JP6628052B2 - レジスト下層膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、リソグラフィープロセスにおいて使用されるレジスト下層膜であって、固形分としてフラーレン誘導体を含む組成物から得られる膜を形成する方法に関する。

半導体装置を製造する際のリソグラフィープロセスにおいて、フォトレジスト膜を形成するのに先立ち、レジスト下層膜を設けることによって、所望の形状のレジストパターンを形成する技術が知られている。下記特許文献１及び特許文献２には、フラーレン誘導体を用いて調製した、レジスト下層膜形成組成物が記載されている。特許文献２に記載の発明で用いられるフラーレン誘導体は、加熱により付加物（修飾基）が分解し、カルボキシル基が生成することが知られている。すなわち、前記付加物（修飾基）を有するフラーレン誘導体を含む溶液を塗布し、前記付加物（修飾基）が分解する温度でベークすることによって、形成される膜の炭素含有率を分解前よりも高めることができる。

従来、フラーレン誘導体を含むレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する場合、当該レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、ホットプレート上で１８０℃乃至４００℃の温度で所定の時間ベークして当該レジスト下層膜を形成していた。そして、前記ベークは、空気中で行われていた。

国際公開第２００８／１２６８０４号 国際公開第２０１１／１０８３６５号

フラーレン誘導体を含むレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する際、フルオロカーボンを含むガスに対するドライエッチング耐性のさらなる向上が望まれていた。前記レジスト下層膜を形成する際のベーク時に、フラーレン誘導体の付加物（修飾基）のみならず、フラーレン骨格も分解することが、得られるレジスト下層膜のドライエッチング耐性の向上を困難にしていると考えられる。

本発明は、フラーレン誘導体を含むレジスト下層膜形成組成物を用いて、フルオロカーボンを含むガスに対し高いドライエッチング耐性を有する、すなわちドライエッチング速度が小さいレジスト下層膜を形成する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題について検討した結果、ベーク時の空気中に約２０体積％含まれる酸素が、形成されるレジスト下層膜のドライエッチング耐性に影響を与えることを見出した。そこで、窒素、アルゴン又はそれらの混合物の雰囲気下でベークすることにより、上記課題を解決することができた。

すなわち本発明の第一態様は、
フラーレン１分子に対して下記式（１）：

（式中、２つのＲはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
で表されるマロン酸ジエステルが１乃至６分子付加したフラーレン誘導体、エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、前記レジスト下層膜形成組成物が塗布された基板を、窒素、アルゴン又はそれらの混合物の雰囲気下で２４０℃以上の温度で少なくとも１回ベークする、レジスト下層膜の形成方法である。

前記雰囲気下でのベーク温度は、例えば７５０℃以下である。

前記雰囲気の酸素濃度は、形成されるレジスト下層膜の酸化を抑制する観点から、０．０１ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍであることが好ましい。酸素濃度は市販の酸素濃度計を用いて測定することができる。

また、本発明の第二態様は、
前記レジスト下層膜上に中間層形成組成物を塗布し、ベークすることにより珪素含有中間層を形成する工程と、
前記珪素含有中間層上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対し少なくとも露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、フルオロカーボンを含むガスを用いて前記珪素含有中間層をドライエッチングする工程を有する、パターン形成方法である。

本発明により形成されるレジスト下層膜は、空気中でベークして形成されるレジスト下層膜と比較して、当該膜の酸化が抑制されると共に、フルオロカーボンを含むガスに対するドライエッチング耐性を向上させることができる。

本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物に含まれるフラーレン誘導体は、例えば前記式（１）の２つのＲがいずれもｔｅｒｔ−ブチル基を表す、下記式（２）：

（式中、ｎは１乃至６の整数を表す。）
で表される化合物である。しかし、前記フラーレン誘導体は、この式（２）で表されるフラーレン誘導体に特定されるわけではない。

本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物に含まれるフラーレン誘導体は、フラーレン１分子に対して前記式（１）で表されるマロン酸ジエステルが４分子付加した、４付加体を主成分として含むことができる。

