JP6650822B2 - 殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法 - Google Patents

Description

本発明は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。

最近、ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノ表面構造が殺菌作用を有することが発表された（非特許文献１）。ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノピラーの物理的な構造が、殺菌作用を発現するとされている。

非特許文献１によると、グラム陰性菌に対する殺菌作用は、ブラックシリコンが最も強く、トンボの羽、セミの羽の順に弱くなる。ブラックシリコンは、高さが５００ｎｍのナノピラーを有し、セミやトンボの羽は、高さが２４０ｎｍのナノピラーを有している。また、これらの表面の水に対する静的接触角（以下、単に「接触角」ということがある。）は、ブラックシリコンが８０°であるのに対し、トンボの羽は１５３°、セミの羽は１５９°である。また、ブラックシリコンは主にシリコンから形成され、セミやトンボの羽はキチン質から形成されていると考えられる。非特許文献１によると、ブラックシリコンの表面の組成はほぼ酸化シリコン、セミおよびトンボの羽の表面の組成は脂質である。

特許第４２６５７２９号公報 特開２００９−１６６５０２号公報 国際公開第２０１１／１２５４８６号 国際公開第２０１３／１８３５７６号

Ivanova, E. P. et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 doi: 10.1038/ncomms3838(2013).

非特許文献１に記載の結果からは、ナノピラーによって細菌が殺されるメカニズムは明らかではない。さらに、ブラックシリコンがトンボやセミの羽よりも強い殺菌作用を有する理由が、ナノピラーの高さや形状の違いにあるのか、表面自由エネルギー（接触角で評価され得る）の違いにあるのか、ナノピラーを構成する物質にあるのか、表面の化学的性質にあるのか、不明である。

また、ブラックシリコンの殺菌作用を利用するにしても、ブラックシリコンは、量産性に乏しく、また、硬く脆いので、形状加工性が低いという問題がある。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法を提供することにある。

本発明の実施形態による合成高分子膜は、複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、前記表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上である。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、ウレタン樹脂を含む。

ある実施形態において、前記ウレタン樹脂が有する官能基は１０個未満である。

ある実施形態において、前記ウレタン樹脂が有する官能基は６個未満である。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、アミノ基、イソシアネート基およびシアノ基のいずれかを有する。前記合成高分子膜は、アミノ基、イソシアネート基およびシアノ基のいずれかを前記表面に有してもよい。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、末端官能基が−ＮＨ₂または−ＮＨＲ（ここで、Ｒは炭化水素基を表す）である化合物を含む。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、アミノ基、イソシアネート基およびシアノ基のいずれかを有するカップリング剤を含む。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、前記カップリング剤を前記表面に有し、前記カップリング剤に含まれる窒素原子の濃度が０．７ａｔ％以上である。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、リチウム塩を含む。

本発明の他の実施形態による合成高分子膜は、複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、前記表面に含まれる硫黄元素の濃度が３．７ａｔ％以上である。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、メルカプト基を有する。前記合成高分子膜は、メルカプト基を前記表面に有してもよい。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、末端官能基が−ＳＨである化合物を含む。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、メルカプト基を有するカップリング剤を含む。

ある実施形態において、前記合成高分子膜は、前記カップリング剤を前記表面に有し、前記カップリング剤に含まれる硫黄元素の濃度が３．７ａｔ％以上である。

本発明のさらに他の実施形態による合成高分子膜は、複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有する。

ある実施形態において、前記複数の第１の凸部の隣接間距離は２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。

ある実施形態において、前記複数の第１の凸部の高さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。前記複数の第１の凸部の高さは、１５０ｎｍ以下であってもよい。

ある実施形態において前記複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有し、前記複数の第２の凸部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。

ある実施形態において、前記複数の第２の凸部は略円錐形の部分を含む。

ある実施形態において、前記複数の第２の凸部の高さは、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。

本発明の実施形態による気体または液体を殺菌する方法は、上記のいずれかの合成高分子膜の前記表面に、気体または液体を接触させる。

本発明の実施形態による型は、複数の第１の凹部と、前記複数の第１の凹部内に形成された複数の第２の凹部とを有する表面を備える型であって、前記型の前記表面の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凹部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記複数の第２の凹部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凹部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。

本発明の実施形態による型の製造方法は、上記の型を製造する方法であって、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）前記アルミニウム基材または前記アルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、前記第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによって、前記第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。

ある実施形態において、前記第１のレベルは、４０Ｖ超であり、前記第２のレベルは、２０Ｖ以下である。

ある実施形態において、前記電解液は蓚酸水溶液である。

本発明の実施形態によると、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法が提供される。

（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図である。 （ａ）〜（ｅ）は、モスアイ用型１００Ａの製造方法およびモスアイ用型１００Ａの構造を説明するための図である。 （ａ）〜（ｃ）は、モスアイ用型１００Ｂの製造方法およびモスアイ用型１００Ｂの構造を説明するための図である。 モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明するための図である。 （ａ）は、実験１において試料フィルムＮｏ．１の殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、（ｂ）は、実験１において試料フィルムＮｏ．２の殺菌性を評価した結果を示すグラフである。（ａ）および（ｂ）において、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は、菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示している。 実験３において試料フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．５の殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は、菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示している。 実験４において試料フィルムＮｏ．１０〜Ｎｏ．１６の殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は、菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示している。 （ａ）および（ｂ）は、試料フィルムＮｏ．１０のモスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。 実験５において試料フィルムＮｏ．１７およびＮｏ．１８の殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は、菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示している。 （ａ）は、実験６において試料フィルムＮｏ．１９〜Ｎｏ．２１の殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、（ｂ）は、実験６において試料フィルムＮｏ．２２の殺菌性を評価した結果を示すグラフである。（ａ）および（ｂ）において、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は、菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示している。 （ａ）はアルミニウム基材の表面のＳＥＭ像を示し、（ｂ）はアルミニウム膜の表面のＳＥＭ像を示し、（ｃ）はアルミニウム膜の断面のＳＥＭ像を示す。 （ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、（ｂ）は模式的な断面図であり、（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態による、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、さらには、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法を説明する。

なお、本明細書においては、以下の用語を用いることにする。

「殺菌（sterilization（microbicidal））」は、物体や液体といった対象物や、限られた空間に含まれる、増殖可能な微生物（microorganism）の数を、有効数減少させることをいう。

「微生物」は、ウィルス、細菌（バクテリア）、真菌（カビ）を包含する。

「抗菌（antimicrobial）」は、微生物の繁殖を抑制・防止することを広く含み、微生物に起因する黒ずみやぬめりを抑制することを含む。

本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる（例えば、特許文献１〜４）。参考のために、特許文献１〜４の開示内容のすべてを本明細書に援用する。なお、これまでに、本出願人が製造販売している液晶テレビの表面に配置されている反射防止膜は、親水性を有している。これは、モスアイ構造に付着した指紋などの油脂を拭き取りやすくするためである。モスアイ構造が親水性でないと、水系の洗浄液が、モスアイ構造の凸部の間に効果的に侵入できず、油脂を拭き取ることができない。

本発明者は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った。

図１（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜の構造を説明する。

図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図をそれぞれ示す。ここで例示する合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、いずれもベースフィルム４２Ａおよび４２Ｂ上にそれぞれ形成されているが、もちろんこれに限られない。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、任意の物体の表面に直接形成され得る。

図１（ａ）に示すフィルム５０Ａは、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有している。合成高分子膜３４Ａは、表面に複数の凸部３４Ａｐを有しており、複数の凸部３４Ａｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３４Ａｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３４Ａｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部３４Ａｐが円錐形の場合、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３４Ａｐの典型的な隣接間距離Ｄ_intは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図１（ａ）に例示するように、凸部３４Ａｐが密に配列されており、隣接する凸部３４Ａｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intと等しい。凸部３４Ａｐの典型的な高さＤ_hは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。後述するように、凸部３４Ａｐの高さＤ_hが１５０ｎｍ以下であっても殺菌作用を発現する。合成高分子膜３４Ａの厚さｔ_sに特に制限はなく、凸部３４Ａｐの高さＤ_hより大きければよい。

