満の場合は、超低密度ポリエチレンやエチレン共重合体等の樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。

電離性放射線を照射する前の原料ポリアミドのメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限としては、１５ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、１００ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、原料ポリアミドのＭＦＲの上限としては、１，０００ｇ／１０分が好ましく、５００ｇ／１０分がより好ましく、３００ｇ／１０分がさらに好ましい。
原料ポリアミドのＭＦＲが上記下限未満の場合、架橋しても流動性が大き過ぎるため、接着剤層１１が基材層１０から流出するおそれや、接着剤層１１を安定して押出成形するのが困難となるおそれがある。原料ポリアミドのＭＦＲが上記上限を超える場合、当該多層熱回復物品１を使用するときの基材層１０の熱収縮時の接着剤層１１の流動性が不足し、当該多層熱回復物品１の被着体への密着が不十分となるおそれがある。ここで、ＭＦＲは、樹脂の流動性を表す指標である。なお、ＭＦＲとは、ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９９７）で規定された押出し形プラストメータを用いて測定される値を意味し、ポリアミドについては温度１２０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値であり、他の樹脂については、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。

＜超低密度ポリエチレン＞
接着剤層１１を形成する樹脂組成物は、樹脂成分として、上記架橋により得られるチキソトロピーを向上させるために、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を含んでもよい。超低密度ポリエチレンは比重が０．９１ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレンである。

接着剤層１１を形成する樹脂組成物における上記超低密度ポリエチレンの含有量の下限としては、２０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。一方、上記超低密度ポリエチレンの含有量の上限としては、４９質量％が好ましく、４５質量％がより好ましい。
上記超低密度ポリエチレンの含有量が上記下限未満の場合、接着剤層１１のチキソトロピー向上効果が不十分となるおそれがある。また、上記超低密度ポリエチレンの含有量が上記上限を超える場合、接着剤層１１の粘度が高くなり過ぎて当該多層熱回復物品１の被着体への密着が不十分となるおそれがある。

上記超低密度ポリエチレンのＭＦＲの下限としては、０．１ｇ／１０分が好ましく、１ｇ／１０分がより好ましい。一方、上記超低密度ポリエチレンのＭＦＲの上限としては、８００ｇ／１０分が好ましく、４００ｇ／１０分がより好ましい。上記超低密度ポリエチレンのＭＦＲが上記下限未満の場合、樹脂組成物の加熱時の流動性が不十分となるおそれがある。また、上記超低密度ポリエチレンのＭＦＲが上記上限を超える場合、樹脂組成物の粘度が低くなりやすく、大きな電離性放射線の吸収線量が必要となり不経済となるおそれがある。

また、上記超低密度ポリエチレンの比重の下限としては、０．８５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．８７ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。一方、上記超低密度ポリエチレンの比重の上限としては、０．９１ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．８９ｇ／ｃｍ^３が更に好ましい。比重の小さい超低密度ポリエチレンの方が結晶量少なく架橋されやすいため長鎖分岐構造になりやすい。このため接着剤層のチキソトロピーの向上が大きくなる。上記超低密度ポリエチレンの比重が上記下限未満の場合、樹脂組成物の粘度が低くなりやすく、大きな電離性放射線の吸収線量が必要となり不経済となるおそれがある。また、上記超低密度ポリエチレンの比重が上記上限を超える場合、樹脂組成物の加熱時の流動性が不十分となるおそれがある。

また、接着剤層１１を形成する樹脂組成物が超低密度ポリエチレンを含む場合、添加剤として、ポリアミドと超低密度ポリエチレンとの相溶性を高めるためのアロイ剤を含んでもよい。アロイ剤としては、例えば無水マレイン酸、アクリル酸変性ポリエチレンが挙げられる。また、そのようなアロイ剤の接着剤層１１を形成する樹脂組成物における含有量としては、０．５質量％以上５質量％以下とすることができる。

＜エチレン共重合体＞
接着剤層１１を形成する樹脂組成物は、樹脂成分として、上記架橋により得られるチキソトロピーを向上させるために、エチレン共重合体を含んでも良い。エチレン共重合体の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体などが挙げられる。エチレン共重合体として特にエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。

