JP6654766B2 - 固体酸化物形燃料電池セルスタック - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルスタックに関する。具体的には、発電素子間抵抗が小さく、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池セルスタックに関する。

燃料電池は、熱エネルギーや運動エネルギーの過程を経由する熱機関と異なり、天然ガスや水素などの燃料を、固体電解質を介して空気中の酸素と反応させ、燃料の持っている化学エネルギーから連続的に直接電気エネルギーを得るエネルギー変換器である。その中で、固体酸化物形燃料電池は、固体電解質として固体酸化物（セラミック）を用い、燃料極を負極、空気極を正極とした電池として作動する燃料電池である。また、固体酸化物形燃料電池は高いエネルギー変換効率が得られるという利点を有するものとして知られている。

固体酸化物形燃料電池は、単電池あたりの出力が小さいため、複数の単電池を直列に接続することによって出力を高めて発電を行っている。隣接する単電池を電気的に接続する部材はインターコネクタと呼ばれている。その材料として、セラミックを用いたインターコネクタ（以下、セラミックインターコネクタとも言う）が知られている。セラミックインターコネクタの特性として、ガスを透過させないガスシール性、導電性、酸化物イオン絶縁性、および固体電解質との密着性が求められている。

一般に、セラミックインターコネクタは厚みが薄くないと（例えば、おおよそ１００μｍ以下）十分な導電性が得られない。しかしながら、十分な導電性を得るためにセラミックインターコネクタの厚みを薄くし、このような厚みの薄いセラミックインターコネクタを多孔質な電極（燃料極や空気極）の表面に形成しようとすると、多孔質な電極にセラミックインターコネクタが取り込まれてしまうおそれがある、これにより、セラミックインターコネクタを形成できないおそれや、形成できたとしても薄いためガスシール性が十分に得られないおそれがある。

セラミックインターコネクタのガスシール性が低いと、燃料ガスがセラミックインターコネクタの燃料極側から空気極側に漏れてしまい、空気と混ざってしまうため好ましくない。セラミックインターコネクタのガスシール性を高めるためには、セラミックインターコネクタの緻密性を高める必要があり、セラミックインターコネクタを緻密に焼結することが求められる。また、セラミックインターコネクタの導電性が低いと、セラミックインターコネクタの抵抗が大きくなり、燃料電池の出力が低下してしまう。さらに、セラミックインターコネクタの酸化物イオン絶縁性が低いと、セラミックインターコネクタの空気極側から燃料極側に酸化物イオンがリークしてしまい、燃料電池の効率が低下してしまう。加えて、固体電解質とセラミックインターコネクタとの密着性が低いと、固体電解質とセラミックインターコネクタとの間にクラック等の隙間が生じてしまい、この隙間から燃料ガスが漏れてしまう。

セラミックインターコネクタの材料として、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）系インターコネクタが広く用いられている。このＬａＣｒＯ_３系インターコネクタは、一般に導電性は高いが、焼結が困難であることが知られている。また、クロム（Ｃｒ）を含むため、いわゆるＣｒ被毒が発生するおそれがある。

また、セラミックインターコネクタの材料として、ＳｒＬａＴｉＯ_３−δで表されるＳＬＴ系インターコネクタが広く用いられている。このＳＬＴ系インターコネクタは、ＬａＣｒＯ_３系インターコネクタに比べ、導電性が低いが、焼結性が良好であることが知られている。ＳＬＴ系インターコネクタは、例えば、絶縁体であるＳｒＴｉＯ_３の結晶格子中のＳｒサイトをランタン（Ｌａ）で置換し、ＳｒＬａＴｉＯ_３−δ（ＳＬＴ）とすることで、ＳｒＬａＴｉＯ_３−δ（ＳＬＴ）の結晶格子中のＴｉサイトのＴｉ^４＋を一部Ｔｉ^３＋に変化させることによって導電性を発現させている。なお、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。

特開2006-310090号公報（特許文献１）には、緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体酸化物形燃料電池を得る目的で、隣接する一方のセル（発電素子）の燃料極の一部を覆うように設けられ所定の酸化物を含む第１層と、この第１層上に設けられ第１層が含む酸化物とは異なる酸化物を含む第２層とを含むインターコネクタが記載されている。また、この文献の図１によれば、インターコネクタが、隣接する一方のセルの固体電解質と他方のセルの固体電解質との間および他方のセルの固体電解質の上に設けられている。また、一方のセルの固体電解質から他方のセルの固体電解質にかけてこれらの上に設けられたインターコネクタの上に空気極が設けられている。

しかしながら、特許文献１ではインターコネクタと隣接する発電素子の空気極との位置関係については考慮されておらず、図１において両者は離れている。この場合、発電素子間の距離が長くなってしまい、発電素子間抵抗が大きくなるため、発電性能が低下する。

従って、本発明者らの知る限りでは、インターコネクタと隣接する発電素子の空気極との距離を小さくすることにより高い発電出力を可能とした発電素子からなる固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造は未だ実現されていない。

