JP6606002B2

JP6606002B2 - ガラスロッドの製造方法および光ファイバの製造方法

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Publication number: JP6606002B2
Application number: JP2016073028A
Authority: JP
Inventors: 慎一荒井; 成人松本; 健八木
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2019-11-13
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: JP2017178746A

Description

本発明は、石英ガラスからなるガラスロッドの製造方法およびこれを用いた光ファイバの製造方法に関する。

石英ガラスからなるガラスロッドは、たとえば光ファイバを製造するための光ファイバ母材として用いられている。従来から、このようなガラスロッド（光ファイバ母材）の製造方法として、シリカガラス粒子からなるシリカガラス粉末を主原料とし、粉末成形法を用いて多孔質母材としてのシリカガラス多孔質体を製造し、これを焼結してガラス化する方法がある。粉末成形法としては、具体的には、特許文献１等において開示されている押出成形法、特許文献２等において開示されている加圧成形法、特許文献３等において開示されている鋳込成形法、特許文献４等において開示されているＭＳＰ（Mechanically Shaped Preforms）法、特許文献５等に開示されている遠心分離法、および特許文献６等において開示されている、いわゆるダブルプロセス法等が挙げられる。

特開平４−１２４０４２号公報特開平４−１２４０４３号公報特開昭６４−５６３３１号公報特開昭６０−２１０５３９号公報特開昭６３−１９５１３６号公報特開昭５８−２６０４８号公報特開平７−１８７６９７号公報

上記した種々の粉末成形法においては、シリカガラス粉末原料の製造工程、シリカガラス粉末の搬送工程で、製造装置、搬送装置に使用された金属材料の酸化物等の化合物粒子が不純物粒子としてシリカガラス粉末に混入し易い。これらの不純物粒子の中でＺｒＯ_２やＣｒ_２Ｏ_３等は、精製除去が困難な粒子である。これらの不純物粒子をシリカ粉末から除去せず、混入したままとすると、中間製品である多孔質母材を介して最終製品である光ファイバ中に残存することになる。これらの不純物粒子は、光ファイバ中に存在するとその存在箇所が光ファイバの破断開始点となるので、光ファイバの強度を著しく低下させる。

光ファイバの生産技術が進歩し、大量の光ファイバが製造されるようになった今日でも、これらの不純物粒子の混入は、大きな問題となっている。特にステンレス鋼の主要な添加物であるクロムは酸化物であるＣｒ_２Ｏ_３粒子となって、シリカガラス粉末に不純物粒子として混入する可能性がある。Ｃｒ_２Ｏ_３は、Ｃｌ_２等精製ガスでの除去速度が極めて遅いことから粒子径が大きいもの程残留し易い。そのため、多孔質母材中に残留し、光ファイバとなった後も不純物粒子が残留した部分に応力が集中し破断に至ることが現在においても大きな問題となっている。

これらの不純物粒子の除去方法については、たとえば特許文献７に開示されている方法がある。特許文献７に開示されている方法は、不純物であるＺｒＯ_２やＣｒ_２Ｏ_３等の金属化合物の帯電状態に着目し、特定の液相中において金属化合物の電荷を利用して金属化合物を除去する方法である。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、不純物粒子の混入が低減されたガラスロッドの製造方法およびこれを用いた光ファイバの製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の一態様に係るガラスロッドの製造方法は、シリカガラス粒子と金属化合物からなる不純物粒子とを含むシリカガラス粉末と、前記シリカガラス粒子を結合させる結合剤と、を液相中で攪拌し、シリカガラススラリーを作製するスラリー作製工程と、前記シリカガラススラリーを乾燥雰囲気中に噴霧してシリカガラス造粒粉を作製する造粒粉作製工程と、篩を用いて前記シリカガラス造粒粉を分級し、所定粒径以下のシリカガラス造粒粉を得る分級工程と、前記分級により得たシリカガラス造粒粉を用いて、粉末成形法によりシリカガラス多孔質体を作製する多孔質体作製工程と、前記シリカガラス多孔質体を焼結する焼結工程と、を含み、前記スラリー作製工程において、前記シリカガラススラリーのｐＨ値が、前記シリカガラス粒子の等電位点ｐＨの値と前記不純物粒子の等電位点ｐＨの値との間の値になるようにシリカガラススラリーを作製することを特徴とする。