接着剤層１１を形成する樹脂組成物における上記エチレン共重合体の含有量の下限としては、２０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。一方、上記エチレン共重合体の含有量の上限としては、４９質量％が好ましく、４５質量％がより好ましい。上記エチレン共重合体の含有量が上記下限未満の場合、接着剤層１１のチキソトロピー向上効果が不十分となるおそれがある。また、上記エチレン共重合体の含有量が上記上限を超える場合、接着剤層１１の粘度が高くなり過ぎて当該多層熱回復物品１の被着体への密着が不十分となるおそれがある。

＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
上記エチレン共重合体の中で特に好ましい、エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲの下限としては、１ｇ／１０分が好ましく、５ｇ／１０分がより好ましい。一方、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲの上限としては、２，０００ｇ／１０分が好ましく、１，０００ｇ／１０分がより好ましく、５００ｇ／１０分がさらに好ましい。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲが上記下限未満の場合、樹脂組成物の加熱時の流動性が不十分となるおそれがある。また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲが上記上限を超える場合、樹脂組成物の粘度が低くなりやすく、大きな電離性放射線の吸収線量が必要となり不経済となるおそれがある。

＜酸化防止剤＞
接着剤層１１の酸化防止剤には基材層１０と同様の酸化防止剤を用いることができる。
酸化防止剤には、電離性放射線の照射による樹脂組成物の架橋を抑制する作用もある。この接着剤層１１における酸化防止剤の含有量の下限としては、上記樹組成物中の樹脂成分１００質量部に対して１質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、上記樹組成物中の樹脂成分１００質量部に対して２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、接着剤層１１及び基材層１０が酸化し易くなり、多層熱回復物品１が劣化するおそれや、電離性放射線の照射により材料深部まで一様な架橋をすることが困難となるおそれがある。
また、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えても、接着剤層１１及び基材層１０の酸化防止効果の向上が得られず、架橋によるチキソトロピーの付与を阻害するおそれがある。

＜銅害防止剤＞
銅害防止剤としては、基材層１０の銅害防止剤と同様のものを挙げることができる。基材層１０及び接着剤層１１に酸化防止剤を含有させる場合は、接着剤層１１に銅害防止剤を含有させなくてもよい。

＜劣化抑制剤＞
劣化抑制剤は、当該多層熱回復物品１が被着される被着体の劣化を抑制するためのものである。典型的には、劣化抑制剤は、絶縁電線の被覆層あるいは当該多層熱回復物品１の接着剤層１１に含まれる塩基性成分に起因する絶縁層の割れの発生を抑制するためのものである。この劣化抑制剤は、粘度特性改良剤としての役割をも果たし得る。劣化抑制剤としては、被着体が劣化する要因に応じて選択すればよいが、例えば塩基性成分に起因する被着体の劣化を抑制する場合、塩基性成分による脱塩酸反応が生じることを抑制する化合物、又は塩酸反応により生成した塩化水素、塩化物イオン等を捕捉もしくは中和することができる化合物を使用することができる。このような劣化抑制剤としては、例えば活性白土、ハイドロタルサイト、リンを有する酸化防止剤（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）等を挙げることができる。これらの劣化抑制剤を接着剤層１１に含有させることで、例えば窒素含有化合物を吸着し、アニオンを取り込み、脱塩酸反応により生じた塩化水素を捕捉する等して接着剤層１１の塩基性成分に起因する被着体の劣化を抑制できる。

＜多層熱回復物品の製造方法＞
多層熱回復物品１は、例えば以下の工程により製造することができる。
（１）基材層１０を形成するための基材層樹脂組成物を調製する工程
（２）接着剤層１１を形成するための接着剤樹脂組成物を製造する工程
（３）基材層樹脂組成物及び接着剤樹脂組成物を溶融押出成機を用いて押出成形することで多層押出成形品を形成する工程
（４）多層押出成形品を拡径させて多層熱回復物品１とする工程

（１）基材層樹脂組成物調製工程
基材層樹脂組成物は、樹脂成分、必要に応じて添加剤を例えば溶融混合機により混合することで調製できる。溶融混合機としては、公知のもの、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸混合機、多軸混合機等を使用できる。