特開2006-310090号公報

本発明者らは、今般、インターコネクタを隣接する一方の発電素子の空気極で覆い、さらに、このインターコネクタと他方の発電素子の空気極とを近づけて両者間の距離を小さくすることにより、発電素子間の距離を小さくし、これにより発電素子間抵抗を小さくして、発電性能を高めることができるとの知見を得た。本発明は斯かる知見に基づくものである。

従って、本発明は、発電素子間抵抗が小さく、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池の提供をその目的としている。

そして、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、
支持体と、
当該支持体の表面に、燃料極、固体電解質および空気極が少なくとも順次積層されてなる複数の発電素子と、
前記複数の発電素子のうちの隣接する一方の発電素子の空気極と、他方の発電素子の燃料極とを電気的に接続するインターコネクタと
を少なくとも有し、前記複数の発電素子が直列に接続されてなる固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、
前記インターコネクタが、他方の発電素子の固体電解質の上に形成されてなる第１のインターコネクタと、一方の発電素子の固体電解質と前記他方の発電素子の固体電解質との間に形成されてなる第２インターコネクタとから少なくとも構成されてなり、
前記一方の発電素子の空気極が、前記第１のインターコネクタの表面と前記第２のインターコネクタの表面を覆ってなり、
前記一方の発電素子の空気極と前記第１のインターコネクタとの接合距離、および前記一方の発電素子の空気極と前記第２のインターコネクタとの接合距離の合計の長さ：Ａと、前記一方の発電素子の固体電解質と前記他方の発電素子の固体電解質との間の長さ：Ａ’とが、Ａ／Ａ’≧１を満たし、かつ
前記他方の発電素子の固体電解質の空気極側の表面における、前記インターコネクタの端部と他方の発電素子の空気極の端部との間の長さ：Ｌと、前記第１のインターコネクタの空気極側の表面の長さ：Ｌ’とが、Ｌ／Ｌ’≦１を満たすことを特徴とするものである。

本発明による横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの正面図である。 本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックを構成する発電素子近傍の断面模式図である。 本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの一つの好ましい態様を示す断面図である。 本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの一つの好ましい態様を示す断面図である。 本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの一つの好ましい態様を示す断面図である。

定義
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックとは、隣接する発電素子における固体電解質、空気極およびインターコネクタの相互位置関係が後記する要件を満たすものであること以外は、支持体と、当該支持体の表面に、燃料極、固体電解質および空気極が少なくとも順次積層されてなる複数の発電素子と、これらのうちの隣接する一方の発電素子の空気極と、他方の発電素子の燃料極とを電気的に接続するインターコネクタとを少なくとも有してなる、当業界において通常固体酸化物形燃料電池セルスタックと分類または理解されるものと同一のものを意味する。また、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、その形状も限定されず、例えば円筒状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。

本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、いわゆる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを意味する。本発明において、横縞型固体酸化物形燃料電池とは、１つの支持体の表面に複数の発電素子が形成されている固体酸化物形燃料電池を意味する。

本発明において、固体酸化物形燃料電池セルスタックとは、発電素子が複数集合したものを意味する。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いた固体酸化物形燃料電池システムは、特定のものに限定されず、その製造方法やこれを構成する他の材料等はいずれも公知のものを使用することができる。

発電素子
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは複数の発電素子を有し、この発電素子が直列に接続されてなるものである。発電素子は、燃料極、固体電解質、および空気極が順次積層された積層体である。

支持体
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは支持体を有する。支持体の表面に複数の発電素子が直列に形成される。本発明では、このような支持体として、多孔質であり、ガス透過性を有し、発電素子を支持するための機械的強度を有し、そして電気絶縁性を有するものであれば、特に限定されず用いることができる。支持体の材料としては、ＭｇＯ、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、フォルステライトからなる群から選ばれる一種以上を用いることができる。支持体の好ましい厚さは０．５〜２ｍｍである。

燃料極
本発明において、燃料極は、燃料ガスを透過させるための多孔性、水素を吸着させる触媒活性（電極活性）、導電性、および酸化物イオン伝導性を有する。燃料極の多孔性は支持体のそれより小さくてもよい。

このような燃料極を構成する材料として、例えばＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物などが挙げられ、少なくともこれらのいずれかを含んでなる。ここで、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物とは、ＮｉＯとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物とは、ＮｉＯとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。ＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ_１−ｙＬｎ_ｙＯ_２（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、およびＹから選択されるいずれか１種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが挙げられる。なお、ＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、前記酸化物はそれぞれＮｉ／ジルコニウム含有酸化物又はＮｉ／セリウム含有酸化物となる。

本発明において、燃料極は単層であっても、又は複層であっても良い。複層の燃料極の例としては、支持体側にＮｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用い、固体電解質側にＮｉ／ＧＤＣ（Ｇｄ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２）（すなわち、燃料極触媒層）を用いる。燃料極の好ましい厚さは１０〜２００μｍである。燃料極触媒層の好ましい厚さは０〜３０μｍである。