前記マロン酸ジエステルが付加するフラーレンとして、Ｃ_６０に限らず、Ｃ_７０、又はＣ_６０とＣ_７０の混合物を使用することができ、Ｃ_６０及びＣ_７０に加えて高次フラーレンを含む混合物も使用することもできる。高次フラーレンとは、炭素原子数が７０を越えるフラーレン（例えば、Ｃ_７６、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０及びＣ_９６）の総称である、と本明細書では定義する。前記混合物を使用することによって、Ｃ_６０又はＣ_７０を使用する場合と比較してコストを下げることができる。

本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物に含まれるエポキシ化合物として、エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。このようなエポキシ化合物として、例えば、ＹＨ４３４Ｌ（新日化エポキシ製造株式会社製）、ＧＴ４０１（株式会社ダイセル製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学株式会社製）及びＨＰ−４７００（ＤＩＣ株式会社製）が挙げられる。当該エポキシ化合物は、フラーレン誘導体に対し、例えば、０．１質量％乃至５００質量％、好ましくは１質量％乃至１００質量％の範囲で含まれる。

本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。界面活性剤として、例えば、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。これらの界面活性剤から選択される１種を添加してもよいし、２種以上組合せて添加することもできる。当該界面活性剤は、フラーレン誘導体に対し、例えば、０．０１質量％乃至１０質量％、好ましくは０．１質量％乃至５質量％の範囲で含まれる。

本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物は、酸触媒又は塩基触媒をさらに含むことができる。酸触媒として、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体及びＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。塩基触媒として、例えば、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物等を挙げることができる。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等のアミン化合物及びその塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどの有機ホスフィン化合物等が挙げられる。これらの酸触媒又は塩基触媒から選択される１種を添加してもよいし、２種以上組合せて添加することもできる。当該酸触媒又は塩基触媒は、フラーレン誘導体に対し、例えば０．１質量％乃至５０質量％、好ましくは０．５質量％乃至４０質量％の範囲で含まれ、フラーレン誘導体の付加物（修飾基）の分解反応及び架橋反応を促進するものである。

本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分が溶剤に溶解した、均一な溶液状態で用いられる。そのような溶剤として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、乳酸エチル、ｏ−キシレン、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶剤から選択される１種を使用してもよいし、２種以上組合せて使用することもできる。

調製されたレジスト下層膜形成組成物は、例えば０．１μｍ又は０．１μｍより小さい孔径のフィルタを用いてろ過した後、使用することが好ましい。ろ過後のレジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性に優れる。

以下、本発明のレジスト下層膜の形成方法及びパターン形成方法についてさらに具体的に説明する。基板〔例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜が形成されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス及び結晶化ガラスを含む。）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板〕の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により、レジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いて、上記レジスト下層膜形成組成物が塗布された基板を、窒素、アルゴン又はそれらの混合物の雰囲気下でベークすることによりレジスト下層膜が形成される。ベーク条件は、温度：２４０℃以上、時間：０．３分乃至１０分の範囲から最適値が選択される。本発明において、ベーク温度は、フラーレン骨格が熱分解しない温度が好ましい。本発明の場合、空気中でベークする場合よりもベーク温度の上限値を高く設定することができ、５００℃以上の温度、例えば７５０℃を上限値とすることができる。また、フラーレン骨格が熱分解しない温度範囲で、ベーク温度が高いほど形成される膜の密度を高くすることができるため、例えば３５０℃を下限値とすることができる。また、ベーク条件を変更し、２回以上に分けてベークしてレジスト下層膜を形成してもよい。２回に分けてベークしレジスト下層膜を形成する場合、２回目のベーク温度を１回目のベーク温度より高い温度に設定するのが、緻密な膜を形成する観点から好ましい。１回目のベーク温度として例えば２４０℃乃至６００℃の範囲から適当な温度に設定し、２回目のベーク温度として例えば５００℃乃至７５０℃の範囲から１回目のベーク温度よりも高温に設定することができる。