（２）接着剤製造工程
接着剤製造工程は、接着剤樹脂組成物を調整する工程と、接着剤樹脂組成物に電離性放射線を照射する工程とを備える。

（接着剤樹脂組成物調整工程）
接着剤樹脂組成物は、ポリアミドを主成分として含む。また、接着剤樹脂組成物は、樹脂成分として、上記ポリアミドに加えて、超低密度ポリエチレン又はエチレン共重合体を含み得る。そして、この接着剤樹脂組成物は、上記樹脂成分と酸化防止剤及び必要に応じた添加剤とを例えば溶融混合機により混合することで調製できる。溶融混合機としては、基材層樹脂組成物を調製する場合と同様のものを使用できる。

（電離性放射線照射工程）
接着剤樹脂組成物に照射する電離性放射線としては、例えば電子線、ガンマ線等が挙げられるが、設備の準備が比較的容易な電子線が好適である。

この電離性放射線照射工程では、得られる接着剤の１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．０１ｓ^−１で３００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ^−１で２００Ｐａ・ｓ以下となるよう上記電離性放射線の照射量を調節する。

上記剪断粘度を具体的に達成するために、接着剤樹脂組成物の電離性放射線吸収線量の下限としては、９０ｋＪ／ｋｇが好ましく、２００ｋＪ／ｋｇがより好ましい。一方、上記接着剤樹脂組成物の電離性放射線吸収線量の上限としては、１，０００ｋＪ／ｋｇが好ましく、５００ｋＪ／ｋｇがより好ましい。上記接着剤樹脂組成物の電離性放射線吸収線量が上記下限未満の場合、接着剤樹脂組成物に十分なチキソトロピーを付与できないおそれがある。上記接着剤樹脂組成物の電離性放射線吸収線量が上記上限を超える場合、無用にコストが増大するおそれや、樹脂組成物の過剰な架橋により粘度が過大となり射出成形が困難となるおそれがある。

なお、この電離性放射線照射工程は、上記接着剤樹脂組成物調製工程よりも先に、接着剤樹脂組成物中の少なくともポリアミドを含み超低密度ポリエチレン又はエチレン共重合体を含み得る樹脂成分に酸化防止剤を混合した樹脂組成物に対して行ってもよい。つまり、上記樹脂成分以外の樹脂や酸化防止剤以外の添加剤は、電離性放射線の照射後に加えてもよい。

（３）多層押出成形品形成工程
多層押出成形品は、基材層樹脂組成物と接着剤樹脂組成物とを公知の溶融押出成形機を用いて、基材層樹脂組成物及び接着剤樹脂組成物を同時に押出成形することで、基材層１０に対応する外層の内周面に接着剤層１１に対応する内層が積層されたものとして形成される。多層押出成形品は、基材層樹脂組成物の構成材料を架橋することにより、耐熱性を向上させてもよい。架橋方法としては、例えば電離性放射線の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法が挙げられる。

多層押出成形品の寸法は、用途等に応じて設計することができる。多層押出成形品の基材層１０の寸法は、一例において、内径及び肉厚のそれぞれが、１．０ｍｍ〜３０ｍｍ及び０．１ｍｍ〜１０ｍｍとされる。多層押出成形品の接着剤層１１の寸法は、一例において、内径及び肉厚のそれぞれが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ及び０．１ｍｍ〜８．５ｍｍとされる。

（４）多層押出成形品の拡径工程
多層押出成形品の拡径は、多層押出成形品を融点以上の温度に加熱した状態で内部に圧縮空気を導入する等の方法により所定の内径となるように膨張させた後、冷却して形状を固定させることで行われる。このような多層押出成形品の拡径は、例えば多層押出成形品の内径が２倍〜４倍程度となるように行われる。このようにして多層押出成形品を拡径させて形状固定したものが当該多層熱回復物品１となる。

［利点］
当該多層熱回復物品１は、接着剤層１１に電離性放射線により架橋されたポリアミドを含むので、接着剤層１１が、基材層１０の熱収縮の前後には流動せず、基材層１０の熱収縮中には十分な流動性を呈して被着体に密着できる。