空気極
本発明において、空気極は、酸素を透過させるための多孔性、酸素を吸着させる又はイオン化する触媒活性（電極活性）、導電性、および酸化物イオン伝導性を有する。空気極の多孔性、導電性はそれぞれ集電層のそれより小さくてもよい。

このような空気極を構成する材料として、例えばＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（但し、ｘ＝０．１〜０．３）及びＬａＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_３（但し、ｘ＝０．１〜０．６）などのランタンコバルト系酸化物、ＬａＳｒＦｅＯ_３系とＬａＳｒＣｏＯ_３系の固溶体であるランタンフェライト系酸化物（Ｌａ_１−ｍＳｒ_ｍＣｏ_１−ｎＦｅ_ｎＯ_３（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０＜ｎ＜１））などが挙げられる。空気極は、単層であっても、又は複層であっても良い。外側電極が複層の空気極である場合の例としては、固体電解質側にＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（すなわち、空気極触媒層）を用い、最表層にＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３（すなわち、空気極）を用いることができる。空気極の好ましい厚さは０．２〜３０μｍである。

固体電解質
本発明において、固体電解質は、酸化物イオン伝導性、ガスシール性、および電気絶縁性を有する。このような固体電解質を構成する材料として、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてＹ、Ｃａ、およびＳｃから選択される１種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられる。本発明において好適な固体電解質は、Ｓｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式Ｌａ_１−ａＳｒ_ａＧａ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｇ_ｂＣｏ_ｃＯ_３−δ（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）である。ＬＳＧＭはＬａＧａＯ₃をベースにＬａサイトをＳｒで置換することで酸化物イオン伝導性を発現する。固体電解質は、単層であってもよく、又は複層であってもよい。固体電解質が複層である場合、例えば、燃料極とＬＳＧＭからなる固体電解質の間に、反応抑制層を設けることができる。反応抑制層の具体例としては、Ｌａを固溶させたセリア（Ｃｅ_１−ｘＬａ_ｘＯ_２（但し、０．３＜ｘ＜０．５））が挙げられる。好適には、Ｃｅ_０．６Ｌａ_０．４Ｏ_２である。固体電解質の好ましい厚さは５〜６０μｍである。また、反応抑制層の好ましい厚さは０〜２０μｍである。

集電層
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、外側電極とインターコネクタとを電気的に接続する集電層を有してなる。この集電層は、ガス（酸素）透過性、および空気極より発生した電子をスムーズに流通するための導電性を有する。本発明において、外側電極が空気極である場合、集電層はＡｇやＰｔなどの貴金属を含有する導電性ペーストや、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−δなどの導電性酸化物を含有するペーストを焼き付けることにより形成できる。また、外側電極が燃料極である場合、集電層は還元されて導電性が得られる、ＮｉＯもしくはＮｉなどの金属酸化物、または金属を含有するペーストを焼き付けることにより形成できる。また、集電層は、ガス透過性を得るために多孔質またはメッシュなどの構造であることが好ましい。集電層の好ましい厚さは１０〜２００μｍである。

インターコネクタ
（組成）
本発明において、インターコネクタはセラミックからなる。つまり、本発明のインターコネクタはセラミックインターコネクタを意味する。インターコネクタは、一般式Ｓｒ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３−δ（ただし、ｘおよびｙは、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、および０．０１＜ｙ≦０．１を満たす正の実数である。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなるものであることが好ましい。ここで、「からなる」とは、インターコネクタの主成分が前記一般式Ｓｒ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３−δで表されるペロブスカイト型酸化物であることを意味する。すなわち、インターコネクタがその他の成分、例えば後述する拡散元素を含むものである態様を除外するものではない。換言すると、インターコネクタは前記一般式Ｓｒ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３−δで表されるペロブスカイト型酸化物を主成分として含んでなるものであることが好ましい。主成分とは、インターコネクタにおいて、前記前記一般式Ｓｒ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３−δで表されるペロブスカイト型酸化物が８０ｍｏｌ％以上含まれていることを意味する。好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上含まれている。さらにより好ましくは、インターコネクタは前記ペロブスカイト型酸化物のみからなる。インターコネクタの主成分がこのような組成比を有する酸化物であることにより、十分な緻密性と導電性を両立することができる。インターコネクタはＳｒＴｉＯ_３をベースにＬａを置換することで導電性が発現される。本発明のより好ましい態様によれば、ＳｒとＬａの組成比は、０．８≦ｘ＋ｙ≦０．９、０．０１＜ｙ≦０．１の関係を満たすものであることが好ましい。これにより、緻密性をさらに高めることができる。また、ＴｉをＮｂで置換してもよい。これにより、導電性をさらに高めることができる。このような酸化物の好ましい具体例として、Ｓｒ_ｘＬａ_ｙＴｉ_１−ｚＮｂ_ｚＯ_３−δ（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、０．０１＜ｙ≦０．１、０．０５≦ｚ≦０．２）が挙げられる。

