JP6649507B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
また、本発明は、さらに有機溶媒を含有する上記硬化性組成物を、基材に塗布した後、活性エネルギー線又は加熱によって硬化させる、上記硬化性組成物の硬化方法を提供するものである。
また、本発明は、上記硬化性組成物の硬化物、及び該硬化物を少なくとも一部に具備してなる波長カットフィルタを提供するものである。
本発明の硬化性組成物は、二種以上のカチオン染料(A)、カチオン重合性有機物質(B)、及び酸発生剤(C)を含有する。以下、各成分について順に説明する。
本発明の硬化性組成物に用いられる二種以上のカチオン染料(A)としては、特に限定されず公知の染料を用いることができるが、例えば、キノリンブルー等のポリメチン系染料、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン系染料、オーラミン等のジフェニルメタン系染料、メチレンブルー等のチアジン系染料、ローダミンB等のキサンテン系染料、サフラニン等のアゾ系染料、ベーシックブルー3等のオキサジン系染料、アクリジンオレンジ等のアクリジン系染料、アントシアニジン類等のピリリウム系染料等の染料が使用できる。ここでいう「二種以上」には、例えば、同系統の染料を二種以上の場合(例えば、ポリメチン系染料と、それとは違う種類のポリメチン系染料)と、異系統の染料を二種以上の場合(例えば、ポリメチン系染料とトリフェニルメタン系染料)がある。
ポリメチン系染料は、カチオン部分とアニオン部分から構成される化合物である。本発明においては、カチオン部分とアニオン部分の両方とも同一の構造の場合が、同じ種類のポリメチン系染料である。カチオン部分の構造が同一でも、アニオン部分の構造が異なる場合、違う種類のポリメチン系染料であり、これらを使用した場合、二種のポリメチン系染料を使用したことになる。また、アニオン部分の構造が同一でも、カチオン部分の構造が異なれば、違う種類のポリメチン系染料であり、当然ながら、カチオン部分の構造とアニオン部分の構造の両方とも異なる場合は、違う種類のポリメチン系染料である。本発明においては、カチオン部分が同一でアニオン部分が異なるもの、カチオン部分が異なってアニオン部分が同一のもの、カチオン部分とアニオン部分の両方とも異なるもの、のいずれでも、違う種類のポリメチン系染料として使用できるが、耐湿熱性の点から、カチオン部分が異なりアニオン部分が同一のもの、あるいは、カチオン部分とアニオン部分の両方が異なるものが好ましい。
二種のときの含有量の比率としては、耐湿熱性が良好であることから、質量比で、好ましくは99.99:0.01〜0.01:99.99、より好ましくは98:2〜2:98、更に好ましくは、95:5〜25:75、より一層好ましくは60:40〜40:60である。
式中、R1及びR1’は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素原子数2〜16のジアルキルアミノ基、炭素原子数12〜40のジアリールアミノ基、炭素原子数7〜28のアリールアルキルアミノ基、アミド基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該R1及びR1’中のジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該R1及びR1’中のジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置換される場合があり、
式中、R2〜R9及びR2’〜R9’は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該R2〜R9及びR2’〜R9’中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該R2〜R9及びR2’〜R9’中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置換される場合があり、
式中、X及びX’は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−CR51R52−、炭素原子数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基、−NH−又は−NY2−を表し、R51及びR52は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該R51及びR52中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該R51及びR52中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置換される場合があり、
式中、Y、Y’及びY2は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該Y、Y’及びY2中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基又はニトロ基で置換される場合があり、該Y、Y’及びY2中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置換される場合があり、
式中、r及びr’は、0又は(a)〜(e)、(g)〜(j)、(l)、(m)、(a’)〜(e’)、(g’)〜(j’)、(l’)及び(m’)において置換基数として可能な1以上の数を表す。)
式中、該メチン鎖の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−NRR’、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基で置換される場合があり、該アルキル基は、対応するアルキレン基となって該メチン鎖の任意の2つの炭素原子と結合して炭素原子数3〜10の環構造を構成する場合があり、該環構造の水素原子は各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−NRR’、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基で置換される場合があり、
該メチン鎖及び該環構造中のR及びR’は、各々独立に炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該メチン鎖及び該環構造中の−NRR’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子は更に、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は−NRR’で置換される場合があり、該メチン鎖及び該環構造中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置換される場合がある。)