合成高分子膜３４Ａの表面は、殺菌性を有している。合成高分子膜３４Ａの表面に含まれる窒素元素の濃度は、０．７ａｔ％以上である。後で実験例を示して説明するように、合成高分子膜３４Ａの表面の物理的構造（凸部３４Ａｐ）と、窒素元素を含む合成高分子膜３４Ａの表面の化学的性質とにより、合成高分子膜３４Ａは優れた殺菌効果を有する。例えば図８（ａ）および（ｂ）を参照して後述するように、凸部３４Ａｐは、例えばグラム陰性菌の一種である緑膿菌の細胞壁を破壊することによって、死に至らしめ得ると考えられる。このとき、合成高分子膜３４Ａの表面の化学的性質によって、より優れた殺菌効果が得られる。詳細は後述する。

後述するように、合成高分子膜３４Ａの表面は、窒素元素を０．７ａｔ％以上含むのに代えて、硫黄元素を３．７ａｔ％以上含んでもよい。合成高分子膜３４Ａの表面は、窒素元素を０．７ａｔ％以上含み、かつ、硫黄元素を３．７ａｔ％以上含んでももちろんよい。

図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａは、特許文献１〜４に記載されている反射防止膜と同様のモスアイ構造を有している。反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部３４Ａｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部３４Ａｐは、空気側からベースフィルム４２Ａ側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム４２Ａの面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部３４Ａｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。しかしながら、合成高分子膜３４Ａの殺菌作用をもっぱら利用する場合には、これらの特徴は必要ではない。例えば、凸部３４Ａｐは密に配列される必要はなく、また、規則的に配列されてもよい。ただし、凸部３４Ａｐの形状や配置は、微生物に効果的に作用するように選択されることが好ましい。

図１（ｂ）に示すフィルム５０Ｂは、ベースフィルム４２Ｂと、ベースフィルム４２Ｂ上に形成された合成高分子膜３４Ｂとを有している。合成高分子膜３４Ｂは、表面に複数の凸部３４Ｂｐを有しており、複数の凸部３４Ｂｐは、モスアイ構造を構成している。フィルム５０Ｂは、合成高分子膜３４Ｂが有する凸部３４Ｂｐの構造が、フィルム５０Ａの合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの構造と異なっている。フィルム５０Ａと共通の特徴については説明を省略することがある。

合成高分子膜３４Ｂの法線方向から見たとき、凸部３４Ｂｐの２次元的な大きさＤ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部３４Ｂｐの典型的な隣接間距離Ｄ_intは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄ_p＜Ｄ_intである。すなわち、合成高分子膜３４Ｂでは、隣接する凸部３４Ｂｐの間に平坦部が存在する。凸部３４Ｂｐは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部３４Ｂｐの典型的な高さＤ_hは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部３４Ｂｐは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部３４Ｂｐが規則的に配列されている場合、Ｄ_intは配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、合成高分子膜３４Ａについても同じである。

なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａの凸部３４Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂの凸部３４Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。なお、微生物の細胞壁および／または細胞膜を破壊するためには、円錐形の部分を有することが好ましい。ただし、円錐形の先端は、ナノ表面構造である必要は必ずしもなく、セミの羽が有するナノ表面構造を構成するナノピラー程度の丸み（約６０ｎｍ）を有していてもよい。

後に実験例を示して説明するように、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの殺菌性は、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの物理的構造のみならず、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの化学的性質とも相関関係を有する。ここで、合成高分子膜の化学的性質とは、例えば、合成高分子膜の組成、合成高分子膜に含まれる成分、合成高分子膜が有する化合物（高分子化合物および低分子化合物を含む）の官能基等を含む。本発明者の検討によると、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂが優れた殺菌性を有するためには、例えば、以下の化学的性質のいずれかを有することが好ましい。

なお、ここでは、紫外線硬化樹脂（例えばアクリル樹脂（メタクリル樹脂を包含する））を用いて合成高分子膜を形成する場合を例示するが、他の光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂を用いる場合も同様である。

第１の化学的性質：合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面に含まれる窒素元素（Ｎ）の濃度が０．７ａｔ％以上であることが好ましい。

合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面に含まれる窒素元素の濃度は、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを形成する樹脂材料そのものを選択することによって調整することもできるし、複数の樹脂材料を混ぜ合わせることによって調整することもできる。あるいは、樹脂材料に、窒素元素を含む材料（例えば下記の表面処理剤）を混合することによって調整することもできる。上記のいずれかを組み合わせることもできる。

このようにして調整された、窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上である樹脂材料（混合物を含む）を用いて合成高分子膜が形成されることで、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂに含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上となる。このような樹脂材料が一様に用いられていると、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面に含まれる窒素元素の濃度が、０．７ａｔ％以上になり得る。

合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを形成する樹脂材料（混合物を含む）に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％未満であっても、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面が処理されることによって、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面に含まれる窒素元素の濃度を０．７ａｔ％以上とすることができる。

例えば、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面に、表面処理剤（例えばシランカップリング剤、離型剤、帯電防止剤等を含む）を付与してもよい。表面処理剤の種類によっては、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面に薄い高分子膜が形成される。また、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面をプラズマなどを用いて改質してもよい。例えば、プラズマ処理によって、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面に窒素元素を含む官能基や窒素元素を付与することができる。

合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを形成する樹脂材料（混合物を含む）の選択と併用して、または、独立に、上述の表面処理を施してもよい。

合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、例えば、ウレタン樹脂を含む。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、シアノ（メタ）アクリレート等を含む。ウレタン樹脂が有する官能基は、例えば１０個未満であることが好ましい。ウレタン樹脂が有する官能基は、例えば６個未満であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂が有する官能基の数が多いと、樹脂の粘度が高くなることがある。この場合、モスアイ用型（モスアイ構造を表面に形成するための型）の表面の反転されたモスアイ構造に樹脂が入り込みにくくなることがあり、その結果、形成される反射防止膜の反射防止機能が抑制されるという問題（転写性の低下）が生じることがある。この問題に対処するために、すなわち樹脂の粘度を低くするために、例えば、樹脂中のモノマーの分子量を小さくすることができる。モノマーの分子量を小さくすると、樹脂の架橋密度が高くなるので、形成された反射防止膜をモスアイ用型から剥離（分離）させにくくなる（離型性の低下）という問題が生じ得る。反射防止膜の離型性が低下すると、モスアイ用型の表面の反転されたモスアイ構造に樹脂（膜の一部）が残留する、および／または、樹脂を表面に有する被加工物（例えば図１のベースフィルム４２Ａおよび４２Ｂ）が破断するという問題が生じることがある。

合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、アミノ基（−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、または−ＮＲＲ’：ＲおよびＲ’は、それぞれ、炭化水素基を表す）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）およびシアノ基（−Ｃ≡Ｎ）のいずれかを有することが好ましい。

合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、上記の官能基のいずれかを有する高分子化合物を有してもよいし、上記の官能基のいずれかを有する表面処理剤（例えばシランカップリング剤、離型剤、帯電防止剤等を含む）を有してもよい。高分子化合物または表面処理剤は、上記の官能基のいずれかが他の官能基と反応し結合した化合物を有してもよい。表面処理剤は、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面に付与されてもよいし、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを形成するモノマーに混合されてもよい。

合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、末端官能基にアミノ基（−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、または−ＮＲＲ’：ＲおよびＲ’は、それぞれ、炭化水素基を表す）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）およびシアノ基（−Ｃ≡Ｎ）のいずれかを有する化合物（高分子化合物および表面処理剤を含む）を含むことが好ましい。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、末端官能基に−ＮＨ₂または−ＮＨＲ（Ｒは炭化水素基を表す）を有する化合物を含むことが、さらに好ましい。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、主鎖にＮＨを含む高分子を含んでもよい。

合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、アルカリ金属塩（例えばリチウム（Ｌｉ）塩、ナトリウム（Ｎａ）塩、カリウム（Ｋ）塩を含む）またはアルカリ土類金属塩（例えばカルシウム（Ｃａ）塩）もしくはマグネシウム塩を有してもよい。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、例えば第４級アンモニウム塩を有してもよい。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、これらの塩（金属塩を含む）を有することにより、より優れた殺菌性を有し得る。

