JP6626358B2 - 全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物、該組成物を含んでなる成形品および電子部品に関する。

全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、成形性、耐熱性および充填性に優れることから、これを使用して製造した成形品（例えば、射出成形品）は、各種電子部品に用いられている。
近年、パーソナル・コンピューターやスマートフォンなどの小型化から電子部品の高集積化、薄肉化、低背化が進んでおり、非常に薄い肉厚部を有する成形品の需要が高まっている。そのため、全芳香族液晶ポリエステル樹脂には、より優れた充填性を有することが求められている。

全芳香族液晶ポリエステル樹脂などの液晶ポリマーの充填性、すなわち流動性を改善する方法として、例えば、液晶ポリマーの分子量を下げ、低粘度化させる方法が実施されている。
しかしながら、液晶ポリマーの分子量を下げることにより、成形品の機械的強度などの物性低下が生じるほか、成形品をコネクタなどの電子部品に適用する際に行われるリフロー処理により成形品表面に膨れ（ブリスター）やソリが生じてしまうという問題があった。ここで、特許文献１には、ブリスターの発生を抑制することのできる全芳香族液晶ポリエステル樹脂が提案されている。

特開２０１２−１２６８４２号公報

本発明者らは今般、全芳香族液晶ポリエステル樹脂に含まれる構成単位を、特定の構成単位、組成比とし、かつ全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を３２０℃以上とすることにより、上記問題を解決することができる、との知見を得た。本発明は、かかる知見によるものである。

したがって、本発明の目的は、機械的強度などの物性を維持しつつ、優れた充填性および耐ブリスター性ならびに低ソリ性を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂を提供することである。

本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、
下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）を含んでなる全芳香族液晶ポリエステル樹脂であって、
芳香族液晶ポリエステル中における構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）の組成比（モル％）が、下記の条件を満たし、
１５モル％≦構成単位（Ｉ）≦３５モル％
５モル％≦構成単位（ＩＩ）≦１５モル％
２１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２９モル％
１モル％≦構成単位（ＩＶ）≦９モル％
２５モル％≦構成単位（Ｖ）≦４０モル％
構成単位（Ｉ）＋構成単位（ＩＩ）＋構成単位（ＩＩＩ）＋構成単位（ＩＶ）＋構成単位（Ｖ）＝１００モル％、
融点が、３２０℃以上であることを特徴とする。

上記態様においては、構成単位（ＩＩＩ）の含有量が構成単位（ＩＶ）の含有量の２倍以上であることが好ましい。

本発明に係る上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、
下記式（１）〜（５）で表されるモノマーを重合する工程を含んでなることを特徴とする。

上記態様においては、モノマーの重合工程が、上記式（１）〜（４）で表されるモノマーが有する全水酸基に対し、１．０５〜１．１５モル当量の無水酢酸の存在下、上記式（１）〜（５）で表されるモノマーを溶融重合することを含んでなることが好ましい。

本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂および無機充填剤を含んでなることを特徴とする。

上記態様においては、無機充填剤が、繊維状充填剤および板状充填剤であることが好ましい。

上記態様においては、繊維状充填剤および板状充填剤の含有量が、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、合計１００重量部以下であることが好ましい。

本発明に係る成形品は、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を含んでなることを特徴とする。

本発明に係る電子部品は、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を含んでなることを特徴とする。

本発明によれば、高い機械的強度、充填性および耐ブリスター性を有するため、非常に薄い肉厚部を有する成形品を製造することができ、電子部品の高集積化、薄肉化、低背化を実現することができる。また、本発明によれば、ソリの発生を防止することができる。

実施例の充填性試験で使用された金型の上面図および側面図である。 実施例の箱ソリの測定で作製した箱形成形品の底面図である。 実施例の箱ソリの測定で作製した箱形成形品の正面図である。