形成されるレジスト下層膜の膜厚は、０．０１μｍ乃至３．０μｍ、例えば０．０５μｍ乃至１．０μｍである。

前記レジスト下層膜上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により中間層形成組成物を塗布する。前記中間層形成組成物として、例えば、１種又は２種以上のアルコキシシランの加水分解物及び／又は加水分解縮合物と必要な添加剤を含む溶液、又は市販のポリシラン及び必要な添加剤を含む溶液が挙げられる。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより珪素含有中間層が形成される。ベーク条件は、温度：１８０℃乃至３００℃、時間：０．３分乃至１０分の範囲から最適値が選択される。

次いで珪素含有中間層上に、レジスト膜が形成される。レジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、レジスト溶液の中間層上への塗布及びベークによって行なうことができる。使用するレジスト溶液としては、特に制限はなく、例えば、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社製，商品名：ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学株式会社製，商品名：ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業株式会社製，商品名：ＳＥＰＲ４３０が挙げられる。

さらに、レジスト膜からレジストパターンを形成するために、フォトマスク（レチクル）を通して露光が行なわれる。露光には、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及びＥＵＶ（極端紫外線）のうちいずれかを使用することができる。露光後、必要に応じてＰＥＢ（Ｐｏｓｔ ＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行った後、現像を行う。

ポジ型のレジスト溶液を用いた場合、現像にはアルカリ性現像液が用いられる。アルカリ性現像液として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液に界面活性剤を加えることもできる。

現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明の場合、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行なうことができる。

形成されたレジストパターンをマスクとして、フルオロカーボンを含むガスを用いて前記珪素含有中間層をドライエッチングする。ここで用いられるフルオロカーボンとして、例えばＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２及びＣ_４Ｆ_８が挙げられる。また、フルオロカーボンを含むガスとして、フルオロカーボンと、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを用いることもできる。

以下、本発明の具体例を下記合成例及び下記実施例にて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。

（合成例１）
反応容器に窒素気流下マロン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９．８０ｇを入れ、さらに１，２，４−トリメチルベンゼン１５０ｃｍ^３とジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ、東京化成工業株式会社製）６．５０ｇを加えて撹拌しながら、温度を４℃に調整した。

得られた温度調整後の反応液に、ヨウ素（和光純薬工業株式会社製）１０．９ｇを１３０ｃｍ^３の１，２，４−トリメチルベンゼンに溶解させた黒紫色の溶液をゆっくり滴下した。滴下中は氷浴を用いてフラスコ内温を１１℃になるよう制御した。滴下終了後、反応液の温度を室温まで戻した。フラスコ内の反応液は茶色の懸濁液の状態であった。

その後、上記反応容器内の反応液に、フラーレン混合物（Ｃ_６０、Ｃ_７０及びその他高次フラーレン類を含む、フロンティアカーボン株式会社製）５．００ｇを１，２，４−トリメチルベンゼン３５０ｃｍ^３に溶解させた溶液を撹拌しながら加えた。ここで、高次フラーレンとは、炭素原子数が７０を越えるフラーレンの総称と本明細書では定義する。その後、フラスコ内の反応液に、ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ、東京化成工業株式会社製）６．９０ｇを５ｃｍ^３の１，２，４−トリメチルベンゼンで希釈した溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した。室温で６．５時間撹拌して反応させた。

得られた反応液について、反応層（有機相）を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で４回洗浄した。得られた有機相を、１Ｎ硫酸水溶液１００ｃｍ^３を用いて２回洗浄した後、純水２００ｃｍ^３を用いて３回洗浄した。溶剤（１，２，４−トリメチルベンゼン）を減圧下留去し、赤茶色の固体９．５０ｇを得た。

得られた固体をｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いたシリカゲルクロマトグラフで分別して、フラーレン誘導体（マロン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル付加体）を得た。

（調製例１）
合成例１で得たフラーレン誘導体１．０ｇに、下記式（３）で表されるエポキシ化合物（新日化エポキシ製造株式会社製、商品名：ＹＨ４３４Ｌ）０．１５ｇ、界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−４０（ＤＩＣ株式会社）０．００１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。