合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩、または第４級アンモニウム塩を含む高分子から形成されてもよい。このような高分子として、例えば公知の帯電防止剤（静電防止剤）または導電剤を用いることができる。アルカリ金属塩のうち、リチウム塩には、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、およびＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄が含まれる。

合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの中で、上記の塩（金属塩を含む）は、カチオン（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、または第４級アンモニウムカチオン）として存在していてもよい。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、例えば、エーテル結合を有する高分子（例えばポリエチレンオキシド）および／または潤滑剤をさらに有することが好ましい。

第２の化学的性質：合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面に含まれる硫黄元素（Ｓ）の濃度が３．７ａｔ％以上である。

例えば、合成高分子膜は、メルカプト基（−ＳＨ）を有することが好ましい。合成高分子膜は、メルカプト基を有する高分子化合物を有してもよいし、メルカプト基を有する表面処理剤（例えばシランカップリング剤、離型剤を含む）を有してもよい。表面処理剤は、合成高分子膜の表面に付与されてもよいし、合成高分子膜を形成するモノマーに混合されてもよい。合成高分子膜は、末端官能基に−ＳＨを有する化合物を含むことが好ましい。

合成高分子膜は、例えば硫化銅を含むアクリル樹脂から形成されてもよい。

合成高分子膜は、上記第１および第２の化学的性質のいずれか１つを有してもよいし、両方を有してもよい。

本発明者は、上記第１または第２の化学的性質を有することにより、合成高分子膜が優れた殺菌効果を持つ理由について以下のように考察した。

窒素元素（Ｎ）は、（１ｓ）²（２ｓ）²（２ｐ）³の電子配置を取り、価電子を５個有する。これらのうち３個は不対電子であり、孤立電子対（非共有電子対）を１組有する。例えば、アミノ基の窒素元素も１組の孤立電子対を有する。アミノ基は、窒素元素が孤立電子対を有するので、水素イオン（Ｈ⁺）と配位結合することができる。これによりアミノ基は塩基性を示す。同様に、孤立電子対を有するアミノ基は、求核性を有する。また、孤立電子対を有するアミノ基を有する化合物は、配位子として作用し、金属と配位結合することができる。

このように、窒素元素を有する化合物（窒素元素を含む官能基を有する化合物を含む）は、窒素元素の有する孤立電子対に起因した性質を有し得る。上述したアミノ基に限られず、例えば、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）の窒素元素は１組の孤立電子対を有する。イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）の窒素元素は１組の孤立電子対を有し、酸素元素は２組の孤立電子対を有する。アミノ基を含む官能基であるウレイド基（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ₂）の窒素元素はそれぞれ１組の孤立電子対を有し、酸素元素は２組の孤立電子対を有する。

また、窒素元素は比較的大きな電気陰性度を有するので、他の元素と結合（配位結合を含む）したときに電子を引き寄せる力が大きい。すなわち、窒素元素と他の元素とが結合（配位結合を含む）した分子は極性を有することが多い。

窒素元素を表面に含む合成高分子膜が優れた殺菌性を有するのは、上述の孤立電子対を有する点および大きな電気陰性度を有する点という特徴に起因している可能性があると考えられる。これらの特徴は、硫黄元素にも当てはまる特徴である。硫黄元素は、価電子を６個有し、孤立電子対を２組有する。

このように考えると、本発明の実施形態による合成高分子膜は、上記第１または第２の化学的性質を有するものに限られない。本発明の実施形態による合成高分子膜は、窒素元素および硫黄元素に限られず、第１５族元素、第１６元素、または第１７族元素のいずれかの元素を表面に有していてもよい。第１５族元素（例えば窒素元素（Ｎ）、リン元素（Ｐ）等）は、孤立電子対を１組有し、第１６族元素（例えば酸素元素（Ｏ）、硫黄元素（Ｓ）等）は、孤立電子対を２組有し、第１７族元素（例えばフッ素元素（Ｆ）、塩素元素（Ｃｌ）等）は、孤立電子対を３組有するという特徴を有する。また、これらの元素のうち原子番号の小さいもの（例えばＦ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ等）は電気陰性度が大きいという特徴を有するので、特に好ましい。

本出願人が特許第５７８８１２８号に記載しているように、フッ素含有アクリル樹脂またはフッ素系潤滑剤を混合したウレタンアクリレート含有アクリル樹脂から形成され、かつ、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜に殺菌性が認められている。これらの合成高分子膜が殺菌効果を有するのは、孤立電子対を３組有し、かつ、大きい電気陰性度を有するフッ素元素を表面に有していることが寄与しているとも考えることができるかもしれない。

図１（ａ）および（ｂ）に例示したようなモスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）は、モスアイ構造を反転させた、反転されたモスアイ構造を有する。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献２〜４に記載されている方法で製造することができる。

図２（ａ）〜（ｅ）を参照して、合成高分子膜３４Ａを形成するための、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明する。

まず、図２（ａ）に示すように、型基材として、アルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する型基材１０を用意する。

アルミニウム基材１２としては、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。

アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。

アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。

無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）または二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。

無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。

また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。

アルミニウム膜１８は、例えば、特許文献３に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。」）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、特許文献４に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。特許文献４に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、特許文献４に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。

上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

次に、図２（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図２（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。

ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。

次に、図２（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。

次に、図２（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。

さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。

このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図２（ｅ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。

図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔ_p）は、ポーラス層（厚さは凹部１４ｐの深さＤ_dに相当）とバリア層（厚さｔ_b）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、合成高分子膜３４Ａが有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。

ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤ_dは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intと等しい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔ_pは、例えば、約１μｍ以下である。

なお、図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム膜１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機材料層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。

ここで例示したモスアイ用型の製造方法は、特許文献２〜４に記載の反射防止膜を作製するための型を製造することができる。高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましいが、殺菌作用に高い均一性は求められないので、上記の型の製造方法を簡略化することができる。例えば、アルミニウム基材の表面を直接、陽極酸化してもよい。また、このときアルミニウム基材に含まれる不純物の影響でピットが形成されても、最終的に得られる合成高分子膜３４Ａのモスアイ構造に局所的な構造の乱れが生じるだけで、殺菌作用に与える影響はほとんどないと考えられる。

また、上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。モスアイ構造の殺菌性を利用する場合には、凸部の配列の規則性は影響しないと考えられる。規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。

例えば厚さが約１０μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが１０μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を長くすることによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。

図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂを形成するためのモスアイ用型も、基本的に、上述した陽極酸化工程とエッチング工程とを組み合わせることによって製造することができる。図３（ａ）〜（ｃ）を参照して、合成高分子膜３４Ｂを形成するための、モスアイ用型１００Ｂの製造方法を説明する。

まず、図２（ａ）および（ｂ）を参照して説明したのと同様に、型基材１０を用意し、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。

次に、図３（ａ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。このとき、図２（ｃ）を参照して説明したエッチング工程よりも、エッチング量を少なくする。すなわち、凹部１４ｐの開口部の大きさを小さくする。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて１０分間エッチングを行う。

次に、図３（ｂ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。このとき、図２（ｄ）を参照して説明した陽極酸化工程よりも、凹部１４ｐを深く成長させる。例えば、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで１６５秒間陽極酸化を行う（図２（ｄ）では５５秒間）。

その後、図２（ｅ）を参照して説明したのと同様に、エッチング工程および陽極酸化工程を交互に複数回くり返す。例えば、エッチング工程を３回、陽極酸化工程を３回、交互に繰り返すことによって、図３（ｃ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ｂが得られる。このとき、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intより小さい（Ｄ_p＜Ｄ_int）。

続いて、図４を参照して、モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明する。図４は、ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。

まず、円筒状のモスアイ用型１００を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１００は、例えば図２を参照して説明した製造方法で製造される。