（全芳香族液晶ポリエステル樹脂）
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）を含んでなり、芳香族液晶ポリエステル中における構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）の組成比（モル％）は、下記の条件を満たす。このような全芳香族液晶ポリエステル樹脂によれば、該樹脂を使用し作製した成形品に対し、高い機械的強度、充填性および耐ブリスター性ならびに低ソリ性を付与することができる。
１５モル％≦構成単位（Ｉ）≦３５モル％
５モル％≦構成単位（ＩＩ）≦１５モル％
２１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２９モル％
１モル％≦構成単位（ＩＶ）≦９モル％
２５モル％≦構成単位（Ｖ）≦４０モル％
構成単位（Ｉ）＋構成単位（ＩＩ）＋構成単位（ＩＩＩ）＋構成単位（ＩＶ）＋構成単位（Ｖ）＝１００モル％、

全芳香族液晶ポリエステル樹脂における構成単位（ＩＩＩ）と、構成単位（ＩＶ）との配合比（モル％）は、構成単位（ＩＩＩ）の含有量が、構成単位（ＩＶ）の含有量の２倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましい。構成単位（ＩＩＩ）と、構成単位（ＩＶ）との配合比（モル％）を上記数値範囲とすることにより、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を向上させることができる。

また、本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点は、３２０℃以上である。
本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は高い融点を有するため、電子部品として要求される耐熱性を満たすことができる。
融点は、ＩＳＯ１１３５７−３、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠するものであり、例えば、セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いることにより測定することができる。
なお、昇温速度２０℃／分で室温から３８０℃まで昇温し、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を完全に融解させたあと、速度１０℃／分で５０℃まで降温し、更に２０℃／分の速度で４２０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とする。

以下、全芳香族液晶ポリエステル樹脂に含まれる各構成単位について説明する。

（構成単位（Ｉ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、上記した構成単位（Ｉ）を含んでなるものであり、芳香族液晶ポリエステル中における構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、１５モル％〜３５モル％である。より好ましくは２０モル％〜３５モル％であり、さらに好ましくは２５モル％〜３５モル％である。

構成単位（Ｉ）を与えるモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ、下記式（１））、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などが挙げられる。

（構成単位（ＩＩ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、上記した構成単位（ＩＩ）を含んでなるものであり、芳香族液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、５モル％〜１５モル％である。より好ましくは８モル％〜１５モル％であり、さらに好ましくは８モル％〜１０モル％である。

構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（２））、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などが挙げられる。

（構成単位（ＩＩＩ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、上記した構成単位（ＩＩＩ）を含んでなるものであり、芳香族液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、２１モル％〜２９モル％である。より好ましくは２１モル％〜２８モル％であり、さらに好ましくは２２モル％〜２６モル％である。

構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、ハイドロキノン（ＨＱ，下記式（３））、そのアシル化物などが挙げられる。

（構成単位（ＩＶ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、上記した構成単位（ＩＶ）を含んでなるものであり、芳香族液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、１モル％〜９モル％である。より好ましくは１．５モル％〜９モル％であり、さらに好ましくは１．５モル％〜７モル％である。

構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーとしては、４，４−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（４））、そのアシル化物などが挙げられる。

（構成単位（Ｖ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、上記した構成単位（Ｖ）を含んでなるものであり、芳香族液晶ポリエステル中における構成単位（Ｖ）の組成比（モル％）は、２５モル％〜４０モル％である。より好ましくは２５モル％〜３５モル％であり、さらに好ましくは２７．５モル％〜３２．５モル％である。

構成単位（Ｖ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（５））、そのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などが挙げられる。

（全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、上記式（１）〜（５）で表されるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。
例えば、本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、溶融重合のみによって製造することができる。また、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合することによっても製造することができる。

溶融重合は、本発明に係る全芳香族ポリエステル化合物が効率よく得られる観点から、上記式（１）〜（５）で表されるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、上記式（１）〜（４）で表されるモノマーが有する全水酸基に対し、１．０５〜１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。

溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、または真空下において２００〜３５０℃の温度範囲で１〜３０時間プレポリマー樹脂を熱処理するなどの方法が好ましくは選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。

重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ−メチルイミダゾールなどの窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、とくに限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部であることが好ましい。

溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置などが挙げられる。

（全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物）
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂および無機充填剤を含んでなる。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物における全芳香族液晶ポリエステル樹脂の含有量は、５０重量％以上であることが好ましく、６０〜９０重量％であることがより好ましい。

また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる無機充填剤としては、例えば、繊維状、板状、粉末状のものを使用することができ、これらを合わせて使用してもよい。中でも、繊維状充填剤および板状充填剤を合わせて使用することが好ましい。
無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウムおよび酸化チタンなどが挙げられ、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、これらを1種または２種以上含んでいてもよい。

全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、１０〜６５重量部であることがより好ましい。無機充填剤の含有量を上記数値範囲内とすることにより、成形時の充填性を阻害することなく成形品製造時におけるソリの発生を防止することができる。

本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、これらを1種または２種以上含んでいてもよい。

本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤を含んでいてもよい。

（全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法）
全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂に、充填剤などを配合したものを、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機などを用いて、溶融混練することにより得ることができる。

（成形品）
本発明による成形品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を含んでなるものであり、この組成物を射出成形、押出成形することにより得ることができる。また、同様の方法により、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィルム、シートおよび不織布を得ることができる。
具体的なフィルム化方法としては、インフレーション成形、溶融押出成形、溶液キャスト成形などが挙げられる。このようにして得られたフィルムは、全芳香族ポリエステル樹脂組成物からなる単層フィルムであってもよく、異種材料との多層フィルムであってもよい。
なお、溶融押出成形、溶液キャスト成形したフィルムを寸法安定性、機械特性を改良する目的で、単軸、または二軸にて延伸処理をしてもよい。また、これらフィルムの異方性を除去する目的で熱処理を行ってもよい。

（電子部品）
本発明による電子部品は、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を含んでなる。電子部品としては、例えば、高速伝送用コネクタ、ＣＰＵソケット、回路基板、フレキシブル回路基板、積層用回路基板、衝突防止用レーダー、ＲＦＩＤタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、リチウムイオン電池などの二次電池の絶縁材、スピーカー振動板などが挙げられる。具体的には、これら電子部品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品（例えば、射出成形品）やフィルムなどを備えてなる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造＞
（実施例１：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ａ）
攪拌翼を有する重合容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）２４．９ｇ（３０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）１１．３ｇ（１０モル％）、ハイドロキノン（ＨＱ）１５．９ｇ（２４モル％）、４，４−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）６．７ｇ（６モル％）、テレフタル酸（ＴＰＡ）２９．９（３０モル％）を加え、触媒として酢酸カリウム及び、酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧−窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸６６．２ｇ（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。

アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き１．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。

次に、上記で得られたプレポリマーを柴田科学製ガラスチューブオーブンに充填し、回転させながらヒーター温度を室温から１２時間かけて２９０℃まで昇温した後、２９０℃で温度を１時間保持して固相重合を行った。その後槽を回転させながら室温で自然放熱し、全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ａを得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージＦＰ８２ＨＴを備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡ＢＨ−２を用い、ポリエステル試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を確認した。

（実施例２：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｂ）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ３０モル％、ＨＮＡ１５モル％、ＨＱ２６モル％、ＢＰ１．５モル％、ＴＰＡ２７．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ｂを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。

（実施例３：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｃ）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ３０モル％、ＨＮＡ１０モル％、ＨＱ２１モル％、ＢＰ９モル％、ＴＰＡ３０モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ｃを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。

（実施例４：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｄ）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ３０モル％、ＨＮＡ１０モル％、ＨＱ２５モル％、ＢＰ５モル％、ＴＰＡ３０モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ｄを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。

（比較例１：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｅ）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２０モル％、ＨＮＡ２０モル％、ＨＱ１０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ３０モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、アセチル化終了後、酢酸留出状態にしたプレポリマーを得た。

次に、上記で得られたプレポリマーを柴田科学製ガラスチューブオーブンに充填し、固相重合にて所望の分子量まで重合させようとしたところ、プレポリマーが溶融してしまい、それ以上固相重合を実施することができなかった。その後、槽を回転させながら室温で自然放熱し、液晶ポリエステル樹脂Ｅを得た。