上記炭素原子数1〜8のアルキル基中のメチレン基が−O−で置換された基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、iso−プロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、iso−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基や、2−メトキシエチル、2−(2−メトキシ)エトキシエチル、2−エトキシエチル、2−ブトキシエチル、4−メトキシブチル、3−メトキシブチル等のアルコキシアルキル基等が挙げられ、
上記炭素原子数1〜8のアルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換され、且つ該アルキル基中のメチレン基が−O−で置換された基としては、例えば、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、ジフルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、ノナフルオロブチルオキシ等が挙げられる。
例えば、上記のメチレン基が上記の−O−、−S−等で置換されたものとしては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、iso−アミル、tert−アミル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、iso−ヘプチル、tert−ヘプチル、1−オクチル、iso−オクチル、tert−オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、iso−ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基;2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−ビニルフェニル、3−iso−プロピルフェニル、4−iso−プロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−iso−ブチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、4−オクチルフェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、4−ステアリルフェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル等のアリール基;ベンジル、フェネチル、2−フェニルプロパン−2−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基等の中のメチレン基が、−O−、−S−等で置換されたもの、例えば、2−メトキシエチル、3−メトキシプロピル、4−メトキシブチル、2−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、3−メトキシブチル、2−フェノキシエチル、3−フェノキシプロピル、2−メチルチオエチル、2−フェニルチオエチル等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物に用いられるカチオン重合性有機物質(B)としては、熱又は活性エネルギー線照射により活性化した酸発生剤(C)により、高分子化又は架橋反応を起こす化合物であればどのような化合物でも使用することができ、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状アセタール化合物、オキソラン化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等が使用でき、これらの一種又は二種以上を使用することができる。これらの中でも、硬化物の耐湿熱性及び透明性が特に良好であることから、エポキシ化合物、オキセタン化合物及び環状アセタール化合物からなる群から選ばれる一種以上を使用することが好ましく、硬化物の耐湿熱性がとりわけ高いことからエポキシ化合物がより好ましく、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等がさらに好ましい。
前記脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂は硬化が早く好ましい。
前記環状ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
前記環状チオエーテル化合物としては、テトラヒドロチオフェン誘導体等が挙げられる。
前記スピロオルトエステル化合物としては、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるもの等が挙げられる。
前記ビニル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテル等のビニルエーテル化合物や、スチレン、ビニルシクロヘキセン等が挙げられる。
さらに、カチオン重合性有機物質(B)として使用することができる化合物として、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリン等のチイラン化合物、1,3−プロピンスルフィド、3,3−ジメチルチエタン等のチエタン化合物、及びカチオン重合性有機物質(B)として以上に例示した各種化合物の誘導体等も挙げることができる。
本発明の硬化性組成物に用いられる酸発生剤(C)としては、熱又は活性エネルギー線照射により酸を発生させることが可能な化合物であればどのようなものでも使用することができ、特に限定されるものではないが、好ましくは、熱又は活性エネルギー線照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体が、硬化性組成物を硬化した硬化物の耐湿熱性が特に良いため好適であり、それらの中でも、活性エネルギー線照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体が、硬化性組成物を硬化した硬化物の耐湿熱性がとりわけ良いため、より好ましい。
[A]m+[B]m−
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
[(R3)aQ]m+
で表すことができる。
