JP6654814B2 - 親水化処理剤、親水皮膜形成方法及び親水皮膜 - Google Patents

Description

本発明は、親水化処理剤、親水皮膜形成方法及び親水皮膜に関する。

従来、金属基材の表面に親水化処理を施す技術が知られている。例えば、アルミニウムを用いた熱交換器においては、フィン表面に付着した凝縮水に起因する騒音の発生、水滴の飛散による汚染等の問題を防止するために、フィン表面に親水化処理が施される。

親水化処理に用いられる親水化処理剤としては、ポリアクリル酸ポリマー等の高分子、この高分子と水素結合をするポリエチレンオキサイド等の高分子を含有する親水化処理用ポリマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは親水皮膜の親水性の持続性を改良した技術であるが、付着する汚染物質の種類によっては上記親水性の劣化抑制が十分ではない。また、水が付着した状態での金属表面と親水皮膜との密着性（ＷＥＴ密着性）も不充分である。

また、カルボキシメチルセルロースの塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリアクリル酸及びポリエチレンオキサイドを含有する親水化処理剤、並びに、ポリオキシアルキレン鎖を有する水性高分子化合物、水性樹脂及びＮ−メチロールアクリルアミドを含有する親水化処理剤が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。これらは、Ｎ−メチロールアクリルアミドをモノマーとして配合しているものであるため、汚染物質が付着した場合における親水持続性が不十分である。

また、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノエチレン性モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノエチレン性モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−メチロール基及び重合性二重結合を有する架橋性不飽和モノマー及びその他のモノマーから得られる架橋性微粒子が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。特に、特定の架橋性微粒子を親水化処理剤に配合することで、汚染物質が付着した後の親水持続性を高め且つ水が付着した状態での親水皮膜と金属基材表面との密着性も高めることができる（特許文献７及び８参照）。

特開平６−３２２２９２号公報 特開平６−３２２５５２号公報 特開平７−１０２１８９号公報 特開平８−１２０００３号公報 特開２０００−２４８２２５号公報 特開２００２−３０２６４４号公報 特開２００５−２１５１号公報 特開２０１４−０００５３４号公報

上記の通り、特許文献７及び８に記載の親水化処理剤を用いれば、金属表面に形成される親水皮膜は、水が付着した状態での親水皮膜と金属表面との密着性に優れ、汚染物質が付着した状態での親水持続性にも優れる。

ところで、アルミニウム製熱交換器を含む、金属基材からなる製品は、小型化が求められている。金属基材からなる製品の小型化に伴って、隣り合う金属基材間の距離が狭くなる場合がある。金属基材間の距離が狭くなると、例えば熱交換器においては、水滴による目詰まりが生じやすくなる。従って、金属基材の表面には、従来求められてきた親水性に加えて、水が付着した状態における高い親水持続性を有する親水皮膜を形成することが求められる。

また、隣り合う金属基材間が狭くなると、水滴が金属基材間を架橋し、例えば熱交換器においては、通風抵抗を増大させる場合がある。このように、水滴が金属基材間を架橋するのを防止するために、金属基材の表面は接触した水が流れやすい（排水性が高い）ことも求められる。特に、寒冷地の室外機で用いられる熱交換器は、水滴がフィン材間を架橋して、その水滴が凍結した場合、通風抵抗が著しく増加する。更に、凍結した水滴に起因する通風抵抗を低下させるために、凍結した水滴を溶かす場合には、熱交換には直接関係のない過剰なエネルギーが必要となり、コストが高くなる。

このように、金属基材に、十分に満足できる親水持続性及び排水性を有する親水皮膜を形成する技術が求められているが、そのような親水皮膜を形成するのは難しいのが現状である。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水が付着した状態における高い親水持続性及び優れた排水性を有する親水皮膜を形成可能な親水化処理剤、そのような親水化処理剤を用いた親水皮膜形成方法及びそのような親水皮膜形成方法によって形成された親水皮膜を提供することにある。

本発明者らは、親水性樹脂と架橋性微粒子とを含有し、親水性樹脂として、特定の（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、及び、特定の分子量のポリアルキレンエーテル樹脂を含有し、各成分の配合が特定の範囲に調整された親水化処理剤を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。

