JP6596875B2 - Laminate containing gallium nitride and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は高平坦でかつ、高結晶性の窒化ガリウムを備えた薄膜素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thin film element having a highly flat and highly crystalline gallium nitride and a method for manufacturing the same.
GaNに代表される窒化物は多様な物性を示すが、中でも単結晶薄膜は多結晶薄膜では得られない高性能な特性を示す。例えばGaN薄膜を用いた高輝度青色系発光素子やAlN/GaN薄膜を用いたMISFETやAlGaN/GaN薄膜を用いたHEMTなど、窒化物薄膜を用いた素子は数多く提案されている。 Nitride typified by GaN exhibits various physical properties, but single crystal thin films exhibit high performance characteristics that cannot be obtained with polycrystalline thin films. For example, many devices using a nitride thin film have been proposed, such as a high-intensity blue light emitting device using a GaN thin film, a MISFET using an AlN / GaN thin film, and a HEMT using an AlGaN / GaN thin film.
単結晶薄膜は、単結晶基板を用いて、エピタキシャル成長させるのが一般的である。GaN系の場合、サファイア単結晶基板上にMOCVD法(有機金属気相成長法)やガスソースMBE法(分子線エピタキシャル法)の手段で形成する報告や、SiC基板の上に減圧式有機金属気相成長法により形成する報告などがある(非特許文献1参照)。しかしながら、これらサファイア基板、SiC基板等は高価であるため、より汎用的なSi基板上に形成することが望まれている。 The single crystal thin film is generally epitaxially grown using a single crystal substrate. In the case of a GaN-based material, reports have been made on the sapphire single crystal substrate by means of MOCVD (organometallic vapor phase epitaxy) and gas source MBE (molecular beam epitaxy), and a reduced pressure organometallic gas on the SiC substrate. There is a report formed by a phase growth method (see Non-Patent Document 1). However, since these sapphire substrates, SiC substrates, and the like are expensive, they are desired to be formed on more general-purpose Si substrates.
Si単結晶基板上に薄膜を形成する方法として、バッファ層を介する方法があり、バッファ層に金属硫化物薄膜を用いる方法が提案されている(特許文献1参照)。Siの硫化物をつくる生成ギブズエネルギは比較的小さく、Siと格子定数が近い場合、バッファ層/Si界面にアモルファス層を形成せずに硫化物をエピタキシャル成長させることが可能となる。 As a method for forming a thin film on a Si single crystal substrate, there is a method through a buffer layer, and a method using a metal sulfide thin film for the buffer layer has been proposed (see Patent Document 1). The Gibbs energy generated for producing the sulfide of Si is relatively small, and when the lattice constant is close to that of Si, the sulfide can be epitaxially grown without forming an amorphous layer at the buffer layer / Si interface.
また、金属硫化物層の上に窒化アルミニウム層を積層することで高品質な窒化ガリウム薄膜を形成する方法が提案されているが(特許文献2参照)、窒化アルミニウムと窒化ガリウムとの格子歪a軸方向で約2.4%、c軸で約4%あり、より結晶性を高めるためには歪みに対する更なる改善が求められていた。 Also, a method of forming a high-quality gallium nitride thin film by laminating an aluminum nitride layer on a metal sulfide layer has been proposed (see Patent Document 2), but the lattice strain a between aluminum nitride and gallium nitride is a. About 2.4% in the axial direction and about 4% in the c-axis, further improvement with respect to strain has been sought in order to increase the crystallinity.
本発明の目的は、高平坦かつ高結晶性の非極性GaN薄膜を有する薄膜素子及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thin film element having a highly flat and highly crystalline nonpolar GaN thin film and a method for manufacturing the same.
本発明では鋭意検討した結果、シリコン単結晶層、金属硫化物層及び窒化ガリウム層を含んでなる積層体であって、シリコン単結晶層と窒化ガリウム層の間に金属硫化物層が存在することで、平坦かつ高結晶性の非極性GaN薄膜を有する薄膜素子が製造可能であることを見出した。 As a result of intensive studies in the present invention, it is a laminate including a silicon single crystal layer, a metal sulfide layer, and a gallium nitride layer, and the metal sulfide layer exists between the silicon single crystal layer and the gallium nitride layer. Thus, it has been found that a thin film element having a flat and highly crystalline nonpolar GaN thin film can be produced.
