JP6640838B2

JP6640838B2 - 金属ポリ酸及び金属ポリ酸の製造方法

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Publication number: JP6640838B2
Application number: JP2017510161A
Authority: JP
Inventors: 寿文河村
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2020-02-05
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: WO2016159195A1; US20180065862A1; TW201638016A; KR101995654B1; CN107406271A; KR20170128470A; JP2017128490A; EP3279147B1; EP3279147A4; US10647589B2; CN107406271B; TWI607970B; JPWO2016159195A1; EP3279147A1

Description

本発明は、金属ポリ酸及び金属ポリ酸の製造方法に関する。

ポリ酸は、金属原子などに酸素原子が４，５，６配位した結果、ＭＯ₄四面体、ＭＯ₅正方錘、ＭＯ₆六面体、またはＭＯ₅三方両錘からなる基本単位から構成される。ポリ酸は、このような構成により、脱水縮合反応により酸素原子が基本単位間を架橋し、頂点、稜または面を介して結合することで、多彩な構造体を形成することができる。このため、従来、種々の用途に応用できることから、研究・開発が盛んに行われている（特許文献１等）。

特許第４９１１９９４号公報

しかしながら、新規な金属ポリ酸の開発は未だ望まれており、さらに金属ポリ酸を効率良く製造する技術について未だ開発の余地がある。そこで、本発明は、新規な金属ポリ酸及び金属ポリ酸の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の金属を含む有価物を含有する原料混合物に対して、所定の電解液を用いて電気分解を行い、電解液へ当該金属を溶解させた後、当該電解液へ貧溶媒を添加することで、新規な金属ポリ酸を効率良く製造することができることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、組成式：Ｍ_xＯ_y（上記式において、Ｍはタングステン、モリブデン又はバナジウム、４≦ｘ≦１０００、２．５≦ｙ／ｘ≦７）で示されることを特徴とする金属ポリ酸である。

本発明は他の一側面において、組成式：Ｍ_xＯ_yＮ_z
（上記式において、Ｍはタングステン、モリブデン又はバナジウム、４≦ｘ≦１０００、２．５≦ｙ／ｘ≦７、０．５≦ｚ／ｘ≦２）で示されることを特徴とする金属ポリ酸である。

本発明は更に他の一側面において、タングステン、モリブデン又はバナジウムを含む有価物を含有する原料混合物に対して、有機系電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステン、モリブデン又はバナジウムを溶解させる工程と、前記タングステン、モリブデン又はバナジウムが溶解した電解液に貧溶媒を添加することで、タングステン、モリブデン又はバナジウムのポリ酸を製造する工程とを含むことを特徴とする金属ポリ酸の製造方法である。

本発明の金属ポリ酸の製造方法は一実施形態において、前記貧溶媒が、アルコール、アセトン、エーテル、アミン、又は、エステルである。

本発明の金属ポリ酸の製造方法は別の一実施形態において、前記有機系電解液が有機系アルカリ電解液である。

本発明の金属ポリ酸の製造方法は更に別の一実施形態において、前記有機系アルカリ電解液がアルコールアミンを含有する。

本発明の金属ポリ酸の製造方法は更に別の一実施形態において、前記アルコールアミンが、モノエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンである。

本発明の金属ポリ酸の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解液中のアルコールアミンの濃度が１〜８０ｍａｓｓ％である。

本発明の金属ポリ酸の製造方法は更に別の一実施形態において、前記原料混合物が、タングステン、モリブデン又はバナジウム以外の有価物を１〜３０ｍａｓｓ％含有する。

本発明の金属ポリ酸の製造方法は更に別の一実施形態において、前記原料混合物が、タングステン、モリブデン又はバナジウム以外の有価物を１〜１０ｍａｓｓ％含有する。

本発明の金属ポリ酸の製造方法は更に別の一実施形態において、前記原料混合物が、タングステン、モリブデン又はバナジウム以外の有価物を３〜１０ｍａｓｓ％含有する。

本発明の金属ポリ酸の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解液の温度を２０〜８０℃に調整して電気分解を行う。