式中、R3は炭素原子数が1〜60であり、炭素原子以外の原子を含む場合がある有機の基である。aは1〜5のいずれかの整数である。a個のR3は各々独立で、同一である場合があり異なっている場合もある。また、少なくとも1つは、芳香族環を有する上記の如き有機の基であることが硬化性組成物の硬化性が良く、好ましい。Qは、S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、及びN=Nからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン[A]m+中のQの原子価をqとしたとき、m=a−qなる関係が成り立つことが必要である(但し、N=Nは原子価0として扱う)。
[LXb]m−
で表すことができる。
式中、Lは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属(Metalloid)であり、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等である。Xはハロゲン原子である。bは3〜7のいずれかの整数である。また、陰イオン[B]m−中のLの原子価をpとしたとき、m=b−pなる関係が成り立つことが必要である。
上記一般式の陰イオン[LXb]m−の具体例としては、テトラフルオロボレート(BF4)−、ヘキサフルオロフォスフェート(PF6)−、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6)−、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6)−、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6)−等を挙げることができる。
[LXb−1(OH)]m−
で表される構造のものも好ましく用いることができる。L、X及びbは上記と同様である。また、用いることのできるその他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO4)−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3)−、フルオロスルホン酸イオン(FSO3)−、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6F5)4B]−等を挙げることができる。
R23及びR24は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20の芳香族基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、ニトロ基、シアノ基又はスルホン基を表し、該アルキル基、芳香族基及びアリールアルキル基の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20の芳香族基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基で置換される場合があり、
Anq’−はq’価のアニオンを表し、q’は1又は2を表し、p’は電荷を中性に保つ係数を表す。)
R26は、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20の芳香族基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基、芳香族基及びアリールアルキル基の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20の芳香族基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基で置換される場合があり、
R27は、構成するメチレン基がハロゲン原子、−O−又は−S−で置換される場合がある、炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、
Anq”−はq”価のアニオンを表し、q”は1又は2を表し、p”は電荷を中性に保つ係数を表す。)
R21、R22、R23、R24、R25及びR26で表される炭素原子数7〜30のアリールアルキル基並びにR21、R22、R23、R24、R25及びR26で表される基を置換する場合がある炭素原子数7〜30のアリールアルキル基としては、上記で説明した炭素原子数1〜10のアルキル基と炭素原子数6〜20の芳香族基を組み合わせたものが使用できる。
(イ)フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
(ロ)ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のジアリールヨードニウム塩
(ハ)下記群I又は群IIで表されるスルホニウムカチオンと、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等とのスルホニウム塩
R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70、R79、R80、R81、R82及びR83で表される炭素原子数2〜10のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、クロロアセチルオキシ、ジクロロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、t−ブチルカルボニルオキシ、メトキシアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物の熱硬化の際の硬化時間としては、特に限定されないが、好適な耐湿熱性を有する硬化物が得られる点で、10分〜1時間が好ましく、10分〜30分がより好ましい。硬化時間が1時間を超えると、硬化物の製造時間が長く、量産に適さない。また硬化時間が10分未満であると、硬化時間が短く、反応不良の恐れがある。
本実施形態の波長カットフィルタに用いられるガラス基板(H)としては、可視領域で無色又は有色の透明なガラス材料から適宜選択して使用することができるが、例えば、ソーダ石灰ガラス、白板ガラス、硼珪酸ガラス、強化ガラス、石英ガラス、リン酸塩系ガラス等を用いることができ、また、微量の金属成分を含有する赤外線吸収ガラス、ブルーガラス等を用いることもできる。これらの中でもソーダ石灰ガラスは、安価で入手容易なため好ましく、白板ガラス、硼珪酸ガラス及び強化ガラスは、入手容易で硬度が高く加工性に優れるため好ましい。また、赤外線吸収ガラスやブルーガラスは、波長カットフィルタの波長カット性能が更に向上するため好ましい。
上記シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン等が挙げられる。