図４に示すように、紫外線硬化樹脂３４'が表面に付与されたベースフィルム４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３４'に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３４'を硬化する。紫外線硬化樹脂３４'としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。ベースフィルム４２は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。ベースフィルム４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３４'が付与される。ベースフィルム４２は、図４に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、ベースフィルム４２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１００は、ベースフィルム４２の搬送速度に対応する回転速度で、図４に矢印で示す方向に回転される。

その後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３４がベースフィルム４２の表面に形成される。表面に合成高分子膜３４が形成されたベースフィルム４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。

合成高分子膜３４の表面は、モスアイ用型１００のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型１００のナノ表面構造に応じて、図１（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを作製することができる。合成高分子膜３４を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできるし、熱硬化性樹脂を用いることもできる。

以下に、実験例を示して、上述のモスアイ構造を有する表面を備える合成高分子膜が殺菌性を有することを説明する。

上述の型の製造方法に従って作製した型を用いて、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａの凸部３４Ａｐのような円錐形の凸部を有する合成高分子膜を作製した。殺菌作用の評価に供した試料フィルムにおけるＤ_pは約２００ｎｍ、Ｄ_intは約２００ｎｍ、Ｄ_hは約１５０ｎｍであった（例えば図８参照）。細胞壁に局所的な変形を生じさせるためには、隣接する凸部は離れていることが好ましく、Ｄ_pとＤ_intとの差は、例えば、Ｄ_pの０倍〜２倍が好ましく、０．５倍〜２倍がより好ましい。ここで、Ｄ_p、Ｄ_int、およびＤ_hはＳＥＭ像から求めた平均値を指す。ＳＥＭ像の撮影には、電界放出型走査電子顕微鏡（日立製作所製のＳ−４７００）を用いた。

合成高分子膜を形成する樹脂材料としては、紫外線硬化樹脂を用いた。窒素元素の割合が異なるアクリル樹脂を用いて、試料フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．３を作製した。それぞれの試料フィルム中の原子濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によって測定した。

試料フィルムＮｏ．１は、窒素元素を含まないアクリル樹脂Ａを用いて作製した。アクリル樹脂Ａは、ウレタンアクリレートを含有しない。アクリル樹脂Ａが有する官能基は３．４３個（テトラメチロールメタントリアクリレート５７ｍｏｌ％、テトラメチロールメタンテトラアクリレート４３ｍｏｌ％）である。

試料フィルムＮｏ．２は、ウレタンアクリレートを含有するアクリル樹脂Ｂを用いて作製した。ウレタンアクリレート含有アクリル樹脂Ｂ中の窒素元素の原子濃度は０．７ａｔ％である。ウレタンアクリレート含有アクリル樹脂Ｂは、官能基を３個有する樹脂を３１．８ｍａｓｓ％、官能基を３．４３個有する上記アクリル樹脂Ａを２８．２ｍａｓｓ％、官能基を４個有する樹脂を４０．０ｍａｓｓ％含む。

試料フィルムＮｏ．３は、ウレタンアクリレートを含有するアクリル樹脂Ｃを用いて作製した。ウレタンアクリレート含有アクリル樹脂Ｃ中の窒素元素の原子濃度は２．２ａｔ％である。ウレタンアクリレート含有アクリル樹脂Ｃが有する官能基は３個である。

以下の実験１から実験３においては、主に、合成高分子膜に含まれる窒素元素の濃度と合成高分子膜の殺菌効果との関係に注目した。

（実験１）
まず、試料フィルムＮｏ．１およびＮｏ．２について殺菌性を評価した。殺菌性の評価は、以下の手順で行った。

１．冷凍保存された緑膿菌付きのビーズ（独立行政法人 製品評価技術基盤機構から購入）を３７℃の培養液中に２４時間浸漬することによって解凍
２．遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）
３．培養液の上澄み液を捨てる
４．滅菌水を入れて撹拌した後、再び遠心分離
５．上記２〜４の操作を３回繰り返すことによって菌原液（菌数は１Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を得る
６．１／５００ＮＢ培地および菌希釈液Ａ（菌数は１Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を調製
１／５００ＮＢ培地：ＮＢ培地（栄研化学株式会社製、普通ブイヨン培地Ｅ−ＭＣ３５）を滅菌水で５００倍に希釈
菌希釈液Ａ：菌原液５００μＬ＋滅菌水４９．５ｍＬ
７．菌希釈液Ａに、栄養源として１／５００ＮＢ培地を添加した菌希釈液Ｂを調製（ＪＩＳＺ２８０１の５．４ａ）に準拠）
８．菌希釈液Ｂ（この時の菌希釈液Ｂ中の菌数を初期菌数ということがある）を各試料フィルム上に４００μＬを滴下し、菌希釈液Ｂ上にカバー（例えばカバーガラス）を配置し、単位面積当たりの菌希釈液Ｂの量を調整
９．一定時間３７℃、相対湿度１００％の環境で放置する（放置時間：５分、４時間、２４時間または４８時間）
１０．菌希釈液Ｂが付いた試料フィルム全体と滅菌水９．６ｍＬとを濾過袋に入れ、濾過袋の上から手で揉んで、試料フィルムの菌を十分に洗い流す。濾過袋の中の洗い出し液は、菌希釈液Ｂが２５倍に希釈されたものである。この洗い出し液を菌希釈液Ｂ２ということがある。菌希釈液Ｂ２は、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０４ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。
１１．菌希釈液Ｂ２を１０倍希釈して菌希釈液Ｃを調製する。具体的には、洗い出し液（菌希釈液Ｂ２）１２０μＬを滅菌水１．０８ｍＬに入れて調製する。菌希釈液Ｃは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。
１２．菌希釈液Ｃの調製と同じ方法で、菌希釈液Ｃを１０倍希釈して菌希釈液Ｄを調製する。菌希釈液Ｄは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０２ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。さらに、菌希釈液Ｄを１０倍希釈して菌希釈液Ｅを調製する。菌希釈液Ｅは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０１ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。
１３．菌希釈液Ｂ２および菌希釈液Ｃ〜Ｅをペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に１ｍＬを滴下して、３７℃、相対湿度１００％で培養して４８時間後に菌希釈液Ｂ２中の菌数をカウントする。

なお、ＪＩＳＺ２８０１の５．６ｈ）では、希釈液を調製する際にリン酸緩衝生理食塩水を用いるが、実験１においては滅菌水を用いた。滅菌水を用いた場合、試料フィルムの表面の物理的構造および化学的性質ではなく、微生物の細胞内の溶液と浸透圧が異なることが、菌が死滅する原因になる可能性が考えられる。これに対しては、後述する試料フィルムＮｏ．５（ＰＥＴ）において菌が死滅しないことを確認できた。滅菌水を用いても、試料フィルムの表面の物理的構造および化学的性質による殺菌効果を調べられることを確認している。

試料フィルムＮｏ．１については、初期菌数を３．１Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬとして、試料フィルムＮｏ．２については、初期菌数を１．４Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬとして、殺菌性の評価を行った。試料フィルムＮｏ．１については、放置時間５分の場合の測定は行っていない。

結果を図５に示す。図５（ａ）は、実験１において試料フィルムＮｏ．１の殺菌性を評価した結果を示すグラフである。図５（ｂ）は、実験１において試料フィルムＮｏ．２の殺菌性を評価した結果を示すグラフである。図５において、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示す。なお、図５において、見やすさのために、菌数が０の場合は０．１としてプロットしている。

図５（ａ）および図５（ｂ）から分かるように、窒素元素が含まれている樹脂で形成された試料フィルムＮｏ．２は、殺菌性を示すのに対し、窒素元素が含まれていない樹脂で形成された試料フィルムＮｏ．１は、殺菌性を示さなかった。

実験結果より、合成高分子膜が窒素元素を含むと殺菌性を有することが分かる。合成高分子膜は、窒素元素を例えば０．７ａｔ％以上含むことが好ましいことが分かった。

（実験２）
次に、初期菌数の値を変更して、試料フィルムＮｏ．２およびＮｏ．３の殺菌性を評価した。実験１では１Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬオーダーであったのに対し、実験２においては初期菌数を１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬオーダーとした。評価の手順は、実験１と基本的に同じである。ただし、３７℃、相対湿度１００％の環境で放置する時間（放置時間）は６７．５時間とした。

