JP6595710B2 - リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents

Description

本出願は、２０１６年４月２２日付韓国特許出願第１０−２０１６−００４９５３１号及び２０１７年３月７日付韓国特許出願第１０−２０１７−００２８６１９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。

最近、携帯用電子機器、電気自動車及び大容量電力貯蔵システムなどが発展することにつれ、大容量電池の必要性が台頭されている。リチウム−硫黄電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池であって、正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊かで、毒性がなく、原子当たり重さが低い長所がある。

また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１６７２ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている別の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ_２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べてとても高いため、高エネルギー密度の特性を有する電池として注目されている。

しかし、リチウム−硫黄電池は、硫黄の利用率が低いため、理論容量ほど十分な容量が確保されない点、リチウム金属電極のデンドライト形成による電池短絡問題などによって、いまだに商用化できていない。ここで、上記問題点を克服するために、硫黄の含浸量を高めた正極材料、硫黄の利用率を高めることができる電解液の開発などが行われている。

現在、リチウム−硫黄電池の電解液溶媒としては、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒が最も多く使われている。上記溶媒を使用した電解液は、硫黄利用率の側面で優れた特性を表す。しかし、本発明者らの実験結果、上記電解液を適用した電池の駆動中、内部でガスが発生して電池が脹れ上がる膨張現象が観察された。このような膨張現象は、電解液を枯渇させて電池の変形を引き起こすだけでなく、電極から活物質の脱離を起こし、電池性能を低下させる問題を伴う。
上記のような電池内気体発生による膨張現象は、その原因と発生メカニズムがいまだに明かされておらず、よって対応策も皆無の実情である。

米国特許第６２１８０５４号明細書

本発明者らは、上記問題を解決するために、リチウム−硫黄電池の電解液溶媒の造成に関して研究し、その結果、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、電池駆動中にガス発生量を顕著に減少させるリチウム−硫黄電池用電解液を提供することである。
また、本発明の別の目的は、上記電解液を含むリチウム−硫黄電池を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は、
リチウム塩及び非水系溶媒を含むリチウム−硫黄電池用電解液であって、
上記非水系溶媒は、環構造内で一つの酸素を含む環状エーテル及び線形エーテルを含み、
上記線形エーテルは、ＤＦＴ Ｍ０６−２Ｘ方法で計算した時、電子を一つもらった場合のＣ−Ｏ結合の結合解離エネルギーが−１９．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ超であることを特徴とする、リチウム−硫黄電池用電解液を提供する。

この時、上記線形エーテルは、下記化学式１で表されるものであってもよい。
〔化学式１〕
Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２
（上記化学式１でＲ^１及びＲ^２は、明細書内で説明したとおりである。）
上記Ｒ^１及びＲ^２は互いに同一又は異なって、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、タートブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基であってもよい。

具体的に、上記線形エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチルプロピルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ビス（フルオロメチル）エーテル、２−フルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテルからなる群から選択される１種以上であってもよい。

上記環状エーテルは、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基に置換または非置換された５ないし７員の環状エーテルであってもよく、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基に置換または非置換されたテトラヒドロフランまたはテトラヒドロピランであってもよい。

具体的に、上記環状エーテルは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、２，４−ジメチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、３−メトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、３−エトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、及び４−メチルテトラヒドロピランからなる群から選択される１種以上であってもよい。
上記環状エーテル及び線形エーテルの体積比は、５：９５ないし９５：５であってもよく、好ましくは、３０：７０ないし７０：３０であってもよい。

上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＳＯ_２Ｆ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種であってもよく、上記リチウム塩は０．１ないし４．０Ｍ濃度で含まれることができる。

