JP6654841B2

JP6654841B2 - 凝固ラテックス粒子の製造方法

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Publication number: JP6654841B2
Application number: JP2015188878A
Authority: JP
Inventors: 守雄石原; 植田　貴志; 貴志植田; 遼平石丸; 聡史貴志
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2020-02-26
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: JP2017061645A

Description

本発明は、凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

従来、乳化重合ラテックス粒子は、耐衝撃性改質剤等の樹脂改質剤として使用されており、これを回収する手段として例えば乳化重合ラテックスを凝固し、粒子を形成する等の造粒操作が必要とされる（以下、得られる粒子は、凝固ラテックス粒子ともいう）。

凝固ラテックス粒子を製造する方法としては、気相中で高分子ラテックスと凝固剤溶液をミスト状態で接触させて高分子ラテックスを凝固する方法等が知られている（特許文献１、特許文献２）。

特許文献１では、凝固剤溶液を煙霧体状として含有する気相中に高分子ラテックスを噴霧または滴下することにより、高分子ラテックスを凝固剤に添加し凝固する方法に比べ微小粒子を低減させ、嵩比重を高くしている。
特許文献２では、凝固剤溶液を煙霧体状として含有する気相中に、水溶性高分子化合物を含有する乳化重合ラテックスを噴霧または滴下することにより、微小粒子を低減させている。

特開昭５３−３０６４７号公報国際公開２００６／０９２８９７パンフレット

しかしながら、本発明者らは、特許文献１では、嵩比重が低く、微小粒子が多くなり、特許文献２では、水溶性高分子化合物のアルギン酸Ｎａが実施例量の０．４部程度で使用されると、嵩比重が低くなる事を見出しており、依然として凝固ラテックス粒子の嵩比重を高くし、微小粒子を低減することが望まれていた。

そこで、本発明は、微小粒子が少なく、嵩比重が高い凝固ラテックス粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、煙霧体状の凝固剤溶液を含有する気相中で粘度を高くした乳化重合ラテックスの滴を凝固させると、微小粒子が少なく、嵩比重が高い凝固ラテックス粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
[１] 凝固剤溶液を煙霧体状で含有する気相中に、非イオン性水溶性高分子からなる増粘剤を含む乳化重合ラテックスを噴霧または滴下し、該乳化重合ラテックスの滴を水相中に滴下または投入することを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法。
[２] 前記乳化重合ラテックスの２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である[１]に記載の製造方法。
[３] 凝固剤溶液を煙霧体状で含有する気相中に、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である乳化重合ラテックスを噴霧または滴下し、該乳化重合ラテックスの滴を水相中に滴下または投入することを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法。
[４] 前記乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し、増粘剤０．００１〜３．０重量部が乳化重合ラテックス中に含まれる[１]〜[３]のいずれか１項に記載の製造方法。
[５] 前記乳化重合ラテックス中のポリマーの体積平均粒子径が０．０５〜０．５μｍである[１]〜[４]のいずれか１項に記載の製造方法。
[６] 前記乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度が１０〜５５重量％である[１]〜[５]のいずれか１項に記載の製造方法。
[７] 前記増粘剤が、６０万〜８００万の粘度平均分子量を有する[１]〜[６]のいずれか１項に記載の製造方法。
[８] 前記凝固剤溶液が、一価の無機酸、一価の無機酸の塩、二価の無機酸、二価の無機酸の塩、三価の無機酸、及び三価の無機酸の塩から選択される１種以上の物質を含む水溶液である[１]〜[７]のいずれか１項に記載の製造方法。
[９] 前記増粘剤が、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びポリジメチルアミノエチルメタクリレートからなる群より選択される１種以上である[１]〜[８]のいずれか１項に記載の製造方法。
[１０] 前記乳化重合ラテックスが、
ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる[１]〜[９]のいずれか１項に記載の製造方法。
[１１] 気相中に噴霧または滴下する乳化重合ラテックスの体積平均液滴径が５０μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする[１]〜[１０]のいずれか１項に記載の製造方法。
[１２] 乳化重合ラテックス、及び凝固剤溶液を噴霧する容器の内壁面に沿って、乳化重合ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し１０〜１００００重量部の水を流下させることを特徴とする[１]〜[１１]のいずれか１項に記載の製造方法。

