JP6608450B2 - 窒化または軟窒化、酸化、その後の含浸によるスチール部品の表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、良好な耐腐食性を有する鉄系金属部品、具体的にはスチールまたはスチール合金の、含浸処理による表面処理方法に関する。
より包括的には、使用時に機械的機能を提供するよう構成され、かつ高い硬度、ならびに長期にわたる耐腐食性および耐摩耗性が必要とされるあらゆるタイプの機械部品に、本発明は適用される。例えば、自動車分野または航空分野において使用される多くの部品がその例である。

スチールからなる機械部品の耐腐食性を向上させるため、窒化工程または軟窒化(nitrocarburizing)工程（溶融塩浴中、または気体媒体中）を含む処理であって、場合により酸化工程および／または仕上げ層の堆積工程が後に続く、さまざまな処理が提案されている。なお、窒化および軟窒化は、結合拡散により窒素（ならびに、窒素および炭素のそれぞれ）を与える熱化学処理であり、窒素が拡散により存在する、窒化鉄（いくつかの相が可能である）から形成される結合層を表面に形成する。

したがって、欧州特許出願公開第００５３５２１号明細書は、主としてピストン軸に関し、耐腐食性および／または摩擦係数を向上させるための、イプシロン相層を形成するよう構成される軟窒化処理、および樹脂（本文献は、アクリル樹脂、アルキド樹脂、マレイン酸エステル、エポキシド、ホルムアルデヒド、フェノール系樹脂、ポリビニル−ブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリビニルエーテル、および尿素−ホルムアルデヒドを包含する非常に広い範囲まで言及し、樹脂は、有利には（耐腐食性を向上させるための）リン酸亜鉛およびクロム酸亜鉛から選択されるフィラー添加物、および／または（摩擦係数を減少させるための）シリコーン、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン、モリブデン、亜硫酸水素塩、グラファイト、もしくはステアリン酸亜鉛を含む）から形成される仕上げ層でイプシロン相層を被覆する工程から構成される仕上げ処理を提案している。ステアリン酸亜鉛もしくはクロム酸亜鉛またはワックスを含有する、アクリル／エポキシド／アミノ樹脂系の例が優れていることが単に述べられているだけで、詳細な結果は記載されていない。
欧州特許出願公開第０１１２７６２号明細書は、（初期相としてイプシロン相で）窒化する工程、次いで気相酸化する工程、次いで脂肪族炭化水素および２ａ族金属石鹸（好ましくはカルシウム石鹸および／またはバリウム石鹸）を含有するろう状物質（Ｃａｓｔｒｏｌ Ｖ４２５）を塗布する工程を含む、耐腐食性スチール部品を製造する方法を記載する。塩水噴霧中の耐腐食性は、２５０時間程度であった。
本出願人は、より良好な腐食耐性の達成に向けた処理方法を自身で提供してきた。

欧州特許出願公開第０４９７６６３号明細書において、通常はシアン酸ナトリウム、シアン酸カリウムおよびシアン酸リチウムで構成される溶融塩浴中で鉄系金属部品を窒化し、次いで溶融塩浴中または酸化性イオン化雰囲気中で酸化して、緻密な深部副層および気孔率が良好に制御された表層を含む窒化層を得て、最後に、厚さが３から２０μｍの間の、フルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはフッ素化ポリウレタンもしくはシリコン含有ポリウレタンのポリマーもしくはコポリマー、またはポリアミド−ポリイミドからなるポリマーを堆積させることからなる方法が提供されている。この方法を用いて、耐腐食性が向上し、腐食の兆しがほとんど現れることなく、潜在的に５００〜１０００時間の塩水噴霧（ＳＳ：ｓａｌｔ ｓｐｒａｙ）への曝露が可能となったことが試験により示されている。
次に、欧州特許出願公開第０５２４０３７号明細書により、部品を、好ましくはシアン酸イオン系溶融塩浴中で窒化させ、次いで酸化させ、最後に疎水性ワックスを用いて含浸させる処理方法が提案されている。窒化およびそれに続く酸化により、緻密な深部副層および気孔率が良好に制御される表層から構成される層が形成される。含浸に用いるワックスは、分子量が５００から１００００の間の高分子量で、液相における表面張力が１０から７３ｍＮ／ｍの間の有機化合物である。固相および表層と液相のワックスの間の接触角は、０から７５度の間である。より具体的には、ワックスは、天然ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリエステルの合成ワックス、ならびにフッ素化合成ワックス、または変性石油残渣から選択される。この解決方法により、鉄系金属部品の耐腐食性と摩擦特性を同時に向上させることが可能となる。このように処理された部品は、規格塩水噴霧に対する良好な耐腐食性と良好な摩擦特性を併せ持つ。