本発明の電解液は、分子内のＮ−Ｏ結合を有する添加物をさらに含むことができる。
上記添加物は、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸メチル、硝酸ジアルキルイミダゾリウム、硝酸グアニジン、硝酸イミダゾリウム、硝酸ピリジニウム、硝酸エチル、硝酸プロピル、硝酸ブチル、硝酸ペンチル、硝酸オクチル、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、及びテトラメチルピペリジニルオキシルからなる群から選択される１種以上であってもよく、上記添加物は、電解液１００重量％に対して０．０１ないし１０重量％で含まれてもよい。
また、本発明は、上記電解液を含むリチウム−硫黄電池を提供する。

本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、安定性に優れて電池駆動中にガス発生量が顕著に少ないし、これによって電池の膨張現象を改善することができる。

実験例１のガス発生量比較グラフである。

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について添付の図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか相違する形態で具現されることができるし、ここで説明する実施例に限定されない。

リチウム−硫黄電池用電解液
本発明では、リチウム−硫黄電池を駆動する時発生する水素などのガスによる膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を改善するために、非水系溶媒として環構造内で一つの酸素を含む環状エーテル及び線形エーテルを含み、上記線形エーテルは、ＤＦＴ Ｍ０６−２Ｘ方法で計算した時、電子を一つもらった場合のＣ−Ｏ結合の結合解離エネルギーが−１９．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ超であることを特徴とする、リチウム−硫黄電池用電解液を提供する。

現在、リチウム−硫黄電池の電解液溶媒で最も広く使われているものは、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒である。ＤＯＬ及びＤＭＥの混合溶媒を使用する場合、硫黄利用率が向上して電池容量の側面で優れた結果を示す。

本発明者らが実験した結果、上記混合溶媒を使用する電解液は、小型電池に適用すると電池容量低下の抑制や電池寿命、電池効率面で優れた性能を示すが、対面的ポーチセルなどの大型電池に適用される場合、電池駆動中に電池内に水素、メタン、エテンなどのガスがかなり発生して電池が脹れる膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が観察された。

上記電池内で発生するガスの発生機転は明確に明かされていないが、電解液の分解に起因するものと確認されるし、特に、リチウム−硫黄電池で特徴的に表れる点で、電池駆動中に発生する硫黄ラジカル、リチウムスルフィドなどが電解液の分解に影響を及ぼすと考えられる。すなわち、硫黄ラジカルなどによって電解液溶媒分子の分子内の結合が断ち切られ、溶媒分子の末端水素またはアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）が解離されて水素、メタン、エテンなどのガスが発生すると思われる。このように生成されたガスは、電池内部で熱エネルギーを受けて徐々に体積が膨脹することがあり、電池駆動が長期化されることによって膨張が段々酷くなって、電極から活物質の脱着を引き起こして、結局は爆発などの問題を引き起こすことがある。

本発明者らは上記電解液の分解によるガス発生現象を抑制するために安定した溶媒の組み合わせについて研究し、電池駆動中にガス発生量が顕著に少なくなる溶媒の特性について多角的に検討した結果、驚くことに線形エーテルの酸素原子に結合された末端置換基の結合解離エネルギーが電解液の安定性と密接に係ることを見出した。すなわち、従来使用されていた線形エーテルであるＤＭＥのＣ−Ｏ結合が断ち切られて末端基（メチル基）が解離される場合の結合解離エネルギーに比べて高い結合解離エネルギーを示す線形エーテルを使用する場合、電解液安定性が非常に向上され、ガス発生量が顕著に減少する結果を示した。このような効果は、特に分子内で酸素原子を一つ含む環状エーテルとともに使われる時優れることが確認された。

ここで、本発明では電解液として求められる基本物性、つまり、リチウムイオン伝達などの機能が円滑になると同時に、電子による電解液の分解を防止できるように最低限の結合解離エネルギーを有する電解液を選定し、上記問題を解消できる電解液組成を提示する。

より具体的に、本発明において、上記線形エーテルは、ＤＦＴ Ｍ０６−２Ｘ方法で計算した時、電子を一つもらった場合のＣ−Ｏ結合の結合解離エネルギー（Ｂｏｎｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ、ＢＤＥ）が−１９．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ超であることを特徴とする。