本発明の金属ポリ酸の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解液のｐＨが７以上である。

本発明の金属ポリ酸の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電気分解で使用するアノードが、前記タングステン、モリブデン又はバナジウムを含む有価物を含有する原料混合物が設けられたチタンバスケットである。

本発明によれば、新規な金属ポリ酸及び金属ポリ酸の製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態で示す電解槽の一例の模式図である。電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す図である。

以下に、本発明に係る金属ポリ酸の製造方法の実施形態を詳細に説明する。

まず、処理対象となるタングステン、モリブデン又はバナジウムを含む有価物を含有する原料混合物を準備する。タングステン、モリブデン又はバナジウムを含む有価物を含有する原料混合物としては、タングステンスクラップ、モリブデンスクラップ又はモリブデンスクラップを粉砕したリサイクル材等が挙げられる。本発明の処理対象となるタングステン、モリブデン又はバナジウムを含む有価物を含有する原料混合物は、例えば、コバルトを０〜１５ｍａｓｓ％、ニッケルを０〜５ｍａｓｓ％、鉄を０〜５ｍａｓｓ％、チタンを０〜５ｍａｓｓ％、タンタルを０〜１５ｍａｓｓ％含有し、タングステン、モリブデン又はバナジウムの純度は３〜９５ｍａｓｓ％である。また、本発明の処理対象となるタングステン、モリブデン又はバナジウムを含む有価物を含有する原料混合物は、タングステン、モリブデン又はバナジウム以外の有価物を１〜３０ｍａｓｓ％含有してもよく、タングステン、モリブデン又はバナジウム以外の有価物を１〜１０ｍａｓｓ％含有してもよく、タングステン、モリブデン又はバナジウム以外の有価物を３〜１０ｍａｓｓ％含有してもよい。

次に、アノード及びカソード、電解液を備えた電解槽を準備し、これを用いてタングステン、モリブデン又はバナジウムを含む有価物を含有する原料混合物の電気分解を行う。
電解槽は、特に限定されないが、例えば、図１に示す構成であってもよい。図１は、アノードとしてチタンバスケットを用いており、このチタンバスケットの中にタングステン、モリブデン又はバナジウムを含む有価物を含有する原料混合物が設けられている。チタンバスケットは、本発明のような高電圧、高電流及び高温の電解処理条件で安定である点で好ましい。

電解液は、有機系電解液を用いる。当該有機系電解液としては、アルカリ電解液が好ましく、アルコールアミンを含有するのがより好ましい。アルコールアミンとしては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノプロパノール、メチルエタノールアミン等が挙げられる。特に、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンは安価である点で好ましい。
アルコールアミンを電解液に用いた場合、電解の処理反応系に、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ及びＳ等の不純物を含まないことで、高純度のタングステン、モリブデン又はバナジウムのポリ酸を製造することができる。また、電解液の耐電圧性が高く安定であり、ｐＨ依存性も低いため、電解中の制御がしやすく、アンモニアのような揮発による補給も必要ないため、安価なコストで処理することができる。ここで、アルコールアミンの電解液の耐電圧性が高く安定なのは、明確な理由は不明であるが、おそらく溶解したタングステン、モリブデン又はバナジウムがアルコールアミンと配位することで、安定化することが起因していると考えられる。

電解液中のアルコールアミンの濃度は、１〜８０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。電解液中のアルコールアミンの濃度が１ｍａｓｓ％未満であると、導電性が低くなり過ぎて電気分解が不安定になり、錯体形成が困難となるおそれがある。電解液中のアルコールアミンの濃度が８０ｍａｓｓ％超であると、電解液の種類によっては水への溶解度を超えてしまうし、必要以上に濃度が高くなり、コストの面で不利となる。電解液中のアルコールアミンの濃度は、より好ましくは２〜５０ｍａｓｓ％、更により好ましくは５〜４０ｍａｓｓ％、更により好ましくは５〜２０ｍａｓｓ％である。