欧州特許第０５６０６４１号明細書は、耐腐食性および耐摩耗性を向上させるためにスチール部品をリン酸塩処理する方法を記載しており、本方法により、硫黄含有種を含有する溶融塩浴中の窒化工程、溶融塩浴中の窒化工程に続く従来の硫化処理、または金属の堆積に続く従来の硫化工程が先行するリン酸塩処理に起因する特定の表面特性を得ることが可能となる。このように処理された部品の、塩水噴霧曝露後の耐腐食性値は、９００〜１２００時間程度である。
欧州特許第１１８０５５２号明細書は、摩耗および腐食の両方にさらされ、かつ良好な潤滑性を伝える表面粗さを有する機械部品の表面処理であって、アルカリ金属の炭酸塩およびシアン酸塩を特定の範囲で含有するが、硫黄含有種を含まない溶融塩の窒化浴中に、部品を５００℃から７００℃の間で浸漬させることによって窒化を実施し、次いで２００℃未満の酸化性水溶液中で酸化を実施する表面処理に関する。

ＷＯ２０１２／１４６８３９は、仕上げ処理を必要とすることなく、適切な表面粗さをもたらす窒化処理を対象とした文献であり、スチールからなる機械部品を窒化するための溶融塩浴であって、特定量のアルカリ金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属シアン酸塩、およびシアン化物イオンを有する溶融塩浴を記載している。塩水噴霧において測定された耐腐食性は、２４０から６５０時間の間であった。
なお、鉄系材料からなる機械部品の、窒化または軟窒化処理とそれに続く酸化に、仕上げ処理（ワニスもしくはワックスの堆積、またはリン酸塩処理）を追加することは、多くの場合耐腐食性を向上させることができるが、一般的にサイズの増大を伴い、処理の終了時に所望の大きさの寸法を得ることが困難となる。特定の仕上げ処理は、副次的に、それに従って処理された部品表面は、当該部品表面が接触することができる表面上に少量の油を移動させる傾向があり、周囲環境の粉塵を捕捉する傾向があるという事実をもたらすことが見出されており、オーバーモールドといった補足工程とほとんど両立させることができない。

本発明の目的は、簡便で、安全で、効果的で、かつ合理的な方法によって、これらの欠点を軽減すると同時に、現行の含浸浴で得られるよりも良好な、非常に高いレベルの耐腐食性および耐摩耗性を実現することである。

そのような課題を解決するため、スチール機械部品に高い耐摩耗性および耐腐食性を付与するための、スチール機械部品の表面処理方法であって、
− 厚さが少なくとも８μｍであり、ε相および／またはγ’相の窒化鉄で形成される結合層を形成するよう構成される、窒化工程または軟窒化工程、
− 厚さが０．１μｍから３μｍの間の酸化物層を生成するよう構成される酸化工程、ならびに
− 含浸浴中に少なくとも５分間、大気温度で浸漬させる含浸工程であり、当該含浸浴は、Ｃ９−Ｃ１７の一連のアルカンで形成される炭化水素の混合物で形成される、少なくとも７０質量％でその誤差は１％の溶媒、Ｃ１６−Ｃ３２の一連のアルカンから構成される、１０質量％〜３０質量％でその誤差は１％の少なくとも１つのパラフィンオイル、および濃度が０．０１質量％から３質量％の間でその誤差は０．１％の、少なくとも１つの合成フェノール添加剤型の添加剤で形成される、工程
を含む方法が設計され、開発された。

窒化または軟窒化および酸化が十分有効に実施され、上記で規定された層を形成したと仮定すると、本発明に従う浴槽中の含浸は、油、酸およびエタノールに基づく従来の浴槽と比較し、耐腐食性の実質的な向上をもたらすことが明らかとなった。さらに、含浸処理後、部品は、指触乾燥しており（これは、対向物表面上への油の移動がないことを意味する）、したがって、周囲から粉塵を捕捉する傾向がなく、かつオーバーモールドといった後処理を受けることができることが見出された。