［ワイヤスプライス及びワイヤハーネス］
当該多層熱回復物品１は、例えば導体を被覆する絶縁層がポリエチレン（ＰＥ）であるＰＥ電線又はＰＥケーブル、絶縁層がポリビニルクロライド（ＰＶＣ）であるＰＶＣ電線又はＰＶＣケーブル等のワイヤの保護、絶縁、防水、防食等のために使用することができる。具体的には、多層熱回復物品１は、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに適用することができる。

図４は当該多層熱回復物品１をワイヤスプライスに適用した例を、図５及び図６は当該多層熱回復物品１をワイヤハーネスに適用した例を示している。

図４のワイヤスプライスは、一対のワイヤ２０の導体線２１同士を撚って接続し、この接続部分に図１の多層熱回復物品１を熱収縮させたチューブ１ａを被着したものである。
ワイヤ２０は、ＰＥ電線若しくはＰＶＣ電線等の絶縁電線又はケーブルである。ワイヤ２０としては、例えば最外層に位置する絶縁層がポリビニルクロライドを主成分とするものが使用される。絶縁層におけるポリビニルクロライドの含有量は、例えば５０質量％以上９５質量％以下である。このようなワイヤスプライスにおいて、チューブ１ａは、接続部分の保護、絶縁、防水、防食等に寄与することができる。

図５及び図６のワイヤハーネスは、複数本のワイヤ３０を図１の多層熱回復物品１を熱収縮させたチューブ１ａにより結束し、複数本のワイヤ３０の端部に多ピンコネクタ３１を設けたものである。ワイヤ３０は、図４に示したワイヤスプライスのワイヤ２０と同様のものである。このワイヤハーネスにおいて、チューブ１ａは、単に各ワイヤ３０を結束する役割を果たすだけでなく、個々のワイヤ３０を保護する等の役割を果たす。

なお、本発明のワイヤスプライスとワイヤハーネスとは、厳格に区別できない場合があり、ワイヤスプライスであって、なおかつワイヤハーネスであるという場合もあり得る。

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

本発明の多層熱回復物品は、図１〜図３に示したチューブ状に基材層１０が形成された多層熱回復物品１に限らず、例えば図７に示したキャップ状に基材層１０Ａが形成された多層熱回復物品１Ａであってもよい。この多層熱回復物品１Ａは、上記多層熱回復物品１の一端部を加熱収縮させて一端部を閉じることで、キャップ状の基材層１０Ａの内周面に接着剤層１１Ａを配置させたものである。この多層熱回復物品１Ａは、例えば配線の端末処理に好適に使用することができる。

本発明の多層熱回復物品は、基材層と接着剤層とを個別に押出成形することで形成してもよい。この場合の多層熱回復物品は、押出成形後に膨張させた基材層の内周面に接着剤層を配置し、これを被着体に被着させた上で基材層を収縮させることにより使用される。

本発明のワイヤスプライスは、ワイヤ同士の接続部分に多層熱回復物品が被着されたものであればよく、１本のワイヤを複数本のワイヤに接続したもの、複数本のワイヤ同士を接続したもの又は配線の端末処理のように複数本のワイヤの端部をまとめて接続したものであってもよく、その他の形態とすることもできる。

本発明のワイヤハーネスは、複数本のワイヤを平面状に束ねた、いわゆるフラットハーネスとして構成することもでき、その他の形態とすることもできる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

ポリアミド（１）、超低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を樹脂原料として、表１に示す配合で接着剤用樹脂組成物Ｎｏ．１〜１１を試作した。なお、表１において「−」は、配合しないことを意味する。