上記課題を解決するために本発明は、
金属基材の表面に親水皮膜を形成するための親水化処理剤であって、
アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位及び／又はメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）、及び架橋性微粒子（Ｄ）、を含有し、
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、
（１）スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有さず、
（２）重量平均分子量が２００００〜２００００００であり、
（３）樹脂固形分酸価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００〜５０００００であり、
前記架橋性微粒子（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）３０〜９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５〜６０質量％、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）０〜５０質量％を共重合してなり、

（式中、Ｒ^１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ^２は、ＣＨ_２又はＣ_２Ｈ_４を表す。）
前記親水化処理剤固形分中における、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有率が１０〜３０質量％であり、前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有率が１０〜４０質量％であり、前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有率が１５〜５０質量％であり、前記架橋性微粒子（Ｄ）の含有率が３０〜６５質量％である親水化処理剤を提供する。

本発明は、アルミニウム基材の表面に対して化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成する工程と、該工程で得られた化成皮膜に対して前記親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成する工程と、を有する親水皮膜形成方法を提供する。

また、本発明は、前記親水皮膜形成方法によって前記金属基材の表面に形成された親水皮膜を提供する。

また、前記親水皮膜の膜厚が０．３〜１０μｍであるであることが好ましい。

本発明の親水化処理剤を用いて金属表面に形成される親水皮膜は、極めて高い親水持続性及び優れた排水性を有する。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜金属基材＞
本発明に係る親水化処理剤によって、表面に親水皮膜が形成される金属基材としては、例えば、アルミニウム基材が挙げられる。アルミニウム基材は、アルミニウム製の基材である。ここで、「アルミニウム」は、アルミニウムを主体とする金属及び合金の総称であり、純アルミニウム及びアルミニウム合金を含む概念である。

アルミニウム基材としては、アルミニウム製熱交換器が挙げられる。熱交換器は、熱交換効率向上の観点から、その表面積を可能な限り大きくすべく複数のフィンが狭い間隔で配置されるとともに、これらのフィンに冷媒供給用のチューブが入り組んで配置される。

＜親水処理剤＞
本発明に係る親水化処理剤は、特定の親水性樹脂と特定の架橋性微粒子とを特定の割合で含有する。親水化処理剤がこれらの成分を含有することにより、形成される親水皮膜は、水が付着した状態における高い親水持続性及び優れた排水性を有する。

［親水性樹脂］
本発明における親水性樹脂は、アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位及び／又はメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、及び、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）を含有することを必須とする。

（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの少なくとも一方に由来する繰り返し単位を含む。アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位、メタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位の合計含有量は特に限定されないが５０〜１００質量％であることが好ましい。

（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）には、アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位、メタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。例えば、アクリル酸モノマー又はメタクリル酸モノマーの誘導体等である。

具体的には、重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーとしては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等のアルキルアクリレート、ベンジルメタクリレート等のアラルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外の成分を含むものであってもよいが、スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含まない方が好ましい。これらを含むと臭気の発生を抑えるのが難しい傾向にある。

親水化処理剤の全固形分中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が、１０〜３０質量％である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が１０質量％未満であると、親水皮膜と金属表面との密着性及び排水性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が３０質量％を超えると、親水持続性及び排水性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が上記の範囲内であれば、ほとんどの（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を金属表面との境界に存在させ、親水皮膜の表面側に（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を存在させないようにすることができる。

（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、親水皮膜と金属表面との密着性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水皮膜が大気中の酸成分を吸着し、耐臭気性が低下する。

（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２００００〜２００００００である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）重量平均分子量が２００００未満であると、親水持続性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）重量平均分子量が２００００００を超えると、親水化処理剤の粘度が高くなり、作業性が劣る。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が小さいと、親水皮膜に水分が接触したときに、金属表面との境界付近に存在していた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が親水皮膜の表面側に移動してしまう。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が親水皮膜の表面側に移動すると親水皮膜と金属表面との密着性が低下してしまう。また、重量平均分子量が小さすぎると、水に溶出するという理由で、親水皮膜と金属表面との密着性が低下する。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあれば、親水皮膜の表面に水が付着した状態が続いても、親水皮膜と金属表面との密着力低下の問題が生じない。より好ましい（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量の範囲は２００００〜１０００００である。なお、重量平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された値を採用する。具体的には、テトラヒドロフラン１００質量部に対して、樹脂試料０．４重量部を溶解させた溶液を試料溶液として用い、これを日本分析工業株式会社製のＬＣ−０８（Ａ−５４３２）型ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算により算出する。