本発明の一態様に係るガラスロッドの製造方法は、前記多孔質体作製工程において、成形型内に配置した軸ガラスロッドの周囲に前記分級により得たシリカガラス造粒粉を投入し、加圧成形して前記シリカガラス多孔質体を作製することを特徴とする。

本発明の一態様に係る光ファイバの製造方法は、本発明の一態様に係るガラスロッドの製造方法により製造したガラスロッドから光ファイバを線引きすることを特徴とする。

本発明によれば、不純物粒子の混入が低減されたガラスロッドおよび高い強度を有する光ファイバを製造できるという効果を奏する。

図１は、実施形態に係るガラスロッドの製造方法のフローチャートである。図２は、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３におけるｐＨとゼータ電位との関係を模式的に示す図である。図３は、シリカガラス造粒粉の粒径の分布の一例を模式的に示す図である。図４は、加圧成形によるシリカガラス多孔質体の作製方法を説明する図である。

以下に、図面を参照して本発明に係るガラスロッドの製造方法および光ファイバの製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、各図面において、同一または対応する要素には適宜同一の符号を付している。

図１は、実施形態に係るガラスロッドの製造方法のフローチャートである。実施形態に係るガラスロッドの製造方法は、光ファイバを製造するためのガラスロッド（光ファイバ母材）を製造する方法であって、図１に示すように、はじめに、ステップＳ１０１として、シリカガラススラリーを作製する（スラリー作製工程）。つづいて、ステップＳ１０２として、シリカガラススラリーからシリカガラス造粒粉を作製する（造粒粉作製工程）。つづいて、ステップＳ１０３として、シリカガラス造粒粉を分級し、所定粒径以下のシリカガラス造粒粉を得る（分級工程）。つづいて、ステップＳ１０４として、分級により得たシリカガラス造粒粉を用いて、粉末成形法によりシリカガラス多孔質体を作製する（多孔質体作製工程）。つづいて、ステップＳ１０５として、シリカガラス多孔質体を焼結する（焼結工程）。これにより、ガラスロッドが完成する。

以下、各工程について具体的に説明する。まず、ステップＳ１０１のスラリー作製工程では、シリカガラス粒子含むシリカガラス粉末と、シリカガラス粒子を結合させる結合剤と、を液相中で攪拌し、シリカガラススラリーを作製する。

シリカガラス粒子は、ＳｉＯ_２からなるガラス粒子、またはＳｉＯ_２からなるガラス粒子に、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）等の屈折率制御用元素、またはエルビウム（Ｅｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）等の機能性付与用元素を添加物として含むものを用いることができる。

不純物粒子は、たとえば上述したＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３などの金属化合物からなる粒子である。これらの不純物粒子は、シリカガラス粒子を含むシリカガラス粉末の製造工程や搬送工程において、シリカガラス粉末に意図しない不純物として含まれるものである。

結合剤は、たとえばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であるが、シリカガラス粒子を結合させることができる結合剤であれば特に限定はされない。

これらのシリカガラス粉末と結合剤とを液相中で攪拌してシリカガラススラリーを作製する。液相としてはたとえば水にｐＨ調整剤を混合したものを用いることができるが、シリカガラス粒子や結合剤と、これらの機能を損なう程著しく反応しないものであれば特に限定はされない。また、必要に応じてグリセリンなどの可塑剤をシリカガラススラリーに添加してもよい。

ここで、このスラリー作製工程では、シリカガラススラリーのｐＨ値が、シリカガラス粒子の等電位点ｐＨの値と不純物粒子の等電位点ｐＨの値との間の値になるようにシリカガラススラリーを作製する。シリカガラス粒子または不純物粒子の等電位点ｐＨの値とは、液相中でのシリカガラス粒子または不純物粒子のゼータ電位がゼロとなるときの液相のｐＨ値のことである。すると、不純物粒子のゼータ電位とシリカガラス粒子のゼータ電位とが逆符号となり、不純物粒子の周りをシリカガラス粒子が取り囲んで、不純物粒子単体よりも大きい凝集体が形成される。なお、シリカガラススラリーのｐＨ値は、たとえばｐＨ調整剤として塩酸やアンモニアなどを用いることにより自由に調整できる。