本発明の方法によって得られる、本発明に従う部品、すなわち、少なくとも８μｍの結合層、厚さが０．１から３μｍの間の酸化物層、および指触乾燥した含浸層を含む、高い耐摩耗性および耐腐食性を有するスチール部品は、このように認識することができる。
大気温度の概念は、厳密な温度を規定しないが、たとえ１年を通して大幅に（例えば１５℃から５０℃の間で）変動する可能性があるとしても、温度制御を行わずに処理が実施される（したがって、浴槽を加熱または冷却する必要がない）こと、および周囲に誘導される温度で処理が実施され得ることを規定する。

同様に、窒化／軟窒化工程は、得られる結合層の厚さが少なくとも１０μｍであるように実施される。
有利には、合成フェノール添加剤は、式Ｃ₁₅Ｈ₂₄Ｏで表される化合物である。
また、有利には、含浸浴は、カルシウムまたはナトリウムのスルホン酸塩、亜リン酸塩、ジフェニルアミン、ジチオリン酸亜鉛、亜硝酸塩、ホスホロアミドからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む。そのような添加剤塩の量は、有利には５％以下である。

より具体的には、浴槽は、好ましくは９０質量％±０．５質量％の溶媒、１０質量％±０．５質量％のパラフィンオイル、および０．０１％から１％±０．１％以下の間の、式Ｃ₁₅Ｈ₂₄Ｏで表される合成フェノール添加剤で形成される。
有利には、含浸は、約１５分間の浸漬によって実施される。
有利には、この浸漬工程の後に、自然乾燥工程、または焼成により促進される乾燥工程が続く。
第一の有利な選択肢によると、窒化／軟窒化工程は、１４質量％〜４４質量％のアルカリ金属シアン酸塩を含有する溶融塩浴中、５５０℃〜６５０℃の温度で、少なくとも４５分間実施される。好ましくは、この窒化／軟窒化浴は、１４質量％〜１８質量％のアルカリ金属シアン酸塩を含有する。有利には、この処理は、５９０℃の温度で９０分間〜１００分間実施される。変形例によると、溶融塩浴中の窒化／軟窒化処理を６３０℃の温度で、約４５分間〜５０分間実施することも有益である。
第二の有利な選択肢によると、窒化／軟窒化工程は、５００℃から６００℃の間の、アンモニアを含有する気相媒体中で実施される。
第三の有利な選択肢によると、窒化／軟窒化工程は、少なくとも窒素および水素を含む媒体中のイオン媒体（プラズマ）中で、低圧で実施される。
有利には、酸化工程は、アルカリ金属の水酸化物、硝酸塩、および炭酸塩を含有する溶融塩浴中で実施される。

特に有利な選択肢によると、溶融塩の酸化浴は、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属炭酸塩、およびアルカリ金属水酸化物を含有する。この場合、酸化工程を４３０℃〜４７０℃の温度で、１５〜２０分間実施することが有益である。
他の有利な選択肢によると、酸化は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属硝酸塩、およびアルカリ金属亜硝酸塩を含有する水性浴中で実施される。この場合、酸化工程を１１０℃〜１３０℃の温度で、１５〜２０分間実施することが有益である。

変形例として、酸化工程は、大部分が水蒸気で構成される気相媒体中で、４５０℃〜５５０℃の温度で、３０〜１２０分間実施される。
これらのさまざまな好適な選択肢は、非限定的な例を説明する目的で実施されたさまざまな試験に基づく。
より具体的には、これらの試験は、それ自体が知られている数種の窒化処理または軟窒化処理、それ自体が知られている数種の酸化処理、および数種の含浸を組み合わせて実施された。これらの試験は、平滑領域および鋭い縁を有する鉄系金属部品について実施された。より具体的には、焼なましされ、かつ研磨されたＸＣ４５スチールの、平滑(smooth)区域およびねじ山(threaded)区域を有する溝付軸について試験が実施された。

合計で５種の、窒化または軟窒化処理について試験を行った。これらの処理のうちＮＩＴＲＵ１〜ＮＩＴＲＵ３の３種は、溶融塩浴中の処理であり、欧州特許第１１８０５５２号明細書に教示される軟窒化処理に従う軟窒化の例に対応し、ここで
− 処理ＮＩＴＲＵ１は、好ましい温度のうちの低い温度範囲、および好ましい平均処理時間（４５分間〜５０分間）の状況であり、
− 処理ＮＩＴＲＵ２は、前述と同じ好ましい温度のうちの低い温度範囲であるが、最大処理時間（好ましい範囲外、すなわち９０分間〜１００分間）を伴う状況であり、
− 処理ＮＩＴＲＵ３は、好ましい平均処理時間（４５分間〜５０分間）と共に、好ましい温度のうちの高い温度範囲の状況にある。これらの処理のパラメータを、下記表１に示す。