本発明によれば、微小粒子が少なく、嵩比重が高い凝固ラテックス粒子を提供することができる。

本発明は、凝固剤溶液を煙霧体状で含有する気相中に、増粘剤を含む乳化重合ラテックスまたは所定の粘度を有する乳化重合ラテックスを噴霧または滴下し、該乳化重合ラテックスの滴を水相中に滴下または投入する凝固ラテックス粒子の製造方法である。当該製造方法は、従来に比べて高い粘度を有する乳化重合ラテックスを、気相中及び好ましくは水相中で凝固させることにより、微小粒子が少なく、嵩比重が高い凝固ラテックス粒子を調製するものである。煙霧体状は、対象物がミスト状態にあることを示す。
本発明において、乳化重合ラテックスは、例えば乳化重合によりコアシェルグラフト共重合体等を調製した重合反応液をそのまま用い、これに増粘剤を添加したものであってもよい。

本発明における凝固ラテックス粒子（凝固乳化重合ラテックス粒子、重合体粒子）は、特に制限されるものではないが、（１）ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる重合体ラテックス、（２）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる重合体ラテックス、（３）メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部をまず乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を、合計量が１００重量部になるように重合することにより得られる重合体ラテックスの何れかが、後述する理由により好適に使用され得る。
上記（１）〜（３）に記載した乳化重合ラテックスの重合体粒子の一般的な製造方法は、例えば、特開平２−２６９７５５号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記述されている。しかしながら、上記製造方法は、これに限定されるものではない。

上記（１）〜（３）の重合体粒子は、熱可塑性樹脂の品質改良剤（特に耐衝撃性改良剤）として広範に用いられており、本発明の製造方法により高品質な凝固粒子を比較的容易に得ることができる。しかしながら、本発明で用いることのできる乳化重合ラテックスの重合体粒子は、これらに限定されるものではなく、例えば、次のモノマー群から選ばれた１種または２種以上のモノマーを主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体粒子の単独または混合物からなるラテックス重合体粒子を用いることも可能である。

上記モノマー群としては、例えば、１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１以上１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類（アクリル酸エステル）、２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１以上１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類（メタクリル酸エステル）、３）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類（芳香族ビニルモノマー）、４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類（シアン化ビニルモノマー）、６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、７）酢酸ビニル、８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマーが例示される。

前記重合体粒子の体積平均粒子径には特に制限はないが、通常の乳化重合で得られる乳化重合ラテックス中のポリマーの体積平均粒子径は０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．２５μｍである。なお、前記重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。

本発明で用いる乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度は、本発明の目的が達成される限り特に制限はないが、通常１０〜５５重量％が好ましく、１０〜４５重量％がより好ましく、２５〜４０重量％がさらに好ましい。乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度が、１０重量％よりも低い場合は、凝固ラテックス粒子の嵩比重が低下する。前記ポリマー固形分濃度が５５重量％を超えると、乳化重合ラテックスをノズルから円滑に噴霧または滴下させることが困難となる虞がある。なお、乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度の測定は、ラテックス０．５ｇを１２０℃の熱風対流型乾燥機に３時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前のラテックス重量と乾燥後のポリマー重量から乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度を算出することにより行うことができる。本明細書において、ポリマー固形分濃度は、乳化重合ラテックス中の乳化重合体の固形分濃度に相当するものである。

前記乳化重合ラテックスの２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上であり、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満である場合、乳化重合ラテックスが微細となりかつ均一でない不定型形状として気相中に噴霧または滴下されやすくなり、微小粒子が多くなる。一方、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ超である場合、乳化重合ラテックスが噴霧または滴下され難くなり、使用されるノズルが詰まりやすくなり、気相中で連続して噴霧または滴下させることが困難となる。
前記粘度は、２５℃における対象乳化重合ラテックスに対してキャノン・フェンスケ、キャノン・フェンスケ逆流形、ウベローデ等の粘度計や回転粘度計を用いて算出することができる。参考として、蒸留水の２５℃における粘度は、０．８８９９ｍＰａ・ｓである。

本発明では、乳化重合ラテックスに増粘剤を水溶液あるいは粉体等で加えることができるが、水溶液で加えるのが操作上簡便であることから好ましい。増粘剤水溶液の濃度には特に制限はないが、通常、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。水溶液濃度が、０．０１重量％よりも低い場合は所定量の増粘剤を加えるために多量の水溶液を使用する必要があり、逆に水溶液濃度が１０重量％よりも高い場合は、増粘剤水溶液の粘度が高くなるため取り扱いが困難となる傾向がある。