実験の結果、試料フィルムＮｏ．２においては十分な殺菌効果が得られなかったが、試料フィルムＮｏ．３においては殺菌性が認められた。実験１においては、試料フィルムＮｏ．２の殺菌性が認められていたが、初期菌数が増加したことにより、実験２においては十分に殺菌効果が得られなかったと考えられる。初期菌数と殺菌効果との関係については、後述する。

また、実験２の結果から、合成高分子膜に含まれる窒素元素の原子濃度が高い方が、より強い殺菌性を有することが分かる。合成高分子膜は、窒素元素を２．２ａｔ％以上含むことがさらに好ましいことが分かった。

（実験３）
続いて、初期菌数を２．５Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬとし、かつ、菌希釈液Ｂ中の栄養源を実験１の１０倍に増加させた条件で、試料フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．５の殺菌性を評価した。すなわち、上記菌希釈液Ａに、栄養源として１／５０ＮＢ培地（ＮＢ培地（栄研化学株式会社製、普通ブイヨン培地Ｅ−ＭＣ３５）を滅菌水で５０倍に希釈）を添加して菌希釈液Ｂを調製した。

試料フィルムＮｏ．４は、試料フィルムＮｏ．２と同じウレタンアクリレート含有アクリル樹脂Ｂを用いて作製した。試料フィルムＮｏ．４は、表面にモスアイ構造を有していない点において、試料フィルムＮｏ．２と異なる。

試料フィルムＮｏ．５は、試料フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．４のベースフィルムとして用いたＰＥＴフィルムである。

評価の手順は、実験１と基本的に同じである。

結果を図６に示す。図６は、実験３において試料フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．５の殺菌性を評価した結果を示すグラフである。図６において、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示す。

図６から分かるように、試料フィルムＮｏ．２およびＮｏ．３においては、放置時間が３時間から２４時間へ変化する際に菌数は減少しなかったものの、最も菌数の増加が認められた試料フィルムＮｏ．５と比較すると、菌数の増加が抑制されていることが分かる。すなわち、窒素元素を含む試料フィルムＮｏ．２およびＮｏ．３においては、菌数の増加を抑制することができる抗菌効果（静菌効果）が認められた。また、窒素元素の原子濃度が高い（２．２ａｔ％）樹脂から形成された試料フィルムＮｏ．３の方が、試料フィルムＮｏ．２（０．７ａｔ％）よりも優れた抗菌効果を示している。

また、試料フィルムＮｏ．２およびＮｏ．４の結果を比較すると、試料フィルムＮｏ．２は、表面にモスアイ構造を有することによって、試料フィルムＮｏ．４よりも優れた抗菌効果を有していることが分かる。合成高分子膜が表面にモスアイ構造を有することと、合成高分子膜に窒素元素が含まれることとによって、合成高分子膜が優れた殺菌効果および／または抗菌効果を有することが分かる。

発明者は、初期菌数と殺菌効果との関係について、以下のように考察した。

細菌の増殖は、世代時間Ｔ₀ごとに１個の細菌が２個に分裂して、その数が２倍になるという方式である。つまり、以下の式（１）に表すように、時刻ｔ＝ｎＴ₀における細菌数Ｎ（ｎＴ₀）は、時刻ｔ＝（ｎ−１）Ｔ₀における細菌数Ｎ（（ｎ−１）Ｔ₀）の２倍になる。ここで、ｎは正の整数を表す。

世代時間Ｔ₀は、細菌の種類や培養条件によって異なる。例えば、増殖に適した条件下における緑膿菌の世代時間は、およそ３０分〜４０分である。式（１）は、時刻ｔ＝０における細菌数Ｎ（０）を用いて、式（２）のように表すことができる。

式（２）から、時刻ｔにおける細菌数Ｎ（ｔ）は、式（３）のように表される。細菌数は、経過時間とともに対数的に増加する。

上記の増殖の考え方に基づいて、殺菌効果を有する合成高分子膜上の細菌数を考察する。単位時間当たりに合成高分子膜（試料フィルム）の表面で殺菌される細菌の数をＤとすると、時刻ｔ＝ｎＴ₀における細菌数Ｎ（ｎＴ₀）は、以下の式（４）のように表される。

式（４）は、上記式（１）に殺菌効果を表す項（−ＤＴ₀）が導入された形である。式（４）を変形することにより、式（５）を得る。

式（５）から、時刻ｔにおける細菌数Ｎ（ｔ）は、式（６）のように表される。

式（６）によると、時刻ｔ＝０における細菌数（すなわち初期菌数）Ｎ（０）と、世代時間当たりに殺菌される菌数ＤＴ₀との大小関係によって、時刻ｔにおける細菌数Ｎ（ｔ）が決定される。初期菌数Ｎ（０）が、世代時間当たりに殺菌される菌数ＤＴ₀よりも大きければ（Ｎ（０）＞ＤＴ₀）、時刻ｔが大きくなるとともに細菌数は増加し続ける。初期菌数Ｎ（０）が、世代時間当たりに殺菌される菌数ＤＴ₀よりも小さければ（Ｎ（０）＜ＤＴ₀）、時刻ｔが大きくなると細菌数は減少し、有限の時間経過後に細菌数は０になる。

上述したように、実験１においては、試料フィルムＮｏ．２の殺菌効果が認められていたが、初期菌数を増加させた実験２においては、十分に試料フィルムＮｏ．２の殺菌効果が得られなかった。これらの結果は、式（６）によって説明することができる。実験１における初期菌数は、試料フィルムＮｏ．２が世代時間当たりに殺菌することができる菌数よりも小さかったのに対し、実験２における初期菌数は、試料フィルムＮｏ．２が世代時間当たりに殺菌することができる菌数よりも大きかったことが考えられる。

なお、式（６）は簡略化されたモデルであるので、式（６）に反映されていない要素を考慮する必要がある場合もある。例えば、式（６）においては、単位時間当たりの殺菌数Ｄを、細菌数によらずに一定としたが、細菌数によって変化する可能性もある。

細菌の栄養源（例えば有機物）の量が殺菌効果に与える影響も考慮する必要がある場合がある。例えば、栄養源を増加させた実験３においては、試料フィルムＮｏ．２およびＮｏ．３は、実験２と比較して十分な殺菌効果を示さず、菌数の増加を抑制するにとどまった。一般には、例えばモノーの式（Ｍｏｎｏｄ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によると、栄養源が増加すると増殖速度が速くなる。すなわち、栄養源が増加すると世代時間Ｔ₀が短くなる。この場合、式（６）からは、殺菌効果を得るためにはより少ない初期菌数であることが必要になることが考えられる。

微生物は一般に栄養源である有機物と接触する確率を増やすために、物体の表面に付着しやすい表面構造を有している。従って、栄養源が少ない場合には、物体の表面への付着しやすさが増幅されることも考えられる。これにより、より効率よく合成高分子膜の表面で殺菌されることも考えられる。

細胞は一般に極性を有する物質（栄養源を含む）を取り込む機構を有している（エンドサイトーシス）。実際に、図８を参照して後述するように、合成高分子膜の凸部が細胞壁に取り込まれたかのように見える。栄養源が少ない場合には、合成高分子膜の凸部が細胞壁に取り込まれる効率が増幅され、効率よく合成高分子膜の表面で殺菌されることも考えられる。

なお、細菌を培養すると、全ての培養時間において、式（１）〜式（６）で記述されるように対数的に細菌が増殖するわけではない。式（１）〜式（６）で記述されるような対数期（対数増殖期）の前に、ほとんど細菌の数が変化しない誘導期が現れることがある。誘導期は、細菌は分裂をほとんど行わずに、分裂のための準備（例えば細胞の修復、酵素の生合成）や培地への適応を行う期間であると考えられている。例えば、図６に示す実験３の結果において、試料フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．４は、放置時間３時間後には菌数が減少しているのに対し、２４時間後には菌数が増加する振舞いを示している。これらの振舞いは、誘導期から対数期への遷移を反映しているとも考えられる。