上記原料ポリアミド（１）としては、トリマー酸を１４質量％含む、ＭＦＲが１２０ｇ／１０分で軟化点が１０５℃のものを使用した。上記超低密度ポリエチレンとしては、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、融点が９６℃で比重が０．９０ｇ／ｃｍ^３のＶＬＤＰＥ（Ａ）及びＭＦＲが３ｇ／１０分、融点が９７℃で比重が０．９０ｇ／ｃｍ^３のＶＬＤＰＥ（Ｂ）を使用した。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、ＭＦＲが８００ｇ／１０分、融点が７３℃、比重が０．９５ｇ／ｃｍ^３で酢酸ビニル含有量が２８質量％のＥＶＡ（Ａ）、ＭＦＲが４００ｇ／１０分、融点が６２℃、比重が０．９５ｇ／ｃｍ^３で酢酸ビニル含有量が２８質量％のＥＶＡ（Ｂ）、及びＭＦＲが１５０ｇ／１０分、融点が６５℃、比重が０．９５ｇ／ｃｍ^３で酢酸ビニル含有量が質量２８％のＥＶＡ（Ｃ）を使用した。

また、Ｎｏ．１〜１１の接着剤用樹脂組成物には、上記樹脂成分１００質量部に対して１０質量部の酸化防止剤を添加した。さらに、Ｎｏ．１１の接着剤には、粘度調整のための無機フィラーとして、比表面積が２００ｍ^２／ｇの親水ヒュームシリカ（日本アエロジル株式会社の「アエロジル２００」）を上記樹脂成分１００質量部に対して１０質量部添加した。

上記樹脂成分及び上記添加剤をよく混合して接着剤用樹脂組成物を調製し、この接着剤用樹脂組成物に電子線を異なる吸収線量となるよう照射してそれぞれ複数の接着剤を得た。上記電子線の吸収線量としては、１００ｋＪ／ｋｇ、２００ｋＪ／ｋｇ、３００ｋＪ／ｋｇ、４００ｋＪ／ｋｇ及び５００ｋＪ／ｋｇとなるよう調整した。

上記Ｎｏ．１〜１１の接着剤用樹脂組成物に電子線を照射して得られた吸収線量が異なる各接着剤について、多層熱回復物品用接着剤として使用したときに、熱収縮後の基材層からの流出し易さを確認するため、剪断粘度を測定した。

（剪断粘度測定）
剪断粘度は、回転式レオメーター（アントンパール株式会社の「ＭＣＲ３０２」）を用い、治具ＰＰ−１２を使用して温度１５０℃で測定した。剪断粘度は、剪断速度０．００１ｓ^−１から１０００ｓ^−１まで、剪断速度を変えて測定した。なお、剪断速度は、回転子の形状及び回転速度により定められ、回転式レオメーターが自動的に設定するようになっている。

表２に各接着剤の剪断速度０．０１ｓ^−１における剪断粘度を示し、表３に各接着剤の剪断速度１００ｓ^−１における剪断粘度を示す。なお、以降の表において「−」は、測定不能又は他の何らかの理由により測定値又は評価値がないことを意味する。

このように、Ｎｏ．１の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が３００ｋＪ／ｋｇ以上５００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、剪断速度０．０１ｓ^−１での剪断粘度が３００Ｐａ・ｓ以上かつ剪断速度１００ｓ^−１での剪断粘度が２００Ｐａ・ｓ以下となり、多層熱回復物品用接着剤として好適なチキソトロピーを有していた。

同様に、Ｎｏ．２の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が２００ｋＪ／ｋｇ以上３００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、Ｎｏ．３の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が１００ｋＪ／ｋｇ以上４００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、Ｎｏ．４の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が５００ｋＪ／ｋｇのとき、Ｎｏ．５の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が４００ｋＪ／ｋｇ以上５００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、Ｎｏ．７の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が４００ｋＪ／ｋｇ以上５００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、Ｎｏ．１１の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が３００ｋＪ／ｋｇのとき、それぞれ多層熱回復物品用接着剤として好適なチキソトロピーを有していた。

一方、Ｎｏ．６、Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０の接着剤用樹脂組成物は、この電子線吸収線量の範囲では多層熱回復物品用接着剤として好適なチキソトロピーを有していなかった。

さらに、これらの中で、Ｎｏ．１及びＮｏ．６の接着剤用樹脂組成物に異なる吸収線量となるよう電子線を照射して形成した複数の接着剤について、上記表２及び表３と同じ剪断粘度測定により得られた剪断速度と剪断粘度との詳細な関係を図９及び図１０に示す。