より包括的には、処理ＮＩＴＲＵ１は、厚さが８μｍ未満の結合層を生じさせるが、処理ＮＩＴＲＵ２および処理ＮＩＴＲＵ３は、層の厚さがこの閾値を超え、より好ましくは少なくとも１０μｍである層を生じさせる手法であることが認められ得る。実際には、２５μｍを超えるよう図る必要はなく、効果的な層厚さの範囲は１０〜２５μｍであると思われる。

一般に、これらの３種の処理は、１４質量％〜４４質量％のアルカリ金属シアン酸塩（好ましくは１４％〜１８％）を含有する溶融塩浴中の、５５０℃〜６５０℃（好ましくは５９０℃〜６３０℃）の温度における、少なくとも４５分間（１２０分間、または９０分間を超えることは有用であると思われない）の処理に対応する。
これらの処理のうちの別の処理ＮＩＴＲＵ４（厚さが少なくとも８μｍ、有利には１０から２５μｍの間の結合層を目指す）は、従来の気相媒体中の処理であり、これらの処理のうちの別の処理ＮＩＴＲＵ５（（厚さが少なくとも８μｍ、有利には１０から２５μｍの間の結合層を目指す）は、従来のイオン媒体（プラズマ）中の処理である。

より具体的には、気相媒体中の処理ＮＩＴＲＵ４は、アンモニアを含む制御された雰囲気下で、約５００〜６００℃の炉内で行われた。処理時間は、結合層の厚さが確実に少なくとも８μｍとなるよう、好ましくは１０μｍを超えるよう定められた。
処理ＮＩＴＲＵ５に関し、この処理は、少なくとも窒素および水素を含む混合物中のイオン媒体（プラズマ）中で、低圧（すなわち、大気圧未満の圧力、通常０．１気圧未満）で実施された。処理時間は、同様に、結合層の厚さが確実に少なくとも８μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍとなるよう定められた。

上記において、示される処理層の厚さは、拡散層（窒素に関してだけでなく炭素に関しても）を考慮しない。
これらのさまざまな窒化／軟窒化処理に従い、異なる結合層が得られた：
− 塩浴ＮＩＴＲＵ１〜ＮＩＴＲＵ３により、ε相の窒化物（Ｆｅ_2-3Ｎ）、またはε相およびγ’相の窒化物（Ｆｅ_2-3Ｎ＋Ｆｅ₄Ｎ）の何れかを含む層、
− 気相中の処理ＮＩＴＲＵ４により、ε相およびγ’相の窒化物（Ｆｅ_2-3Ｎ＋Ｆｅ₄Ｎ）層、
− プラズマ相中の処理ＮＩＴＲＵ５により、ε相およびγ’相の窒化物（Ｆｅ_2-3Ｎ＋Ｆｅ₄Ｎ）層。

処理ＮＩＴＲＵ２からＮＩＴＲＵ５のみが、厚さが少なくとも８μｍ、有利には１０から２５μｍの間の結合層をもたらした。
ＮＩＴＲＵ１〜ＮＩＴＲＵ５の５種の各窒化処理に対し、３種類の酸化処理を実施した。
１）酸化「タイプ１」（またはＯｘ１）は、ＮａＮＯ₃（３５から４０質量％の間）、（Ｌｉ、Ｋ、またはＮａの）炭酸塩（１５から２０質量％の間）、ＮａＯＨ（４０から４５質量％の間）を含有するイオン液体媒体中、４５０℃の温度、１５分間の処理時間で実施した。
２）酸化「タイプ２」（またはＯｘ２）は、ＫＯＨ（８０質量％から８５質量％の間）、ＮａＮＯ₃（１０質量％から１５質量％の間）、およびＮａＮＯ₂（１から６質量％の間）を含有する水性媒体中、１２０℃の温度、１５分間の処理時間で実施した。
３）酸化「タイプ３」（またはＯｘ３）は、気相媒体中（水蒸気中の処理）、５００℃の温度、６０分間の処理時間で実施した。

