JP6597274B2 - Slag powder and method for producing slag powder - Google Patents
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Description
本発明は、高炉セメントの原料として、強度低下を抑制し得るスラグ粉及びスラグ粉の製造方法に関する。 The present invention relates to a slag powder that can suppress a decrease in strength as a raw material for blast furnace cement and a method for producing the slag powder.
高炉スラグ粉は、高炉セメントの原料として利用され、スラグ粉の品質は高炉セメントの品質に大きな影響を及ぼす。高炉から出銑された高炉スラグを粉砕した高炉スラグ粉の品質は、ＪＩＳに定められている塩基度（（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２）を指標として管理される。ＪＩＳ Ａ６２０６：２０１３「コンクリート用高炉スラグ微粉末」には、塩基度が１．６以上の高炉スラグ粉をコンクリートに用いることが定められている。 Blast furnace slag powder is used as a raw material for blast furnace cement, and the quality of slag powder greatly affects the quality of blast furnace cement. The quality of the blast furnace slag powder obtained by pulverizing the blast furnace slag discharged from the blast furnace is managed using the basicity ((CaO + MgO + Al 2 O 3 ) / SiO 2 ) defined in JIS as an index. JIS A6206: 2013 “Blast Furnace Slag Fine Powder for Concrete” defines that blast furnace slag powder having a basicity of 1.6 or more is used for concrete.
このような高炉スラグ粉の品質を改善する方法として、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸アルカリ及び無水石こうの混合物からなる混和剤を高炉スラグ粉に加えた高炉スラグ組成物が開示されている（特許文献１）。
また、高炉スラグ粉を用いた高炉セメントの水和硬化特性を改善し、効率的に粉砕を行なうために、ガラス質高炉スラグ、セメントクリンカー及び石こうから選択される１種又は２種以上の混合物を、乾式媒体撹拌ミルを用いた閉回路微粉砕方式により微粉砕化し分級して粒径が１５μｍ以下の粒子を９０重量％以上含有する粉砕方法が開示されている（特許文献２）。
また、高炉スラグ粉を用いた高炉セメントの流動性を改善するために、ブレーン比表面積が４０００〜９０００ｃｍ２／ｇであり、且つロジン・ラムラー式におけるｎ値が１．００〜１．２０である高炉スラグ粉末が開示されている（特許文献３）。
As a method for improving the quality of such blast furnace slag powder, a blast furnace slag composition is disclosed in which an admixture comprising a mixture of calcium carbonate, calcium oxide, alkali sulfate and anhydrous gypsum is added to the blast furnace slag powder (Patent Literature). 1).
Moreover, in order to improve the hydration hardening characteristics of blast furnace cement using blast furnace slag powder and to perform efficient grinding, a mixture of one or more selected from glassy blast furnace slag, cement clinker and gypsum is used. Further, a pulverization method is disclosed in which 90% by weight or more of particles having a particle size of 15 μm or less are contained by pulverization and classification by a closed circuit pulverization method using a dry medium agitation mill (Patent Document 2).
Moreover, in order to improve the fluidity of the blast furnace cement using blast furnace slag powder, the Blaine specific surface area is 4000 to 9000 cm 2 / g, and the n value in the Rosin-Rammler formula is 1.00 to 1.20. Blast furnace slag powder is disclosed (Patent Document 3).
高炉スラグは、保管状態によって劣化が進行し、特に高温、且つ湿潤状態に暴露された高炉スラグを用いた高炉スラグ粉は、表面にカルシウム等が溶出され、大気中の水分等を反応して表層部に水酸化物（水酸化カルシウム）が生成され、水酸化物の一部が大気中の二酸化炭素等と反応して炭酸塩(炭酸カルシウム)が生成される場合がある。高炉から出銑後のスラグは、屋外に保管される場合が多く、高温状態や降雨よる湿潤状態に暴露されて劣化する。
劣化した高炉スラグを粉砕したスラグ粉は、ＪＩＳ Ｒ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に基づき測定した強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ量）は増加する傾向があるものの、塩基度に関わる化学組成は大きな変化がなく、塩基度による評価では、劣化した原料スラグから得られるスラグ粉の品質を評価することができない。このように劣化した原料スラグから得られたスラグ粉を含む高炉セメントは、品質が目標レベルに達しない場合がある。
Blast furnace slag deteriorates depending on the storage condition, and especially blast furnace slag powder using blast furnace slag exposed to high temperature and wet condition has surface surface layer that reacts with atmospheric moisture etc. by elution of calcium etc. on the surface. In some cases, hydroxide (calcium hydroxide) is generated in the portion, and a part of the hydroxide reacts with carbon dioxide in the atmosphere to generate carbonate (calcium carbonate). The slag discharged from the blast furnace is often stored outdoors and deteriorates when exposed to high temperature conditions or wet conditions due to rainfall.
Although slag powder obtained by pulverizing deteriorated blast furnace slag tends to increase the loss on ignition (ig.loss amount) measured based on JIS R5202: 2010 “Chemical analysis method of cement”, the chemical composition related to basicity is There is no significant change, and the evaluation based on basicity cannot evaluate the quality of slag powder obtained from degraded raw material slag. The blast furnace cement containing slag powder obtained from the raw material slag thus deteriorated may not reach the target level in quality.
特許文献１に示すような混和剤を添加した場合であっても、劣化した原料スラグから得られたスラグ粉を用いた高炉セメントの品質を向上することはできない。
劣化した原料スラグは、劣化していない原料スラグと比べて表面が脆弱化しており、脆弱化した部分が優先的に微粉化する傾向がある。特許文献２に示すように、粒径が１５μｍ以下の粒子を９０重量％以上含有するようにした場合であっても、原料スラグが劣化している場合には、劣化部分が微粉化され、微粉化された劣化部分を多く含むスラグ粉が得られると推測されるため、微粉化されたスラグ粉を含む高炉セメントは流動性が低下する場合があり、劣化部分を多く含むスラグ粉を含む高炉セメントを用いたモルタルの圧縮強度が低下する場合がある。
Even when an admixture as shown in Patent Document 1 is added, the quality of blast furnace cement using slag powder obtained from deteriorated raw material slag cannot be improved.
The deteriorated raw material slag has a weakened surface compared to the raw material slag that has not deteriorated, and the weakened portion tends to be preferentially pulverized. As shown in Patent Document 2, even when the particles having a particle size of 15 μm or less are contained in an amount of 90% by weight or more, when the raw material slag is deteriorated, the deteriorated portion is pulverized, and the fine powder Since it is estimated that slag powder containing a large amount of deteriorated parts can be obtained, the flowability of blast furnace cement containing fine slag powder may be reduced, and blast furnace cement containing slag powder containing many deteriorated parts In some cases, the compressive strength of mortars using slag decreases.
劣化し表面が脆弱化した原料スラグを微粉化した場合、原料スラグの表面の脆弱な劣化した部分のみが微粉化され、健全な部分から得られるスラグ粉は粗粉部に偏在する。通常、スラグ粉は、表面積が大きく、微粉化されているほど反応活性が向上すると考えられているが、劣化した部分のみが微粉化されたスラグ粉を多く含むスラグ粉は反応活性が低下し、高炉セメントの品質が低下する場合がある。
特許文献３に示すようなブレーン比表面積やロジン・ラムラー式におけるｎ値はスラグ粉の流動性の改善を図るための指標であり、スラグ粉の劣化の程度を示す指標とならないため、劣化したスラグ粉を用いた場合には、スラグ粉の反応活性の低下を抑制することはできない。
When the raw material slag having deteriorated and weakened surface is pulverized, only the weakly deteriorated portion of the surface of the raw material slag is pulverized, and the slag powder obtained from the healthy portion is unevenly distributed in the coarse powder portion. Usually, the slag powder has a large surface area and is considered to improve the reaction activity as it is finely divided, but the slag powder containing a lot of slag powder in which only the degraded part is pulverized has a low reaction activity, The quality of blast furnace cement may deteriorate.