本実施形態の波長カットフィルタに用いられる、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物よりなるコーティング層(I)は、例えば、実施例に記載の方法により塗工液(本発明の硬化性組成物)を調製し、得られた塗工液をガラス基板(H)上に塗布し、乾燥し、先に詳述したようにして活性エネルギー線又は加熱によって硬化することにより形成することができる。
該コーティング層(I)の厚さは1〜200μmであるのが、均一な膜が得られ薄膜化に有利であるため好ましい。
本実施形態のカットフィルタに用いられる赤外線反射膜(J)は、700〜1200nmの波長域の光を遮断する機能を有するものであり、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された誘電体多層膜により形成される。
積層数は、プロセス及び強度の点から、好ましくは10〜80層であり、より好ましくは25〜50層である。
上記赤外線反射膜(J)としては、前記の誘電体多層膜の他、極大吸収波長が700〜1100nmの染料を含有する膜、高分子を積層させたもの、コレステリック液晶を塗布して形成した膜等の有機材料を用いたものを使用することもできる。
表1〜表4に示す配合にて、カチオン重合性有機物質(B)及び有機溶媒(D)を混合し、不溶物がなくなるまで撹拌し、溶液αを得た。また、表1〜表4に示す配合にて、カチオン染料(A)、酸発生剤(C)及び有機溶媒(D)、並びに場合により添加剤(E)を混合し、不溶物がなくなるまで撹拌し、溶液βを得た。後述する評価用試験片の作成に使用する直前に溶液αと溶液βとを混合し、均一になるまで撹拌し、実施例1〜24に対応する硬化性組成物1〜24を得た。
表5に示す配合とした以外は上記の硬化性組成物1〜24の調製方法と同様にして、比較例1〜6に対応する比較用硬化性組成物1〜6を得た。尚、比較用硬化性組成物1〜6は、カチオン染料(A)を一種類のみ配合したものである。
A−1:化合物No.100のN,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸塩
A−2:化合物No.100のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
A−3:化合物No.100のN,N−ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド酸塩
A−4:化合物No.65のN,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸塩
A−5:化合物No.102のN,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸塩
A−6:化合物No.103のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
A−7:化合物No.105のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
A−8:化合物No.100のN,N−ビス(フルオロスルホニル)イミド酸塩
A−9:化合物No.103のN,N−ビス(フルオロスルホニル)イミド酸塩
A−10:化合物No.104のN,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸塩
A−11:化合物No.104のトリフルオロメタンスルホン酸塩
A−12:化合物No.104のノナフルオロブタンスルホン酸塩
A−13:化合物No.104のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
A−14:化合物No.104のトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド酸塩
A−15:化合物No.104のヘキサフルオロリン酸塩
A−16:化合物No.106のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
A−17:化合物No.107のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
A−18:化合物No.76のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
A−19:化合物No.99のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
A−20:化合物No.101のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
A−21:化合物No.103のトリフルオロメタンスルホン酸塩
A−22:化合物No.104のN,N−ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド酸塩
A−23:化合物No.104のN,N−ビス(フルオロスルホニル)イミド酸塩
A−24:化合物No.103のヘキサフルオロリン酸塩
A−25:化合物No.101のN,N−ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド酸塩
A−26:化合物No.100のトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸塩
A−27:化合物No.103のトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸塩
A−28:化合物No.76のN,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸塩
A−29:化合物No.104のトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸塩
A−30:化合物No.100のヘキサフルオロリン酸塩
B−1:セロキサイド2021P((株)ダイセル製エポキシ化合物)
B−2:アデカグリシロールED−503((株)ADEKA製エポキシ化合物)
B−3:アデカレジンEP―4100E((株)ADEKA製エポキシ化合物)
B−4:アロンオキセタンOXT−101(東亞合成(株)製オキセタン化合物)
B−5:EHPE−3150((株)ダイセル製エポキシ化合物)
B−6:アロンオキセタンOXT−221(東亞合成(株)製オキセタン化合物)
B−7:アデカレジンEP−4088S((株)ADEKA製エポキシ化合物)
B−8:EPPN−201(日本化薬(株)製エポキシ化合物)
C−1:サンエイドSI−100(三新化学工業(株)製熱酸発生剤)
C−2:サンエイドSI−110(三新化学工業(株)製熱酸発生剤)