本発明は以下のとおりである。
(1)シリコン単結晶層、金属硫化物層及び窒化ガリウム層を含んでなる積層体であって、シリコン単結晶層と窒化ガリウム層の間に金属硫化物層が存在することを特徴とする積層体。
(2)シリコン単結晶層上に金属硫化物層が積層されていることを特徴とする(1)に記載の積層体。
(3)表面粗さRaが10nm以下であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の積層体。
(4)窒化ガリウム層の主な結晶方位が窒化ガリウム六方晶(11−20)面であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の積層体。
(5)窒化ガリウム六方晶(11−20)面の半値幅が1°以下であることを特徴とする(4)に記載の積層体。
(6)窒化ガリウム層のシリコン単結晶層に近い界面から0〜50nmの範囲における最小含有酸素量が5×1021atm/cm3以下であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の積層体。
(7)金属硫化物層が硫化マンガンを主成分とすることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の積層体。
(8)シリコン単結晶層がSi(100)基板であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の積層体。
(9)窒化ガリウム層の一部又は全部をスパッタ法で製膜することを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の積層体の製造方法。
(10)酸素含有量が10atm%以下である窒化ガリウムスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする(9)に記載の積層体の製造方法。
The present invention is as follows.
(1) A laminate comprising a silicon single crystal layer, a metal sulfide layer, and a gallium nitride layer, wherein the metal sulfide layer exists between the silicon single crystal layer and the gallium nitride layer. body.
(2) The laminate according to (1), wherein a metal sulfide layer is laminated on the silicon single crystal layer.
(3) The laminate according to (1) or (2), wherein the surface roughness Ra is 10 nm or less.
(4) The laminate according to any one of (1) to (3), wherein the main crystal orientation of the gallium nitride layer is a gallium nitride hexagonal (11-20) plane.
(5) The laminated body according to (4), wherein the FWHM of the gallium nitride hexagonal (11-20) plane is 1 ° or less.
(6) The minimum oxygen content in the range of 0 to 50 nm from the interface of the gallium nitride layer close to the silicon single crystal layer is 5 × 10 21 atm / cm 3 or less, according to (1) to (5) The laminated body in any one.
(7) The laminate according to any one of (1) to (6), wherein the metal sulfide layer contains manganese sulfide as a main component.
(8) The laminate according to any one of (1) to (7), wherein the silicon single crystal layer is a Si (100) substrate.
(9) The method for producing a laminate according to any one of (1) to (8), wherein a part or all of the gallium nitride layer is formed by sputtering.
(10) The method for producing a laminate according to (9), wherein a gallium nitride sputtering target having an oxygen content of 10 atm% or less is used.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、シリコン単結晶層、金属硫化物層及び窒化ガリウム層を含んでなる積層体であって、シリコン単結晶層と窒化ガリウム層の間に金属硫化物層が存在することを特徴とする。中でも、シリコン単結晶層上に金属硫化物層が積層されていることが好ましい。 The present invention is a laminate including a silicon single crystal layer, a metal sulfide layer, and a gallium nitride layer, wherein the metal sulfide layer exists between the silicon single crystal layer and the gallium nitride layer. . In particular, it is preferable that a metal sulfide layer is laminated on the silicon single crystal layer.
シリコン単結晶層としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、Si(100)基板を用いることが特に好ましい。シリコン単結晶基板は従来のサファイア基板やGaN単結晶基板と比較し、低コストにて素子を作製することが可能であり、基板サイズについても様々な大きさに対応可能となる。 As the silicon single crystal layer, it is preferable to use a silicon single crystal substrate, and it is particularly preferable to use a Si (100) substrate. Compared with a conventional sapphire substrate or GaN single crystal substrate, a silicon single crystal substrate can be manufactured at a low cost, and the substrate size can correspond to various sizes.