The n-value in the Blaine specific surface area and the Rosin-Rammler formula as shown in Patent Document 3 is an index for improving the fluidity of the slag powder, and does not indicate the degree of deterioration of the slag powder. When powder is used, a decrease in reaction activity of slag powder cannot be suppressed.
そこで、本発明は、原料スラグの劣化の有無に関わらず、スラグ粉の反応活性の低下の抑制し、硬化物の圧縮強度の低下を抑制し、目標とされる流動性及び圧縮強度を満たすことのできる高炉セメントに使用し得るスラグ粉及びスラグ粉の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention suppresses the decrease in the reaction activity of the slag powder, suppresses the decrease in the compressive strength of the cured product, and satisfies the target fluidity and compressive strength, regardless of whether or not the raw material slag is deteriorated. It aims at providing the manufacturing method of slag powder which can be used for the blast furnace cement which can be used, and slag powder.
本発明者等は、前記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、粒度分布によってスラグ粉の反応活性が異なり、モルタルの強度発現性に影響を及ぼすことを見出した。本発明者らは、ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇであり、且つレーザー回折式粒度分布測定法によって測定された２４μｍ篩残分が体積基準の割合で３０体積％以下であるスラグ粉は、反応活性の低下が抑制されており、硬化物の圧縮強度の低下を抑制し、目標とされる流動性及び圧縮強度を満たすことのできる高炉セメントに使用し得るスラグ粉が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
[１]ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇであり、レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された２４μｍ篩残分が３０体積％以下である、スラグ粉。
[２]原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量が０．２５質量％以上である、上記[１]に記載のスラグ粉。
[３]レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された４５μｍ篩残分が５体積％以下である、上記[１]又は[２]に記載のスラグ粉。
[４]レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された９０μｍ篩残分が０．５体積％以下である、上記[１]〜[３]のいずれかに記載のスラグ粉。
[５]レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された１０μｍ篩通過分が３５体積％以下である、上記[１]〜[４]のいずれかに記載のスラグ粉。
[６]原料スラグを、ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇ、且つレーザー回折式粒度分布測定によって測定される２４μｍ篩残分が３０体積％以下となるように調製してスラグ粉を得る工程を含む、スラグ粉の製造方法。
[７]原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量を測定し、原料スラグの劣化の程度を確認する工程を含む、上記[６]に記載のスラグ粉の製造方法。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the reaction activity of slag powder varies depending on the particle size distribution and affects the strength development of mortar. The present inventors have obtained a slag powder having a Blaine specific surface area of 4000 to 7000 cm 2 / g and a 24 μm sieve residue measured by a laser diffraction particle size distribution measuring method of 30% by volume or less based on a volume basis. It has been found that slag powder that can be used for blast furnace cement that suppresses the decrease in the compressive strength of the cured product and satisfies the target fluidity and compressive strength can be obtained. The present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
[1] A slag powder having a brain specific surface area of 4000 to 7000 cm 2 / g and a 24 μm sieve residue measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method of 30% by volume or less.
[2] ig. Slag powder as described in said [1] whose loss amount is 0.25 mass% or more.
[3] The slag powder according to [1] or [2] above, wherein a 45 μm sieve residue measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method is 5% by volume or less.
[4] The slag powder according to any one of the above [1] to [3], wherein a 90 μm sieve residue measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method is 0.5% by volume or less.
[5] The slag powder according to any one of [1] to [4], wherein a 10 μm sieve passage measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method is 35% by volume or less.
[6] A step of preparing slag powder by preparing a raw material slag so that the Blaine specific surface area is 4000 to 7000 cm 2 / g and the 24 μm sieve residue measured by laser diffraction particle size distribution measurement is 30% by volume or less. A method for producing slag powder, comprising:
[7] Ig of raw material slag. The method for producing slag powder according to [6] above, comprising a step of measuring the amount of loss and confirming the degree of deterioration of the raw material slag.
本発明によれば、原料スラグの劣化の有無に関わらず、スラグ粉の反応活性の低下が抑制され、硬化物の圧縮強度の低下を抑制し、目標とされる流動性及び圧縮強度を満たすことのできる高炉セメントに使用し得るスラグ粉及びスラグ粉の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, regardless of whether or not the raw material slag is deteriorated, the decrease in the reaction activity of the slag powder is suppressed, the decrease in the compressive strength of the cured product is suppressed, and the target fluidity and compressive strength are satisfied. The slag powder which can be used for the blast furnace cement which can be used, and the manufacturing method of slag powder can be provided.
以下、本発明のスラグ粉を説明する。
本発明のスラグ粉は、ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定によって測定された２４μｍ篩残分が体積基準の割合で３０体積％以下である。
Hereinafter, the slag powder of the present invention will be described.
The slag powder of the present invention has a Blaine specific surface area of 4000 to 7000 cm 2 / g, and a 24 μm sieve residue measured by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement is 30% by volume or less in terms of a volume basis.
本発明に用いる原料スラグは、高炉で銑鉄と同時に生成する溶融状態の高炉スラグを出銑し、水によって急冷した高炉スラグを、乾燥し、粗く砕いたものである。 The raw material slag used in the present invention is obtained by drying a molten blast furnace slag generated simultaneously with pig iron in a blast furnace and drying and coarsely pulverizing the blast furnace slag rapidly cooled with water.
本発明に用いる原料スラグは、ＪＩＳ Ａ６２０６：２０１３「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に定められている塩基度が１．６以上であるものを用いる。原料スラグは、好ましくは塩基度が１．７以上であり、より好ましくは塩基度が１．８以上である。また、原料スラグの塩基度の上限値は特に限定されないが、通常、原料スラグの塩基度は２．０以下である。原料スラグの塩基度が１．６以上であれば、ＪＩＳの規格値を満たすことができる。また、原料スラグの塩基度が２．０以下であれば、硬化物に要求される圧縮強度を満たす高炉セメントに使用し得るスラグ粉を提供することができる。 The raw material slag used in the present invention has a basicity defined in JIS A6206: 2013 “Blast Furnace Slag Fine Powder for Concrete” of 1.6 or more. The raw material slag preferably has a basicity of 1.7 or more, more preferably a basicity of 1.8 or more. Moreover, although the upper limit of the basicity of raw material slag is not specifically limited, Usually, the basicity of raw material slag is 2.0 or less. If the basicity of the raw material slag is 1.6 or more, the standard value of JIS can be satisfied. Moreover, if the basicity of raw material slag is 2.0 or less, the slag powder which can be used for the blast furnace cement which satisfy | fills the compressive strength requested | required of hardened | cured material can be provided.
ＪＩＳ Ａ６２０６：２０１３「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に定められている塩基度は、原料スラグ中に酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有量、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含有量、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有量から、下記式（ｉ）に基づき、求めることができる。
塩基度（ｂ）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２ （ｉ）
The basicity defined in JIS A6206: 2013 “Blast Furnace Slag Fine Powder for Concrete” includes calcium oxide (CaO) content, magnesium oxide (MgO) content, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in the raw material slag. ) Content and silicon dioxide (SiO 2 ) content can be determined based on the following formula (i).
Basicity (b) = (CaO + MgO + Al 2 O 3 ) / SiO 2 (i)
原料スラグ中の酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有量、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含有量、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有量は、ＪＩＳ Ｒ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定することができる。 The content of calcium oxide (CaO), the content of magnesium oxide (MgO), the content of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), the content of silicon dioxide (SiO 2 ) in the raw material slag is JIS R5202: 2010 “ It can be measured in accordance with “Chemical analysis method of cement”.