図２は、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３におけるｐＨとゼータ電位との関係を模式的に示す図である。なお、横軸のｐＨは左に行くほど値が小さくなって酸性となり、右に行くほど値が大きくなってアルカリ性となる。ここで、ｐＨ１はＳｉＯ_２の等電位点ｐＨの値であり、ｐＨ２はＺｒＯ_２の等電位点ｐＨの値であり、ｐＨ３はＣｒ_２Ｏ_３の等電位点ｐＨの値である。たとえば電気泳動法で測定した値は、ｐＨ１が２．０であり、ｐＨ３が７．０である。ｐＨ２の値は７．６である。液相のｐＨが等電位点ｐＨより大きいとゼータ電位はマイナスになり、等電位点ｐＨより小さいとプラスになる。
なお、液相中に存在するイオンの影響等から若干の変動幅を有する。例えばｐＨ１は１.７〜３．５、ｐＨ３は６．２〜８．２の値をとり得る。

本実施形態では、シリカガラススラリーを、ｐＨ値がｐＨ１とｐＨ３との間の値であるスラリーとする。これにより、ＳｉＯ_２はゼータ電位がマイナスすなわち電荷がマイナスとなり、Ｃｒ_２Ｏ_３はゼータ電位がプラス、すなわち電荷がプラスとなる。したがって、シリカガラススラリーの液相中で、Ｃｒ_２Ｏ_３粒子の周りをＳｉＯ_２粒子が取り囲んで凝集体（以下、単に凝集体と記載する場合がある）が形成される。なお、Ｃｒ_２Ｏ_３のゼータ電位とＳｉＯ_２のゼータ電位との電位差が大きいほど凝集体は大きくなりやすいので、シリカガラススラリーのｐＨ値を、この電位差が大きくなるようなｐＨ値とすることがより好ましい。

つづいて、ステップＳ１０２の造粒粉作製工程では、ステップＳ１０１で作製したシリカガラススラリーを乾燥雰囲気中に噴霧してシリカガラス造粒粉を作製する。この工程は周知のスプレードライヤー装置を用いて実施することができる。ステップＳ１０１で作製したシリカガラススラリーは凝集体を含むので、このシリカガラススラリーを噴霧すると、凝集体を含む液滴は、凝集体を含まない液滴と比較して、大きなシリカガラス造粒粉となりやすい。特に、Ｃｒ_２Ｏ_３のゼータ電位とＳｉＯ_２のゼータ電位との電位差が大きくなるようにシリカガラススラリーのｐＨ値を調整すると、凝集体がより大きくなるので、凝集体を含む液滴はより大きなシリカガラス造粒粉となりやすい。

図３は、ステップＳ１０２で作製されるシリカガラス造粒粉の粒径の分布の一例を模式的に示す図である。なお、横軸はシリカガラス造粒粉の粒径を示し、縦軸は体積率を示している。線Ｌ１は、不純物粒子を含まずＳｉＯ_２粒子からなるシリカガラス造粒粉の粒径分布を示している。また、線Ｌ２は、ＳｉＯ_２粒子とＣｒ_２Ｏ_３粒子とを含み、ｐＨ値が６．１であるシリカガラススラリーから作製したシリカガラス造粒粉の粒径分布を示している。また、線Ｌ３は、ＳｉＯ_２粒子とＣｒ_２Ｏ_３粒子とを含み、ｐＨ値が４．５であるシリカガラススラリーから作製したシリカガラス造粒粉の粒径分布を示している。図３に示すように、線Ｌ１で示すシリカガラス造粒粉は、体積率の最大値となる粒径は９０μｍ程度であるが、線Ｌ２で示すシリカガラス造粒粉は、体積率の最大値となる粒径が１９０μｍ程度に大きくなる。さらに、線Ｌ３で示すシリカガラス造粒粉は、体積率の最大値となる粒径が２００μｍ程度にさらに大きくなる。