本発明において、インターコネクタは、例えば焼成時に他の部材、すなわち燃料極、空気極および固体電解質等からインターコネクタに拡散される元素を不可避成分として含んでいても良い。このような元素としては、Ｎｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅなどが挙げられる。拡散する元素の量は、各部材の構成材料、結晶構造、焼成温度、焼成の態様（例えば、逐次焼成や共焼成）などに応じて変化する。

（導電率）
本発明において、インターコネクタの導電率は、７００℃大気雰囲気下において０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０２Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。また、導電率は高ければ高いほど良いため上限は無いが、好ましくは０．１６Ｓ／ｃｍ以下である。これによりインターコネクタの導電性を向上させ、固体酸化物形燃料電池スタックの発電出力を向上させることが可能となる。

導電率は以下の方法により測定することができる。すなわち、導電率を測定するための試験片を、インターコネクタの原料粉末を９００ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重にて一軸プレスして、１３００℃で２時間、大気雰囲気下で焼成することにより作製する。この試験片の導電率をＪＩＳ Ｒ １６５０−２の規定に基づき、直流４端子法によって、大気雰囲気下７００℃で測定する。

（気孔率）
本発明において、インターコネクタの気孔率は、１％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１％以下である。また、０％以上であることが好ましい。これによりインターコネクタのガスシール性を確保し、固体酸化物形燃料電池セルスタックの発電効率を向上することが可能となる。気孔率の測定は、以下の方法を用いて行うことができる。

＜ＳＥＭ画像から得る方法＞
作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックからインターコネクタを含むように切り出し、このインターコネクタを走査型電子顕微鏡（例えば日立製作所製Ｓ−４１００）により、加速電圧１５ｋＶ、２次電子画像、倍率１００〜１００００倍で観察し、ＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像を画像処理ソフト（例えばＷｉｎｒｏｏｆｖｅｒ６.５．１、ＭＩＴＡＮＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）によって評価する。これにより、横軸が輝度、縦軸が出現頻度であるヒストグラムを得る。このヒストグラムにおいて、輝度の最小値と最大値の平均値より輝度が低い領域を低輝度領域、平均値より輝度が高い領域を高輝度領域とする。この低輝度領域を気孔と判定し、気孔以外の高輝度領域をインターコネクタと判定することで２値化処理する。その後、下記式から気孔率を得ることができる。
気孔率（％）＝低輝度領域の積分値÷全体の出現頻度の積分値×１００

本発明において、インターコネクタが上記方法によって得られる所望の気孔率を有するものであることを確認するために、以下の方法により求められる気孔率を一つの指標とすることができる。

＜アルキメデス法にて測定して得る方法＞
インターコネクタの原料粉末を９００ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重にて一軸プレスし、１３００℃で２時間、大気雰囲気下で焼成することにより試験片を得る。この試験片をＪＩＳ Ｒ １６３４の規定に基づき、アルキメデス法により測定し、気孔率を得る。

本発明において、固体電解質およびインターコネクタの双方がストロンチウムを含むのが好ましい。本発明において、インターコネクタに含まれるストロンチウム量の方が固体電解質に含まれるストロンチウム量よりも多いことがさらに好ましい。すなわち、固体電解質に含まれるストロンチウム量はインターコネクタに含まれるストロンチウム量よりも少ないことがさらに好ましい。

インターコネクタは、酸素を除いた元素換算で、組成中にストロンチウムを３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。すなわち、Ｓｒ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３−δ（ただし、ｘおよびｙは、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、および０．０１＜ｙ≦０．１を満たす正の実数である。）において、さらに０．３≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋１）≦０．５を満たすことが好ましい。固体電解質は、酸素を除いた元素換算で、組成中にストロンチウムを１５ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、２．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含むことがより好ましい。すなわち、固体電解質は一般式Ｌａ_１−ａＳｒ_ａＧａ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｇ_ｂＣｏ_ｃＯ_３−δ（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）を含んでなることが好ましい。

（厚み）
本発明において、インターコネクタの好ましい厚みは５μｍ以上５０μｍ以下である。

固体酸化物形燃料電池セルスタックの構造
図１は、本発明の一つの態様として、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを示す正面図である。横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック２１０は、支持体２０１に１３個の発電素子１０が直列に接続されている。

図２は、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタック２１０の一つの態様を示す模式図であり、固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて発電素子１０近傍を示す。図２では、内側電極を燃料極としたタイプについて示す。図２に示すように、固体酸化物形燃料電池セルスタック２１０は、支持体２０１と、（第一／第二）燃料極２０２（すなわち、燃料極層２０２ａと燃料極触媒層２０２ｂ）と、（第一／第二）固体電解質２０３（すなわち、反応抑制層２０３ａと固体電解質層２０３ｂ）と、空気極２０４と、集電層２０５と、インターコネクタ２０６とから構成されている。ここで、（第一／第二）とは、単層又は二層であって、二層の場合は第一層と第二層とを有することを意味する。