酸化Ｏｘ１および酸化Ｏｘ２は、それぞれ前述の欧州特許第１１８０５５２号明細書における、塩浴中の酸化および水性酸化に実質的に対応するのに対し、イオン化媒体中の軟窒化（ＮＩＴＲＵ５）および酸化Ｏｘ３に関する処理パラメータは、実質的に欧州特許出願公開第０４９７６６３号明細書の実施例９に対応する。
酸化は、厚さが０．１から３μｍの間の酸化層を得るよう実施された。
最後に、酸化工程の後、２種類の含浸を実施した。
１）Ｃ９−Ｃ１７の一連のアルカンから構成される炭化水素の混合物で形成される溶媒（９０質量％±０．５質量％）、Ｃ１６−Ｃ３２の一連のアルカンから構成されるパラフィンオイル（１０質量％±０．５質量％）、および０．１％から１％±０．１％の間の式Ｃ₁₅Ｈ₂₄Ｏで表される合成フェノール添加剤を主に含有する浴槽中の新規の含浸を「含浸１」（またはＩｍｐ１）と称した。この含浸は、約１５分間の浸漬より行われ、その後、自然乾燥または焼成により促進される乾燥を行った。
２）油（６０から８５質量％の間）、酸（６から１５質量％の間）、およびエタノール（１から５質量％の間）を主に含有する浴槽中の従来の含浸を「含浸２」（またはＩｍｐ２）と称した。この含浸は、約１５分間の浸漬より行われ、その後、自然乾燥または焼成により促進される乾燥を行った。

前述の酸化タイプ、および前述の含浸タイプを組み合わせることにより、下記表に従う１〜８で表される８種類の処理を規定した（酸化の不実施は「Ｏｘ０」と称される）。

試料は、これらの処理１〜８と前述の窒化／軟窒化処理を組み合わせることにより調製された。耐腐食性試験は、塩水噴霧に関する規格ＩＳＯ９２２７（２００６）に従って実施された。結果を下記表にまとめる。各試験について、最低１０部品が試験された。（時間単位で示される）時間は、部品の１００％について腐食が完全にない時間に対応する。

含浸処理１は寸法の変化をもたらさないことが明らかとなった。さらに、部品表面は指触乾燥していた。これは、これらの部品表面は、粉塵を捕捉する傾向がないことを意味し、かつこれらの部品は、オーバーモールドと言った後処理と両立可能であることも意味する。

この表は、第一に、新規の含浸処理（含浸１−偶数番号の処理）が、従来の含浸（含浸２−奇数番号の処理）の場合と比較し、かなりの改善をもたらすことを示す。
なお、酸化−含浸処理は、窒化／軟窒化を実施しない場合、あまり重要ではない（第一列において、耐腐食性は９６時間を維持する）。
処理ＮＩＴＲＵ５は、含浸２の処理（従来）が、窒化を実施しない場合よりも低い耐腐食性をもたらすことを示す傾向がある。
酸化３（気相媒体中−処理５および６）の例において、従来の含浸の例に対する耐腐食性は約３倍の改善（約５０時間向上する）であり、含浸タイプ１の利点は、特に軟窒化ＮＩＴＲＵ５の場合で明らかである。しかし、これは酸化が大きな悪影響を及ぼす事例である。

ＮＩＴＲＵ５における他の全ての例において、耐腐食性の向上は、少なくとも２００時間程度である。例えば、ＮＩＴＲＵ５と水性媒体中の酸化（酸化２−処理３および４）を組み合わせた場合、または酸化を実施しない場合（処理７および８）において、新規の含浸は、３００時間程度の耐腐食性の向上をもたらす。ＮＩＴＲＵ５とイオン液体媒体中の酸化（酸化１−処理１および２）を組み合わせた場合、耐腐食性の向上はさらに大きく、５００時間程度である。
処理ＮＩＴＲＵ１に関し、従来の含浸と比較し、新規の含浸による有益な効果は、存在するが、割合を含めわずかであることが認められ得る（処理３〜８、腐食耐性能は、絶対値ではＮＩＴＲＵ５よりも良いにもかかわらず）。しかし、イオン媒体中の酸化の例（処理１および２）において、耐腐食性は閾値の１０００時間に近づき、非常に大きな６００時間の向上が認められ得る。ここから、酸化タイプ１の場合において、厚さが少なくとも８μｍという結合層の条件が下がり得ると推測することが可能であるように思われる。

次に、処理ＮＩＴＲＵ４を検討すると、酸化を実施しない場合においてＮＩＴＲＵ５と同じ見解が導き出される（処理７および８）。一方で、酸化タイプ２（水性媒体中−処理３および４）および酸化タイプ３（気相媒体中−処理５および６）の例において、少なくとも２００時間の耐腐食性の向上が見出される。また、酸化タイプ１（イオン媒体中の、高温での酸化−処理１および２）の例において、耐腐食性は６００時間近く向上すると同時に閾値である１０００時間を超え、非常に顕著な向上が観察される。