親水化処理剤に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ポリ酢酸ビニルを重合させた重合体をケン化することで得られる。本発明において、ポリビニルアルコール（Ｂ）の重合度は特に限定されないが３００〜２０００以下であることが好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は９５％以上であることが好ましい。

親水化処理剤の全固形分中のポリビニルアルコール（Ｂ）の固形分含有率は、５〜４０質量％である。上記含有率が５質量％未満であると、親水持続性及び排水性が低下するおそれがある。上記含有率が４０質量％を超えると、親水皮膜が親水性（初期親水性及び親水持続性）を発現し難くなり、排水性も低下する。上記含有率は１０〜２５質量％が好ましい。

親水化処理剤に含まれる、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、親水皮膜に対して親水性及び潤滑性を付与する成分である。親水皮膜に対して潤滑性が付与されることで、アルミニウムフィン材の表面をプレス加工等するときの加工性が向上する。

ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重合平均分子量が上記範囲に属するものであれば特に限定されない。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）としては、ポリオキシエチレン（ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンや、これらの縮合物等を挙げることができる。また、これらのポリアルキレンエーテル樹脂を混合して用いてもよい。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）としては、形成される親水皮膜の親水性を高める観点から、ポリオキシエチレンを用いることが好ましい。

ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００〜５０００００である。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５０００未満であると、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の水への溶解性が高くなりすぎるので、形成される親水皮膜の親水持続性が低下する。一方、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５０００００を超えると、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の粘度が高くなるため、塗装性が悪化する。ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００〜３０００００であることが好ましい。このように、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が小さいことで、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の親水性が高くなるので、親水皮膜がより高い親水性（初期親水性及び親水持続性）を発現できる。

親水化処理剤の固形分中の、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率は１５〜５０質量％である。上記含有率が１５質量％未満であると、親水皮膜が親水性を発現しない。上記含有率が５０質量％を超えると、皮膜成分が水へ溶出するおそれがあり、汚染除去性も低下する。

本発明では、上記のように親水化処理剤の固形分中の、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率を高くする。これにより、形成される親水皮膜の基礎となりアルミニウム表面との密着性を高めるポリビニルアルコール（Ｂ）と、親水皮膜の表面に存在するポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）とが緻密に相分離して親水皮膜表面の凹凸が多くなることで親水皮膜が高い親水性（初期親水性及び親水持続性）を発現するものと考えられる。
なお、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の固形分含有率を高くすると、親水皮膜と金属表面との密着性が低下する傾向にある。本発明では、金属表面との境界付近に存在する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率を高くして上記の範囲とすることにより、親水皮膜と金属表面との密着性を向上させる。

［架橋性微粒子］
本発明における架橋性微粒子（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）からなるモノマー成分を共重合して得られる共重合体からなる樹脂粒子である。上記架橋性微粒子（Ｄ）は、上記（ａ）のメチロール基、エチロール基と上記（ｂ）のカルボキシル基、水酸基等の官能基とが反応したり、メチロール基、エチロール基同士が縮合反応したり、上記（ｃ）のカルボキシル基、水酸基と反応したりする。このため、親水化処理剤の成分として上記架橋性微粒子（Ｄ）を使用した場合、水不溶性の強固な親水皮膜を金属表面に形成することができる。また、上記架橋性微粒子（Ｄ）は、親水性が高く、未反応官能基を比較的多く有するため、親水化処理剤の成分として使用した場合、他の親水性樹脂と反応し、親水性は損なわれず、汚染物質が付着した後の親水持続性を大幅に向上させることができる。更に、上記架橋性微粒子（Ｄ）は、水に対する膨潤率が比較的小さいものであるため、形成される親水皮膜が水に溶解してしまうことも抑制される。

上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドである。上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を使用した場合に得られる架橋性微粒子（Ｄ）を含有する親水化処理剤を用いると、上記親水持続性及び上記密着性に優れた親水皮膜を形成することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記架橋性微粒子（Ｄ）は、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を、３０〜９５質量％含有するモノマー成分を共重合して得られるものである。３０質量％未満であると、親水皮膜の汚染物質が付着した後における親水持続性が低下するおそれがある。９５質量％を超えると、製造が困難になるおそれがある。上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）は、上記範囲で配合されるものであるため、架橋成分として機能するとともに、親水皮膜形成成分の主成分としても機能するものである。即ち、架橋成分としての機能のみを発現させるために配合される場合には、通常、上記範囲より少量の配合量として用いられるが、本発明における架橋性微粒子（Ｄ）では上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を上記範囲の配合量で使用することにより、共重合した後であってもメチロール基、エチロール基が架橋性微粒子中に残存していることとなる。このため、上記架橋性微粒子（Ｄ）を含有する親水化処理剤を用いて親水皮膜を形成した場合には、他の親水性樹脂と反応し強固な密着性と親水持続性が得られる。従って、形成された親水皮膜にパルミチン酸、ステアリン酸、パラフィン酸等のプラスチック用滑剤、フタル酸ジイソオクチル等の汚染物質が付着した後でさえ、親水皮膜の親水性を十分に持続させることができる。