本発明者らは、原料スラグを用いたスラグ粉を含む高炉セメントを用いたモルタルの圧縮強度と、原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量とは相関関係があることを見出した。図１に示すように、原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量が増加するほど、この原料スラグを用いたスラグ粉を含む高炉セメントを用いたモルタルの圧縮強度（材齢２８日）が低下した。ｉｇ.ｌｏｓｓ量の大きい原料スラグは劣化が進んでおり、スラグ粉を得る際に脆弱化した原料スラグの表面の劣化部分が微粉化して、劣化部分のみが微粉化されたスラグ粉を多く含むため、スラグ粉の反応活性が低下し、このスラグ粉の反応活性の低下がモルタルの圧縮強度の低下に繋がると考えられた。原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量が０．２５質量％以上であると、原料スラグが劣化していると推測することができる。
ここで原料スラグが劣化しているとは、表面にカルシウム等が溶出され、大気中の水分等を反応して表層部に水酸化物（水酸化カルシウム）が生成され、水酸化物の一部が大気中の二酸化炭素等を反応して炭酸塩(炭酸カルシウム)が生成されているような状態をいう。
原料スラグが劣化していると、ＪＩＳ Ａ６２０６：２０１３「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に定められている塩基度１．６０以上の数値を満たすものであっても、この原料スラグを用いたスラグ粉の反応活性が低下し、このスラグ粉を含む高炉セメントを用いたモルタルは圧縮強度が低下し、目標の品質レベルを有する高炉セメントが得られない場合がある。
The inventors of the present invention have compared the compressive strength of mortar using blast furnace cement containing slag powder using raw slag, and the ig. It has been found that there is a correlation with the loss amount. As shown in FIG. As the loss amount increased, the compressive strength (age 28 days) of mortar using blast furnace cement containing slag powder using this raw material slag decreased. Since the raw material slag with a large amount of ig.loss has deteriorated, the deteriorated portion of the surface of the raw material slag that has been weakened when obtaining the slag powder is pulverized, and only the deteriorated portion contains a large amount of slag powder. It was considered that the reaction activity of the slag powder decreased, and that the decrease in the reaction activity of the slag powder led to the decrease in the compressive strength of the mortar. Ig. Of raw material slag. If the loss amount is 0.25% by mass or more, it can be estimated that the raw material slag is deteriorated.
Here, the raw material slag is deteriorated. Calcium and the like are eluted on the surface, and react with moisture in the atmosphere to generate hydroxide (calcium hydroxide) on the surface layer part. Refers to a state in which carbonate (calcium carbonate) is produced by reacting carbon dioxide in the atmosphere.
If the raw material slag is deteriorated, the slag powder using the raw material slag is used even if it satisfies the basic value of 1.60 or more as defined in JIS A6206: 2013 "Blast furnace slag fine powder for concrete". The mortar using the blast furnace cement containing this slag powder has a reduced compressive strength, and a blast furnace cement having a target quality level may not be obtained.
原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量が０．６３質量％を超えると、この原料スラグから得られるスラグ粉のブレーン比表面積が大きくなる傾向があり、劣化部分が微粉化されたスラグ粉の割合が多くなる傾向がある。なお、ＪＩＳ Ａ６２０６：２０１３「コンクリート用高炉スラグ微粉末」には、高炉スラグ微粉末の強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）が３．０％以下であることが規定されている。本明細書において、ｉｇ．ｌｏｓｓ量は、ＪＩＳ Ｒ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定することができる。
原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量が３．０質量％以下の場合であっても、ｉｇ．ｌｏｓｓ量が０．６３質量％を超えると、原料スラグの劣化の程度が進み、劣化部分が優先的に微粉化されて、劣化部分が微粉化されたスラグ粉が多く含まれて、ブレーン比表面積が大きくなり、このスラグ粉を含む高炉セメントが要求される流動性を満たさない場合があり、また、スラグ粉の反応活性が低下して、このスラグ粉を含む高炉セメントは、要求される圧縮強度を満たさない場合がある。
原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量が０．６３質量％を超えて３．０質量％以下であっても、この原料スラグから得られるスラグ粉のブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇであれば、このスラグ粉を含むセメントは要求される流動性を満たすことができ、スラグ粉のレーザー回折式粒度分布測定法によって測定される２４μｍ篩残分が３０体積％以下であれば、原料スラグの劣化してない健全な部分が微粉化されたスラグ粉も含有させることもできるため、反応活性の低下を抑制し、要求される圧縮強度を満たす高炉セメントに使用し得るスラグ粉を得ることができる。
Ig. Of raw material slag. When the loss amount exceeds 0.63 mass%, the Blaine specific surface area of the slag powder obtained from the raw material slag tends to increase, and the ratio of the slag powder in which the deteriorated portion is pulverized tends to increase. In addition, JIS A6206: 2013 “Blast furnace slag fine powder for concrete” stipulates that the ignition loss (ig.loss) of the blast furnace slag fine powder is 3.0% or less. In the present specification, ig. The loss amount can be measured according to JIS R5202: 2010 “Chemical chemical analysis method”.
Ig. Of raw material slag. Even when the loss amount is 3.0 mass% or less, ig. When the loss amount exceeds 0.63 mass%, the degree of deterioration of the raw material slag advances, the deteriorated portion is preferentially pulverized, and a large amount of slag powder in which the deteriorated portion is pulverized is contained, and the specific surface area of the brain The blast furnace cement containing this slag powder may not meet the required fluidity, and the reaction activity of the slag powder is reduced, and the blast furnace cement containing this slag powder has the required compressive strength. May not be satisfied.
Ig. Of raw material slag. Even if the loss amount exceeds 0.63% by mass and is 3.0% by mass or less, if the brane specific surface area of the slag powder obtained from this raw material slag is 4000 to 7000 cm 2 / g, this slag powder is included. The cement can satisfy the required fluidity, and if the 24 μm sieve residue measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method of slag powder is 30% by volume or less, the healthy part of the raw slag that has not deteriorated Since slag powder that has been pulverized can also be contained, it is possible to obtain slag powder that can be used for blast furnace cement that suppresses the reduction in reaction activity and satisfies the required compressive strength.
本発明は、原料スラグの劣化の有無に関わらず、スラグ粉の粒度分布を特定の範囲にすると、スラグ粉の反応活性の低下を抑制することができ、硬化物の圧縮強度の低下を抑制し、目標の品質レベルを有する高炉セメントを製造し得るスラグ粉が提供できることを見出したものである。 In the present invention, when the particle size distribution of the slag powder is in a specific range regardless of whether or not the raw material slag is deteriorated, it is possible to suppress a decrease in the reaction activity of the slag powder and to suppress a decrease in the compressive strength of the cured product. The present inventors have found that slag powder capable of producing a blast furnace cement having a target quality level can be provided.
本発明のスラグ粉は、ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇであり、レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された２４μｍ篩残分が３０体積％以下である。スラグ粉の前記２４μｍ篩残分は、好ましくは２９．５体積％以下、より好ましくは２９．０体積％以下、よりさらに好ましくは２８．５体積％以下である。
レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された２４μｍ篩残分が３０体積％以下であるスラグ粉は、脆弱化したスラグ粉の表面の劣化部分が微粉化するとともに、劣化していない健全なスラグ粉も微粉化された状態となり、劣化部分が微粉化されたスラグ粉と、劣化していない健全な部分が微粉化されたスラグ粉が混在するため、劣化部分のみが微粉化されたスラグ粉を多く含むスラグ粉と比較して、スラグ粉の反応活性の低下が抑制されるため、硬化物の圧縮強度の低下を抑制する高炉セメントに使用し得るスラグ粉を提供することができる。
The slag powder of the present invention has a brain specific surface area of 4000 to 7000 cm 2 / g, and a 24 μm sieve residue measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method is 30% by volume or less. The 24 μm sieve residue of the slag powder is preferably 29.5% by volume or less, more preferably 29.0% by volume or less, and still more preferably 28.5% by volume or less.
Slag powder with a 24 μm sieve residue measured by laser diffraction particle size distribution measurement method is 30% by volume or less, the deteriorated portion of the weakened slag powder surface is pulverized, and healthy slag powder that has not deteriorated Slag powder that has been finely pulverized and slag powder that has been finely pulverized, and slag powder that has been finely pulverized and has not been deteriorated are mixed. Since the fall of the reaction activity of slag powder is suppressed compared with the slag powder to contain, the slag powder which can be used for the blast furnace cement which suppresses the fall of the compressive strength of hardened | cured material can be provided.