以下の実験４および実験５においては、合成高分子膜の表面にシランカップリング剤を付与することによって、合成高分子膜の表面の化学的性質を変化させ、合成高分子膜が有する殺菌効果を評価した。特に、合成高分子膜の表面に含まれる化合物が有する官能基と、合成高分子膜の殺菌効果との関係に注目した。

（実験４）
実験４においては、下記の表１に示す７種類の試料フィルムＮｏ．１０〜Ｎｏ．１６について、殺菌性を評価した。

試料フィルムＮｏ．１０〜Ｎｏ．１６は、先と同じ型を用いて作製した。試料フィルムＮｏ．１０〜Ｎｏ．１６は、アクリル樹脂Ｄ（上記のアクリル樹脂Ａと異なる）にシリコーン系潤滑剤を混合した樹脂を用いて作製した。シリコーン系潤滑剤を混合したアクリル樹脂Ｄは窒素元素を含まない。試料フィルムＮｏ．１０の表面には、表面処理剤を付与していない。試料フィルムＮｏ．１１〜Ｎｏ．１６は、得られた合成高分子膜の表面に、それぞれ異なるシランカップリング剤を付与することで、表面の化学的性質（表面に付与されたシランカップリング剤が有する官能基）が異なる合成高分子膜を作製した。

試料フィルムＮｏ．１１には、シランカップリング剤Ｓ０を付与した。シランカップリング剤Ｓ０は、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−１００３であり、以下の化学式（７）で表される。シランカップリング剤Ｓ０が表面に付与されているので、試料フィルムＮｏ．１１の合成高分子膜の表面には窒素元素が含まれない。シランカップリング剤Ｓ０は、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）を有する。
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂ （７）

試料フィルムＮｏ．１２には、シランカップリング剤Ｓ１を付与した。シランカップリング剤Ｓ１は、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−６０３であり、以下の化学式（８）で表される。シランカップリング剤Ｓ１が表面に付与されているので、試料フィルムＮｏ．１２の合成高分子膜の表面に含まれる窒素元素の濃度は５．６ａｔ％である。シランカップリング剤Ｓ１は、アミノ基（−ＮＨ₂）を有する。
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂ （８）

試料フィルムＮｏ．１３には、シランカップリング剤Ｓ２を付与した。シランカップリング剤Ｓ２は、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−９０３であり、以下の化学式（９）で表される。シランカップリング剤Ｓ２が表面に付与されているので、試料フィルムＮｏ．１３の合成高分子膜の表面に含まれる窒素元素の濃度は３．６ａｔ％である。シランカップリング剤Ｓ２は、アミノ基（−ＮＨ₂）を有する。
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂ （９）

試料フィルムＮｏ．１４には、シランカップリング剤Ｓ３を付与した。シランカップリング剤Ｓ３は、信越化学工業株式会社製のＫＢＥ−５８５であり、以下の化学式（１０）のアルコール溶液である。化学式（１０）において、Ｒは炭化水素基を表す。シランカップリング剤Ｓ３は、ウレイド基（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ₂）を有する。ウレイド基はアミノ基（−ＮＨ₂）を含む官能基である。
（ＲＯ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ₂ （１０）

試料フィルムＮｏ．１５には、シランカップリング剤Ｓ４を付与した。シランカップリング剤Ｓ４は、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−８０３であり、以下の化学式（１１）で表される。シランカップリング剤Ｓ４が表面に付与されているので、試料フィルムＮｏ．１５の合成高分子膜の表面に含まれる硫黄元素の濃度は３．７ａｔ％である。シランカップリング剤Ｓ４は、メルカプト基（−ＳＨ）を有する。
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＳＨ （１１）

試料フィルムＮｏ．１６には、シランカップリング剤Ｓ５を付与した。シランカップリング剤Ｓ５は、信越化学工業株式会社製のＫＢＥ−９００７であり、以下の化学式（１２）で表される。シランカップリング剤Ｓ５が表面に付与されているので、試料フィルムＮｏ．１６の合成高分子膜の表面に含まれる窒素元素の濃度は２．７ａｔ％である。シランカップリング剤Ｓ５は、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する。
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （１２）

殺菌性の評価の手順は、上記の実験１と基本的に同じである。実験４においては、試料フィルムＮｏ．１０については、初期菌数を１．４Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬとし、試料フィルムＮｏ．１１〜Ｎｏ．１６については、初期菌数は３．０Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬとした。

結果を図７に示す。図７は、実験４において試料フィルムＮｏ．１０〜Ｎｏ．１６の殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示す。なお、図７において、見やすさのために、菌数が０の場合は０．１としてプロットしている。

図７から明らかなように、試料フィルムＮｏ．１０は、合成高分子膜の表面に窒素元素を含まないにもかかわらず、殺菌性を有する。樹脂に混合されたシリコーン系潤滑剤が何らかの理由で殺菌効果を有する可能性が考えられる。

試料フィルムＮｏ．１２〜Ｎｏ．１６は、いずれも殺菌性および／または抗菌性を有する。特に、アミノ基（−ＮＨ₂）を有する試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３は、優れた殺菌性を有することが分かる。試料フィルムＮｏ．１２〜Ｎｏ．１６は、合成高分子膜の表面に付与されたシランカップリング剤が有する官能基が殺菌効果を有すると考えられる。また、試料フィルムＮｏ．１２〜Ｎｏ．１６においては、合成高分子膜の表面にシランカップリング剤が付与されることで、合成高分子膜の表面が窒素元素を０．７ａｔ％以上有している。合成高分子膜の表面が有する窒素元素が殺菌効果を有するとも考えられる。

一方で、試料フィルムＮｏ．１１は、殺菌性を示さなかった。合成高分子膜の表面に窒素元素が含まれていないことがその理由として考えられる。表面に付与されたビニル基による殺菌効果は認められなかった。試料フィルムＮｏ．１０と試料フィルムＮｏ．１１とを比較すると、合成高分子膜の表面にシランカップリング剤Ｓ０が付与されることで、殺菌効果が認められなくなったことが分かる。

図８（ａ）および図８（ｂ）は、試料フィルムＮｏ．１０のモスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した例を示す。図８（ｂ）は、図８（ａ）を拡大したものである。

これらのＳＥＭ像を見ると、凸部の先端部分が緑膿菌の細胞壁（外膜）内に侵入している様子が見て取れる。また、図８（ａ）および図８（ｂ）を見ると、凸部が細胞壁を突き破ったように見えず、凸部が細胞壁に取り込まれたかのように見える。これは、非特許文献１のSupplemental Informationにおいて示唆されているメカニズムで説明されるかもしれない。すなわち、グラム陰性菌の外膜（脂質二重膜）が凸部と近接して変形することによって、脂質二重膜が局所的に１次の相転移に似た転移（自発的な再配向）を起こし、凸部に近接する部分に開口が形成され、この開口に凸部が侵入したのかもしれない。あるいは、細胞が有する、極性を有する物質（栄養源を含む）を取り込む機構（エンドサイトーシス）によって、凸部が取り込まれたのかもしれない。

（実験５）
次に、下記の表２に示す試料フィルムＮｏ．１７およびＮｏ．１８について、殺菌性を評価した。

試料フィルムＮｏ．１７およびＮｏ．１８は、表面に同じ物質を付与したが、表面のモスアイ構造を有するか否かにおいて異なる。

試料フィルムＮｏ．１７は、シリコーン系潤滑剤を混合したアクリル樹脂Ｄ（先の試料フィルムＮｏ．１０〜Ｎｏ．１６に用いたものと同じ）を用い、先と同じ型を用いて作製した。得られた合成高分子膜の表面に、シアノアクリレートを付与した。シアノアクリレートの付与は、１ｇの瞬間接着剤（製品名：強力瞬間接着剤、輸入元：高分子商事株式会社）をアセトン５０ｍＬに混合した混合液を調製し、混合液を合成高分子膜の表面にかけ流すように付与した。表面のモスアイ構造が混合液によって埋まっていないことを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して確認した。

試料フィルムＮｏ．１８は、試料フィルムＮｏ．１０〜Ｎｏ．１７のベースフィルムとして用いたＰＥＴフィルムの表面に、試料フィルムＮｏ．１７と同じ混合液を付与することによって作製した。従って、試料フィルムＮｏ．１８は、表面の化学的性質において試料フィルムＮｏ．１７と同じであるが、表面にモスアイ構造を有していない点において、試料フィルムＮｏ．１７と異なる。