また、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）を配合することによって得られる架橋性微粒子は、その配合量の増加に起因して架橋度も大きくなる。このため、形成される親水皮膜が水分によって溶解することが抑制され、密着性（皮膜が水分に晒されている場合の密着性）に優れた皮膜を形成することができる。

上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）の配合量は、モノマー成分１００質量％に対して、３０〜９５質量％である。上記下限は、４０質量％であることが好ましく、上記上限は、８０質量％であることが好ましい。

上記モノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマーであれば特に限定されないが、下記式（ＩＩ）及び／又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。これにより、水分散安定な親水性の優れた架橋性微粒子ができる。

上記式（ＩＩ）において、上記Ｒ^３及び上記Ｒ^４は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。上記Ｒ^５は、水素、メチル基、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３Ｎａ又はＳＯ_３ＮＨ_４を表す。

上記式（ＩＩ）において、ｎは、６〜３００の整数を表す。６未満であると、分散安定性、親水性が不十分であり、３００を超えると、製造が困難になる。上記下限は、３０であることが好ましく、上記上限は、２００であることが好ましい。

上記式（ＩＩＩ）において、上記Ｒ^６及び上記Ｒ^８は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。上記Ｒ^９は、水素、メチル基、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３Ｎａ又はＳＯ_３ＮＨ_４を表す。上記Ｒ^７は、ＣＨ_２又はベンゼン環（下記、化学式（ＩＶ））を表す。

上記式（ＩＩＩ）において、ｍは、６〜３００の整数を表す。６未満であると、分散安定性、親水性が不十分であり、３００を超えると、製造が困難になる。上記下限は、３０であることが好ましく、上記上限は、２００であることが好ましい。

上記モノマー（ｂ）としては特に限定されず、例えば、上記式（ＩＩ）、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物以外に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート等も挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記モノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を５０質量％以上含有する化合物であることが好ましい。ここで、５０質量％以上とは、使用されるモノマー（ｂ）の固形分質量１００質量％中に、ポリオキシアルキレン鎖の部分の全固形分質量が５０質量％以上であることである。５０質量％未満であると、親水皮膜の親水性が低下するおそれがある。上記モノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を８０〜９９質量％含有することがより好ましい。

上記モノマー（ｂ）の配合量は、モノマー成分１００質量％に対して、５〜６０質量％である。５質量％未満であると、親水化処理剤中での架橋性微粒子の分散性が低下し、また、親水皮膜の親水性が低下する。６０質量％を超えると、親水皮膜の密着性が不十分で汚染物質が付着した後における親水持続性が低下する。上記下限は、１０質量％であることが好ましく、上記上限は、４０質量％であることが好ましい。

上記その他の重合性モノマー（ｃ）は、１分子中に重合性不飽和結合を有し、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）及び上記モノマー（ｂ）と共重合させることができる化合物であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル基等のビニルモノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル、スチレン、不飽和二重結合含有界面活性剤、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルスルホン酸、Ｎ−アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２アクリルアミド２メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル以外のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等、通常のラジカル重合に用いられる不飽和モノマーを用いることもできる。なかでも、得られる架橋性微粒子の親水性を向上させることができる点から、アクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記その他の重合性モノマー（ｃ）の配合量は、モノマー成分１００質量％に対して、０〜５０質量％である。５０質量％を超えると、得られる架橋性微粒子（Ｄ）の親水性、架橋性が低下し、また、親水皮膜の汚染物質が付着した後における親水持続性が低下する。上記上限は、３０質量％であることが好ましい。