次に、厚さが少なくとも８μｍ（または１０μｍ）の結合層を得るよう処理された、溶融塩浴中における窒化／軟窒化処理を検討すると、新規の含浸は、特に高いレベルの耐腐食性をもたらすことが見出される。
酸化を実施しない場合、新規の含浸は改善をもたらし、特にＮＩＴＲＵ３の例において改善は著しい。
酸化を実施する場合、耐腐食性の向上は、酸化タイプ２および３（処理３〜６）に関して、処理ＮＩＴＲＵ３で少なくとも２５０時間、さらに処理ＮＩＴＲＵ２で４５０時間である。酸化タイプ２（処理３および４）を用いて、１０００時間の閾値を超える耐腐食性が得られる。

酸化タイプ１（特に１および２）を用いる場合、新しい含浸によってもたらされる向上は、ＮＩＴＲＵ２で４５６時間、さらにＮＩＴＲＵ３で５７６時間であり、１３７０時間程度の特に高い閾値に達し、驚くほど大きい。
したがって、
− 従来の含浸と比較し、新規の含浸は、処理が窒化／軟窒化であっても酸化であっても、耐腐食性に改善をもたらし、
− この改善は、塩浴中の軟窒化処理で特に顕著であり、かつ特に高い値の耐腐食性をもたらし、少なくとも８μｍ（ＮＩＴＲＵ２およびＮＩＴＲＵ３）、好ましくは１０から２５μｍの間の結合層を生じさせ、
− この改善は、溶融塩浴中の酸化（タイプ１）の例において、塩浴中（ＮＩＴＲＵ１〜ＮＩＴＲＵ３）または気相中（ＮＩＴＲＵ４）の軟窒化で特に顕著であり、かつ特に高い値の耐腐食性をもたらし、
− この改善は、厚さが少なくとも８μｍの層を生じさせる塩浴中の軟窒化（ＮＩＴＲＵ２およびＮＩＴＲＵ３）と、タイプ１または２の酸化を併用することで、特に塩浴中の酸化（タイプ１）の例において、特に高いレベルの耐腐食性をもたらす
と思われる。
上記の結果は、試料の平滑領域について測定された。

凹凸を呈する領域（この場合、ねじ山領域）についての測定も、タイプ１の含浸、および少なくとも８μｍの結合層を生じさせる塩浴中の軟窒化（ＮＩＴＲＵ２およびＮＩＴＲＵ３）と組み合わせる液体媒体中の酸化処理１および２で、より良好な結果が得られることを示した。
新規の含浸は、平滑表面については、液体媒体中の酸化を用いる場合、ＮＩＴＲＵ２およびＮＩＴＲＵ３で同等の優れる結果をもたらすのに対し、新規の含浸は、平滑でない領域については、これらの２つのタイプの窒化に同様に非常に良好な結果を与え、ＮＩＴＲＵ２よりもＮＩＴＲＵ３でわずかにより良好であるように思われる。

要約すると、上記の結果は、窒化／軟窒化の後にタイプ１または２の酸化が続くという条件下で、含浸浴１が窒化／軟窒化処理のＮＩＴＲＵ２およびＮＩＴＲＵ３に対して驚くべき相乗効果を有することを示し、最適条件は、酸化処理がタイプ１である場合に得られるように思われる。
含浸浴１と、厚さが８μｍを超える結合層を生じさせる溶融塩中の窒化／軟窒化処理（ＮＩＴＲＵ２およびＮＩＴＲＵ３）および溶融塩中の酸化処理１との組み合わせに関して見出される耐腐食性向上の規模は、未だに知られていない、これらの３種の処理間の驚くべき相乗効果の存在に起因する。

本試験で検討された特定の含浸組成物は、より一般的な組成物、すなわちＣ９−Ｃ１７の一連のアルカンで形成される炭化水素の混合物で形成される少なくとも７０質量％（誤差１％）の溶媒、Ｃ１６−Ｃ３２の一連のアルカンから構成される、１０質量％〜３０質量％（誤差１％）の少なくとも１つのパラフィンオイル、および濃度が０．０１質量％から３質量％の間の、少なくとも１つの合成フェノール添加剤型の添加剤で形成される、大気温度における浴槽とすることができる。
溶媒の量は、好ましくは８０質量％から９０質量％の間であり、同様にパラフィンオイルの量は、好ましくは１０質量％から２０質量％の間である。溶媒の一連のアルカンは、好ましくはＣ９−Ｃ１４である。