図３は、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの一つの好ましい態様を示す。支持体３０１の表面に燃料極３０２が形成されている。隣接する燃料極の間および燃料極の表面に固体電解質３０４が形成されている。インターコネクタ３０３は、他方の発電素子の固体電解質３０４の上に形成されている第１のインターコネクタ３０６と、隣接する一方の発電素子の固体電解質３０４と他方の発電素子の固体電解質３０４との間に形成されている第２のインターコネクタ３０７とから少なくとも構成されている。また、一方の発電素子の空気極３０５が、第２のインターコネクタ３０７の表面を覆っている。この際、第２のインターコネクタの表面全体が覆われている。また、一方の発電素子の空気極３０５が、第１のインターコネクタ３０６の表面の一部を覆っている。

一方の発電素子の空気極３０５と第１のインターコネクタ３０６との接合距離、および一方の発電素子の空気極３０５と第２のインターコネクタ３０７との接合距離の合計の長さ：Ａと、一方の発電素子の固体電解質３０４と他方の発電素子の固体電解質３０４との間の長さ：Ａ’とが、Ａ／Ａ’≧１を満たすように、インターコネクタ３０３の表面が一方の発電素子の空気極３０５で覆われている。このような構成により、インターコネクタ３０３の導電面積を大きくすることができ、導電性を高めることができる。なお、一方の発電素子の固体電解質３０４と他方の発電素子の固体電解質３０４との間の長さ：Ａ’とは、一方の発電素子の固体電解質３０４と他方の発電素子の固体電解質３０４との間の最短長さを指す。

さらに、他方の発電素子の固体電解質３０４の空気極側の表面における、インターコネクタ３０３（第１のインターコネクタ３０６）の端部と他方の発電素子の空気極３０５の端部との間の長さ：Ｌと、第１のインターコネクタの空気極側の表面の長さ：Ｌ’とが、Ｌ／Ｌ’≦１を満たすように、インターコネクタ３０３（第１のインターコネクタ３０６）と他方の発電素子の空気極３０５とが近づけられている。このような構成により、隣接する発電素子間の距離を小さくすることができ、発電素子間抵抗を小さくすることができる。

これらの結果、インターコネクタの導電性を高め、さらに隣接する発電素子間の電気抵抗を小さくすることができるため、固体酸化物形燃料電池セルスタックの発電出力を高めることができる。

各長さおよび接合距離（Ａ、Ａ’、Ｌ、Ｌ’）は、以下のように求めることができる。すなわち、作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックを隣接する一方の発電素子と他方の発電素子とが含まれるように切断する。そして、この切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１〜１００倍の任意の倍率にて３回観察し、得られた各長さの最大値と最小値を足して２で割る。各接合距離も同様の方法で求めることができる。

図４は、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの別の好ましい態様を示す。図４は、図３に示す態様と同様に説明することができる。

本発明の好ましい態様によれば、固体酸化物形燃料電池セルスタックは、Ａ／Ａ’≦１．５以下である。本発明の好ましい態様によれば、固体酸化物形燃料電池セルスタックは、０．５≦Ｌ／Ｌ’である。これにより、発電素子間の距離を、発電性能が損なわれない範囲に収めることができ、固体酸化物形燃料電池セルスタックの出力を高めることが可能となる。

本発明の好ましい態様によれば、固体酸化物形燃料電池セルスタックは、Ａ＝Ａ’＋Ｌ’を満たすものである（図５を参照）。すなわち、一方の発電素子の空気極３０５の端部とインターコネクタ３０３（第１のインターコネクタ３０６）の端部とが面一であることが好ましい。図５では、一方の発電素子の空気極３０５が第１のインターコネクタ３０６の表面全体を覆ってなる。つまり、図３に示す態様において、一方の発電素子の空気極３０５の端部とインターコネクタ３０３（第１のインターコネクタ３０６）の端部とを面一にすることにより、空気極３０５とインターコネクタ３０３との接触面積を大きくすることができる。その結果、インターコネクタ３０３の導電面積を大きくすることができるため、導電性を高めることができる。よって、発電素子の発電出力を向上させることができる。

これらの態様において、一方の発電素子の固体電解質３０４の上に第３のインターコネクタ３０８が形成されていても良い。つまり、この場合、インターコネクタ３０３は、第１のインターコネクタ３０６と第２のインターコネクタ３０７と第３のインターコネクタ３０８とから構成される。これにより、隣接する一方の発電素子の空気極３０５と一方の発電素子の固体電解質３０４とが接触して発生する酸化物イオンのリークを防止することができるため、逆電池の形成を抑制することができる。図３〜５では、一方の発電素子の固体電解質３０４の上に第３のインターコネクタ３０８が形成されている態様を示している。第３のインターコネクタ３０８の表面全体は、一方の発電素子の空気極３０５に覆われている。

本発明の好ましい態様によれば、固体酸化物形燃料電池セルスタックは、一方の発電素子の固体電解質３０４と一方の発電素子の空気極３０５との間に絶縁部がさらに設けられてなり、当該絶縁部がインターコネクタ３０３（第２のインターコネクタ３０７）と接している。この場合、絶縁部は、第３のインターコネクタ３０８が形成されている場所に設けられていることが好ましい。このような構成により、隣接する一方の発電素子の空気極３０５と他方の発電素子の固体電解質３０４とが接触して発生する酸化物イオンのリークを防止することができる。その結果、固体酸化物形燃料電池セルスタックの発電出力を高めることができる。