この時、上記Ｃ−Ｏ結合は、線形エーテルの末端置換基（アルキル基、アリール基、アリールアルキル基などの酸素原子を含まない置換基）と酸素原子間の結合を意味する。また、線形エーテルの末端置換基が相違し、分子内で同等ではない（ｎｏｎ−ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）Ｃ−Ｏ結合がある場合は、最も低いＢＤＥを基準にする。すなわち、線形エーテル分子内のＣ−Ｏ結合は、いずれも−１９．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ超であることが好ましい。

上記結合解離エネルギーの計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ ０９プログラムを使用したＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）法（Ｍ０６−２Ｘ／６−３１＋Ｇ^＊レベル）によるものであってもよい。より具体的に、ＣＰＣＭ（Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−ｌｉｋｅ Ｐｏｌａｒｉｚａｂｌｅ Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ Ｍｏｄｅｌ）条件で誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）＝７．２、線形エーテルの初期電荷を−１（すなわち、中性の線形エーテル分子が電子を一つもらってアニオンになった状態）にした状態で、線形エーテル内のＣ−Ｏ結合が断ち切られ、末端置換基がラジカル形態に解離されるし、アルコキシアニオンが形成される反応の反応エネルギーを比べてＢＤＥを計算することができる。

一例として、ジイソプロピルエーテル（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）のＢＤＥは、下記反応式１で表される反応の反応エネルギーを上記方法で計算した値である。ジイソプロピルエーテルのＢＤＥは−８．１ｋｃａｌ／ｍｏｌであって、本発明の電解液に使われるに好ましい線形エーテルの一つである。

上記のような線形エーテルは、従来使われていた１，２−ジメトキシエタン（ＢＤＥ＝−１９．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）に比べて向上された安定性を示す。ここで、上記線形エーテルは、環構造内で一つの酸素を含む環状エーテルとともに使われて電池駆動中に優れた安定性を示し、電池特性が低下することなく電解液分解による電解液枯渇、ガス発生による膨張現象などの問題を改善することができる。

上記本発明の線形エーテルは、下記化学式１で表される線形エーテルであってもよい。
〔化学式１〕
Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２
（上記化学式１において、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに同一又は異なって、それぞれ独立に一つ以上のフッ素に置換または非置換されたＣ１ないしＣ６のアルキル基、一つ以上のフッ素に置換または非置換されたＣ６ないしＣ１２のアリール基、または一つ以上のフッ素に置換または非置換されたＣ７ないしＣ１３のアリールアルキル基である）

本明細書で言うＣ１ないしＣ６のアルキル基は、線形または分岐型アルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基などを挙げることができるが、これらに制限されることではない。

上記線形エーテルは、Ｒ^１及びＲ^２が互いに同じであるか、又は対称構造を有し、互いに異なる非対称構造を有することができる。一例として、上記線形エーテルは、Ｒ^１及びＲ^２が互いに同じＣ１ないしＣ６のアルキル基である対称構造の化合物であってもよい。

また、本明細書で言うＣ６ないしＣ１２のアリール基は、例えば、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基に置換または非置換されたフェニル基、またはナフチル基であってもよい。
また、本明細書で言うＣ７ないしＣ１３のアリールアルキル基は、例えば、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基に置換または非置換されたベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、またはフェニルブチル基であってもよい。

上記Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、Ｃ６ないしＣ１２のアリール基、及びＣ７ないしＣ１３のアリールアルキル基の一つ以上の水素はフッ素に置換されてもよい。
上記環構造内で一つの酸素を含む環状エーテルは、アルキル基に置換または非置換された５員以上の環状エーテルであって、好ましくは、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基に置換または非置換された５ないし７員の環状エーテルであり、より好ましくは、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基に置換または非置換されたテトラヒドロフランまたはテトラヒドロピランである。