本発明の架橋性微粒子（Ｄ）は、水膨潤率が１．０〜１．５であることが好ましい。これにより、親水皮膜を形成した場合、親水皮膜が水分に晒されたとしても親水皮膜と金属表面との間の密着性が低下することが抑制される。１．５以下の水膨潤率は、上記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）、上記モノマー（ｂ）及び上記その他の重合性モノマー（ｃ）を上述の配合比で、反応条件を適宜設定することによって得ることができる。上記水膨潤率は、１．０〜１．３であることがより好ましい。なお、本明細書における水膨潤率は、水膨潤率＝水溶液中粒子径／溶剤中粒子径として算出した値である。また、粒子径（Ｄ_５０）は、電気泳動光散乱光度計ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定した値である。

本発明の架橋性微粒子（Ｄ）は、例えば、上記Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（ａ）３０〜９５質量％、上記ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５〜６０質量％及び上記その他の重合性モノマー（ｃ）０〜５０質量％を、分散安定剤の不存在下に、使用するモノマーは溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒中で重合させることにより製造することができる。

上記架橋性微粒子（Ｄ）の製造における重合に際し、分散剤を併用してもよい。上記分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸等の分散樹脂やアニオン、カチオン、ノニオン各種界面活性剤等を挙げることができる。

本発明の架橋性微粒子（Ｄ）の製造において、上記（ａ）、上記（ｂ）及び上記（ｃ）からなるモノマー成分の共重合は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル等）等のエーテル系溶媒、メトキシプロパノール、これらと水との混合溶媒等の溶媒中で行うことができる。

上記（ａ）、上記（ｂ）及び上記（ｃ）からなるモノマー成分の共重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行われる。上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、通常使用されているものすべてを使用することができる。例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイツク酸）等のアゾ化合物；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド等のアミジン化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して０．２〜５質量％の範囲内とすることができる。

上記共重合における重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、７０〜１４０℃の範囲内の温度が適当である。７０℃未満であると、架橋性が不十分となり、１４０℃を超えると、反応の制御が難しい。上記下限は、９０℃であることがより好ましく、上記上限は、１２０℃であることがより好ましい。反応時間は、通常０．２〜５時間である。０．２時間未満であると、架橋性が不十分となり、５時間を超えても、反応は変わらず、経済的に不利である。重合温度を９０℃以上とすることによって、粒子内架橋を進行させることができる。重合温度が７０℃未満の場合には通常、重合中に粒子内架橋反応がほとんど進行しないので、通常、重合反応後に、生成重合体を９０℃以上の温度で０．２〜５時間加熱して粒子内架橋を進行させる操作を行う。

また、重合反応中や重合反応後における重合体粒子の粒子内架橋反応をより速やかに進行させるため、重合反応系に必要に応じて架橋反応触媒を加えてもよい。上記架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒；スルホエチルメタクリレート等の重合性二重結合含有強酸触媒等を挙げることができる。

上述のようにして得られる架橋性微粒子の体積平均粒子径としては特に限定されないが、架橋性微粒子の安定性の点から、一般に０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．６μｍの範囲内である。

上述の架橋性微粒子及び親水性樹脂を含有する親水化処理剤は、親水持続性及び密着性に優れた親水皮膜を形成することができるものである。上記親水化処理剤は、金属、特にアルミニウム又はその合金に対して使用する場合に、親水持続性及び密着性に優れた親水皮膜を形成することができるものである。

親水化処理剤の全固形分中における架橋性微粒子（Ｄ）の含有量は、３０〜６５質量％である。架橋性微粒子（Ｄ）の含有量が、３０質量％未満であると、形成される親水皮膜の排水性が低下し、汚染除去性も低下する。一方、架橋性微粒子（Ｄ）の含有量が、６５質量％を超えると形成される親水皮膜の親水性が低下する。

本発明では、上記のように親水化処理剤の固形分中における、架橋性微粒子（Ｄ）の含有量を高くする。これにより、アルミニウム表面との密着性を高めるポリビニルアルコール（Ｂ）と、親水皮膜の表面に存在するポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）とが緻密に相分離することで形成される親水皮膜表面の凹凸の凹部に架橋性微粒子（Ｄ）が入り込む。親水皮膜表面の凹凸の凹部に、親水化処理剤が多く含有する架橋性微粒子（Ｄ）が入り込むことで、親水皮膜表面の表面が平坦になり、親水皮膜の排水性が向上するものと考えられる。

［その他の成分］
上記親水化処理剤には、着色した親水皮膜を形成する目的で、顔料を添加することができる。添加する顔料としては特に限定されず、無機顔料、有機顔料等の通常使用されている着色顔料を使用することができる。