殺菌性の評価の手順は、上記の実験１と基本的に同じである。実験５において、どちらの試料フィルムの場合も、初期菌数は３．０Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬとした。

結果を図９に示す。図９は、実験５において試料フィルムＮｏ．１７およびＮｏ．１８の殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示す。なお、図９において、見やすさのために、菌数が０の場合は０．１としてプロットしている。

図９から明らかなように、試料フィルムＮｏ．１７は殺菌性を有するのに対し、試料フィルムＮｏ．１８は殺菌性を有していない。表面のモスアイ構造の有無によって、殺菌性の有無が異なる。すなわち、表面にシアノ基を有するのみでは合成高分子膜は殺菌性を有さず、表面の物理的構造（モスアイ構造）および表面に付与されたシアノ基の両方が殺菌性に寄与していることが考えられる。

（実験６）
次に、下記の表３に示す試料フィルムＮｏ．１９〜Ｎｏ．２２について、殺菌性を評価した。

試料フィルムＮｏ．２０〜Ｎｏ．２２は、先と同じ型を用いて作製した。試料フィルムＮｏ．１９〜Ｎｏ．２２の表面には、表面処理剤を付与していない。

試料フィルムＮｏ．１９は、試料フィルムＮｏ．２０〜２２のベースフィルムとして用いたＰＥＴフィルムである。

試料フィルムＮｏ．２０は、ウレタンアクリレート含有アクリル樹脂Ｂ（先の試料フィルムＮｏ．２に用いたものと同じ）を用いて作製した。

試料フィルムＮｏ．２１は、試料フィルムＮｏ．２０と同じウレタンアクリレート含有アクリル樹脂Ｂに、リチウム塩を含むシリコーンオイル（帯電防止剤、丸菱油化工業株式会社製、製品名：ＰＣ−３６６２）を混合した樹脂を用いて作製した。

試料フィルムＮｏ．２２は、アクリル樹脂Ａ（先の試料フィルムＮｏ．１に用いたものと同じ）に、リチウム塩を含むシリコーンオイル（試料フィルムＮｏ．２１に用いたものと同じ）を混合した樹脂を用いて作製した。

殺菌性の評価の手順は、上記の実験１と基本的に同じである。試料フィルムＮｏ．１９〜Ｎｏ．２０については、初期菌数を１．４Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬとし、試料フィルムＮｏ．２１については、初期菌数を３．０Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬとし、試料フィルムＮｏ．２２については、初期菌数を２．５Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬとした。

結果を図１０（ａ）および（ｂ）に示す。図１０（ａ）は、実験６において試料フィルムＮｏ．１９〜Ｎｏ．２１の殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、図１０（ｂ）は、実験６において試料フィルムＮｏ．２２の殺菌性を評価した結果を示すグラフである。図１０において、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示す。なお、図１０において、見やすさのために、菌数が０の場合は０．１としてプロットしている。

図１０（ａ）および（ｂ）から明らかなように、試料フィルムＮｏ．２０およびＮｏ．２１は、いずれも殺菌性を有する。試料フィルムＮｏ．２０およびＮｏ．２１の結果を比較すると、合成高分子膜にリチウム塩が含まれることで、より優れた殺菌性を有することが分かる。

試料フィルムＮｏ．２１およびＮｏ．２２の結果を比較すると、合成高分子膜がウレタンアクリレートを含むことで殺菌性を有するように見える。ただし、試料フィルムＮｏ．２２の初期菌数は、試料フィルムＮｏ．２１の初期菌数のおよそ１０倍であるので、実験６においては試料フィルムＮｏ．２２の殺菌性が十分に確認できなかった可能性も考えられる。

本発明の実施形態による合成高分子膜は、例えば、水に接触する表面のぬめりの発生を抑制する用途に好適に用いられる。例えば、加湿器や製氷機に用いられる水用の容器の内壁に合成高分子膜を貼り付けることによって、容器の内壁にぬめりが発生することを抑制できる。ぬめりは、内壁等に付着した細菌が分泌する細胞外多糖（ＥＰＳ）によって形成されるバイオフィルムに起因している。したがって、内壁等へ付着した細菌を殺すことによって、ぬめりの発生を抑制することができる。

上述したように、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面に液体を接触させることによって、液体を殺菌することができる。同様に、合成高分子膜の表面に気体を接触させることによって、気体を殺菌することもできる。微生物は一般に栄養源である有機物と接触する確率を増やすために、物体の表面に付着しやすい表面構造を有している。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌性を有する表面に、微生物を含む気体や液体を接触させると、微生物は合成高分子膜の表面に付着しようとするので、その際に、殺菌作用を受けることになる。

ここでは、グラム陰性菌である緑膿菌について、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌作用を説明したが、グラム陰性菌に限られず、グラム陽性菌や他の微生物に対しても殺菌作用を有すると考えられる。グラム陰性菌は、外膜を含む細胞壁を有する点に１つの特徴を有するが、グラム陽性菌や他の微生物（細胞壁を有しないものを含む）も細胞膜を有し、細胞膜もグラム陰性菌の外膜と同様に脂質二重膜で構成されている。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面の凸部と細胞膜との相互作用は、基本的には、外膜との相互作用と同様であると考えられる。

ただし、微生物の大きさはその種類によって異なる。ここで例示した緑膿菌の大きさは約１μｍであるが、細菌には、数１００ｎｍ〜約５μｍの大きさのものがあり、真菌は数μｍ以上である。上記で例示した合成高分子膜が有する凸部（２次元的な大きさが約２００ｎｍ）は、約０．５μｍ以上の大きさの微生物に対しては殺菌作用を有すると考えられるが、数１００ｎｍの大きさの細菌に対しては、凸部が大きすぎるために十分な殺菌作用を発現しない可能性がある。また、ウィルスの大きさは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍであり、１００ｎｍ以下のものも多い。なお、ウィルスは細胞膜を有しないが、ウィルス核酸を取り囲むカプシドと呼ばれるタンパク質の殻を有している。ウィルスは、この殻の外側に膜状のエンベロープを有するウィルスと、エンベロープを有しないウィルスとに分けられる。エンベロープを有するウィルスにおいては、エンベロープは主として脂質からなるので、エンベロープに対して凸部が同様に作用すると考えられる。エンベロープを有するウィルスとして、例えば、インフルエンザウィルスやエボラウィルスが挙げられる。エンベロープを有しないウィルスにおいては、このカプシドと呼ばれるタンパク質の殻に対して凸部が同様に作用すると考えられる。凸部が窒素元素を有すると、アミノ酸から構成されるタンパク質との親和性が強くなり得る。

そこで、数１００ｎｍ以下の微生物に対しても殺菌作用を発現し得る凸部を有する合成高分子膜の構造およびその製造方法を以下に説明する。

以下では、上記で例示した合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部を第１の凸部という。また、第１の凸部に重畳して形成された凸部を第２の凸部といい、第２の凸部の２次元的な大きさは、第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。なお、第１の凸部の２次元的な大きさが１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の場合には、第２の凸部を設ける必要はない。また、第１の凸部に対応する型の凹部を第１の凹部といい、第２の凸部に対応する型の凹部を第２の凹部という。

上述の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行うことによって、所定の大きさおよび形状の第１の凹部を形成する方法をそのまま適用しても、第２の凹部を形成することができない。

図１１（ａ）にアルミニウム基材（図２中の参照符号１２）の表面のＳＥＭ像を示し、図１１（ｂ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の表面のＳＥＭ像を示し、図１１（ｃ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の断面のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像からわかるように、アルミニウム基材の表面およびアルミニウム膜の表面に、グレイン（結晶粒）が存在している。アルミニウム膜のグレインは、アルミニウム膜の表面に凹凸を形成している。この表面の凹凸は、陽極酸化時の凹部の形成に影響を与えるので、Ｄ_pまたはＤ_intが１００ｎｍよりも小さい第２の凹部の形成を妨げる。