金属硫化物層は、シリコンとの反応性が低いため、非晶質を形成せず、界面反応による非晶質層形成を抑制する。また、金属硫化物層は基板−薄膜間の格子ひずみを軽減するため、転位密度を抑制することが可能となる。格子ひずみは10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましい。金属硫化物は格子歪の点で問題なければ特にその金属を限定しないが、硫化亜鉛や硫化マンガン(MnS)、硫化マグネシウム、硫化カルシウムを用いることが好ましく、硫化マンガンを用いることがさらに好ましい。 Since the metal sulfide layer has low reactivity with silicon, it does not form an amorphous state and suppresses the formation of an amorphous layer due to an interface reaction. Further, since the metal sulfide layer reduces the lattice strain between the substrate and the thin film, the dislocation density can be suppressed. The lattice strain is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. The metal sulfide is not particularly limited as long as there is no problem in terms of lattice strain, but zinc sulfide, manganese sulfide (MnS), magnesium sulfide, and calcium sulfide are preferably used, and manganese sulfide is more preferably used.
窒化ガリウム層は、製膜面を非極性面とすることで、例えば発光素子に利用する場合、シュタルク効果を発生させないため、高効率に光を取り出すことが可能となる。窒化ガリウム層は、六方晶において(0002)面に代表されるc面に対して垂直ならば効果が得られるが、図1に示すように均一に製膜させる点から(11−20)面であることが好ましい。 Since the gallium nitride layer has a non-polar surface for forming a film, for example, when used for a light-emitting element, the Stark effect is not generated, so that light can be extracted with high efficiency. The effect is obtained if the gallium nitride layer is perpendicular to the c-plane typified by the (0002) plane in the hexagonal crystal, but the (11-20) plane from the point of forming a uniform film as shown in FIG. Preferably there is.
また、窒化ガリウム層の表面粗さRaは10nm以下であることが好ましく、5nm以下であることがより好ましい。表面粗さRaが10nmより大きい場合、発光素子やトランジスタ素子を形成する際に歩留まりの低下が懸念される。 In addition, the surface roughness Ra of the gallium nitride layer is preferably 10 nm or less, and more preferably 5 nm or less. When the surface roughness Ra is larger than 10 nm, there is a concern that the yield may be lowered when a light emitting element or a transistor element is formed.
また、素子性能を高めるためには結晶性が高く、結晶の欠陥が少ないことが好ましい。より具体的にはXRD測定における半値幅において、1°以下であることが好ましく、0.7°以下であることがより好ましい。 Moreover, in order to improve device performance, it is preferable that crystallinity is high and there are few crystal defects. More specifically, in the half width in the XRD measurement, it is preferably 1 ° or less, and more preferably 0.7 ° or less.
さらに、窒化ガリウム層の結晶成長において、不純物の含有量はより大きな影響を持ち、特に結晶成長初期において大きな影響を与えるため、シリコン単結晶層に近い界面から0〜50nmの領域における最小酸素含有量が5×1021atm/cm3以下であることが好ましく、1×1021atm/cm3以下であることがより好ましい。膜の酸素量に関してはSIMS(二次イオン質量分析法)を用いて酸素に関するプロファイルを測定し、硫化物層とGaN層の界面から50nmの間の測定値の最小値から算出した。酸素含有量が大きい場合、酸素が導入されるために結晶格子のひずみが大きくなるため、結晶性が低下する懸念がある。膜厚が50nmに満たない場合はシリコン単結晶層に近い界面から表層の領域における最小酸素含有量を測定するものとする。 Furthermore, since the impurity content has a greater influence on the crystal growth of the gallium nitride layer, particularly in the initial stage of crystal growth, the minimum oxygen content in the region of 0 to 50 nm from the interface close to the silicon single crystal layer. Is preferably 5 × 10 21 atm / cm 3 or less, more preferably 1 × 10 21 atm / cm 3 or less. The oxygen amount of the film was calculated from the minimum value of the measured value between 50 nm from the interface between the sulfide layer and the GaN layer by measuring the oxygen-related profile using SIMS (secondary ion mass spectrometry). When the oxygen content is high, since oxygen is introduced, the distortion of the crystal lattice becomes large, so that there is a concern that the crystallinity is lowered. When the film thickness is less than 50 nm, the minimum oxygen content in the surface layer region is measured from the interface close to the silicon single crystal layer.