電気分解の際の電解液の温度は２０〜８０℃に調整して電気分解を行うのが好ましい。電解液の温度が２０〜８０℃であれば、アルコールアミンが安定化し、アルコールアミンの揮発が良好に抑制される。このため、電解反応において、電解液が揮発せず、安定であり、且つ、不純物が少ないという点で、高純度のタングステン、モリブデン又はバナジウムのポリ酸を製造し、且つ、他の有価物も分離して回収するプロセスにおいて、トータルコストとして非常に有利である。また、電解液の温度は、電解速度の観点から６０℃以上の高温に設定することがより好ましい。例えば、アンモニアでは５０℃以上は揮発が激しく補給量が大量だが、アルコールアミン系は沸点が高く揮発しづらいため、６０℃以上でも問題無く使用可能である。

電解液のｐＨは、電解液が弱アルカリ性となるように調整され、好ましくは７以上である。ｐＨが７未満であると、生成したタングステン酸イオン、モリブデン酸イオン又はバナジウム酸イオンが溶解していられなくなり、ＷＯ₃若しくはＨ₂ＷＯ₄、ＭｏＯ₃若しくはＨ₂ＭｏＯ₄として析出し、結果として電解溶解を阻害してしまう可能性がある。

電解液に用いるアルコールアミン類は、耐電圧性・耐電流密度性が高く、生産性のためには電気分解における設定電圧及び設定電流密度はそれぞれ高い方が好ましいが、設備の制約やカソード側へのダメージを考えると、設定電圧は２０Ｖ以下とし、設定電流密度は５００Ａ／ｄｍ²以下とするのが実用的であるため好ましい。参考に、図２に電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す。

このように、タングステン、モリブデン又はバナジウムを含む有価物を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、電解液へタングステン、モリブデン又はバナジウムを溶解させると同時に、電気分解で使用するカソードに有価物の一部を電着させることができる。さらに、当該電気分解でカソードに電着した有価物以外の有価物を電解液中の残渣とすることができる。これにより、タングステン、モリブデン又はバナジウム、及び、その他の有価物を含有する原料混合物から、所定の形態のタングステン、モリブデン又はバナジウム成分、及び、その他の有価物を一度に分離して回収することができる。

タングステン、モリブデン又はバナジウム成分が溶解した電解液から、晶析法により、金属ポリ酸を製造する。晶析法とは目的の化合物（溶質）を含んだ溶液に、貧溶媒（溶質が溶けない溶媒で主溶媒と相溶性がある溶媒）を加えることで、元の溶媒の溶質溶解度を下げて溶質成分を析出させる手法である。具体的には、タングステン、モリブデン又はバナジウム成分が溶解した電解液に、貧溶媒を添加することで、タングステン、モリブデン又はバナジウムのポリ酸が晶析物として得る。貧溶媒としては、電解液中のタングステン、モリブデン又はバナジウムの溶解度を下げることができれば特に限定されないが、例えば、不純物フリーの観点から、水に可溶な有機溶媒である、ポリエチレングリコール（PEG）、エチレングリコール（EG）、低級アルコール等のアルコール、アセトン、エーテル、アミン、又は、エステル等を用いることができる。

本発明の金属ポリ酸の製造方法によれば、タングステン、モリブデン又はバナジウム成分が溶解した電解液に対し、貧溶媒を添加するだけで、直接金属ポリ酸が晶析物として得られる。このため、製造効率が非常に良好となる。

一方、電気分解で使用するカソードに電着させる有価物は、例えば、コバルト、ニッケル、鉄及びクロムからなる群から選択される一種以上である。これらの有価物は、酸浸出のｐＨをアルカリ側に制御する等の公知の方法によって、容易に電解液に溶解するタングステン、モリブデン又はバナジウムやその他の残渣から分離することができる。また、電気分解で使用するカソードは、例えば、チタン、ステンレス、イリジウム、ニオブ、又は、ジルコニウムで形成されていると、上記コバルト、ニッケル、鉄等を良好に電着させることができるため好ましい。

また、電解液中の残渣（タングステン、モリブデン又はバナジウムのポリ酸以外）とする有価物は、例えば、チタン、タンタル及びシリカからなる群から選択される一種以上である。これらの有価物は、電解不活性のため、特別な処理をしなくても残渣として容易に分離することができる。