そこで、本発明の実施形態による型の製造方法は、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）アルミニウム基材またはアルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後に、ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。例えば、第１のレベルは、４０Ｖ超であり、第２のレベルは、２０Ｖ以下である。

すなわち、第１のレベルの電圧での陽極酸化工程で、アルミニウム基材またはアルミニウム膜のグレインの影響を受けない大きさを有する第１の凹部を形成し、その後、エッチングによってバリア層の厚さを小さくしてから、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧での陽極酸化工程で、第１の凹部内に第２の凹部を形成する。このような方法で、第２の凹部を形成すると、グレインによる影響が排除される。

図１２を参照して、第１の凹部１４ｐａと、第１の凹部１４ｐａ内に形成された第２の凹部１４ｐｂとを有する型を説明する。図１２（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、図１２（ｂ）は模式的な断面図であり、図１２（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す。

図１２（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態による型の表面は、２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある複数の第１の凹部１４ｐａと、複数の第１の凹部１４ｐａに重畳して形成された複数の第２の凹部１４ｐｂをさらに有している。複数の第２の凹部１４ｐｂの２次元的な大きさは、複数の第１の凹部１４ｐａの２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。第２の凹部１４ｐｂの高さは、例えば、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。第２の凹部１４ｐｂも、第１の凹部１４ｐａと同様に、略円錐形の部分を含むことが好ましい。

図１２（ｃ）に示すポーラスアルミナ層は、以下の様にして製造した。

アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用いた。陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用して、エッチング液には、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を使用した。電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った後、エッチングを２５分間、続いて、電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチング２５分間を行った。この後、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチングを５分間、さらに、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った。

図１２（ｃ）からわかるように、Ｄ_pが約２００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄ_pが約５０ｎｍの第２の凹部が形成されている。上記の製造方法において、第１のレベルの電圧を８０Ｖから４５Ｖに変更して、ポーラスアルミナ層を形成したところ、Ｄ_pが約１００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄ_pが約５０ｎｍの第２の凹部が形成された。

このような型を用いて合成高分子膜を作製すると、図１２（ａ）および（ｂ）に示した第１の凹部１４ｐａおよび第２の凹部１４ｐｂの構造を反転した凸部を有する合成高分子膜が得られる。すなわち、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有する合成高分子膜が得られる。

このように第１の凸部と、第１の凸部に重畳して形成された第２の凸部を有する合成高分子膜は、１００ｎｍ程度の比較的小さな微生物から、５μｍ以上の比較的大きな微生物に対して殺菌作用を有し得る。

もちろん、対象とする微生物の大きさに応じて、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部だけを形成してもよい。このような凸部を形成するための型は、例えば、以下の様にして作製することができる。

酒石酸アンモニウム水溶液などの中性塩水溶液（ホウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなど）や、イオン解離度の小さい有機酸（マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸など）を用いて陽極酸化を行い、バリア型陽極酸化膜を形成し、バリア型陽極酸化膜をエッチングによって除去した後、所定の電圧（上記の第２のレベルの電圧）で陽極酸化することによって、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部を形成することができる。

例えば、アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用い、酒石酸水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ、温度２３℃）を用いて、１００Ｖにおいて２分間、陽極酸化を行うことによってバリア型陽極酸化膜を形成する。この後、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を用いて２５分間、エッチングすることによって、バリア型陽極酸化膜を除去する。その後、上記と同様に、陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用し、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、上記エッチング液を用いたエッチングを５分間、交互に、陽極酸化を５回、エッチングを４回繰り返すことによって、２次元的な大きさが約５０ｎｍの凹部を均一に形成することができる。

本発明の実施形態による殺菌性表面を有する合成高分子膜は、例えば、水回りの表面を殺菌する用途など、種々の用途に用いられ得る。本発明の実施形態による殺菌性表面を有する合成高分子膜は、安価に製造され得る。

３４Ａ、３４Ｂ 合成高分子膜
３４Ａｐ、３４Ｂｐ 凸部
４２Ａ、４２Ｂ ベースフィルム
５０Ａ、５０Ｂ フィルム
１００、１００Ａ、１００Ｂ モスアイ用型

Claims (27)

1. 複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、
   前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、
   前記表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上であり、
   前記表面は、前記複数の第１の凸部のうちの隣接する第１の凸部の間に平坦部を有し、
   アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む、合成高分子膜。
2. 複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、
   前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、
   前記表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上であり、
   前記表面は、前記複数の第１の凸部のうちの隣接する第１の凸部の間に平坦部を有し、
   前記複数の第１の凸部は略円錐形の部分を含む、合成高分子膜。
3. 複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、
   前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、
   前記表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上であり、
   前記表面は、前記複数の第１の凸部のうちの隣接する第１の凸部の間に平坦部を有し、
   前記複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有し、
   前記複数の第２の凸部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない、合成高分子膜。
4. 前記複数の第２の凸部は略円錐形の部分を含む、請求項３に記載の合成高分子膜。
5. 前記複数の第２の凸部の高さは、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である、請求項３または４に記載の合成高分子膜。
6. アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む、請求項２から５のいずれかに記載の合成高分子膜。
7. ウレタン樹脂を含む、請求項１から６のいずれかに記載の合成高分子膜。
8. 前記ウレタン樹脂が有する官能基は１０個未満である、請求項７に記載の合成高分子膜。
9. 前記ウレタン樹脂が有する官能基は６個未満である、請求項７または８に記載の合成高分子膜。
10. アミノ基、イソシアネート基およびシアノ基のいずれかを有する、請求項１から９のいずれかに記載の合成高分子膜。
11. 末端官能基が−ＮＨ_２または−ＮＨＲ（ここで、Ｒは炭化水素基を表す）を有する化合物を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の合成高分子膜。
12. アミノ基、イソシアネート基およびシアノ基のいずれかを有するカップリング剤を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の合成高分子膜。
13. 前記カップリング剤を前記表面に有し、前記カップリング剤に含まれる窒素原子の濃度が０．７ａｔ％以上である、請求項１２に記載の合成高分子膜。
14. リチウム塩を含む、請求項１から１３のいずれかに記載の合成高分子膜。
15. 複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、
    前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、
    前記表面に含まれる硫黄元素の濃度が３．７ａｔ％以上であり、
    前記表面は、前記複数の第１の凸部のうちの隣接する第１の凸部の間に平坦部を有する、合成高分子膜。
16. メルカプト基を有する、請求項１５に記載の合成高分子膜。
17. 末端官能基が−ＳＨを有する化合物を含む、請求項１５または１６に記載の合成高分子膜。
18. メルカプト基を有するカップリング剤を含む、請求項１５から１７のいずれかに記載の合成高分子膜。
19. 前記カップリング剤を前記表面に有し、前記カップリング剤に含まれる硫黄元素の濃度が３．７ａｔ％以上である、請求項１８に記載の合成高分子膜。
20. 前記複数の第１の凸部は略円錐形の部分を含む、請求項１５から１９のいずれかに記載の合成高分子膜。
21. 前記複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有し、
    前記複数の第２の凸部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない、請求項１５から１９のいずれかに記載の合成高分子膜。
22. 前記複数の第２の凸部は略円錐形の部分を含む、請求項２１に記載の合成高分子膜。
23. 前記複数の第２の凸部の高さは、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である、請求項２１または２２に記載の合成高分子膜。
24. 前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凸部の隣接間距離よりも小さい、請求項１から２３のいずれかに記載の合成高分子膜。
25. 前記複数の第１の凸部は略円柱形の部分を含む、請求項１から２４のいずれかに記載の合成高分子膜。
26. 請求項１から２５のいずれかに記載の合成高分子膜の前記表面に、気体または液体を接触させることによって、前記気体または前記液体を殺菌する方法。
27. 合成高分子膜の表面に、気体または液体を接触させることによって、前記気体または前記液体を殺菌する方法であって、
    前記合成高分子膜の前記表面は、複数の第１の凸部と、前記複数の第１の凸部のうちの隣接する第１の凸部の間に形成された平坦部とを有し、
    前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、
    前記表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上である、殺菌方法。

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