前述の結果は、ＸＣ４５スチール試料に基づいて得られたが、使用される材料に応じて処理パラメータを適応させ、前述の教示に倣うことは、当業者の能力の範囲内である。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕スチール部品に高い耐摩耗性および耐腐食性を付与するための、スチール部品の表面処理方法であって、
− 厚さが少なくとも８μｍであり、ε相および／またはγ’相の窒化鉄で形成される結合層を形成するよう構成される、窒化工程または軟窒化工程、
− 厚さが０．１から３μｍの間の酸化物層を生成するよう構成される酸化工程、ならびに
− 含浸浴中に少なくとも５分間、大気温度で浸漬させる含浸工程であり、前記含浸浴が、Ｃ９−Ｃ１７の一連のアルカンで形成される炭化水素の混合物で形成される、少なくとも７０質量％でその誤差は１％の溶媒、Ｃ１６−Ｃ３２の一連のアルカンから構成される、１０質量％〜３０質量％でその誤差は１％の少なくとも１つのパラフィンオイル、および濃度が０．０１質量％から３質量％の間でその誤差は０．１％の、少なくとも１つの合成フェノール添加剤型の添加剤で形成される、工程
を含む方法。
〔２〕前記合成フェノール添加剤が、式Ｃ ₁₅ Ｈ ₂₄ Ｏで表される化合物である、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記含浸浴が、９０質量％±０．５質量％の溶媒、１０質量％±０．５質量％のパラフィンオイル、および０．０１％から１％±０．１％未満の間の、式Ｃ ₁₅ Ｈ ₂₄ Ｏで表される合成フェノール添加剤で形成される、前記〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記含浸浴が、カルシウムまたはナトリウムのスルホン酸塩、亜リン酸塩、ジフェニルアミン、ジチオリン酸亜鉛、亜硝酸塩、ホスホロアミドからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、前記〔１〕から〔３〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔５〕前記浸漬工程の後に、自然乾燥工程、または焼成により促進される乾燥工程が続く、前記〔１〕から〔４〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔６〕前記窒化工程または前記軟窒化工程が、１４質量％〜４４質量％のアルカリ金属シアン酸塩を含有する溶融塩浴中、５５０℃〜６５０℃の温度で、少なくとも４５分間実施される、前記〔１〕から〔５〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔７〕窒化／軟窒化浴が、１４質量％〜１８質量％のアルカリ金属シアン酸塩を含有する、前記〔６〕に記載の方法。
〔８〕窒化／軟窒化処理が、５９０℃の温度で、９０分間〜１００分間実施される、前記〔６〕または前記〔７〕に記載の方法。
〔９〕窒化／軟窒化処理が、６３０℃の温度で、約４５分間〜５０分間実施される、前記〔６〕または前記〔７〕に記載の方法。
〔１０〕前記軟窒化工程が、５００℃から６００℃の間の、アンモニアを含有する気相媒体中で実施される、前記〔１〕から〔５〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔１１〕前記窒化工程または前記軟窒化工程が、少なくとも窒素および水素を含む、プラズマを形成するイオン媒体中で、低圧で実施される、前記〔１〕から〔５〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔１２〕前記窒化工程または前記軟窒化工程が、厚さが少なくとも１０μｍの結合層を形成するよう実施される、前記〔１〕から〔１１〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔１３〕前記酸化工程が、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属炭酸塩、およびアルカリ金属水酸化物を含有する溶融塩浴中で実施される、前記〔１〕から〔１２〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔１４〕前記酸化工程が、４３０℃〜４７０℃の温度で、１５〜２０分間実施される、前記〔１３〕に記載の方法。
〔１５〕前記酸化工程が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属硝酸塩、およびアルカリ金属亜硝酸塩を含有する水性浴中で実施される、前記〔１〕から〔１２〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔１６〕前記酸化工程が、１１０℃〜１３０℃の温度で、１５〜２０分間実施される、前記〔１５〕に記載の方法。
〔１７〕前記酸化工程が、大部分が水蒸気で構成される気相媒体中、４５０°〜５５０°の温度で、３０〜１２０分間実施される、前記〔１〕から〔１２〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔１８〕前記〔１〕から〔１７〕までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、高い耐摩耗性および耐腐食性を有するスチール部品であって、少なくとも８μｍの結合層、厚さが０．１から３μｍの間の酸化物層、および指触乾燥した含浸層を含む、スチール部品。

Claims (22)