上記親水化処理剤は、付加される機能に応じて、下記のその他の成分を必要量添加してもよい。例えば、界面活性剤、コロイダルシリカ、酸化チタン、糖類等の親水添加剤；タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、グアニン類、ヒドラジン類、フェノール樹脂、ジルコニウム化合物、シランカップリング剤等の防錆添加剤；メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート、アミン、フェノール樹脂、シリカ、アルミニウム、ジルコニウム等の架橋剤；抗菌剤、分散剤、潤滑剤、消臭剤、溶剤等を挙げることができる。

＜親水皮膜形成方法＞
本発明に係る親水皮膜形成方法を用いることによって、水が付着した状態における高い親水持続性を発現する上に排水性にも優れる親水皮膜を形成することができる。特に、本発明に係る親水皮膜形成方法は、アルミニウム又はその合金に対して好適に適用することができる方法である。なお、上記の効果は上記の特定の親水化処理剤を用いることによって奏するため、親水皮膜の形成方法としては一般的な方法を採用可能である。

一般的な親水皮膜形成方法においては、通常、先ず、金属基材の表面を脱脂処理する。次に、化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成し、更に上記工程で得られた化成皮膜に対して親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成する工程を行う。

上記脱脂処理としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ溶液によるアルカリ脱脂のいずれでもよい。また、上記化成処理としては、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理、ノンクロメート処理等が挙げられる。上記リン酸クロメート処理は、無水クロム酸とリン酸に添加剤を加えた処理液により行うことができる。上記リン酸クロメート処理は、処理液中への浸漬や処理液のスプレー等により行うことができる。上記耐食樹脂プライマーとしては、アクリル、エポキシ、ポリエステル、フェノール又はウレタン系の樹脂プライマー処理が挙げられる。

上記リン酸クロメート処理により得られる化成皮膜は、クロム（Ｃｒ）量で３〜５０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。３ｍｇ／ｍ^２未満であると、防錆性が不十分であり、５０ｍｇ／ｍ^２を超えると、親水皮膜との反応が起こり親水性を低下させることになる。化成皮膜が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金等の金属は、通常水洗される。この際の水洗は、１０〜３０秒程度で行われることが好ましい。

上記塗布型クロメート処理に使用する処理剤は、ロールコーター等の塗布処理を用いたクロメート処理剤である。この場合、皮膜中のクロム量は５〜３０ｍｇ／ｍ^２が好ましい。

上記ノンクロメート処理に使用する処理剤は、クロムを含有しない処理剤であり、例えば、ジルコニウム系処理剤を挙げることができる。上記ジルコニウム系処理剤として、ポリアクリル酸と、ジルコンフッ化物との混合物等を挙げることができる。

上記ジルコニウム系処理剤によって得られる皮膜中のＺｒ量は０．１〜４０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。０．１ｍｇ／ｍ^２未満であると耐食性が不十分であり、４０ｍｇ／ｍ^２を超えても、不経済である。ジルコニウム系処理をクロメート処理の上に重ねて行うと一層効果が大きい。

通常、アルミニウム基材の表面には、親水性と耐食性が要求されるが、一般に、親水性に優れた皮膜である程、耐食性が低い。このため、本実施形態に係る親水皮膜形成方法においては、親水皮膜を形成する前に、下地に耐食性皮膜を形成するために、化成処理した後、有機樹脂によるプライマー処理により耐食性表面処理を行うのが好ましい。

本発明に係る親水皮膜形成方法は、上記化成処理を施したアルミニウム又はアルミニウム合金等からなる金属基材の表面上に、上述の親水化処理剤を塗布する工程を行うものである。塗布する方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。塗布後、１２０〜３００℃の温度で３秒〜６０分間乾燥、焼き付けすることにより、親水皮膜を得ることが好ましい。焼付け温度が１２０℃未満であると、十分な造膜性が得られず、水への浸漬後に皮膜が溶解するおそれがある。３００℃を超えると、樹脂が分解し、親水皮膜の親水性が損なわれるおそれがある。

＜親水皮膜＞
上記親水皮膜形成方法により形成される親水皮膜は、金属、特にアルミニウム及びその合金表面上に形成される皮膜であり、親水性、特に汚染物質が付着した後の親水持続性に優れ且つ密着性にも優れた皮膜である。