上記の製造方法によって製造された本発明に係る金属ポリ酸は、一側面において、組成式：Ｍ_xＯ_y
（上記式において、Ｍはタングステン、モリブデン又はバナジウム、４≦ｘ≦１０００、２．５≦ｙ／ｘ≦７）で示される。
また、上記の製造方法によって製造された本発明に係る金属ポリ酸は、他の一側面において、組成式：Ｍ_xＯ_yＮ_z
（上記式において、Ｍはタングステン、モリブデン又はバナジウム、４≦ｘ≦１０００、２．５≦ｙ／ｘ≦７、０．５≦ｚ／ｘ≦２）で示される。
ポリ酸は、クラスター化して巨大になることがあるため、ｘの上限は１０００以下が望ましいが、安定化を考えると、より好ましくは、５００以下、さらに好ましくは、２５０以下、さらに好ましくは、１２５以下である。

本発明に係る金属ポリ酸は、上記のように、金属原子などに酸素原子が４，５，６配位した結果、ＭＯ₄四面体、ＭＯ₅正方錘、ＭＯ₆六面体、またはＭＯ₅三方両錘からなる基本単位から構成される。本発明に係る金属ポリ酸は、このような構成により、脱水縮合反応により酸素原子が基本単位間を架橋し、頂点、稜または面を介して結合することで、多彩な構造体を形成することができる。このため、分子カプセル、医薬、発光素子、クロミック素子、電子材料、（光）触媒等、種々の用途に応用できる。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。

（実施例１）
電解槽のアノードとして、表１に示す品位の超硬材スクラップ１０ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解液に１０ｍａｓｓ％のモノエタノールアミンを用いて純水で２０Ｌとした。電流密度を５Ａ／ｄｍ²として、１００Ａの定電流で、温度を７０℃にて電解溶解を１０時間行った。
その結果、カソードのチタン板表面に金属コバルトが析出した。また、電解液にはタングステンが溶解しており、且つ、電解液中に残渣が生じた。また、タングステンの溶解量は０．６ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。
この電解液１０Ｌに、貧溶媒としてエタノール５Ｌを添加して室温で攪拌することで、白色沈殿物を得た。当該白色沈殿物を乾燥後、ＸＲＤで測定したところ、タングステンのポリ酸が主体の化合物であることが確認された。

（実施例２）
実施例１において、添加する貧溶媒がアセトンであること以外は全て実施例１と同様に処理を行った。得られた白色沈殿物をＸＲＤで測定したところ、タングステンのポリ酸が主体の化合物であることが確認された。

Claims

タングステン、モリブデン又はバナジウムを含む有価物を含有する原料混合物に対して、有機系電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステン、モリブデン又はバナジウムを溶解させる工程と、
前記タングステン、モリブデン又はバナジウムが溶解した電解液に貧溶媒を添加することで、タングステン、モリブデン又はバナジウムのポリ酸を製造する工程と、
を含むことを特徴とする金属ポリ酸の製造方法。
前記貧溶媒が、アルコール、アセトン、エーテル、アミン、又は、エステルであることを特徴とする請求項１に記載の金属ポリ酸の製造方法。
前記有機系電解液が有機系アルカリ電解液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ポリ酸の製造方法。
前記有機系アルカリ電解液がアルコールアミンを含有することを特徴とする請求項３に記載の金属ポリ酸の製造方法。
前記アルコールアミンが、モノエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項４に記載の金属ポリ酸の製造方法。
前記電解液中のアルコールアミンの濃度が１〜８０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項４又は５に記載の金属ポリ酸の製造方法。
前記原料混合物が、タングステン、モリブデン又はバナジウム以外の有価物を１〜３０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属ポリ酸の製造方法。
前記原料混合物が、タングステン、モリブデン又はバナジウム以外の有価物を１〜１０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項７に記載の金属ポリ酸の製造方法。
前記原料混合物が、タングステン、モリブデン又はバナジウム以外の有価物を３〜１０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項８に記載の金属ポリ酸の製造方法。
前記電解液の温度を２０〜８０℃に調整して電気分解を行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属ポリ酸の製造方法。
前記電解液のｐＨが７以上であることを特徴とする請求項３〜１０のいずれか一項に記載の金属ポリ酸の製造方法。
前記電気分解で使用するアノードが、前記タングステン、モリブデン又はバナジウムを含む有価物を含有する原料混合物が設けられたチタンバスケットであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属ポリ酸の製造方法。