本発明のスラグ粉は、ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇである。本発明のスラグ粉は、ブレーン比表面積が、好ましくは４０００〜６８００ｃｍ２／ｇであり、より好ましくは４２００〜６５００ｃｍ２／ｇであり、さらに好ましくは４２００〜６０００ｃｍ２／ｇであり、よりさらに好ましくは４３００〜５５００ｃｍ２／ｇである。
スラグ粉のブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇであれば、要求される流動性を満たす高炉セメントに使用し得るスラグ粉を提供することができる。
レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された２４μｍ篩残分が３０体積％以下であり、スラグ粉のブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇであると、原料スラグの劣化の有無に関わらず、スラグ粉の反応活性を低下させる劣化部分のみが微粉化されたスラグ粉が多量に含まれることなく、劣化部分が微粉化されたスラグ粉と、劣化していない健全な部分が微粉化されたスラグ粉とを含むスラグ粉を得ることができ、スラグ粉の反応活性の低下が抑制され、硬化物の圧縮強度の低下を抑制する高炉セメントに使用し得るスラグ粉を提供することができる。
本明細書において、スラグ粉の比表面積は、ＪＩＳ Ｒ５２０１：２０１３「セメントの物理試験方法」に準拠して測定することができる。
The slag powder of the present invention has a brain specific surface area of 4000 to 7000 cm 2 / g. The slag powder of the present invention has a brain specific surface area of preferably 4000 to 6800 cm 2 / g, more preferably 4200 to 6500 cm 2 / g, still more preferably 4200 to 6000 cm 2 / g, and still more preferably. Is 4300-5500 cm 2 / g.
If the brane specific surface area of slag powder is 4000-7000 cm < 2 > / g, the slag powder which can be used for the blast furnace cement which satisfy | fills the required fluidity | liquidity can be provided.
The 24 μm sieve residue measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method is 30% by volume or less, and the brane specific surface area of the slag powder is 4000 to 7000 cm 2 / g, regardless of whether or not the raw material slag is deteriorated, Slag powder in which only the deteriorated part that reduces the reaction activity of slag powder is pulverized is not contained in large quantities, and slag powder in which the deteriorated part is pulverized and slag in which healthy parts that are not deteriorated are pulverized The slag powder containing powder can be obtained, the slag powder which can be used for the blast furnace cement which suppresses the fall of the reaction activity of slag powder and suppresses the compression strength of hardened | cured material can be provided.
In this specification, the specific surface area of slag powder can be measured based on JIS R5201: 2013 "Physical test method of cement".
スラグ粉は、レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された４５μｍ篩残分が５体積％以下であることが好ましく、４５μｍ篩残分が４．７体積％以下であることがより好ましく、４５μｍ篩残分が４．５体積％以下であることがさらに好ましい。
レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された４５μｍ篩残分が５体積％以下であるスラグ粉は、脆弱化したスラグ粉の表面に近いより劣化した部分が微粉化されるとともに、劣化していない健全なスラグ粉も微粉化された状態となり、劣化部分が微粉化されたスラグ粉と、劣化していない健全な部分が微粉化されたスラグ粉が混在するため、劣化部分のみが微粉化されたスラグ粉を多く含むスラグ粉と比較して、スラグ粉の反応活性の低下が抑制されるため、硬化物の圧縮強度の低下を抑制する高炉セメントに使用し得るスラグ粉を提供することができる。
The slag powder preferably has a 45 μm sieve residue measured by a laser diffraction particle size distribution measuring method of 5% by volume or less, more preferably a 45 μm sieve residue of 4.7% by volume or less, and a 45 μm sieve residue. More preferably, the balance is 4.5% by volume or less.
The slag powder whose 45 μm sieve residue measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method is 5% by volume or less is not deteriorated as the deteriorated part closer to the surface of the weakened slag powder is pulverized. Healthy slag powder is also pulverized, and slag powder with pulverized degradation part and slag powder with undamaged healthy part is mixed, so only degraded part is pulverized Since the fall of the reaction activity of slag powder is suppressed compared with the slag powder containing much slag powder, the slag powder which can be used for the blast furnace cement which suppresses the fall of the compressive strength of hardened | cured material can be provided.
スラグ粉は、レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された９０μｍ篩残分が０．５体積％以下であることが好ましく、９０μｍ篩残分が０．３体積％以下であることがより好ましく、９０μｍ篩残分が０．２体積％以下であることがさらに好ましい。
レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された９０μｍ篩残分が０．５体積％以下であるスラグ粉は劣化していない原料スラグがより細かく粉砕されているので、劣化したスラグ微分量が多いスラグ粉と比較して、スラグ粉の反応活性の低下が抑制されるため、硬化物の圧縮強度の低下を抑制する高炉セメントに使用し得るスラグ粉を提供することができる。
The slag powder preferably has a 90 μm sieve residue measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method of 0.5% by volume or less, and more preferably has a 90 μm sieve residue of 0.3% by volume or less, The 90 μm sieve residue is more preferably 0.2% by volume or less.
Slag powder with 90 μm sieve residue measured by laser diffraction particle size distribution measurement method is 0.5% by volume or less, because raw slag that has not deteriorated is finely crushed, so slag with many deteriorated slag differentials Compared with powder, since the fall of the reaction activity of slag powder is suppressed, the slag powder which can be used for the blast furnace cement which suppresses the fall of the compressive strength of hardened | cured material can be provided.
スラグ粉は、レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された１０μｍ篩通過分が３０体積％以上であることが好ましく、１０μｍ篩通過分が３１体積％以上であることがより好ましい。
レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された１０μｍ篩通過分が３０体積％以上であるスラグ粉は、スラグ粉中に、脆弱化したスラグ粉の表面に近い劣化した部分が微粉化されたスラグ粉とともに、劣化していない健全なスラグ粉も微粉化されたスラグ粉が含まれる量が多くなり、劣化部分のみが微粉化されたスラグ粉を多く含むスラグ粉と比較して、スラグ粉の反応活性の低下が抑制されるため、硬化物の圧縮強度の低下を抑制する高炉セメントに使用し得るスラグ粉を提供することができる。
The slag powder preferably has a 10 μm sieve passage measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method of 30% by volume or more, and more preferably has a 10 μm sieve passage of 31% by volume or more.
Slag powder with a 10 μm sieve passage measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method is 30% by volume or more is slag powder in which a deteriorated portion close to the surface of the weakened slag powder is pulverized. In addition, healthy slag powder that has not deteriorated also contains more pulverized slag powder, and the reaction activity of slag powder compared to slag powder that contains a large amount of slag powder in which only the degraded part is pulverized Therefore, the slag powder which can be used for the blast furnace cement which suppresses the fall of the compressive strength of hardened | cured material can be provided.
また、スラグ粉は、レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された１０μｍ篩通過分が３５体積％以下であることが好ましく、１０μｍ篩通過分が３４体積％以下であることがより好ましい。
レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された１０μｍ篩通過分が３５体積％以下であれば、原料スラグの劣化の有無に関わらず、劣化部分が微粉化されたスラグ粉と、劣化していない健全な部分が微粉化されたスラグ粉を混在するようにすることができ、劣化部分のみが微粉化されたスラグ粉を多く含むスラグ粉と比較して、スラグ粉の反応活性の低下が抑制されるため、硬化物の圧縮強度の低下を抑制する高炉セメントに使用し得るスラグ粉を提供することができる。
原料スラグの劣化の程度が比較的進んでいる場合、例えば、原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量が０．６３質量％を超えるような場合には、劣化部分が微粉化されたスラグ粉を、１０μｍ篩通過分が３５体積％以下となるように除く操作を行なってもよい。
The slag powder has a 10 μm sieve passage measured by a laser diffraction particle size distribution measuring method of 35% by volume or less, and more preferably a 10 μm sieve passage is 34% by volume or less.