非制限的な例として、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、２，４−ジメチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、３−メトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、３−エトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピランなどを挙げることができる。

上記環状エーテルは、粘度が低くてイオン移動性がよいし、高い酸化−還元安定性を有するので、電池の長期駆動にも高い安定性を示す。

また、上記線形エーテルは、分子構造内で一つの酸素を含み、分子内で一つ以上の水素がフッ素に置換または非置換された線形エーテルであって、非制限的な例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチルプロピルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ビス（フルオロメチル）エーテル、２−フルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテルなどを挙げることができる。上記線形エーテルは、ポリスルフィドの溶解及び溶媒分解抑制効果を有する。

好ましくは、上記環状エーテルは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、または２−メチルテトラヒドロピランであってもよく、上記線形エーテルは、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、またはビス（フルオロメチル）エーテルであってもよい。

本発明の好ましい一実施例によれば、テトラヒドロフラン及びジプロピルエーテル（ＢＤＥ＝−７．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の組み合わせ、テトラヒドロフラン及びジイソプロピルエーテル（ＢＤＥ＝−８．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の組み合わせ、テトラヒドロフラン及びジイソブチルエーテル（ＢＤＥ＝−７．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の組み合わせ、テトラヒドロフラン及びジブチルエーテル（ＢＤＥ＝−８．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の組み合わせ、またはテトラヒドロピラン及びジプロピルエーテルの組み合わせなどが本発明の電解液溶媒として使用されることができる。

上記環状エーテル及び線形エーテルの体積比は５：９５ないし９５：５で、好ましくは、３０：７０ないし７０：３０である。上記範囲を脱する場合、電池駆動中にガス発生抑制効果が微々たるものであって望ましい効果を得られないので、上記範囲内で適切に調節する。

本発明の電解質は、イオン伝導性を増加させるために電解質に添加されるリチウム塩を含む。上記リチウム塩は、本発明で特に限定しないし、リチウム二次電池で通常使用できるものであれば、制限されずに使用される。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＳＯ_２Ｆ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、（この時、低級脂肪族は、例えば、炭素数１ないし５の脂肪族を意味することもある。）、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを使用することができる。

上記リチウム塩の濃度は、イオン伝導度などを考慮して決定することができるし、好ましくは、０．１ないし４．０Ｍ、または０．５ないし２．０Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が上記範囲の未満であれば、電池の駆動に適するイオン伝導度を確保し難いし、上記範囲を超えれば電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が落ちることがあり、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池性能が低下することがあるので、上記範囲内で適切に調節する。

本発明のリチウム−硫黄電池用非水系電解液は、分子内でＮ−Ｏ結合を有する添加物をさらに含むことができる。上記添加物は、リチウム電極に安定的な被膜を形成し、充放電効率を大きく向上させる効果がある。また、上記添加物は、正極の硫黄利用率を高め、電解液を安定化して電池特性を向上させる効果がある。

このような添加物は、硝酸または亜硝酸系化合物、ニトロ化合物などであってもよい。一例として、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸メチル、硝酸ジアルキルイミダゾリウム、硝酸グアニジン、硝酸イミダゾリウム、硝酸ピリジニウム、硝酸エチル、硝酸プロピル、硝酸ブチル、硝酸ペンチル、硝酸オクチル、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、及びテトラメチルピペリジニルオキシル（ＴＥＭＰＯ）からなる群から選択される１種以上が使われてもよい。本発明の一実施例によれば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を使用することができる。

上記添加物は、全体電解液組成１００重量％内で０．０１ないし１０重量％の範囲内、好ましくは０．１ないし５重量％で使用する。もし、その含量が上記範囲の未満であれば、上記効果を確保することができないし、これと逆に、上記範囲を超えるようになれば、被膜によって返って抵抗が増加するおそれがあるので、上記範囲内で適切に調節する。