上記親水皮膜の膜厚は、０．３〜１０μｍであることが好ましい。親水皮膜の膜厚が０．３μｍ未満であると、親水性及び親水持続性が低下する傾向にある。親水皮膜の膜厚が１０μｍ未満であると、排水性が低下する傾向にある。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

＜材料＞
ＰＡＡ−１：ポリアクリル酸（重量平均分子量：２００００、酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（重量平均分子量：２００００、けん化度：９８．５）
ＰＥＯ（比較例１０）：ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：５０００００）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００００）
樹脂粒子：架橋性微粒子（製造方法を後述する）

［架橋性微粒子の製造方法］
メトキシプロパノール２００質量部にＮ−メチロールアクリルアミド６０質量部及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位数が１００のポリエチレン鎖）２０質量部、アクリル酸１０質量部、アクリルアミド１０質量部を溶解させたモノマー溶液と、メトキシプロパノール５０質量部に「ＡＣＶＡ」（大塚化学株式会社製、アゾ系開始剤）１質量部を溶解させた溶液とをそれぞれ別口から、窒素雰囲気下１０５℃でメトキシプロパノール１５０質量部に３時間かけて滴下し、更に１時間加熱攪拌して重合させた。得られた分散液において、架橋性微粒子の平均粒子径３５０ｎｍ、架橋性微粒子の水膨潤率１．１５、粘度フォードカップＮｏ．４で１８秒、固形分濃度２０質量％であった。

＜親水化処理剤の調製＞
表１及び表２に示す成分を、表１及び表２に示す割合（親水化処理剤の固形分中の含有量（単位：質量％））で混合して、実施例に用いる親水化処理剤及び比較例に用いる親水化処理剤を調製した。

＜実施例及び比較例の試験板の作製＞
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×０．１３ｍｍの１０００系アルミニウム材を日本ペイント株式会社製サーフクリーナーＥＣ３７０の１％溶液にて、７０℃で５秒間脱脂し、日本ペイント株式会社製アルサーフ４１３０の１０％溶液を用いて４０℃５秒間リン酸クロメート処理した。次いで、上記で得られた各親水化処理剤を固形分５％に調整し、バーコーター＃４でこれを上記アルミニウム材に塗布し、２２０℃で２０秒間加熱して乾燥させて、各試験板を作製した。親水化処理剤の塗布量は、乾燥後の親水皮膜の膜厚が１μｍとなるように調整した。得られた各試験板は、以下の評価に供した。

＜初期親水性の評価＞
試験板の水滴との接触角を評価した。水接触角は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表１及び表２に示した。なお、接触角が１０°未満であれば、親水性が良好であると認められる。

＜親水持続性の評価＞
試験板を、純水中に２４０時間浸漬し、引き上げて、乾燥させた。続いて、乾燥させた試験板の水滴との水接触角を測定した。接触角の測定は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表１及び表２に示した。水接触角が、１０°未満であれば、親水持続性が良好であると認められる。

＜ＷＥＴ密着性の評価＞
試験板に、純水を霧吹きし、指で約５００ｇの加重がかかるようにして、皮膜を擦った。１往復を１回とし、試験板の素地が露出するまでの回数を評価した。評価結果を表１及び表２に示した。試験板の素地が露出するまでの回数が８回以上であれば、密着性が良好であると認められる。

＜排水性の評価＞
水平に配置した試験板に、１０μＬの水滴を載せた。続いて、試験板を垂直に立てて、水滴が８ｃｍ下に移動するまでの時間を測定し、排水性を評価した。評価結果を表１及び表２に示した。測定された時間が１０秒未満であれば、排水性が良好であると認められる。

＜汚染除去性の評価＞
試験板を、純水中に２４時間浸漬し、引き上げて、乾燥させた。続いて、乾燥させた試験板を、ステアリン酸３質量部、１−オクタデカノール３質量部、パルミチン酸３質量部及びフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）３質量部を１１８８質量部のトリクロロエチレンで溶解した溶液に３０秒間浸漬した。浸透後に引き上げて自然乾燥させた試験板に、純水を霧吹きしてから自然乾燥させ、試験板の水滴との水接触角を測定した。接触角の測定は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を使用して実施した。室温環境下、滴下後３０秒経過後の水滴との接触角を測定し、下記の基準で評価した。評価結果を表１及び表２に示した。水接触角が、Ｂ以上であれば、汚染除去性が良好であると認められる。
（評価基準）
Ａ：水接触角が２０°以下
Ｂ：２０°超、３０°以下
Ｃ：３０°超、５０°以下
Ｄ：５０°超