図示するように、Ｎｏ．１の接着剤用樹脂組成物は、電子線を照射する前は、剪断速度の変化による剪断粘度の変化が小さいが、電子線を照射することにより改質して、剪断速度の小さい領域における剪断粘度が、剪断速度の大きい領域における剪断粘度よりも十分大きく、多層熱回復物品の熱収縮後に基材層から容易に流出しない好適なチキソトロピーを有する接着剤とすることができる。

一方、Ｎｏ．６の接着剤用樹脂組成物は、剪断速度１００ｓ^−１の場合、５００ｋＪ／ｋｇ以下の電子線吸収線量で好適な結果が得られたが、剪断速度０．０１ｓ^−１の場合３００Ｐａ・ｓ以下であり、好適なチキソトロピーを有する接着剤とならなかった。

また、上記Ｎｏ．１の接着剤用樹脂組成物に吸収線量が５００ｋＪ／ｋｇとなるよう電子線を照射した接着剤について、剪断粘度の回復力を検証するため、上記表２及び表３と同じ剪断粘度測定方法により一度剪断粘度を測定した直後に再度剪断粘度を測定した。この測定結果を図１１に示す。図示するように、この接着剤は、１度目の剪断粘度測定結果と２度目の剪断粘度測定結果とが大きく変わらない。従って、この接着剤は、一度剪断を受けても、剪断力が除去されるとすぐに剪断粘度が回復すると評価される。

次に、上記Ｎｏ．１〜１１の接着剤用樹脂組成物に電子線を照射して得られた吸収線量が異なる各接着剤について、次の垂れ落ち性試験を行った。

（垂れ落ち性試験）
垂れ落ち性試験の方法としては、まず、厚さ１ｍｍのシート状とした接着剤を５ｍｍ×４０ｍｍに切断し、質量を測定する。この切断したシート状接着剤Ａを、図８に示すように、四枚のガラス板Ｐにより四方から挟み込む。次に、この試料を１５０℃の恒温槽内で中空に鉛直方向に保持し、２４時間放置した後にガラス板から接着剤Ａが垂れ落ちているかどうかを確認し、さらに７２時間後、つまり合計９６時間放置した後にガラス板から垂れ落ちた接着剤Ａの質量を計測して垂れ落ち率（元のシート状接着剤の質量に対する垂れ落ちた接着剤質量の割合）を算出する。

表４に、各接着剤の垂れ落ち率を示す。

また、表５には、上記垂れ落ち性試験における２４時間後の垂れ落ちの有無を加味して、垂れ落ち性について評価した結果を示す。なお、垂れ落ち性の評価は、垂れ落ち性試験において垂れ落ち率が０％のものを「Ａ」、２４時間で垂れ落ちしたものを「Ｂ」、２４時間では垂れ落ちがなく９６時間で垂れ落ちしたものを「Ｃ」とする。

このように、Ｎｏ．１の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が３００ｋＪ／ｋｇ以上５００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、９６時間後の垂れ落ち率が０％であり、多層熱回復物品においても、基材層から接着剤が容易に流出しないと評価できる。

同様に、Ｎｏ．２及びＮｏ．３の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が１００ｋＪ／ｋｇ以上５００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、Ｎｏ．４の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が５００ｋＪ／ｋｇのとき、Ｎｏ．５の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が４００ｋＪ／ｋｇ以上５００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、Ｎｏ．８の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が１００ｋＪ／ｋｇ以上３００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、それぞれ多層熱回復物品用接着剤として使用した場合に、熱収縮後に基材層から接着剤が容易に流出しないと評価できる。

一方、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１１の接着剤用樹脂組成物は、この範囲内では多層熱回復物品用接着剤として好適な垂れ落ち性を有していなかった。

さらに、上記Ｎｏ．１〜１１の接着剤用樹脂組成物に電子線を照射した各接着剤について、多層熱回復物品における防水性を次の防水性試験によって評価した。

（防水性試験）
防水性試験は、上記各接着剤を用いた多層熱回復物品を使用して作製したワイヤスプライスを水中に入れ、多層熱回復物品におけるＰＶＣ電線１本が延出する一方の端から２００ｋＰａの空気を３０秒間吹き込み、ＰＶＣ電線が４本延出する他方の端からバブルが発生するかを確認することで行った。防水性試験では、バブルが発生しなかったものを「Ａ」、バブルが発生したものを「Ｂ」として評価した。