前述したように、本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、電解液の安定性を確保するために、溶媒として環状エーテル及び線形エーテルの混合溶媒を利用し、これによって電池の充放電中に電池内での気体発生を抑制し、膨張現象を改善することができる。
上記膨張の発生は多様な方式で説明できるが、本発明ではガス発生量の測定を通して膨張発生可否を定量的に確認した。

本発明の電解液は、リチウム−硫黄電池に適用された時、電池駆動後に測定された電池内部のガス発生量が３００μＬ以下、好ましくは、１００μＬ以下の値を有する。このとき、上記値が小さいほどガス発生量が少ないことを意味し、このようなガス発生量の低減は、電池が脹れる膨張現象がほとんど発生しないか、または発生しても電池安定性にさほど影響を与えない値である。すなわち、従来の他の電解液を使用する場合（比較例１参照）の約５００μＬ水準のガス発生量に比べて、本発明で示す電解液を使用する場合、ガス発生量が顕著に低い値を有する。

結果的に、本発明の電解液は、上記膨張現象による電池性能低下及び電池変形による品質低下問題を克服し、リチウム−硫黄電池を駆動する際に電池の寿命や効率など電池特性が低下することなくガス発生量が顕著に低減される。
一方、本発明による上記電解液の製造方法は、本発明で特に限定されないし、当業界で公知された通常の方法によって製造されることができる。

リチウム−硫黄電池
本発明によるリチウム−硫黄電池は、電解液として本発明によるリチウム−硫黄電池用非水系電解液を使用する。
本発明によるリチウム−硫黄電池は、駆動時に水素気体などのガス発生量が顕著に減って、電極から活物質が脱離されて発生する電池性能低下及び電池の変形による品質低下問題を改善することができる。
上記リチウム−硫黄電池の正極、負極及び分離膜の構成は、本発明で特に限定されないし、この分野で公知されたところに従う。

正極
本発明による正極は、正極集電体上に形成された正極活物質を含む。
上記正極集電体としては、技術分野で集電体として使用できるものであれば、いずれも可能であり、具体的に優れた導電性を有する発泡アルミニウム、発泡ニッケルなどを使用することが好ましい。

上記正極活物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含むことができる。上記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。これらは硫黄物質単独では電気伝導性がないため、導電材と複合して適用されることができる。

上記導電材は、多孔性であってもよい。よって、上記導電材としては、多孔性及び導電性を有するものであれば制限されずに使用することができるし、例えば、多孔性を有する炭素系物質を使用することができる。このような炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素纎維などを使用することができる。また、金属メッシュなどの金属性纎維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料も使用することができる。上記導電性材料は単独または混合して使われてもよい。

上記正極は、正極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができる。上記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチルレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独または混合して使用することができるが、必ずこれらに限定されないし、当該技術分野においてバインダーとして使用できるものであれば、いずれも可能である。

上記のような正極は、通常の方法によって製造されることができるし、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度を向上させるために、集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、上記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができるし、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。

負極
本発明による負極は、負極集電体上に形成された負極活物質を含む。
上記負極集電体は、具体的に銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。上記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、上記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金が使われてもよい。その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使われてもよい。

上記負極活物質としては、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。上記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵または放出することができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの混合物であってもよい。上記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタンまたはシリコンであってもよい。上記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。

上記負極は、負極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができるし、具体的に上記バインダーは、正極のバインダーで説明したとおりである。

分離膜
正極と負極の間には通常の分離膜が介在されることができる。上記分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜として使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。

また、上記分離膜は、正極と負極を相互分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。上記分離膜は、フィルムのような独立した部材であるか、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。

具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使用することができるし、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス纎維、ポリエチレンテレフタレート纎維などからなった不織布を使用することができるが、これに限定されることではない。

上記リチウム−硫黄電池に含まれる上記正極、負極及び分離膜は、それぞれ通常の成分と製造方法によって用意されてもよく、また、リチウム−硫黄電池の外形は特に制限されないが、缶を使用した円筒状、角形、ポーチ（Ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（Ｃｏｉｎ）型などになれる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を示すが、下記実施例は、本発明を例示するだけであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然なことである。