If the 10 μm sieve passage measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method is 35% by volume or less, the slag powder in which the deteriorated portion is pulverized and the healthy that has not deteriorated, regardless of whether or not the raw material slag has deteriorated The slag powder can be mixed with the pulverized slag powder, and the degradation of the reaction activity of the slag powder is suppressed as compared with the slag powder containing only the pulverized slag powder. Therefore, the slag powder which can be used for the blast furnace cement which suppresses the fall of the compressive strength of hardened | cured material can be provided.
When the degree of deterioration of the raw material slag is relatively advanced, for example, ig. When the loss amount exceeds 0.63% by mass, an operation of removing the slag powder with the deteriorated portion pulverized so that the passage through the 10 μm sieve is 35% by volume or less may be performed.
本明細書において、９０μｍ篩残分、４５μｍ篩残分、２４μｍ篩残分、１０μｍ篩通過分は、レーザー回折式粒度分布測定法によりレーザー回折式粒度分析計（日機装株式会社製、製品名：マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ）を用いて測定することができる。 In this specification, 90 μm sieve residue, 45 μm sieve residue, 24 μm sieve residue, and 10 μm sieve residue are measured by a laser diffraction particle size distribution measuring method (product name: Micro, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It can be measured using a track MT-3300EX).
［スラグ粉の製造方法］
次に、本発明のスラグ粉の製造方法を説明する。
（Ｉ）本発明のスラグ粉の製造方法は、ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇ、且つレーザー回折式粒度分布測定によって測定される２４μｍ篩残分が３０体積％以下となるように調製してスラグ粉を得る工程を含む。
具体的には、本発明のスラグ粉の製造方法は、粉砕機を用いて、ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇ、且つレーザー回折式粒度分布測定によって測定された２４μｍ篩残分が３０体積％以下となるように原料スラグを粉砕し、スラグ粉を得る。
粉砕機としては、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウェットミル、ジェットミル、縦型ミル、ローラーミル等を使用することができる。一般的には、粉砕機として縦型ミル（ローラーミル）が用いられる。
スラグ粉を得る方法として、具体的には、粉砕直前に輸送中の原料スラグに散水（水分量は原料スラグ量に対して５〜１０％程度）し、原料スラグをミル内に導入し、ミル内で粉砕と同時に２５０℃程度の空気を送り込み、乾燥させて、ミルからスラグ粉を排出し、スラグ粉を得ることができる。
例えば、原料スラグを試験用ボールミルで粉砕する場合、試験用ボールミル(株式会社セイワ技研製 直径５０８ｍｍ、長さ６１０ｍｍ、回転数：最大５０ｒｐｍ、容量１００Ｌ)に用いる粉砕媒体としては、金属ボール等を使用することができる。粉砕媒体は、ボール径が７ｍｍ〜１５ｍｍのもの好ましい。ボール径が７ｍｍ未満であると、粉砕能力が低下し、ボール径が１５ｍｍを超えると所望の粒度分布となるように粉砕できない場合がある。粉砕時間は、１５０〜３００分が好ましい。粉砕時間が１５０分未満であると、所望の粒度分布となるように粉砕できない場合があり、粉砕時間が３００分を超えると、粉砕後のスラグ粉のブレーン比表面積が７０００ｃｍ２／ｇを超える場合がある。
[Method for producing slag powder]
Next, the manufacturing method of the slag powder of this invention is demonstrated.
(I) The method for producing the slag powder of the present invention is prepared so that the Blaine specific surface area is 4000 to 7000 cm 2 / g and the 24 μm sieve residue measured by laser diffraction particle size distribution measurement is 30% by volume or less. And obtaining a slag powder.
Specifically, in the method for producing slag powder of the present invention, using a pulverizer, the brain specific surface area is 4000 to 7000 cm 2 / g, and the 24 μm sieve residue measured by laser diffraction particle size distribution measurement is 30 volumes. Slag powder is obtained by pulverizing the raw material slag so as to be not more than%.
As the pulverizer, a rotating ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a wet mill, a jet mill, a vertical mill, a roller mill, or the like can be used. Generally, a vertical mill (roller mill) is used as a pulverizer.
As a method for obtaining slag powder, specifically, water is sprayed on the raw slag being transported immediately before pulverization (the amount of water is about 5 to 10% with respect to the raw slag amount), and the raw slag is introduced into the mill. At the same time as the pulverization, air of about 250 ° C. is fed and dried, and the slag powder can be discharged from the mill to obtain the slag powder.
For example, when the raw material slag is pulverized with a test ball mill, a metal ball or the like is used as a pulverization medium used for a test ball mill (Seiwa Giken Co., Ltd. diameter 508 mm, length 610 mm, rotation speed: maximum 50 rpm, capacity 100 L) can do. The grinding medium preferably has a ball diameter of 7 mm to 15 mm. When the ball diameter is less than 7 mm, the pulverization ability decreases, and when the ball diameter exceeds 15 mm, the pulverization may not be performed so as to obtain a desired particle size distribution. The grinding time is preferably 150 to 300 minutes. If the pulverization time is less than 150 minutes, it may not be possible to pulverize so that the desired particle size distribution is obtained. If the pulverization time exceeds 300 minutes, the slag powder has a Blaine specific surface area exceeding 7000 cm 2 / g. There is.
スラグ粉の製造方法は、原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量を測定し、原料スラグの劣化の程度を確認する工程を含んでいてもよい。具体的には、ｉｇ．ｌｏｓｓ量を測定し、ｉｇ．ｌｏｓｓ量が０．２５質量％以上である場合には、原料スラグが劣化していると推測することができる。また、原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量が０．６３質量％を超える場合には、原料スラグの劣化している部分が、原料スラグの健全な部分よりも先に微粉化される傾向にあるため、レーザー回折式粒度分布測定法によって測定された１０μｍ篩通過分が３５体積％以下となるように、１０μ篩通過分から微粉化されたスラグ粉を除く操作を行なうとともに、ブレーン比表面積を４０００〜７０００ｃｍ２／ｇに調製してもよい。 The method for producing slag powder is described in ig. A step of measuring the loss amount and confirming the degree of deterioration of the raw material slag may be included. Specifically, ig. Measure the loss amount, ig. When the loss amount is 0.25% by mass or more, it can be estimated that the raw material slag is deteriorated. In addition, ig. When the loss amount exceeds 0.63% by mass, the degraded part of the raw material slag tends to be pulverized before the healthy part of the raw material slag. In addition to performing the operation of removing finely divided slag powder from the 10 μm sieve passing part so that the 10 μm sieve passing part measured by the above is 35% by volume or less, and adjusting the Blaine specific surface area to 4000 to 7000 cm 2 / g Good.
スラグ粉の製造方法において、下記工程を含んでいてもよい。
（II）ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇ、且つレーザー回折式粒度分布測定によって測定される９０μｍ篩残分が０．５体積％以下となるように調製する工程。
（III）ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇ、且つレーザー回折式粒度分布測定によって測定される４５μｍ篩残分が５体積％以下となるように調製する工程。
（IV）ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇ、且つレーザー回折式粒度分布測定によって測定される１０μｍ篩通過分が３０体積％以上となるように調製する工程。
（V）原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量を測定し、原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量が０．６３体積％を超える場合には、ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇ、且つレーザー回折式粒度分布測定によって測定される１０μｍ篩通過分が３５体積％以下となるように調製する工程。レーザー回折式粒度分布測定によって測定される１０μｍ篩通過分が３５体積％以下となるように調製する工程は、例えば１０μｍ篩通過分が３５体積％以下となるように分級する方法が挙げられる。
In the method for producing slag powder, the following steps may be included.
(II) A step of preparing such that the Blaine specific surface area is 4000 to 7000 cm 2 / g and the 90 μm sieve residue measured by laser diffraction particle size distribution measurement is 0.5% by volume or less.
(III) A step of preparing such that the Blaine specific surface area is 4000 to 7000 cm 2 / g and the 45 μm sieve residue measured by laser diffraction particle size distribution measurement is 5% by volume or less.
(IV) A step of preparing so that a Blaine specific surface area is 4000 to 7000 cm 2 / g and a 10 μm sieve passage measured by laser diffraction particle size distribution measurement is 30% by volume or more.