C−3:下記構造式1で表される化合物(光酸発生剤)
C−4:サンエイドSI−60(三新化学工業(株)製熱酸発生剤)
C−5:サンエイドSI−80(三新化学工業(株)製熱酸発生剤)
C−6:サンエイドSI−150(三新化学工業(株)製熱酸発生剤)
C−7:CPI−100P(サンアプロ(株)製光酸発生剤)
D−1:メチルエチルケトン
D−2:ジアセトンアルコール
D−3:ジメチルアセトアミド
D−4:シクロヘキサノン
添加剤(E)
E−1:アデカスタブAO−60((株)ADEKA製酸化防止剤)
E−2:アデカスタブAO−20((株)ADEKA製酸化防止剤)
E−3:アデカスタブAO−40((株)ADEKA製酸化防止剤)
E−4:アデカスタブAO−50((株)ADEKA製酸化防止剤)
E−5:アデカスタブAO−80((株)ADEKA製酸化防止剤)
硬化性組成物1〜4、6〜9、11〜14、16〜19、21−24(それぞれ実施例1〜4、6〜9、11〜14、16〜19、21−24に対応)をそれぞれ、ガラス基板に800rpm×10秒の条件でスピンコートし、ホットプレートで乾燥(90℃、10分)した。溶媒乾燥後、塗工したガラス基板をオーブンに入れ、180℃にて20分、熱硬化して評価用試験片を作成した。
また、比較用硬化性組成物1〜3、6(それぞれ比較例1〜3、6に対応)を同様にして熱硬化させ、比較用の評価用試験片を作成した。
硬化性組成物5、10、15、20(それぞれ実施例5、10、15、20に対応)をそれぞれ、ガラス基板に800rpm×10秒の条件でスピンコートし、ホットプレートで乾燥(90℃、10分)した。溶媒乾燥後、塗工したガラス基板ごと高圧水銀灯で露光(300mJ/cm2)して光硬化させて評価用試験片を作成した。
また、比較用硬化性組成物4及び5(比較例4及び5に対応)を同様にして光硬化させ、比較用の評価用試験片を作成した。
上記で得られた評価用試験片を、温度85℃、湿度85%の恒温恒湿槽に入れて5時間、10時間、20時間、50時間の経過時間ごとに、試験片からの色素の析出を目視で確認し、以下の評価基準で評価した。結果を表6−1、6−2及び6−3に示す。
(評価基準)
○:析出なし
△:一部析出あり(試験片表面積の10%未満)
×:析出あり(試験片表面積の10%以上)
実施例1〜5、比較例6の評価用試験片について、波長カットフィルタとしての性能を評価するため、650〜1200nmの範囲における極大吸収波長の透過率を測定した。透過率は、日本分光(株)製の紫外可視近赤外分光光度計V−570で測定した。結果を表7に示す。透過率の数値の小さいほど波長カット性能が優れているといえる。
また、二種のカチオン染料の、カチオン部分が同一でアニオン部分が異なる場合(実施例5、11、18、19、20)は、耐湿熱性試験50時間で、色素が10%以上析出する×判定であるが、カチオン部分が異なりアニオン部分が同一の場合、又はカチオン部分アニオン部分の両方とも異なる場合(実施例1〜4、6〜10、12〜17、21〜24)では、耐湿熱性試験50時間で、×判定のものはみられず、カチオン部分が同一でアニオン部分が異なる二種のカチオン染料を使用する場合よりも、より耐湿熱性に優れることがわかる。
Claims (10)
- 二種以上のカチオン染料(A)、カチオン重合性有機物質(B)、及び酸発生剤(C)を含有し、
上記二種以上のカチオン染料(A)が、下記一般式(1)で表されるポリメチン化合物であって互いにカチオン部分が異なる二種のカチオン染料を少なくとも有する、硬化性組成物。
(式中、Aは下記の群Iの(a)〜(m)から選ばれる基を表し、A’は下記の群IIの(a’)〜(m’)から選ばれる基を表し、Qは、下記一般式(1−A)で表されるメチン鎖を含む連結基を表し、An q− はq価のアニオンを表し、qは1又は2を表し、pは電荷を中性に保つ係数を表し、
Aが(a)〜(d)、(h)〜(k)から選ばれる基である場合、A’は(a’)〜(d’)、(h’)〜(k’)から選ばれる基であり、Aが(e)〜(g)、(l)〜(m)から選ばれる基である場合、A’は(e’)〜(g’)、(l’)〜(m’)から選ばれる基である。)
(式中、環C及び環C’は、各々独立にベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環又はピリジン環を表し、
式中、R 1 及びR 1 ’は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素原子数2〜16のジアルキルアミノ基、炭素原子数12〜40のジアリールアミノ基、炭素原子数7〜28のアリールアルキルアミノ基、アミド基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該R 1 及びR 1 ’中のジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該R 1 及びR 1 ’中のジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO 2 −、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置換される場合があり、
式中、R 2 〜R 9 及びR 2 ’〜R 9 ’は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該R 2 〜R 9 及びR 2 ’〜R 9 ’中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該R 2 〜R 9 及びR 2 ’〜R 9 ’中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO 2 −、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置換される場合があり、
式中、X及びX’は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−CR 51 R 52 −、炭素原子数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基、−NH−又は−NY 2 −を表し、R 51 及びR 52 は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該R 51 及びR 52 中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該R 51 及びR 52 中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO 2 −、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置換される場合があり、