＜試験例の試験板の作製＞
表３に示すように、実施例１、参考例２、実施例３又は４の親水化処理剤を用いて、試験例の試験板を作製した。試験例の試験板の作製は、形成される乾燥後の親水皮膜の膜厚を表３に示した膜厚とした以外は、実施例及び比較例の試験板の作製と同様の方法で行った。得られた各試験板は、実施例及び比較例の試験板と同様の評価に供した。評価結果を表３に示した。

参考例１と比較例１との比較から、参考例１の親水皮膜の方がＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが分かった。また、実施例１と比較例２との比較から、実施例１の親水皮膜の方がＷＥＴ密着性、親水性、排水性及び汚染除去性に優れることが分かった。これらの結果から、親水化処理剤の含有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有率が１０〜３０質量％であることにより、形成される親水皮膜が、親水性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが確認された。

実施例２と比較例３との比較から、実施例２の親水皮膜の方が親水性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが分かった。また、参考例２と比較例４との比較から、参考例２の親水皮膜の方が排水性及び汚染除去性に優れることが分かった。これらの結果から、親水化処理剤の含有するポリビニルアルコール（Ｂ）の固形分含有率が１０〜４０質量％であることにより、形成される親水皮膜が、親水性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが確認された。

実施例３と比較例５との比較から、実施例３の親水皮膜の方が親水性、親水持続性及び排水性に優れることが分かった。また、参考例３と比較例６との比較から、参考例３の親水皮膜の方が親水持続性、ＷＥＴ密着性及び汚染除去性に優れることが分かった。これらの結果から、親水化処理剤がポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）を１５〜５０質量％含有することにより、形成される親水皮膜が、親水性、親水持続性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが確認された。

実施例４と比較例７との比較から、実施例４の親水皮膜の方が親水性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが分かった。また、参考例４と比較例８との比較から、参考例４の親水皮膜の方が排水性に優れることが分かった。これらの結果から、親水化処理剤が架橋性微粒子（Ｄ）を３０〜６５質量％含有することにより、形成される親水皮膜が、親水性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが確認された。

試験例１と試験例９との比較から、試験例１の親水皮膜の方が親水性及び汚染除去性に優れることが分かった。また、試験例２と試験例１０との比較から、試験例２の親水皮膜の方が親水持続性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性に優れることが分かった。これらの結果から、親水皮膜の膜厚を０．３〜１０μｍとすることにより、親水性、親水持続性、ＷＥＴ密着性、排水性及び汚染除去性を向上できることが確認された。

本発明に係る親水化処理剤によれば、水が付着した状態における高い親水持続性及び優れた排水性を有する親水皮膜を金属表面に形成することができる。このため、本発明に係る親水化処理剤は、特に、空調機等の熱交換器のフィンの表面に親水皮膜を形成するために好ましく利用することができる。

Claims (4)

1. 金属基材の表面に親水皮膜を形成するための親水化処理剤であって、
   アクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位及び／又はメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）、及び架橋性微粒子（Ｄ）、を含有し、
   前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、
   （１）スルホ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位及びアミド基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有さず、
   （２）重量平均分子量が２００００〜２００００００であり、
   （３）樹脂固形分酸価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０００〜５０００００であり、
   前記架橋性微粒子（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（ａ）３０〜９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５〜６０質量％、並びに、その他の重合性モノマー（ｃ）０〜５０質量％を共重合してなり、
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ^２は、ＣＨ_２又はＣ_２Ｈ_４を表す。）
   前記親水化処理剤固形分中における、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有率が１５〜３０質量％であり、前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有率が５〜４０質量％であり、前記ポリアルキレンエーテル樹脂（Ｃ）の含有率が１５〜５０質量％であり、前記架橋性微粒子（Ｄ）の含有率が３０〜６５質量％である親水化処理剤。
2. アルミニウム基材の表面に対して化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成する工程と、
   該工程で得られた化成皮膜に対して請求項１記載の親水化処理剤を接触させて親水皮膜を形成する工程と、を有する親水皮膜形成方法。
3. 請求項２記載の親水皮膜形成方法によって前記金属基材の表面に形成された親水皮膜。
4. 膜厚が０．３〜１０μｍである請求項３記載の親水皮膜。