(V) ig of raw material slag. The loss amount was measured, and ig. When the loss amount exceeds 0.63% by volume, the brane specific surface area is 4000 to 7000 cm 2 / g, and the 10 μm sieve passage measured by laser diffraction particle size distribution measurement is 35 volume% or less. Process. An example of the step of preparing the 10 μm sieve passage measured by laser diffraction particle size distribution measurement to be 35% by volume or less includes a method of classifying so that the 10 μm sieve passage is 35% by volume or less.
本発明のスラグ粉は、セメントクリンカーと石こうと混合し、高炉セメントの原料として使用することができる。本発明のスラグ粉を含む高炉セメントを用いたモルタルは、混練時の流動性を維持しつつ、スラグ粉の劣化による反応活性の低下が抑制されているため、圧縮強度の低下が抑制される。 The slag powder of the present invention can be mixed with cement clinker and gypsum and used as a raw material for blast furnace cement. Since the mortar using the blast furnace cement containing the slag powder of the present invention maintains the fluidity at the time of kneading and suppresses the decrease in the reaction activity due to the deterioration of the slag powder, the decrease in the compressive strength is suppressed.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
［原料スラグのｉｇ.ｌｏｓｓ量とモルタルの圧縮強度との関係］
表１に示すｉｇ．ｌｏｓｓ量を有する複数の原料スラグを用いて、ブレーン比表面積が４４５０ｃｍ２／ｇである参考例１〜５のスラグ粉を準備した。参考例１〜５のスラグ粉の塩基度は１．８１である。参考例１〜５のスラグ粉を用いて、後述する実施例のスラグ粉を用いた高炉Ｂ種セメントと同様にして、高炉Ｂ種セメントを製造し、この高炉Ｂ種セメントを用いてモルタルを製造し、後述する試験方法と同様にして、材齢２８日のモルタルの圧縮強度を測定した。結果を表１及び図１に示す。参考例１〜５のレーザー回折式粒度分布測定法によりレーザー回折式粒度分析計（日機装株式会社製、製品名：マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ）を用いて測定した２４μｍ篩残分は３７体積％であった。
[Relation between ig.loss amount of raw material slag and compressive strength of mortar]
Ig. Slag powder of Reference Examples 1 to 5 having a brain specific surface area of 4450 cm 2 / g was prepared using a plurality of raw material slag having a loss amount. The basicity of the slag powders of Reference Examples 1 to 5 is 1.81. Using the slag powder of Reference Examples 1 to 5, the blast furnace type B cement is manufactured in the same manner as the blast furnace type B cement using the slag powder of the examples described later, and mortar is manufactured using the blast furnace type B cement. And the compressive strength of the mortar of the age of 28 days was measured like the test method mentioned later. The results are shown in Table 1 and FIG. The 24 μm sieve residue measured by the laser diffraction particle size analyzer of Reference Examples 1 to 5 using a laser diffraction particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name: Microtrack MT-3300EX) was 37% by volume. It was.
表１及び図１に示す結果から、原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量と、この原料スラグを用いたスラグ粉を含む高炉セメントを用いたモルタルの圧縮強度とは相関関係があり、原料スラグ中のｉｇ．ｌｏｓｓ量が増加するほど、この原料スラグを用いたスラグ粉を含む高炉セメントを用いたモルタルの圧縮強度（材齢２８日）は、低下した。これは、ｉｇ．ｌｏｓｓ量が多い原料スラグほど、原料スラグの表面の劣化が進んでおり、スラグ粉を得る際に脆弱化した原料スラグの表面の劣化部分が微粉化して、劣化部分のみが微粉化されたスラグ粉を多く含むため、スラグ粉の反応活性が低下し、このスラグ粉の反応活性の低下がモルタルの圧縮強度の低下に繋がったためと推測された。原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量とモルタル圧縮強度の関係から、原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量から原料スラグの劣化の程度を推測することができ、ｉｇ．ｌｏｓｓ量が０．２５質量％以上の原料スラグは、高炉セメントを用いたモルタルに一般的に要求される６０Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を満たさない場合があると推測された。このことから、原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量が０．２５質量％以上の場合は、原料スラグの表面にカルシウム等が溶出され、大気中の水分等を反応して表層部に水酸化物（水酸化カルシウム）が生成され、水酸化物の一部が大気中の二酸化炭素等を反応して炭酸塩(炭酸カルシウム)が生成され、スラグ粉が規定されている塩基度を満たしている場合であっても、劣化した状態になっていると推測された。なお、参考例１において、ｉｇ．ｌｏｓｓ量が「−０．２９」となっており、減少量がマイナスの値となっているのは、ＪＩＳ Ｒ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した場合、質量が却って増加する場合があり、これは原料スラグ中に含まれる硫黄が酸化されたことに起因すると推測される。 From the results shown in Table 1 and FIG. There is a correlation between the loss amount and the compressive strength of the mortar using the blast furnace cement containing the slag powder using the raw slag, and the ig. As the loss amount increased, the compressive strength (material age 28 days) of mortar using blast furnace cement containing slag powder using this raw material slag decreased. This is the same as ig. Raw material slag with a larger amount of loss is more prone to deterioration of the surface of the raw material slag, and the deteriorated portion of the surface of the raw material slag that has been weakened when obtaining the slag powder is pulverized, and only the deteriorated portion is pulverized. Therefore, it was speculated that the reaction activity of the slag powder decreased, and the decrease in the reaction activity of the slag powder led to the decrease in the compressive strength of the mortar. Ig. Of raw material slag. From the relationship between the loss amount and the mortar compressive strength, ig. The degree of deterioration of the raw material slag can be estimated from the loss amount, ig. It was speculated that the raw material slag having a loss amount of 0.25% by mass or more may not satisfy the compressive strength of 60 N / mm 2 or more generally required for mortar using blast furnace cement. From this, ig. When the loss amount is 0.25% by mass or more, calcium and the like are eluted on the surface of the raw material slag, and react with moisture in the atmosphere to generate hydroxide (calcium hydroxide) on the surface layer portion. Even if a part of the product reacts with carbon dioxide in the atmosphere to produce carbonate (calcium carbonate) and the slag powder meets the specified basicity, it becomes deteriorated It was speculated that In Reference Example 1, ig. The loss amount is “−0.29” and the decrease amount is a negative value when the mass is increased when measured according to JIS R5202: 2010 “Chemical chemical analysis method”. This may be caused by the oxidation of sulfur contained in the raw material slag.
（原料スラグ）
原料スラグは、初期（受け入れ時）のｉｇ．ｌｏｓｓ量、酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有量、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含有量、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の化学成分（酸化物）の含有量を測定した。また、ＪＩＳ Ａ ６２０６：２０１３「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に準拠して、下記（ｉ）に基づき塩基度を測定した。
塩基度（ｂ）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２ （ｉ）
(Raw material slag)
The raw material slag is an initial ig. Loss amount, calcium oxide (CaO) content, magnesium oxide (MgO) content, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) content, chemical content (oxide) content such as silicon dioxide (SiO 2 ) Was measured. Moreover, basicity was measured based on the following (i) based on JIS A 6206: 2013 "Blast furnace slag fine powder for concrete".