式中、Y、Y’及びY 2 は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該Y、Y’及びY 2 中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基又はニトロ基で置換される場合があり、該Y、Y’及びY 2 中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO 2 −、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置換される場合があり、
式中、r及びr’は、0又は(a)〜(e)、(g)〜(j)、(l)、(m)、(a’)〜(e’)、(g’)〜(j’)、(l’)及び(m’)において置換基数として可能な1以上の数を表す。)
(式中、kは、0〜4の整数を表し、
式中、該メチン鎖の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−NRR’、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基で置換される場合があり、該アルキル基は、対応するアルキレン基となって該メチン鎖の任意の2つの炭素原子と結合して炭素原子数3〜10の環構造を構成する場合があり、該環構造の水素原子は各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−NRR’、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基で置換される場合があり、
該メチン鎖及び該環構造中のR及びR’は、各々独立に炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該メチン鎖及び該環構造中の−NRR’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子は更に、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は−NRR’で置換される場合があり、該メチン鎖及び該環構造中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO 2 −、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置換される場合がある。) - 二種以上のカチオン染料(A)、カチオン重合性有機物質(B)、及び酸発生剤(C)を含有し、波長カットフィルタ用である、硬化性組成物。
- 上記カチオン染料(A)が、下記一般式(1)で表されるポリメチン化合物である請求項2に記載の硬化性組成物。
(式中、Aは下記の群Iの(a)〜(m)から選ばれる基を表し、A’は下記の群IIの(a’)〜(m’)から選ばれる基を表し、Qは、下記一般式(1−A)で表されるメチン鎖を含む連結基を表し、Anq−はq価のアニオンを表し、qは1又は2を表し、pは電荷を中性に保つ係数を表し、
Aが(a)〜(d)、(h)〜(k)から選ばれる基である場合、A’は(a’)〜(d’)、(h’)〜(k’)から選ばれる基であり、Aが(e)〜(g)、(l)〜(m)から選ばれる基である場合、A’は(e’)〜(g’)、(l’)〜(m’)から選ばれる基である。)
(式中、環C及び環C’は、各々独立にベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環又はピリジン環を表し、
式中、R1及びR1’は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素原子数2〜16のジアルキルアミノ基、炭素原子数12〜40のジアリールアミノ基、炭素原子数7〜28のアリールアルキルアミノ基、アミド基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該R1及びR1’中のジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該R1及びR1’中のジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置換される場合があり、
式中、R2〜R9及びR2’〜R9’は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該R2〜R9及びR2’〜R9’中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該R2〜R9及びR2’〜R9’中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置換される場合があり、
式中、X及びX’は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−CR51R52−、炭素原子数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基、−NH−又は−NY2−を表し、R51及びR52は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該R51及びR52中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該R51及びR52中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置換される場合があり、
式中、Y、Y’及びY2は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該Y、Y’及びY2中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基又はニトロ基で置換される場合があり、該Y、Y’及びY2中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置換される場合があり、
式中、r及びr’は、0又は(a)〜(e)、(g)〜(j)、(l)、(m)、(a’)〜(e’)、(g’)〜(j’)、(l’)及び(m’)において置換基数として可能な1以上の数を表す。)
(式中、kは、0〜4の整数を表し、
式中、該メチン鎖の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−NRR’、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基で置換される場合があり、該アルキル基は、対応するアルキレン基となって該メチン鎖の任意の2つの炭素原子と結合して炭素原子数3〜10の環構造を構成する場合があり、該環構造の水素原子は各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−NRR’、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基で置換される場合があり、