（比較例２：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｆ）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ３０モル％、ＨＮＡ１０モル％、ＨＱ１６モル％、ＢＰ１４モル％、ＴＰＡ３０モル％に変更した以外は実施例１と同様にしてアセチル化終了後、酢酸留出状態にしたプレポリマーを得た。

次に、上記で得られたプレポリマーを柴田科学製ガラスチューブオーブンに充填し固相重合にて所望の分子量まで重合させようとしたところプレポリマーが溶融してしまい、それ以上固相重合を実施することができなかった。その後槽を回転させながら室温で自然放熱し、液晶ポリエステル樹脂Ｆを得た。

（比較例３：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｇ）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６モル％、ＨＮＡ１０モル％、ＢＰ４２モル％、ＴＰＡ４２モル％に変更した以外は実施例１と同様にしてアセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で３１０℃まで昇温したところ重合物は固化しやすく、重合容器からの抜き出しができなかった。

（比較例４：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｈ）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１５モル％、イソフタル酸５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ｈを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。

＜＜抜出性＞＞
重合容器の温度が所定の温度に達した後、重合容器から重合物を抜き出す際の挙動を観察し、以下の評価基準に従い、抜出性を評価した。
（評価基準）
○：容易に抜き出し可能であった。
×：抜き出しが困難であり、容器内に樹脂が残存してしまった。

＜＜融点の測定＞＞
実施例および比較例において得られた液晶ポリエステル樹脂の融点は、セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度２０℃／分で室温から３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で５０℃まで降温し、更に２０℃／分の速度で４２０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。測定結果を表１にまとめた。

＜全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物の製造＞
実施例１と同じモノマー組成となるようにｐ−ヒドロキシ安息香酸６６３．０ｇ（３０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３０１．１ｇ（１０モル％）、ハイドロキノン４２２．８ｇ（２４モル％）、４，４−ジヒドロキシビフェニル１７８．８ｇ（６モル％）、テレフタル酸７９７．４（３０モル％）、触媒として酢酸カリウム０．３０ｇ及び、酢酸マグネシウム０．３０ｇを、ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積６Ｌの重合槽へ仕込み、実施例1と同様の条件にてプレポリマーを得た。
次に、上記で得られたプレポリマーを固相重合装置に充填し、窒素を流通しながら、回転速度５ｒｐｍでヒーター温度を室温から１５０℃まで１時間かけて昇温した後、２５０℃まで１０時間かけて昇温し、２５０℃で２時間保持した。
更に２７０℃まで６時間、更に２９０℃まで６時間かけて昇温し、２９０℃で２時間保持した。さらに３１０℃まで６時間かけて昇温し、３１０℃で１時間保持し、固相重合を行った。こうして、全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ａを得た。
上記のようにして得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ａ１００重量部に対し、繊維状充填剤（セントラルグラスファイバー（株）製、商品名：ＥＦＨ１５０−０１）を７重量部、板状充填剤（マイカ、（株）ヤマグチマイカ製、商品名：ＡＢ−２５Ｓ）を３６重量部、カーボンブラック（キャボット（株）社製、商品名：ＲＥＧＡＬ９９Ｉ）を１重量部配合し、二軸押出機にて溶融混練したものをペレット化し、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物Ａを得た。
また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ａを比較例４により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｈに変更した以外は、同様にして全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物Ｈを得た。

＜＜充填性試験（流動長の測定）＞＞
得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物Ａのペレットを、射出成形機（Ｓｏｄｉｃｋ製、商品名：ＬＤ１０ＥＨ２）を用いて、シリンダー温度を見掛け溶融粘度測定（昇温）時、溶融粘度の値が安定し始める温度（３６０℃）に設定し、金型温度を８０℃とし、射出速度１３３ｍｍ／ｓｅｃで金型内へ射出した。
充填性試験において使用した金型は、図１に示す通りのものであり、幅は２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの薄肉部を有する金型を使用し、射出された樹脂組成物が、薄肉部へ流入し形成された薄肉部の長さにより樹脂組成物の充填性を評価した。
この試験を２０回繰り返し、形成された薄肉部の長さの平均を表２に記載した。
同様の試験を全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物Ｈに対しても行い、その結果を表２に記載した。