Basicity (b) = (CaO + MgO + Al 2 O 3 ) / SiO 2 (i)
［実施例１〜５のスラグ粉の製造］
実施例１において、初期において表２に示すｉｇ．ｌｏｓｓ量及び化学成分の値を有する原料スラグを用い、実施例２〜５において、初期において表２に示すｉｇ．ｌｏｓｓ量及び化学成分の値を有し、保管中に表３に示すｉｇ．ｌｏｓｓ量となった各原料スラグを用いて、レーザー回折式粒度分布測定法によりレーザー回折式粒度分析計（日機装株式会社製、製品名：マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ）を用いて測定した２４μｍ篩残分が３０体積％以下の表３に示す値となるように、粉砕媒体として直径９ｍｍの金属ボールを用いて、試験用ボールミル（株式会社セイワ技研製、装置名：ＡＸＢ−１００）を用いて、１５０〜２４０分かけて粉砕し、ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇの表３に示す値となるように調製した、実施例１〜５のスラグ粉を得た。なお、実施例１〜５のスラグ粉は、原料スラグの塩基度と同じ塩基度であった。
[Production of Slag Powder of Examples 1 to 5]
In Example 1, the ig. In Examples 2-5, ig. shown in Table 2 was initially used in Examples 2 to 5 using a raw material slag having a loss amount and a chemical component value. It has a loss amount and chemical component values and is shown in Table 3 during storage. 24 μm sieve residue measured using a laser diffraction particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name: Microtrac MT-3300EX) by using a raw material slag having a loss amount and a laser diffraction particle size distribution measurement method. 150% by volume using a metal ball having a diameter of 9 mm as a grinding medium, and a test ball mill (manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd., apparatus name: AXB-100). The slag powder of Examples 1-5 which were grind | pulverized over -240 minutes and prepared so that a brane specific surface area might become the value shown in Table 3 of 4000-7000 cm < 2 > / g was obtained. In addition, the slag powder of Examples 1-5 was the same basicity as the basicity of raw material slag.
［比較例１〜３のスラグ粉の製造］
初期において表２に示すｉｇ．ｌｏｓｓ量及び化学成分の値を有し、保管中に表３に示すｉｇ．ｌｏｓｓ量となった各原料スラグを用いて、レーザー回折式粒度分布測定法によりレーザー回折式粒度分析計（日機装株式会社製、製品名：マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ）を用いて測定した２４μｍ篩残分が３０体積％を超える表３に示す値となるように、粉砕媒体として直径１５〜２４ｍｍの金属ボールを用いて、試験用ボールミル（株式会社セイワ技研製 、装置名：ＡＸＢ−１００）を用いて、２００〜３００分かけて粉砕し、ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇの表３に示す値となる比較例１〜３のスラグ粉を得た。なお、比較例１〜３のスラグ粉は、原料スラグの塩基度と同じ塩基度であった。
[Production of Slag Powder of Comparative Examples 1 to 3]
Initially, ig. It has a loss amount and chemical component values and is shown in Table 3 during storage. 24 μm sieve residue measured using a laser diffraction particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name: Microtrac MT-3300EX) by using a raw material slag having a loss amount and a laser diffraction particle size distribution measurement method. Using a metal ball having a diameter of 15 to 24 mm as a grinding medium and using a test ball mill (manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd., apparatus name: AXB-100) so that the value shown in Table 3 exceeds 30% by volume. The slag powder of Comparative Examples 1 to 3 having a Blaine specific surface area of 4000 to 7000 cm 2 / g and having the values shown in Table 3 was obtained by pulverization over 200 to 300 minutes. In addition, the slag powder of Comparative Examples 1-3 was the same basicity as the basicity of raw material slag.
［比較例４のスラグ粉の製造］
初期において表２に示すｉｇ．ｌｏｓｓ量及び化学成分の値を有し、保管中に表３に示すｉｇ．ｌｏｓｓ量となった原料スラグを用いて、ブレーン比表面積が７０００ｃｍ２／ｇを超える表３に示す値であり、レーザー回折式粒度分布測定法によりレーザー回折式粒度分析計（日機装株式会社製、製品名：マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ）を用いて測定した２４μｍ篩残分が３０体積％以下である表３に示す値となるように、粉砕媒体として直径９ｍｍの金属ボールを用いて、試験用ボールミル（株式会社セイワ技研製、装置名：ＡＸＢ−１００）を用いて、３６０分かけて粉砕し、ブレーン比表面積が７０００ｃｍ２／ｇを超える表３に示す値となる比較例４のスラグ粉を得た。なお、比較例４のスラグ粉は、原料スラグの塩基度と同じ塩基度であった。
[Production of Slag Powder of Comparative Example 4]
Initially, ig. It has a loss amount and chemical component values and is shown in Table 3 during storage. Using raw material slag with a loss amount, the values shown in Table 3 having a brain specific surface area exceeding 7000 cm 2 / g are measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method (product of Nikkiso Co., Ltd., product). Name: A test ball mill (9 mm in diameter) was used as a grinding medium so that the 24 μm sieve residue measured using Microtrac MT-3300EX was a value shown in Table 3 that was 30% by volume or less. Using a Seiwa Giken Co., Ltd. apparatus name: AXB-100), the slag powder of Comparative Example 4 having a value shown in Table 3 having a Blaine specific surface area exceeding 7000 cm 2 / g was obtained. . In addition, the slag powder of the comparative example 4 was the same basicity as the basicity of raw material slag.
[実施例１〜５及び比較例１〜４のスラグ粉の測定]
粉砕後、得られた実施例１〜５及び比較例１〜４のスラグ粉について、下記測定方法に基づき、表３に示す項目を測定した。
[Measurement of Slag Powder of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]
After pulverization, the items shown in Table 3 were measured for the obtained slag powders of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 based on the following measurement method.
（１）ｉｇ．ｌｏｓｓ量及び化学成分の測定
ＪＩＳ Ｒ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。
（２）ブレーン比表面積の測定
ＪＩＳ Ｒ５２０１：２０１３「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。
（３）レーザー回折式粒度分布測定法により篩残分及び篩通過分
レーザー回折式粒度分布測定法によりレーザー回折式粒度分析計（日機装株式会社製、製品名：マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ）を用いて、９０μｍ篩残分、４５μｍ篩残分、１０μｍ篩通過分を測定した。
(1) ig. Measurement of Loss and Chemical Component Measured according to JIS R5202: 2010 “Chemical analysis method of cement”.
(2) Measurement of Blaine specific surface area Measured according to JIS R5201: 2013 “Physical testing method for cement”.
(3) Sieve residue and sieve passage by laser diffraction particle size distribution measurement method Laser diffraction particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name: Microtrac MT-3300EX) by laser diffraction particle size distribution measurement method , 90 μm sieve residue, 45 μm sieve residue, and 10 μm sieve residue.
［スラグ粉を用いた試験用セメント］
実施例及び比較例のスラグ粉と市販の普通ポルトランドセメントを、スラグ粉：普通ポルトランドセメントを４０：６０の割合で混合し、試験用の高炉Ｂ種セメントを製造した。試験用の高炉Ｂ種セメントのブレーン比表面積は、３８００±１００ｃｍ２／ｇであった。比較例４及び実施例５の高炉Ｂ種セメントのブレーン比表面積は４８００±１００ｃｍ２／ｇであった。スラグ粉と普通ポルトランドセメントを混合した場合、得られた高炉Ｂ種セメントのブレーン比表面積は、１００ｃｍ２／ｇの範囲でブレーン比表面積の数値にバラツキが生じる場合がある。
[Test cement using slag powder]
The slag powder of Examples and Comparative Examples and commercially available ordinary Portland cement were mixed at a ratio of 40:60 of slag powder: ordinary Portland cement to produce a blast furnace type B cement for testing. The blast furnace type B cement for the test had a Blaine specific surface area of 3800 ± 100 cm 2 / g. The Blaine specific surface area of the blast furnace type B cement of Comparative Example 4 and Example 5 was 4800 ± 100 cm 2 / g. When slag powder and ordinary Portland cement are mixed, the value of the Blaine specific surface area of the obtained Blast Furnace Type B cement may vary in the range of 100 cm 2 / g.
［試験用高炉Ｂ種セメントを用いたモルタル］
各試験用の高炉Ｂ種セメントに、砂、水を混合してモルタルを製造した。砂は、ＪＩＳ Ｒ５２０１：２０１５「セメント物理試験方法」に準拠して、セメント試験用標準砂を使用した。水は、水道水を使用した。試験用の高炉Ｂ種セメント４５０ｇ、砂１３５０ｇ、水２２５ｇを配合し、モルタルを製造した。
[Mortar using blast furnace class B cement for testing]
Mortar was produced by mixing sand and water with blast furnace type B cement for each test. As the sand, standard sand for cement test was used according to JIS R5201: 2015 “Cement physical test method”. Tap water was used as water. Mortar was manufactured by blending 450 g of blast furnace type B cement for testing, 1350 g of sand, and 225 g of water.