なお、防水性試験に使用するワイヤスプライスは、ＰＶＣ電線１本とＰＶＣ電線４本とをそれぞれの導体線同士で溶接し、この溶接部分に多層熱回復物品を被覆した状態で１８０℃の恒温槽の床面に水平に置いて９０秒加熱して基材層を収縮させることで作製した。
このようにして作製したワイヤスプライスでは、多層熱回復物品の一方の端からＰＶＣ電線が１本延出し、他方の端からＰＶＣ電線が４本延出している。

表６に、各接着剤の防水性試験による防水性の評価結果を示す。

このように、Ｎｏ．１、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７、Ｎｏ．９及びＮｏ．１０の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が１００ｋＪ／ｋｇ以上５００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、Ｎｏ．２の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が１００ｋＪ／ｋｇ以上３００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、Ｎｏ．３の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が１００ｋＪ／ｋｇ以上４００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、Ｎｏ．１１の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が３００ｋＪ／ｋｇのとき、それぞれ良好な防水性を有していた。一方、Ｎｏ．８の接着剤用樹脂組成物は、いずれの場合にも良好な防水性を有していなかった。

次に、接着剤用樹脂組成物Ｎｏ．１〜１０で用いたポリアミド（１）、及びこれと異なるポリアミド（２）、並びに超低密度ポリエチレンを樹脂原料とし、表７に示す配合で接着剤用樹脂組成物Ｎｏ．１２〜１４を試作した。なお、表７において「−」は、配合しないことを意味する。

上記原料ポリアミド（２）としては、トリマー酸を３８質量％含有し、ＭＦＲが１２０ｇ／１０分で軟化点が９３℃のものを使用した。また、上記超低密度ポリエチレンとしては、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、融点が６５℃で比重が０．８７０ｇ／ｃｍ^３のＶＬＤＰＥ（Ｃ）を使用した。また、Ｎｏ．１２〜１４の接着剤用樹脂組成物には、上記樹脂成分１００質量部に対して１０質量部の酸化防止剤を添加した。

上記樹脂成分及び上記添加剤をよく混合して接着剤用樹脂組成物を調製し、この接着剤用樹脂組成物に電子線を異なる吸収線量となるよう照射してそれぞれ複数の接着剤を得た。上記電子線の吸収線量としては、１００ｋＪ／ｋｇ、２００ｋＪ／ｋｇ、３００ｋＪ／ｋｇ、４００ｋＪ／ｋｇ及び５００ｋＪ／ｋｇとなるよう調整した。

上記Ｎｏ．１２〜１４の接着剤用樹脂組成物に電子線を照射して得られた吸収線量が異なる各接着剤について、Ｎｏ．１〜１１の接着剤用樹脂組成物と同様にして剪断粘度の測定を行った。表８に各接着剤の剪断速度０．０１ｓ^−１における剪断粘度を示し、表９に各接着剤の剪断速度１００ｓ^−１における剪断粘度を示す。

表８及び表９に示すように、Ｎｏ．１２の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が２００ｋＪ／ｋｇ以上３００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、剪断速度０．０１ｓ^−１での剪断粘度が３００Ｐａ・ｓ以上かつ剪断速度１００ｓ^−１での剪断粘度が２００Ｐａ・ｓ以下となり、多層熱回復物品用接着剤として好適なチキソトロピーを有していた。

同様に、Ｎｏ．１３の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が２００ｋＪ／ｋｇ以上４００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、Ｎｏ．１４の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が１００ｋＪ／ｋｇ以上３００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、それぞれ多層熱回復物品用接着剤として好適なチキソトロピーを有していた。

次に、上記Ｎｏ．１２〜１４の接着剤用樹脂組成物に電子線を照射して得られた吸収線量が異なる各接着剤について、Ｎｏ．１〜１１の接着剤用樹脂組成物と同様にして垂れ落ち性試験を行った。表１０に各接着剤の垂れ落ち率、表１１に各接着剤の垂れ落ち性を示す。