つづいて、ステップＳ１０３の分級工程では、ステップＳ１０２において作製したシリカガラス造粒粉を、篩を用いて分級し、所定粒径以下のシリカガラス造粒粉を得る。上述したように、Ｃｒ_２Ｏ_３粒子を含む造粒粉は粒径が大きくなりやすいので、篩を用いてシリカガラス造粒粉を分級し、所定粒径以下のシリカガラス造粒粉を得ることで、得られたシリカガラス造粒粉はＣｒ_２Ｏ_３粒子の混入が低減されたものとなる。このとき、篩には、所定粒径より大きく、Ｃｒ_２Ｏ_３粒子の混入したシリカガラス造粒粉が多く残ることとなる。

ここで、得るべきシリカガラス造粒粉の所定粒径は、使用する篩の目の細かさ（篩の目開き）によって調整することができる。また、所定粒径については、様々な観点から設定することができる。たとえば、作製したシリカガラス造粒粉が図３に示す粒径分布を有する場合、所定粒径を１２５μｍとすれば、Ｃｒ_２Ｏ_３粒子の混入が少ないシリカガラス造粒粉を得ることができる。なお、所定粒径を１２５μｍとするには、篩の目開きを１２５μｍとすればよい。また、所定粒径を９０μｍとすれば、Ｃｒ_２Ｏ_３粒子の混入がきわめて少ないシリカガラス造粒粉を得ることができるものの、得られるシリカガラス造粒粉の量は少なくなり、製造歩留まりは低下する。また、所定粒径を１８０μｍとすれば、得られるシリカガラス造粒粉の量は多くなり、製造歩留まりが向上するものの、Ｃｒ_２Ｏ_３粒子の混入は多くなる。所定粒径を１８０μｍとする場合でも、シリカガラススラリーのｐＨ値を５．０とすれば、シリカガラススラリーのｐＨ値を６．０とするときよりもＣｒ_２Ｏ_３粒子の混入は少なくなる。このように、所定粒径については、シリカガラス造粒粉に許容される不純物の量や、製造歩留まりや、シリカガラススラリーのｐＨ値等を勘案して設定することができる。所定粒径は、一例として、シリカガラス造粒粉の粒径の体積平均（図３の場合約９０μｍ）を含む範囲４５μｍ〜２００μｍから選択し、より好ましくは５３μｍ〜１２５μｍの範囲から選択する。

つづいて、ステップＳ１０４の多孔質体作製工程では、ステップＳ１０３において分級により得たシリカガラス造粒粉を用いて、粉末成形法によりシリカガラス多孔質体を作製する。ここで、粉末成形法としては、上述した押出成形法、加圧成形法、鋳込成形法、ＭＳＰ法、遠心分離法、およびダブルプロセス法等を用いることができるが、本実施形態では加圧成形法によりシリカガラス多孔質体を作製する。さらには、本実施形態では、成形型内に配置した軸ガラスロッドの周囲に、分級により得たシリカガラス造粒粉を投入、充填し、加圧成形してシリカガラス多孔質体を作製する。

以下に図４を参照して具体的に説明する。まず、合成ゴム材料や合成樹脂材料などの弾性および収縮性を有する材料からなる加圧成形用の成形型１内に、ダミーガラスロッド２、支持用ガラスロッド３を両端にガラス溶接した軸ガラスロッド４を配置する。この軸ガラスロッド４は、光ファイバのコア部となるコア形成部の外周にクラッド部の一部となるクラッド形成部が形成された、石英系ガラスからなるガラスロッドである。ダミーガラスロッド２、支持用ガラスロッド３を両端にガラス溶接した軸ガラスロッド４はコアロッドとも呼ばれる。

つづいて、成形型１内に配置した軸ガラスロッド４の周囲に、漏斗５により、ステップＳ１０３において得たシリカガラス造粒粉６を投入、充填し、成形型１を蓋１ａにて密封し、密封した成形型１を加圧成形装置７内に設置する。