1. スチール部品に高い耐摩耗性および耐腐食性を付与するための、スチール部品の表面処理方法であって、
   − 厚さが少なくとも８μｍであり、ε相および／またはγ’相の窒化鉄で形成される結合層を形成するよう構成される、窒化工程または軟窒化工程、
   − 厚さが０．１から３μｍの間の酸化物層を生成するよう構成される酸化工程、ならびに
   − 含浸浴中に少なくとも５分間、大気温度で浸漬させる含浸工程であり、前記含浸浴が、Ｃ９−Ｃ１７の一連のアルカンで形成される炭化水素の混合物で形成される、少なくとも７０質量％でその誤差は１％の溶媒、Ｃ１６−Ｃ３２の一連のアルカンから構成される、１０質量％〜３０質量％でその誤差は１％の少なくとも１つのパラフィンオイル、および濃度が０．０１質量％から３質量％の間でその誤差は０．１％の、少なくとも１つの式Ｃ ₁₅ Ｈ ₂₄ Ｏで表わされる合成フェノール添加剤で形成される、工程
   を含む方法。
2. 前記含浸浴が、９０質量％±０．５質量％の溶媒、１０質量％±０．５質量％のパラフィンオイル、および０．０１％から１％±０．１％未満の間の、式Ｃ₁₅Ｈ₂₄Ｏで表される合成フェノール添加剤で形成される、請求項１に記載の方法。
3. 前記含浸浴が、カルシウムまたはナトリウムのスルホン酸塩、亜リン酸塩、ジフェニルアミン、ジチオリン酸亜鉛、亜硝酸塩、ホスホロアミドからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記浸漬工程の後に、自然乾燥工程、または焼成により促進される乾燥工程が続く、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記窒化工程または前記軟窒化工程が、１４質量％〜４４質量％のアルカリ金属シアン酸塩を含有する溶融塩浴中、５５０℃〜６５０℃の温度で、少なくとも４５分間実施される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 窒化／軟窒化浴が、１４質量％〜１８質量％のアルカリ金属シアン酸塩を含有する、請求項５に記載の方法。
7. 窒化／軟窒化処理が、５９０℃の温度で、９０分間〜１００分間実施される、請求項５または請求項６に記載の方法。
8. 窒化／軟窒化処理が、６３０℃の温度で、約４５分間〜５０分間実施される、請求項５または請求項６に記載の方法。
9. 前記軟窒化工程が、５００℃から６００℃の間の、アンモニアを含有する気相媒体中で実施される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記窒化工程または前記軟窒化工程が、少なくとも窒素および水素を含む、プラズマを形成するイオン媒体中で、低圧で実施される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記窒化工程または前記軟窒化工程が、厚さが少なくとも１０μｍの結合層を形成するよう実施される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 前記酸化工程が、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属炭酸塩、およびアルカリ金属水酸化物を含有する溶融塩浴中で実施される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 前記酸化工程が、４３０℃〜４７０℃の温度で、１５〜２０分間実施される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記酸化工程が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属硝酸塩、およびアルカリ金属亜硝酸塩を含有する水性浴中で実施される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
15. 前記酸化工程が、１１０℃〜１３０℃の温度で、１５〜２０分間実施される、請求項１４に記載の方法。
16. 前記酸化工程が、大部分が水蒸気で構成される気相媒体中、４５０℃〜５５０℃の温度で、３０〜１２０分間実施される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
17. 高い耐摩耗性および耐腐食性を有するスチール部品であって、少なくとも８μｍの結合層、厚さが０．１から３μｍの間の酸化物層、および指触乾燥した含浸層を含み、前記含浸層が少なくとも１つの式Ｃ ₁₅ Ｈ ₂₄ Ｏで表わされる合成フェノール添加剤を含む、スチール部品。
18. 前記結合層が、ε相および／またはγ’相の窒化鉄で形成されている、請求項１７に記載のスチール部品。
19. 前記結合層の厚さが、少なくとも１０μｍである、請求項１７又は１８に記載のスチール部品。
20. 前記結合層の厚さが、１０μｍ〜２５μｍである、請求項１７又は１８に記載のスチール部品。
21. 前記含浸層が、Ｃ１６−Ｃ３２の一連のアルカンから構成される少なくとも１つのパラフィンオイルを含む、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のスチール部品。
22. 前記含浸層が、カルシウムまたはナトリウムのスルホン酸塩、亜リン酸塩、ジフェニルアミン、ジチオリン酸亜鉛、亜硝酸塩、ホスホロアミドからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のスチール部品。