本発明の製造方法について説明する。 The production method of the present invention will be described.
図2は本発明の一例であるGaN/金属硫化物/Si(100)の構成を示した図である。 FIG. 2 is a diagram showing a configuration of GaN / metal sulfide / Si (100) as an example of the present invention.
まず、Si単結晶基板1上にバッファ層である金属硫化物層2を製膜する。
膜厚は特に限定しないが、結晶を安定成長させるためには、20nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましい。
First, a
The film thickness is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more, for stable growth of crystals.
次に、金属硫化物層2の上にGaN層3を製膜する。金属硫化物は高温で分解しやすいため、1000℃以上が必要となるMOCVD法を利用することが困難であり、PVD法を用いることが好ましく、スパッタ法を用いることがより好ましい。スパッタ法を用いる場合、利用するスパッタリングターゲットは窒化ガリウムを主成分としたものが好ましく、含有酸素量は10atm%以下のものが好ましく、5atm%以下のものがより好ましく、1atm%以下のものが更に好ましい。含有酸素量の少ないスパッタリングターゲットを使用することで、薄膜中の酸素量を軽減することが可能となる。金属硫化物層を被覆する必要があるため、膜厚は10nm以上とすることが好ましく、50nm以上がより好ましい。GaN層3を製膜した後、図3のように更にGaN層4をMOCVD法を用いて製膜しても構わない。GaN層3を形成することで結晶性が向上するため、例えばGaN層3の上にAlN層を製膜した上にGaNをMOCVD法を用いて製膜しても構わない。
Next, the GaN
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各種評価の測定方法は以下に示すとおりである。 Hereinafter, although the present invention is explained using an example, the present invention is not limited to this. In addition, the measuring method of various evaluation is as showing below.
(結晶方位、半値幅の測定方法)
XRD装置を用いて2θ/ωにて走査し、ピーク位置から窒化ガリウム、金属硫化物の結晶方位を同定し、主な結晶方位を確認した。そのうち、窒化ガリウム(11−20)面に相当するピークに対し、2θ/ωでの半値幅を測定した。
(回転対称性の確認方法)
XRD装置を用いて窒化ガリウム薄膜に対するphiスキャンを実施し、回転対称性を確認した。
(ロッキングカーブ半値幅の測定方法)
XRD装置を用いて同定された窒化ガリウム(11−20)面に対するωスキャンを実施し、ロッキングカーブ半値幅を測定した。
(窒化ガリウム薄膜中の酸素含有量の測定方法)
SIMS(二次イオン質量分析計 装置名:PHI ADEPT1010)を利用し、窒化ガリウム薄膜について、シリコン単結晶層に近い界面から50nmの間の酸素量を測定し、その最小値を酸素含有量とした。界面から50nmの位置の特定はSIMS測定による組成変化から各層の物質を把握することで確認した。
(表面粗さの測定方法)
AFM装置を用いて10μm角の範囲にて表面状態を測定し、その中で10μmの長さの測定における表面粗さRaを測定した。
(GaNスパッタリングターゲット中の酸素量測定方法)
対象物を熱分解させ、酸素・窒素・水素分析装置(Leco社製)を用いて酸素量を熱伝導度法により測定した。
(Measurement method of crystal orientation and half width)
Scanning at 2θ / ω using an XRD apparatus, the crystal orientations of gallium nitride and metal sulfide were identified from the peak positions, and the main crystal orientations were confirmed. Among them, the half width at 2θ / ω was measured for the peak corresponding to the gallium nitride (11-20) plane.
(How to check rotational symmetry)
A phi scan was performed on the gallium nitride thin film using an XRD apparatus, and the rotational symmetry was confirmed.