つづいて、加圧成形装置７内で液媒８を用いて成形型１を等方加圧する。これにより、成形型１が加圧収縮することで、シリカガラス造粒粉６も、成形型１の内形状に応じた形状に圧縮成形される。その結果、軸ガラスロッド４の周囲にシリカガラス多孔質体９が成形される。成形が終了したら、液媒８を排出する。これにより、成形型１は加圧前の形状に戻る。その後、成形型１を加圧成形装置７から取り出し、蓋１ａを開けて、多孔質母材１０を成形型１から取り出す。多孔質母材１０は、ダミーガラスロッド２、支持用ガラスロッド３が溶接された軸ガラスロッド４の周囲にシリカガラス多孔質体９が成形されたものである。その後、多孔質母材１０を乾燥雰囲気中で所定の温度、たとえば５００℃程度にて所定の時間、たとえば５時間程度だけ加熱することで、シリカガラス多孔質体９に含まれる水分、結合剤および可塑剤を除去する脱脂工程を行う。

つづいて、ステップＳ１０５の焼結工程では、周知の焼結炉を用いた周知の方法にて多孔質母材１０のシリカガラス多孔質体９を焼結する。これによりシリカガラス多孔質体９はガラス化し、軸ガラスロッド４のクラッド形成部と一体化したクラッド形成部となる。これにより、不純物粒子の混入が低減された、光ファイバ母材としてのガラスロッドが完成する。

その後、この光ファイバ母材から周知の線引炉を用いた周知の方法にて光ファイバを線引きすることにより、不純物粒子の混入が低減された、高い強度を有する光ファイバを製造することができる。

以下、本発明の実施例と比較例とにより本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
まず、気相合成法により製造された平均１次粒径１０μｍのシリカガラス粉末を純水に投入した後に攪拌して濃度５０％シリカガラススラリーを作製した。このシリカガラススラリーには結合剤として１％相当量のＰＶＡを投入した。ＰＶＡを投入したシリカガラスラリーのｐＨを確認したところｐＨ５．６であった。このようにして作製したシリカガラススラリーを液滴噴霧して２００℃の乾燥雰囲気中で溶媒（水分）揮発させ、シリカカガラス造粒粉（以下、単に造粒粉と記載する）を作製した。造粒粉の粒径は、体積平均で粒径９０μｍであり、およそ３０〜２００μｍの範囲で分布していた。

この造粒粉を、目開きが５３、１５０μｍの篩を用いて分級し、粒径が５３〜１８０μｍの造粒粉を得た。この粒径が５３〜１５０μｍの造粒粉は、篩にかけたシリカガラス造粒粉全体に対して９４％の重量歩留りであった。篩上に残った粒径の大きい造粒粉を確認したところ、若干量の灰色造粒粉が見受けられた。この灰色造粒粉の一部に対して定性分析を行ったところ、Ｓｉに加えてＣｒの金属異物と極僅かのＺｒの存在が確認された。

つづいて、ＶＡＤ（Vapor Axial Deposition）法で作製した、コア形成部の直径に対するクラッド形成部の外径の比（クラッド／コア比）が４であり、クラッド形成部に対するコア形成部の比屈折率差が約０．３５％である石英系ガラスからなるガラスロッドを用意した。そして、このガラスロッドの一方の端部に、石英ガラスからなるダミーガラスロッドをガラス溶接し、他方の端部に、石英ガラスからなる支持用ガラスロッドをガラス溶接し、コアロッドを作製した。このコアロッドを、ゴム製の成形型内に設置し、コアロッドの周囲に分級により得た粒径が５３〜１５０μｍの造粒粉を投入、充填して、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で静水圧プレス成形を行うという加圧成形を行い、外径が約６０ｍｍの光ファイバ用多孔質母材を作製した。

つづいて、この光ファイバ用多孔質母材に空気中で５００℃、５時間の脱脂処理を施し、続けてＨｅ、Ｃｌ_２雰囲気中で１２００℃の脱水精製処理およびＨｅ雰囲気中で１６００℃の焼結処理（透明ガラス化処理）を施して光ファイバ母材を作製した。この光ファイバ母材を周知の加熱延伸法により線引きして、外径が１２５μｍのシングルモード光ファイバを得た。

このシングルモード光ファイバ全長に対して、１．０％伸び歪の条件でスクリーニング試験を行ったところ、破断部のクラッド部内部部分にＣｒの異物の存在が確認された光ファイバの破断は１０回／１,０００ｋｍであった。