（比較調製例１）
クレゾールノボラック樹脂（市販品、重量平均分子量は４，０００）１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．３４ｇ及びシクロヘキサノン２．５９ｇを加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。

調製例１で得たレジスト下層膜形成組成物を、東京エレクトロン株式会社製の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ−８」内で、シリコンウェハー上に塗布した。その後、１０時間以上窒素ガスを導入した状態のホットプレート上で窒素雰囲気下、２４０℃、３００℃、３５０℃又は４００℃の温度で２分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚：０．０５μｍ）を形成した。

〔光学パラメーターの測定〕
形成されたレジスト下層膜を、それぞれ分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用いて波長６３３ｎｍでの屈折率（ｎ値）を測定した。その結果を下記表１に示す。ベーク温度が高くなるほど、ｎ値も高くなり、膜密度が向上することを示唆している。

調製例１で得たレジスト下層膜形成組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した後、１０時間以上窒素ガスを導入した状態のホットプレート上で窒素雰囲気下、又はホットプレート上で空気中、２４０℃又は３５０℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。窒素雰囲気下２４０℃でベークして形成されたレジスト下層膜を実施例１、窒素雰囲気下３５０℃でベークして形成されたレジスト下層膜を実施例２、空気中２４０℃でベークして形成されたレジスト下層膜を比較例１、空気中３５０℃でベークして形成されたレジスト下層膜を比較例２とした。さらに比較調製例１で得たレジスト下層膜形成組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した後、ホットプレート上で空気中、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。

〔ドライエッチング速度の測定〕
ドライエッチング速度の測定には、下記のエッチング装置及びエッチングガスを用いた。
エッチング装置：ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ株式会社製）
エッチングガス：ＣＦ_４
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜のドライエッチング速度を測定した。さらに、比較調製例１で得たレジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜のドライエッチング速度を測定し、後者のドライエッチング速度を１としたときの前者のドライエッチング速度を算出し、これをドライエッチング速度比と表した。その結果を下記表２に示す。

窒素雰囲気下でベークして形成されたレジスト下層膜は、空気中でベークして形成されたレジスト下層膜と比較して、ドライエッチング速度比が小さい結果となった。すなわち、窒素雰囲気下でベークすることにより、得られたレジスト下層膜はＣＦ_４に対するドライエッチング耐性が向上したことを示している。

〔元素分析〕
比較例１及び実施例２のレジスト下層膜について、元素分析を行った。元素分析結果は下記表３に示すとおりである。元素分析は、下記のラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）装置を用いて行った。
分析装置：高分解能ＲＢＳ装置 ＨＲＢＳ５００（株式会社神戸製鋼所製）

表３の結果より、窒素雰囲気下３５０℃でベークして形成されたレジスト下層膜は、空気中２４０℃でベークして形成されたレジスト下層膜と比較して炭素濃度が上昇し、水素濃度及び酸素濃度が減少していることが分かる。

Claims (3)

1. フラーレン１分子に対して下記式（１）：
   

   

   （式中、２つのＲはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
   で表されるマロン酸ジエステルが１乃至６分子付加したフラーレン誘導体、エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、前記レジスト下層膜形成組成物が塗布された基板を、窒素、アルゴン又はそれらの混合物の雰囲気下で２４０℃乃至７５０℃の温度で２回ベークする工程を含み、２回目のベーク温度は１回目のベーク温度より高くかつ前記雰囲気下での２回目のベーク温度は５００℃以上７５０℃以下であり、前記雰囲気の酸素濃度は０．０１ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍである、レジスト下層膜の形成方法。
2. 前記レジスト下層膜形成組成物はさらに界面活性剤を含む請求項１に記載のレジスト下層膜の形成方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の方法により形成されたレジスト下層膜上に中間層形成組成
   物を塗布し、ベークすることにより珪素含有中間層を形成する工程と、前記珪素含有中間層上にレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜に対し少なくとも露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、フルオロカーボンを含むガスを用いて前記珪素含有中間層をドライエッチングする工程を有する、パターン形成方法。