本発明において、絶縁部は絶縁性を有するものである。絶縁性とは、電気的絶縁性および酸化物イオン絶縁性を有することを意味する。具体的には、７００℃大気雰囲気下での導電率が０．００１Ｓ／ｃｍ以下であり、かつ酸化物イオン絶縁性を有することを意味する。導電率は上述した方法により測定することができる。絶縁部は、Ｓｒ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３−δ（ただし、ｘおよびｙは、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、および０≦ｙ≦０．０１を満たす実数である。）、ＴｉＯ_２、フォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２およびＹ_２Ｏ_３から選択される１種以上を含んでなることが好ましい。さらに好ましい材料として、Ｓｒ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３−δ（ただし、ｘおよびｙは、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、および０≦ｙ≦０．０１を満たす実数である。）またはフォルステライトが挙げられる。

固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法は、特定のものに限定されるものではない。本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、例えば、以下のようにして製造される。

支持体は例えば以下のように作製することができる。先ず、原料粉体に、溶媒（水、アルコールなど）を添加して坏土を作製する。このとき、任意成分として、分散剤、バインダー、消泡剤もしくは造孔剤またはこれらの組合せ等を添加してもよい。坏土の成形には、シート成形法、プレス成形法、押出成形法などが用いられるが、内部にガス流路が形成される支持体を成形する場合は、押出成形法を用いるのが好ましい。複層の支持体を成形する場合は、複層を一体的に押出成形する多層押出成形の他、上層をコーティングや印刷により成形する方法を用いることもできる。コーティング方法の具体例としては、原料スラリーをコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などが挙げられる。印刷方法の具体例としては、スクリーン印刷法やインクジェット印刷方法などが挙げられる。次いで、作製した坏土を成形し、乾燥して支持体前駆体を得る。この支持体前駆体は、好ましくは、次いで仮焼（８００℃以上１１００℃未満）して多孔質な支持体の仮焼体を得て、その後支持体の仮焼体を、単独で焼成して支持体を得てもよく、又は、少なくとも燃料極等と共に焼成して支持体を得てもよい。焼成温度は、１１００℃以上１４００℃未満が好ましい。

インターコネクタおよび絶縁部は例えば以下のように作製することができる。まず、各原料粉末を作製する。原料粉末の作製は、例えば固相法により行うことができる。すなわち、原料となる金属酸化物の粉末を所望の組成比となるように秤量し、溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、例えば１１５０℃で焼成、そして粉砕して原料粉末を作製する。この原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、必要に応じて分散剤、バインダー等の成形助剤を添加して、スラリー又はペーストを作製する。このスラリー又はペーストをコーティングし、乾燥（８０℃以上１１００℃以下、好ましくは３００℃以上１１００℃以下）することで得られる乾燥被膜を形成した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満、好ましくは１２５０℃以上１４００℃未満）することによってインターコネクタおよび絶縁部を得ることができる。コーティングは、既に説明したのと同様の方法を用いることができる。あるいは、各乾燥被膜は、予め転写シートとして形成し、転写フィルムを被積層体に貼り付けることにより設けても良い。

燃料極、固体電解質および空気極は例えば以下のように作製することができる。各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、必要に応じて分散剤、バインダー等の成形助剤を添加して、スラリー又はペーストを作製する。このスラリー又はペーストをコーティングし、乾燥（８０℃以上１１００℃以下、好ましくは３００℃以上１１００℃以下）することで得られる乾燥被膜を形成した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満、好ましくは１２５０℃以上１４００℃未満）することによって燃料極、固体電解質および空気極を得ることができる。コーティングは、既に説明したのと同様の方法を用いることができる。あるいは、各乾燥被膜は、予め転写シートとして形成し、転写フィルムを被積層体に貼り付けることにより設けても良い。

本発明の製造方法の好ましい態様によれば、焼成は、各層を形成する都度行うことが好ましい。つまり、本態様によれば、支持体又はその仮焼体の表面に、燃料極の乾燥被膜を形成後、焼成して燃料極を形成する工程と、固体電解質の乾燥被膜を形成後、焼成して固体電解質を形成する工程と、インターコネクタの乾燥被膜を形成後、焼成してインターコネクタを形成する工程と、空気極の乾燥被膜を形成後、焼成して空気極を形成する工程とを少なくとも含んでなる。集電層の形成は、空気極の形成後に行う。

固体酸化物形燃料電池セルが絶縁部を有する場合は、以下の製造方法が好ましい。すなわち、支持体又はその仮焼体の表面に、燃料極の乾燥被膜を形成後、焼成して燃料極を形成する工程と、固体電解質の乾燥被膜を形成後、焼成して固体電解質を形成する工程と、インターコネクタ及び絶縁部の乾燥被膜を形成後、焼成してインターコネクタ及び絶縁部を形成する工程と、空気極の乾燥被膜を形成後、焼成して空気極を形成する工程とを少なくとも含んでなる。集電層の形成は、空気極の形成後に行う。