＜＜機械的強度試験（曲げ強度の測定）＞＞
上記のようにして得られた樹脂組成物Ａのペレットを射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名：ＳＧ−２５）を用いて、上記シリンダー温度で、金型温度を８０℃とし、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃで射出成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じた曲げ試験片（幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作成し曲げ強度を測定した。
また、樹脂組成物Ｈを用いて、同様に試験片を作製し、曲げ強度を測定した。測定結果を表２にまとめた。

＜＜耐ブリスター性試験（耐ブリスター温度の測定）＞＞
（試験片の成形）
上記のようにして得られた樹脂組成物Ａのペレットを、射出成形機（Ｓｏｄｉｃｋ製、商品名：ＬＤ１０ＥＨ２）にて、上記シリンダー温度で、金型温度を８０℃とし、射出速度１５０ｍｍ／ｓｅｃで射出成形し、ＪＩＳ Ｋ７１６０ ２形に準じた試験片（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）を作成した。
また、樹脂組成物Ｈを用いて、同様に試験片を作成した。上記のようにして得られた試験片を所定の温度に保持したエアーオーブン中に３０分間放置して、試験片表面にブリスターおよび変形の発生しない最高温度を耐ブリスター温度とした。測定結果を表２にまとめた。

＜＜箱ソリ量の測定＞＞
上記のようにして得られた樹脂組成物Ａのペレットを、射出成形機（Ｓｏｄｉｃｋ製、商品名：ＬＤ１０ＥＨ２）にて、シリンダー温度を融点＋１０℃、金型温度１００℃とし、射出速度１３３ｍｍ／ｓｅｃで射出成形し、図２（ａ）および（ｂ）に示す箱型成形品を得た。
上記のようにして得られた成形品を２６０℃に保持したエアーオーブン中に１０分間放置し、加熱後の成形品の底面のソリ（ソリ量）をワンショット３Ｄマクロスコープ（（株）キーエンス社製、商品名：ＶＲ−３１００）を用いて測定した。測定結果を表２にまとめた。なお、形状安定性が良いほどソリ量は小さくなる。

Claims (9)

1. 下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）を含んでなる全芳香族液晶ポリエステル樹脂であって、
   前記芳香族液晶ポリエステル中における構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）の組成比（モル％）が、下記の条件を満たし、
   １５モル％≦構成単位（Ｉ）≦３５モル％
   ５モル％≦構成単位（ＩＩ）≦１５モル％
   ２１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２９モル％
   １モル％≦構成単位（ＩＶ）≦９モル％
   ２５モル％≦構成単位（Ｖ）≦４０モル％
   構成単位（Ｉ）＋構成単位（ＩＩ）＋構成単位（ＩＩＩ）＋構成単位（ＩＶ）＋構成単位（Ｖ）＝１００モル％、
   融点が、３２０℃以上であることを特徴とする、全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
2. 構成単位（ＩＩＩ）の含有量が構成単位（ＩＶ）の含有量の２倍以上である、請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
3. 請求項１または２に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法であって、
   下記式（１）〜（５）で表されるモノマーを重合する工程を含んでなる、方法。
   
4. 前記モノマーの重合工程が、前記式（１）〜（４）で表されるモノマーが有する全水酸基に対し、１．０５〜１．１５モル当量の無水酢酸の存在下、前記式（１）〜（５）で表されるモノマーを溶融重合することを含んでなる、請求項３に記載の方法。
5. 請求項１または２に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂および無機充填剤を含んでなる、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
6. 前記無機充填剤が、繊維状充填剤および板状充填剤である、請求項５に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
7. 前記繊維状充填剤および前記板状充填剤の含有量が、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、合計が１００重量部以下である、請求項６に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
8. 請求項５〜７のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を含んでなる、成形品。
9. 請求項５〜７のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を含んでなる、電子部品。