該メチン鎖及び該環構造中のR及びR’は、各々独立に炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該メチン鎖及び該環構造中の−NRR’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子は更に、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は−NRR’で置換される場合があり、該メチン鎖及び該環構造中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で置換される場合がある。) - A、A´が下記条件1又は条件2を満たすものである、請求項1又は3に記載の硬化性組成物。
条件1:Aが(a)、(b)、(c)、(i)、及び(k)から選ばれる基であり、A’が(a’)、(b’)、(c’)、(i’)、及び(k’)から選ばれる基である。
条件2:Aが(a)、(b)、(c)、(h)及び(k)から選ばれる基であり、A’が
(a’)、(b’)、(c’)、(h’)及び(k’)から選ばれる基であるか、Aが(e)、(l)及び(m)から選ばれる基であり、A’が(e’)、(l’)及び(m’)から選ばれる基である。 - 上記カチオン重合性有機物質(B)が、エポキシ化合物、オキセタン化合物及び環状アセタール化合物からなる群から選ばれる一種以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 上記酸発生剤(C)が、下記一般式(2)〜(4)で表される化合物群より選ばれる一種以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(式中、R21及びR22は、各々独立に、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20の芳香族基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基、芳香族基及びアリールアルキル基の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20の芳香族基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基で置換される場合があり、R21とR22は、一緒になって炭素原子数2〜7のアルキレン鎖を形成して、それらが結合するS+と共に環構造を構成している場合があり、
R23及びR24は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20の芳香族基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、ニトロ基、シアノ基又はスルホン基を表し、該アルキル基、芳香族基及びアリールアルキル基の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20の芳香族基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基で置換される場合があり、
Anq’−はq’価のアニオンを表し、q’は1又は2を表し、p’は電荷を中性に保つ係数を表す。)
(式中、R25は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20の芳香族基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、水酸基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基を表し、該アルキル基、芳香族基、アリールアルキル基の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20の芳香族基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基で置換される場合があり、
R26は、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20の芳香族基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基、芳香族基及びアリールアルキル基の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20の芳香族基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基で置換される場合があり、
R27は、構成するメチレン基がハロゲン原子、−O−又は−S−で置換される場合がある、炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、
Anq”−はq”価のアニオンを表し、q”は1又は2を表し、p”は電荷を中性に保つ係数を表す。)
(式中、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69及びR70は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基又は炭素原子数2〜10のエステル基を表し、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77及びR78は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、R84は水素原子又は下記一般式(4A)で示される基を表し、T−は1価の陰イオンを表す。)
(式中、R79、R80、R81、R82及びR83は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基又は炭素原子数2〜10のエステル基を表す。) - さらに有機溶媒を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項7に記載の硬化性組成物を基材に塗布した後、活性エネルギー線又は加熱によって硬化させる、硬化性組成物の硬化方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物。
- 請求項9に記載の硬化物を少なくとも一部に具備してなる波長カットフィルタ。
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