本発明の製造方法の好ましい態様によれば、インターコネクタ及び固体電解質が共焼成（１２５０℃以上１４００℃未満）により得られることが好ましい。また、インターコネクタ、固体電解質及び絶縁部が共焼成（１２５０℃以上１４００℃未満）により得られることがさらに好ましい。焼成時において、インターコネクタ、固体電解質及び絶縁部に含まれている元素が相互に拡散し合う。すなわち、インターコネクタ、固体電解質及び絶縁部に含まれている元素が同じ場合、相互に拡散し合う。このような元素としては、ストロンチウムやランタンが挙げられる。これにより、インターコネクタ、固体電解質、および絶縁部の密着性を向上することができる。

本発明の製造方法の別の好ましい態様によれば、支持体又はその仮焼体を作製し、支持体又はその仮焼体の表面に燃料極の乾燥被膜を形成し、固体電解質の乾燥被膜を形成し、支持体、燃料極および固体電解質の乾燥被膜からなる積層成形体を共焼成（１２５０℃以上１４００℃未満）し、その後インターコネクタ及び絶縁部の乾燥被膜を形成し、これらを共焼成し、さらに、空気極の乾燥被膜を形成し、そしてこれら全体を焼成することを含んでなる。

空気極の乾燥被膜の形成は、一方の発電素子の空気極と第１のインターコネクタとの接合距離、および一方の発電素子の空気極と第２のインターコネクタとの接合距離の合計の長さ：Ａと、隣接する一方の発電素子の固体電解質と他方の発電素子の固体電解質との間の長さ：Ａ’とが、Ａ／Ａ’≧１を満たし、かつ、他方の発電素子の固体電解質の空気極側の表面における、インターコネクタの端部と他方の発電素子の空気極の端部との間の長さ：Ｌと、第１のインターコネクタの空気極側の表面の長さ：Ｌ’とが、Ｌ／Ｌ’≦１を満たすように行う。

本発明を以下の実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

実施例１
（支持体用坏土Ａの作製）
高純度フォルステライト（０．０５質量％のＣａＯを含むＭｇ_２ＳｉＯ_４）原料粉末を平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。この粉末１００重量部と、溶媒（水）２０重量部、バインダー（メチルセルロース）８重量部、潤滑剤０．５重量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５重量部とを高速ミキサーで混合後、混練機（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。ここで、平均粒子径はＪＩＳ Ｒ１６２９の規定に基づき測定し、５０％径にて示した値である（以下同様）。

（燃料極層用スラリーの作製）
ＮｉＯ粉末と１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ_２）粉末とを重量比６５：３５で湿式混合し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末の平均粒子径は０．７μｍとなるよう調節した。この粉末１５０重量部と、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）６重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）２重量部、及び消泡剤（有機高分子系）２重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。

（燃料極触媒層用スラリーの作製）
ＮｉＯ粉末とＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％ＧｄＯ_１．５−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ_２）粉末との混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い、燃料極触媒層用粉末を得た。ＮｉＯ粉末とＧＤＣ１０粉末の混合比は重量比で５０／５０とした。得られた燃料極触媒層用粉末の平均粒子径は０．５μｍとなるよう調節した。この粉末１００重量部と、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）５重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）２重量部、及び消泡剤（有機高分子系）２重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。

（反応抑制層用スラリーの作製）
反応抑制層の材料として、セリウム系複合酸化物ＬＤＣ４０（４０ｍｏｌ％ＬａＯ_１．５−６０ｍｏｌ％ＣｅＯ_２）の粉末５０重量部を用いた。この材料粉末に、焼結助剤としてＧａ_２Ｏ_３粉末０．０４重量部を混合し、さらに溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）４重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。

（固体電解質用スラリーの作製）
固体電解質の材料として、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３の組成のＬＳＧＭ粉末を用いた。このＬＳＧＭ粉末５０重量部を、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）４重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。

（インターコネクタ用原料粉末の作製）
インターコネクタ用原料粉末の作製は、固相法により行った。ストロンチウムとランタンとチタンとが、Ｓｒ_０．９０Ｌａ_０．０４ＴiＯ_３−δに示されるペロブスカイト型酸化物の組成比となるように、原料となる金属酸化物の粉末を秤量し、溶液中で混合した。その後、溶媒を除去して得られた粉末を、１１５０℃で焼成、そして粉砕してインターコネクタ原料粉末を作製した。

（インターコネクタ用スラリーの作製）
インターコネクタの材料として、Ｓｒ_０．９０Ｌａ_０．０４ＴｉＯ_３−δの組成のインターコネクタ用原料粉末を用いた。この粉末４０重量部を、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）４重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。

（空気極用スラリーの作製）
空気極の材料として、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．2Ｆｅ_０．8Ｏ_３の組成の粉末を用いた。この粉末４０重量部を、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。

（固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製）
上記のようにして得られた坏土および各スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルスタックを作製した。