試験用高炉Ｂ種セメントを用いたセメントペーストのフロー値と、試験用高炉Ｂ種セメントを用いたモルタルの圧縮強度及び圧縮強度比を以下のように測定した。結果を表３に示す。
（４）セメントペーストのフロー値
試験用高炉Ｂ種セメント２００ｇ、混練水（水道水）６８．７ｇ、混和剤（ＢＡＳＦ株式会社、高性能ＡＥ減水剤マスターグレニウム（登録商標）ＳＰ８Ｓ）１．３ｇを混練し、試験用高炉Ｂ種セメントペーストを得た。ＪＩＳ Ｒ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠して、試験用高炉Ｂ種セメントペーストのフロー値を測定した。
（５）モルタルの圧縮強度
試験用高炉Ｂ種セメントを用いたモルタルは、ＪＩＳ Ｒ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠して、材齢２８日の圧縮強度を測定した。
（６）圧縮強度比
ＪＩＳ Ｒ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠して、試験用高炉Ｂ種セメントを用いたモルタルの材齢２８日の圧縮強度（ＢＢ）と、普通ポルトランドセメントを用いたモルタルの材齢２８日の圧縮強度（ＮＣ）の圧縮強度比（ＢＢ／ＮＣ）を測定した。
The flow value of the cement paste using the test blast furnace type B cement and the compressive strength and compressive strength ratio of the mortar using the test blast furnace type B cement were measured as follows. The results are shown in Table 3.
(4) Flow value of cement paste 200 g of blast furnace type B cement for testing, 68.7 g of kneaded water (tap water), 1.3 g of admixture (BASF Corporation, high performance AE water reducing agent master glenium (registered trademark) SP8S) Were kneaded to obtain a test blast furnace type B cement paste. In accordance with JIS R5201: 2015 “Physical testing method of cement”, the flow value of the test blast furnace class B cement paste was measured.
(5) Compressive strength of mortar The mortar using the blast furnace type B cement for the test was measured for compressive strength at a material age of 28 days in accordance with JIS R5201: 2015 “Physical test method for cement”.
(6) Compressive strength ratio Based on JIS R5201: 2015 “Physical testing method of cement”, the compressive strength (BB) of mortar using test blast furnace type B cement at the age of 28 days and ordinary Portland cement are used. The compressive strength ratio (BB / NC) of the compressive strength (NC) at the age of 28 days was measured.
表３に示すように、実施例１〜４のスラグ粉を使用したモルタルの圧縮強度比は、１００を超えており、原料スラグの劣化の有無に関わらず、スラグ粉の反応活性の低下が抑制され、モルタルの圧縮強度の低下を抑制する高炉セメントに使用し得るスラグ粉が得られることが確認できた。
また。実施例１〜４のスラグ粉を使用したモルタル圧縮強度は、比較例１〜３のモルタル圧縮強度よりも高く、モルタル圧縮強度の数値からも、原料スラグの劣化の有無に関わらず、スラグ粉の反応活性の低下が抑制され、モルタルの圧縮強度の低下を抑制する高炉セメントに使用し得るスラグ粉が得られることが確認できた。
実施例１〜４のスラグ粉を使用した高炉Ｂ種セメントのセメントペーストは、高炉セメントに要求される流動性を維持していた。
As shown in Table 3, the compressive strength ratio of the mortar using the slag powders of Examples 1 to 4 exceeds 100, and the decrease in the reaction activity of the slag powder is suppressed regardless of whether the raw material slag is deteriorated. It was confirmed that slag powder that can be used for blast furnace cement that suppresses the decrease in the compressive strength of the mortar was obtained.
Also. The mortar compressive strength using the slag powders of Examples 1 to 4 is higher than the mortar compressive strengths of Comparative Examples 1 to 3. It was confirmed that slag powder that can be used for blast furnace cement that suppresses the decrease in reaction activity and suppresses the decrease in compressive strength of mortar can be obtained.
The cement paste of the blast furnace type B cement using the slag powder of Examples 1 to 4 maintained the fluidity required for the blast furnace cement.
比較例１〜３のスラグ粉を使用したモルタルは、ｉｇ．ｌｏｓｓ量が実施例１〜３のスラグ粉と同程度であっても、原料スラグの劣化が影響し、圧縮強度比が１００以下と小さくなっており、実施例１〜３のスラグ粉を含む高炉セメントを用いたモルタルよりも材齢２８日の圧縮強度が低下した。 The mortar using the slag powder of Comparative Examples 1 to 3 is ig. Even if the loss amount is about the same as the slag powder of Examples 1 to 3, the deterioration of the raw material slag has an effect, and the compression strength ratio is as small as 100 or less, and the blast furnace containing the slag powder of Examples 1 to 3 The compressive strength at 28 days of age was lower than that of mortar using cement.
実施例５のスラグ粉を使用したモルタルは、圧縮強度が６６．９Ｎ／ｍｍ２と高い数値を示し、モルタル圧縮強度比も１０６と高い数値を示し、セメントペーストフローも通常の高炉セメントに要求される流動性を維持することが確認できた。これは、原料スラグのｉｇ．ｌｏｓｓ量が０．６４質量％と劣化の程度が比較的進んでいる場合であっても、ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した２４μｍ篩残分が３０体積％以下の粒度分布を満たすことによって、スラグ粉の中に、原料スラグの劣化していない健全な部分が微粉化されたスラグ粉も含有させることができ、スラグ粉の反応活性の低下が抑制され、圧縮強度の低下を抑制する高炉セメントに使用し得るスラグ粉を得ることができたと考えられる。また、実施例５のスラグ粉を使用したモルタルは、ブレーン比表面積が４０００〜７０００ｃｍ２／ｇの数値を満たすスラグ粉を使用することによって、通常の高炉セメントに要求される流動性も維持することができた。
一方、比較例４のスラグ粉を使用したモルタルは、スラグ粉のブレーン比表面積が大きく、モルタル圧縮強度比が１０７と高い数値を示すが、セメントペーストフローが小さくなり、通常の高炉セメントに要求される流動性を維持することができなかった。
Mortar using slag powder of Example 5, compressive strength indicates the high value and 66.9N / mm 2, mortar compressive strength ratio also shows a high value and 106, cement paste flow is also required for normal blast furnace cement It was confirmed that the fluidity was maintained. This is because ig. Even when the loss amount is 0.64% by mass and the degree of deterioration is relatively advanced, the Blaine specific surface area is 4000 to 7000 cm 2 / g, and the 24 μm sieve measured by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method By satisfying the particle size distribution of the remaining 30% by volume or less, the slag powder can also contain slag powder in which a healthy portion of the raw material slag that has not deteriorated is pulverized, and the reaction activity of the slag powder. It is thought that the slag powder which can be used for the blast furnace cement which suppresses the fall of compressive strength was suppressed and was able to be obtained. In addition, the mortar using the slag powder of Example 5 maintains the fluidity required for ordinary blast furnace cement by using the slag powder having a brain specific surface area of 4000 to 7000 cm 2 / g. I was able to.
On the other hand, the mortar using the slag powder of Comparative Example 4 has a large brane specific surface area and a high mortar compressive strength ratio of 107, but the cement paste flow becomes small, which is required for ordinary blast furnace cement. The fluidity could not be maintained.
本発明よれば、原料スラグの劣化の有無に関わらず、スラグ粉の粒度分布が特定の範囲であると、スラグ粉の反応活性の低下を抑制することができ、硬化物の圧縮強度の低下を抑制し、目標とされる流動性及び圧縮強度を満たすことのできる高炉セメントを製造し得るスラグ粉を提供することができ、産業上有用である。 According to the present invention, when the particle size distribution of the slag powder is within a specific range regardless of whether or not the raw material slag is deteriorated, it is possible to suppress a decrease in the reaction activity of the slag powder and to reduce the compression strength of the cured product. It is possible to provide a slag powder capable of producing a blast furnace cement that can be suppressed and satisfy the target fluidity and compressive strength, and is industrially useful.
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