（実施例２）
実施例１と同様の方法でシリカガラススラリーを作製した。ただし、実施例２では、ＰＶＡを投入した後に塩酸を加えてシリカガラスラリーのｐＨを４．５に調整した。さらに、実施例１と同様の方法で造粒粉を作製した。造粒粉の粒径は、体積平均値で粒径９０μｍであり、およそ３０〜２００μｍの範囲で分布していた。

つづいて、実施例１で用いたものと同様に作製したコアロッドを、ゴム製の成形型内に設置し、コアロッドの周囲に分級により得た粒径が５３〜１５０μｍの造粒粉を投入、充填して、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で静水圧プレス成形を行うという加圧成形を行い、外径が約６０ｍｍの光ファイバ用多孔質母材を作製した。

つづいて、この光ファイバ用多孔質母材に実施例１と同様の条件で脱脂処理、脱水精製処理および焼結処理を施して光ファイバ母材を作製した。この光ファイバ母材を周知の加熱延伸法により線引きして、外径が１２５μｍのシングルモード光ファイバを得た。

このシングルモード光ファイバ全長に対して、１．０％伸び歪の条件でスクリーニング試験を行ったところ、破断部のクラッド部内部部分にＣｒの異物の存在が確認された光ファイバの破断は４回／１,０００ｋｍであった。

（実施例３）
実施例１と同様の方法でシリカガラススラリーを作製した。さらに、実施例１と同様の方法で造粒粉を作製した。造粒粉の粒径は、体積平均値で粒径９０μｍであり、およそ３０〜２００μｍの範囲で分布していた。

この造粒粉を、目開きが５３、１５０μｍの篩を用いて分級し、粒径が５３〜１８０μｍの造粒粉を得た。この粒径が５３〜１５０μｍの造粒粉は、篩にかけたシリカガラス造粒粉全体の９８％であった。篩上に残った粒径の大きい造粒粉を確認したところ、若干量の灰色造粒粉が見受けられた。この灰色造粒粉の一部に対して定性分析を行ったところ、Ｓｉに加えてＣｒの金属異物と極僅かのＺｒの存在が確認された。

つづいて、ゴム製の成形型内に分級により得た粒径が５０〜１５０μｍの造粒粉を投入、充填して、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で静水圧プレス成形を行うという加圧成形を行い、外径が約６０ｍｍの多孔質円柱体を作製した。

つづいて、この多孔質円柱体に実施例１と同様の条件で脱脂処理、脱水精製処理および焼結処理を施してシリカガラス円柱体を作製した。つづいて、このシリカガラス円柱体中央にドリルで内径１５．５ｍｍの孔を開けてガラスパイプを作製し、その後フッ酸（ＨＦ）を用いて孔内面をエッチング処理した後に純水洗浄を行った。つづいて、洗浄後の孔部に実施例１と同様に作製したコアロッドを挿入し、シリカガラス円柱体を加熱しながらコアロッドと一体化して光ファイバ母材を作製した。さらに、この光ファイバ母材を周知の加熱延伸法により線引きして、外径が１２５μｍのシングルモード光ファイバを得た。

このシングルモード光ファイバ全長に対して、１．０％伸び歪の条件でスクリーニング試験を行ったところ、破断部のクラッド部内部部分にＣｒの異物の存在が確認された光ファイバの破断は１１回／１,０００ｋｍであった。

（実施例４）
実施例１と同様の方法でシリカガラススラリーを作製した。さらに、実施例１と同様の方法で造粒粉を作製した。造粒粉の粒径は、体積平均値で粒径９０μｍであり、およそ３０〜２００μｍの範囲で分布していた。

この造粒粉を、目開きがそれぞれ５３μｍ、９０μｍ、１５０μｍの篩を用いて分級し、粒径が５３〜９０μｍおよび９０〜１５０μｍの造粒粉を得た。この粒径が５３〜９０μｍの造粒粉は、篩にかけたシリカガラス造粒粉全体の４８％重量歩留りであった。１５０μｍの篩上に残った粒径の大きい造粒粉を確認したところ、若干量の灰色造粒粉が見受けられた。この灰色造粒粉の一部に対して定性分析を行ったところ、Ｓｉに加えてＣｒの金属異物と極僅かのＺｒの存在が確認された。