多孔質である支持体用坏土Ａから押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１１００℃で２時間熱処理して支持体の仮焼体を作製した。この支持体表面に、スラリーコート法により燃料極、燃料極触媒層、反応抑制層、固体電解質の順番で成膜し、乾燥させて乾燥被膜が積層された積層成形体を得た。この積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。

次に、インターコネクタをスラリーコート法により成膜し、１２５０℃で２時間焼成した。

次に、固体電解質の表面に空気極を、Ｌ／Ｌ’＝０．７、Ａ／Ａ’＝１．１となるように成形し、１１００℃で２時間焼成し、固体酸化物形燃料電池セルスタックを作製した。なお、支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックは、燃料極の厚さが１００μｍであり、燃料極触媒層の厚さが１０μｍであり、反応抑制層の厚みが１０μｍであり、固体電解質の厚みが３０μｍであり、インターコネクタの厚みが１５μｍであり、空気極の厚みが２０μｍであった。また、支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。各部材の厚みは作製したセルスタックのセルを切断して、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０〜２０００倍の任意の倍率にて３回観察し、得られた厚みの最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極を成膜した部分の中央部とした。また、得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１に対して、空気極層をＬ／Ｌ’＝０．７、Ａ／Ａ’＝１．０となるように成形した以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１に対して、空気極層をＬ／Ｌ’＝１．０、Ａ／Ａ’＝１．１となるように成形した以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
実施例１に対して、空気極層をＬ／Ｌ’＝１．０、Ａ／Ａ’＝１．０となるように成形した以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例５
実施例１に対して、空気極層をＬ／Ｌ’＝０．７、Ａ／Ａ’＝１．５、つまりＡ＝Ａ’＋Ｌ’となるように成形した以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例６
実施例１に対して、空気極層をＬ／Ｌ’＝０．５、Ａ／Ａ’＝１．０となるように成形した以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１に対して、空気極層をＬ／Ｌ’＝０．７、Ａ／Ａ’＝０．８となるように成形した以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
実施例１に対して、空気極層をＬ／Ｌ’＝１．５、Ａ／Ａ’＝１．１となるように成形した以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。

評価
（端子電圧の測定）
以下の発電条件において、隣接する一方の発電素子の燃料極と隣接する他方の発電素子の燃料極に電位線および電流線を接続することにより、端子間の電圧を測定した。結果を表１に示す。
燃料ガス ：（Ｈ_２＋３％Ｈ_２Ｏ）とＮ_２の混合ガス（混合比はＨ_２：Ｎ_２＝７：４（ｖｏｌ：ｖｏｌ））
燃料利用率：７％
酸化ガス ：空気
運転温度 ：７００℃
電流密度 ：０．４Ａ／ｃｍ^２

１０：発電素子、２１０：固体酸化物形燃料電池セルスタック、３０１：支持体、３０２：燃料極、３０３：インターコネクタ、３０４：固体電解質、３０５：空気極、３０６：第１のインターコネクタ、３０７：第２のインターコネクタ、３０８：第３のインターコネクタ

Claims (4)

1. 支持体と、
   当該支持体の表面に、燃料極、固体電解質および空気極が少なくとも順次積層されてなる複数の発電素子と、
   前記複数の発電素子のうちの隣接する一方の発電素子の空気極と、他方の発電素子の燃料極とを電気的に接続するインターコネクタと
   を少なくとも有し、前記複数の発電素子が直列に接続されてなる固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、
   前記インターコネクタが、他方の発電素子の固体電解質の上に形成されてなる第１のインターコネクタと、一方の発電素子の固体電解質と前記他方の発電素子の固体電解質との間に形成されてなる第２インターコネクタとから少なくとも構成されてなり、
   前記一方の発電素子の空気極が、前記第１のインターコネクタの表面と前記第２のインターコネクタの表面を覆ってなり、
   前記一方の発電素子の空気極と前記第１のインターコネクタとの接合距離、および前記一方の発電素子の空気極と前記第２のインターコネクタとの接合距離の合計の長さ：Ａと、前記一方の発電素子の固体電解質と前記他方の発電素子の固体電解質との間の長さ：Ａ’とが、Ａ／Ａ’≧１を満たし、かつ
   前記他方の発電素子の固体電解質の空気極側の表面における、前記第１のインターコネクタの、前記複数の発電素子の接続方向と同方向における端部と他方の発電素子の空気極の端部との間の長さ：Ｌと、前記第１のインターコネクタの空気極側の、前記複数の発電素子の接続方向と同方向における表面の長さ：Ｌ’とが、Ｌ／Ｌ’≦１を満たすことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池セルスタック。
2. Ａ＝Ａ’＋Ｌ’を満たすものである、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
3. 前記一方の発電素子の固体電解質と前記一方の発電素子の空気極との間に絶縁部がさらに設けられてなり、当該絶縁部が前記第２のインターコネクタと接している、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
4. 前記インターコネクタが、Ｓｒ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３−δ（ただし、ｘおよびｙは、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、および０．０１＜ｙ≦０．１を満たす正の実数である。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。

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