表１０及び表１１に示すように、Ｎｏ．１２の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が２００ｋＪ／ｋｇ以上５００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、９６時間後の垂れ落ち率が０％であり、多層熱回復物品においても、基材層から接着剤が容易に流出しないと評価できる。同様に、Ｎｏ．１３の接着剤用樹脂組成物は電子線の吸収線量が２００ｋＪ／ｋｇ以上５００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、またＮｏ．１４の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が１００ｋＪ／ｋｇ以上５００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、それぞれ多層熱回復物品用接着剤として使用した場合に、熱収縮後に基材層から接着剤が容易に流出しないと評価できる。

さらに、上記Ｎｏ．１２〜１４の接着剤用樹脂組成物に電子線を照射した各接着剤について、Ｎｏ．１〜１１の接着剤用樹脂組成物と同様にして多層熱回復物品における防水性を評価した。表１２に、各接着剤の防水性の評価結果を示す。

表１２に示すように、Ｎｏ．１２及びＮｏ．１４の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が１００ｋＪ／ｋｇ以上３００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、Ｎｏ．１３の接着剤用樹脂組成物は、電子線の吸収線量が１００ｋＪ／ｋｇ以上５００ｋＪ／ｋｇ以下のとき、それぞれ良好な防水性を有していた。

以上の結果から、接着剤用樹脂組成物は、剪断速度０．０１ｓ^−１での剪断粘度が３００Ｐａ・ｓ以上かつ剪断速度１００ｓ^−１での剪断粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であれば、良好な垂れ落ち性及び防水性の双方を有し、多層熱回復物品用接着剤として好適な特性を備えることが分かる。

本発明の多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスは、熱収縮時に接着剤が適度に流動するので被着体に対する密着性が高く、熱圧縮後に接着剤が流出し難いため、信頼性が高い。

１，１Ａ 多層熱回復物品
１ａ チューブ
１０，１０Ａ 基材層
１１，１１Ａ 接着剤層
２ ワイヤスプライス
２０ ワイヤ
２１ 導体線
３ ワイヤハーネス
３０ ワイヤ
３１ 多ピンコネクタ
Ａ シート状接着剤
Ｐ ガラス板

Claims (9)

1. 円筒状の基材層と、この基材層の内周面に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、
   上記接着剤層が、ポリアミドを主成分とする樹脂組成物で形成され、
   上記樹脂組成物が電離性放射線の照射により架橋され、
   上記接着剤層の１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．０１ｓ^−１で３００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ^−１で２００Ｐａ・ｓ以下である多層熱回復物品。
2. 上記樹脂組成物が、超低密度ポリエチレンを２０質量％以上含有する請求項１に記載の多層熱回復物品。
3. 上記樹脂組成物が、エチレン共重合体を２０質量％以上含有する請求項１又は請求項２に記載の多層熱回復物品。
4. 上記樹脂組成物が、難燃剤をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の多層熱回復物品。
5. 導体及びその外側に積層される絶縁層を有するワイヤを複数本と、
   上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着されたチューブとを備えるワイヤスプライスであって、
   上記チューブが、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多層熱回復物品を熱収縮させたものであるワイヤスプライス。
6. 導体及びその外側に積層される絶縁層を有するワイヤを複数本と、
   上記複数本のワイヤに被着されたチューブとを備えるワイヤハーネスであって、
   上記チューブが、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多層熱回復物品を熱収縮させたものであるワイヤハーネス。
7. ポリアミドを主成分とする樹脂組成物で形成される多層熱回復物品用接着剤の製造方法であって、
   上記樹脂組成物に電離性放射線を照射する工程を備え、
   上記接着剤の１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．０１ｓ^−１で３００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ^−１で２００Ｐａ・ｓ以下となるよう上記電離性放射線の照射量を調節する多層熱回復物品用接着剤の製造方法。
8. 上記樹脂組成物の電離性放射線吸収線量が、９０ｋＪ／ｋｇ以上である請求項７に記載の多層熱回復物品用接着剤の製造方法。
9. 上記電離性放射線が電子線である請求項７又は請求項８に記載の多層熱回復物品用接着剤の製造方法。

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