つづいて、実施例１と同様に作製したコアロッドを、ゴム製の成形型内に設置し、コアロッドの周囲に分級により得た粒径が５３〜９０μｍの造粒粉を投入、充填して、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で静水圧プレス成形を行うという加圧成形を行い、外径が約６０ｍｍの光ファイバ用多孔質母材を作製した。

このシングルモード光ファイバ全長に対して、１．０％伸び歪の条件でスクリーニング試験を行ったところ、破断部のクラッド部内部部分にＣｒの異物の存在が確認された光ファイバの破断は３回／１,０００ｋｍであった。

（比較例１）
実施例１と同様の方法でシリカガラススラリーを作製した。ただし、比較例１では、ＰＶＡを投入した後にアンモニアを加えてシリカガラスラリーのｐＨを８．０の若干のアルカリに調整した。さらに、実施例１と同様の方法で造粒粉を作製した。造粒粉の粒径は、体積平均値で粒径９０μｍであり、およそ３０〜２００μｍの範囲で分布していた。

この造粒粉を、目開きが５３、１５０μｍの篩を用いて分級し、粒径が５３〜１５０μｍの造粒粉を得た。この粒径が５３〜１５０μｍの造粒粉は、篩にかけたシリカガラス造粒粉全体の９４％重量歩留りであった。篩上に残った粒径の大きい造粒粉を確認したところ、白色であり、粒径が５３〜１５０μｍの造粒粉と同等であり、違いは認められなかった。この白色造粒粉の定性分析を行ったところ、金属異物の存在は認められなかった。

つづいて、実施例１と同様に作製したコアロッドを、ゴム製の成形型内に設置し、コアロッドの周囲に分級により得た粒径が５３〜１５０μｍの造粒粉を投入、充填して、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で静水圧プレス成形を行うという加圧成形を行い、外径が約６０ｍｍの光ファイバ用多孔質母材を作製した。

このシングルモード光ファイバ全長に対して、１．０％伸び歪の条件でスクリーニング試験を行ったところ、光ファイバの破断が多数発生した。具体的には、光ファイバの長さ概ね１回／１．５ｋｍの破断が発生する頻度であった。光ファイバの破断部を確認すると、クラッド部の内部のうち、造粒粉から形成した領域に、異物の存在が顕微鏡観察で認められ、分析を行ったところ元素としてＣｒの存在が確認された。この結果から、主原料であるシリカガラス粉末に、光ファイバを破断に至らしめるＣｒ不純物粒子が多数存在しており、製造工程においてそれが除去されなかった為、光ファイバにもＣｒ不純物粒子が多数残存してしまい、このような多数の破断が発生したものと考えられる。
また、僅かではあるが破断部の一部からはＺｒも検出され、ＺｒＯ_２も破断原因となっていると考えられる。
実施例５、６として実施例１のシリカガラススラリーにＨＣｌ或いはＮＨ_３を加えてｐＨを調整してシリカガラススラリーを作製し、これを実施例１と同様の方法で造粒し、分級し、加圧成形を行って光ファイバ用多孔質母材を作製し、焼結して光ファイバ母材を作製し、これを用いた光ファイバを作製した。その光ファイバに対して行った１％伸び歪の条件でのスクリーニング試験結果を表１に記載する。表１に示すように、ｐＨ４．０〜６．１の範囲において、破断率の低減の効果が得られ、特にｐＨ４．５程度が好適であることが確認された。