(Measurement method of rocking curve half width)
A ω scan was performed on the gallium nitride (11-20) plane identified using an XRD apparatus, and the rocking curve half width was measured.
(Measurement method of oxygen content in gallium nitride thin film)
Using SIMS (secondary ion mass spectrometer device name: PHI ADEPT1010), the oxygen content between 50 nm from the interface close to the silicon single crystal layer was measured for the gallium nitride thin film, and the minimum value was defined as the oxygen content. . Identification of the position of 50 nm from the interface was confirmed by grasping the material of each layer from the composition change by SIMS measurement.
(Measurement method of surface roughness)
The surface state was measured in the range of 10 μm square using an AFM apparatus, and the surface roughness Ra in the measurement of the length of 10 μm was measured.
(Measurement method of oxygen content in GaN sputtering target)
The object was pyrolyzed, and the oxygen content was measured by a thermal conductivity method using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (manufactured by Leco).
(実施例1)
2インチφのSi(100)単結晶基板上にMnSが50nm製膜された基板を利用した。MnSは(100)面に配向していることを確認した。
Example 1
A substrate in which 50 nm of MnS was formed on a 2-inch φ Si (100) single crystal substrate was used. It was confirmed that MnS was oriented in the (100) plane.
さらに、MnS/Si薄膜上に下記の条件にてGaN薄膜を形成し、積層体とした。
(スパッタ条件)
放電方式 :RFスパッタ
製膜装置 :マグネトロンスパッタ装置
ターゲットサイズ :2インチφ
製膜圧力 :1Pa
導入ガス :アルゴン+10vol%窒素
放電パワー :100W
基板温度 :700℃
膜厚 :10nm
ターゲット中の酸素含有量:3.2atm%
各種評価の結果は以下に示す通りである。
回転対称性 :4回
GaN配向面 :(11−20)面
2θ/ω半値幅 :0.7 °
ロッキングカーブ半値幅 :3.4°
酸素含有量 :3×1021atm/cm3
表面粗さ :4.1nm。
Further, a GaN thin film was formed on the MnS / Si thin film under the following conditions to obtain a laminate.
(Sputtering conditions)
Discharge method: RF sputtering Film-forming equipment: Magnetron sputtering equipment Target size: 2 inches φ
Film forming pressure: 1Pa
Introduced gas: Argon + 10 vol% Nitrogen Discharge power: 100W
Substrate temperature: 700 ° C
Film thickness: 10nm
Oxygen content in target: 3.2 atm%
The results of various evaluations are as shown below.
Rotational symmetry: 4-fold GaN orientation plane: (11-20) plane 2θ / ω half-value width: 0.7 °
Rocking curve half width: 3.4 °
Oxygen content: 3 × 10 21 atm / cm 3
Surface roughness: 4.1 nm.
(実施例2)
実施例1で得られた積層体のGaN層の上に、さらにGaN層を基板温度1100℃にてMOCVD法で約1000nm形成した。各種評価の結果は以下に示す通りである。
回転対称性 :4回
GaN配向面 :(11−20)面
半値幅 :0.18°
ロッキングカーブ半値幅 :1.9°
酸素含有量 :1×1021atm/cm3。
(Example 2)
On the GaN layer of the laminate obtained in Example 1, a GaN layer was further formed by a MOCVD method at a substrate temperature of 1100 ° C. to a thickness of about 1000 nm. The results of various evaluations are as shown below.
Rotational symmetry: 4-fold GaN orientation plane: (11-20) plane half-width: 0.18 °
Rocking curve half width: 1.9 °
Oxygen content: 1 × 10 21 atm / cm 3 .
(比較例)
MnSのバッファ層を形成せずに直接Si(100)基板上にGaN薄膜を形成した場合緻密な膜を形成することができなかった。
(Comparative example)
When a GaN thin film was formed directly on a Si (100) substrate without forming an MnS buffer layer, a dense film could not be formed.
1 Si単結晶基板
2 金属硫化物層
3 GaN層(PVD法製膜層)
4 GaN層(MOCVD法製膜層)
1 Si
4 GaN layer (MOCVD film)
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