実施例１ないし６及び比較例１
（１）電解液の製造
下記表１の組成を有する混合溶媒に１．０Ｍ濃度でＬｉＴＦＳＩ（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）を添加し、Ｎ−Ｏ添加物を添加して実施例１ないし６及び比較例１の非水系電解液を製造した。この時、リチウム塩としては、ＬｉＴＦＳＩ（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）を使用し、使われた溶媒は次のとおりである。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
ＴＨＰ：テトラヒドロピラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ）
ＤＩＢＥ：ジイソブチルエーテル（Ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＥ＝−７．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
ＤＰＥ：ジプロピルエーテル（Ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＥ＝−７．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
ＤＯＬ：１，３−ジオキソラン（１，３−Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ、ＢＤＥ＝−１９．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）

（２）リチウム−硫黄電池の製造
硫黄６５重量％、カーボンブラック２５重量％、及びポリエチレンオキシド１０重量％をアセトニトリルと混合して正極活物質スラリーを準備した。上記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体上にコーティングしてこれを乾燥し、３０×５０ｍｍ^２の大きさを有する、ローディング量５ｍＡｈ／ｃｍ^２の正極を製造した。また、厚さ１５０μｍのリチウム金属を負極にした。
上記製造した正極と負極を対面するように位置させ、その間に厚さ２０μｍのポリエチレン分離膜を介在した後、上記製造した実施例及び比較例の電解液で充電した。

実験例１：充放電後のガス発生量分析
上記実施例及び比較例のリチウム−硫黄電池を２５℃で律速０．１Ｃで５回充放電した後、電池内のガスを捕集して気体クロマトグラフィ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）を通じてガス発生量を測定し、その結果を下記表２及び図１に示す。
下記表２に示すように、実施例１ないし６の電池は、ガス発生量が８．８〜２７．３μＬで、比較例１の４７３μＬと比べて顕著なガス発生抑制効果があることが分かる。

Claims (6)

1. リチウム塩、非水系溶媒及び添加物を含むリチウム−硫黄電池用電解液であって、
   上記非水系溶媒は、線形エーテル、及び、環構造内で一つのみの酸素原子を含む環状エーテルを含み、
   上記線形エーテルは、基底関数として６−３１＋Ｇ ^＊ レベルを用いて、ＤＦＴ Ｍ０６−２Ｘ方法で計算した時、電子を一つもらった場合のＣ−Ｏ結合の結合解離エネルギーが−１９．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ超であり、
   上記環状エーテル及び線形エーテルの体積比は３０：７０ないし７０：３０であり、
   上記リチウム塩は、（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ ＮＬｉであり、
   上記線形エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチルプロピルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ビス（フルオロメチル）エーテル、２−フルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテルからなる群から選択される１種以上であり、
   上記環状エーテルは、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基に置換または非置換されたテトラヒドロフランまたはテトラヒドロピランであり、
   前記添加物は、分子内でＮ−Ｏ結合を有することを特徴とする、リチウム−硫黄電池用電解液。
2. 上記環状エーテルは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、２，４−ジメチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、３−メトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、３−エトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、及び４−メチルテトラヒドロピランからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
3. 上記リチウム塩は、０．１ないし４．０Ｍの濃度で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
4. 上記添加物は、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸メチル、硝酸ジアルキルイミダゾリウム、硝酸グアニジン、硝酸イミダゾリウム、硝酸ピリジニウム、硝酸エチル、硝酸プロピル、硝酸ブチル、硝酸ペンチル、硝酸オクチル、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、及びテトラメチルピペリジニルオキシルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
5. 上記添加物は、電解液１００重量％に対して０．０１ないし１０重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
6. 請求項１ないし５のいずれか一項に記載の電解液を含む、リチウム−硫黄電池。