上記実施例１〜６に示すように、本発明の実施例によれば、シリカガラス粉末に含まれるＣｒ_２Ｏ_３不純物は、実施例の方法によりｐＨを調整したシリカガラススラリーを作製し、造粒することにより大きな造粒粉を形成し、分級によって取り除かれることが分かる。図３に示すように、Ｃｒ_２Ｏ_３不純物を含む造粒粉の粒径は、含まない造粒粉の粒径よりも大きい側に分布し、その分布中心は、シリカガラススラリーのｐＨにも依存していると考えられる。また、実施例４に示すように造粒粉の製造歩留りの低下が許容できる範囲で小さめの造粒粉を、多孔質体の作製に使うことは、不純物粒子の混入がより低減されたガラスロッドおよびより高い強度を有する光ファイバを実現する上で効果的である。
更に上記実施例１〜４においては、造粒後分級した際に目開きの大きい篩上に残った粒径の大きい造粒粉から僅かにＺｒが検出されたことと、これに対して比較例においては、破断部の一部からＺｒが検出され、これが破断原因となっていると考えられることとから、実施例１〜４はＺｒ不純物の除去に対しても効果があることが分かる。

また、実施例で用いたシリカガラス粉末に含まれる不純物粒子は、Ｃｒ_２Ｏ_３粒子がほぼ大半であったのでその必要がなかったが、例えばＺｒＯ_２の不純物粒子を除去したいときには、図２から明らかなように、シリカガラススラリーを、ｐＨ値がｐＨ１とｐＨ２との間の値であるスラリーとして造粒すればよい。
また本実施例では造粒粒子（造粒粉）の粒径分布が３０〜２００μｍとなるようにしたが、本発明における造粒粒子はこの粒径のものに限定されない。造粒粒子は、流動性が良好な範囲でその粒径を小さくする事も可能であり、設備的対応が可能であれば大きな造粒粒子としても本発明の効果が得られる。

さらに、本発明によれば、Ｃｒ_２Ｏ_３やＺｒＯ_２に限らず、等電位点ｐＨがシリカガラス粒子の等電位点ｐＨの近傍にない不純物の除去が可能となる。具体的には、シリカガラススラリーのｐＨ値を、シリカガラス粒子の等電位点ｐＨの値と、除去したい不純物粒子の等電位点ｐＨの値との間の値になるようにすればよい。特に、脱水精製処理での除去速度が遅く除去困難な組成の不純物、あるいは体積に比べて表面積が小さい大径不純物は、脱水精製処理に時間を要し十分に精製除去されにくいので、本発明の方法により除去することが効果的である。
なお、不純物は１種類ではなく、複数種が混在している場合もあるが、その場合もシリカガラス粒子の等電位点ｐＨの値と、除去したいそれぞれの不純物粒子の等電位点ｐＨの値との間の値になるようにすればよく、不純物は複数種を同時に除去してもよい。

また、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上述した各構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。また、さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。よって、本発明のより広範な態様は、上記の実施形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。

１成形型
１ａ蓋
２ダミーガラスロッド
３支持用ガラスロッド
４軸ガラスロッド
５漏斗
６シリカガラス造粒粉
７加圧成形装置
８液媒
９シリカガラス多孔質体
１０多孔質母材

Claims

シリカガラス粒子と金属化合物からなる不純物粒子とを含むシリカガラス粉末と、前記シリカガラス粒子を結合させる結合剤と、を液相中で攪拌し、シリカガラススラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記シリカガラススラリーを乾燥雰囲気中に噴霧してシリカガラス造粒粉を作製する造粒粉作製工程と、
篩を用いて前記シリカガラス造粒粉を分級し、所定粒径以下のシリカガラス造粒粉を得る分級工程と、
前記分級により得たシリカガラス造粒粉を用いて、粉末成形法によりシリカガラス多孔質体を作製する多孔質体作製工程と、
前記シリカガラス多孔質体を焼結する焼結工程と、
を含み、
前記スラリー作製工程において、前記シリカガラススラリーのｐＨ値が、前記シリカガラス粒子の等電位点ｐＨの値と前記不純物粒子の等電位点ｐＨの値との間の値になるようにシリカガラススラリーを作製することを特徴とするガラスロッドの製造方法。
前記多孔質体作製工程において、成形型内に配置した軸ガラスロッドの周囲に前記分級により得たシリカガラス造粒粉を充填し、加圧成形して前記シリカガラス多孔質体を作製することを特徴とする請求項１に記載のガラスロッドの製造方法。
請求項１または２に記載の製造方法により製造したガラスロッドから光ファイバを線引きすることを特徴とする光ファイバの製造方法。