本発明で用いる増粘剤は、非イオン性水溶性高分子からなり、具体的にはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等を挙げることができる。本発明で用いられる非イオン性水溶性高分子は、例えば水溶性及び熱可塑性を有する非イオン性水溶性高分子であり、ポリアルキレンオキサイドが特に好ましく、ポリエチレンオキサイドが最も好ましい。
非イオン性水溶性高分子は、増粘剤中、１種又は複数で使用されてもよい。

前記乳化重合ラテックスは、粘度平均分子量６０万〜８００万の増粘剤を所定量含有するものであってもよい。
増粘剤（例えばポリエチレンオキサイド）の分子量は特に制限されないが、粘度平均分子量が６０万〜８００万であることが好ましく、更には１５０万〜５００万であることがより好ましい。粘度平均分子量が６０万よりも低い場合は、乳化重合ラテックスにポリエチレンオキサイドを添加しても微小粒子が多く形成され、本発明の目的を達成できない場合がある。一方、粘度平均分子量が８００万よりも高い場合は、乳化重合ラテックスにポリエチレンオキサイドを添加した時の粘度上昇が激しくなり、撹拌混合操作が困難となる場合がある。なお、ポリエチレンオキサイドの粘度平均分子量は、ベンゼン溶媒中、２０℃の条件で測定することができる。

ポリエチレンオキサイドは、エチレンオキサイドを重合して得られるエチレンオキサイド単位を有する高分子化合物であればよく、例えば、ポリエチレンオキサイド、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などを用いることができる。

また、増粘剤の添加方法には特に制限はなく、所定量の増粘剤を前記ラテックスに一括して添加することができ、分割して添加することができ、あるいは連続的に添加することができる。

増粘剤を溶液として使用する場合、溶液中の増粘剤の濃度は、乳化重合ラテックスが上記の粘度を発現する限り、特に限定されないが、例えば０．１重量％以上、１０重量％以下程度である。

増粘剤の添加量（固形分基準）は、乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し、０．００１〜３．０重量部（１０〜３００００ｐｐｍ）が好ましく、０．０１〜０．０５重量部（１００〜５００ｐｐｍ）がより好ましい。
増粘剤の添加量が０．００１重量部よりも少ない場合は、微小粒子が増加する傾向にある。一方、増粘剤の添加量が３．０重量部よりも多い場合は、乳化重合ラテックスの粘度が高くなり、ノズルから噴霧または滴下することが困難となる。

本発明に用いることができる凝固剤溶液としては、該乳化重合ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する無機酸若しくはその塩、または有機酸若しくはその塩の水溶液であれば良い。

前記凝固剤溶液は、一価の無機酸、一価の無機酸の塩、二価の無機酸、二価の無機酸の塩、三価の無機酸、三価の無機酸の塩などから選択される１種以上の物質を含む水溶液であることが好適である。一価の無機酸としては、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸などのハロゲン酸、硝酸などが含まれる。二価の無機酸としては、硫酸などが挙げられる。三価の無機酸としては、リン酸などが例示できる。これら酸と塩を形成し得るカチオン性元素または分子としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（特に鉄、亜鉛）、アルミニウムなどの第１３族の金属、アンモニウムなどが含まれる。

前記有機酸溶液または有機酸の塩溶液は、一価の有機酸、一価の有機酸塩、二価の有機酸、二価の有機酸塩などから選択される１種以上の物質を含む水溶液であることが好適である。一価の有機酸には、ギ酸、酢酸などが含まれる。一価の有機酸塩としては、ギ酸、酢酸などと、アルカリ金属などとの塩が挙げられる。二価の有機酸には、シュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸などが含まれる。二価の有機酸塩は、酢酸、ギ酸などと、アルカリ土類金属などとの塩が例示できる。

具体的な前記無機酸溶液、無機酸の塩溶液、有機酸溶液または有機酸の塩溶液としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物；硫酸アンモニウム；塩化アンモニウム；硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどのアルカリ金属硝化物；塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンなどの無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸などの有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウムなどの有機酸塩類の水溶液を単独または２種以上を混合したものを挙げることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウムなどの一価または二価の無機酸の塩の水溶液、塩酸、硫酸などの一価若しくは二価の無機酸の水溶液などが好適に使用できる。前記無機塩や酸の添加方法には特に制限は無く、一括添加、分割添加、あるいは連続的添加を用いることができる。
中でも、無機酸類の水溶液が好ましく、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸の水溶液がより好ましく、塩酸の水溶液がさらに好ましい。

凝固剤溶液中の凝固剤濃度は、例えば１〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。
凝固剤溶液は、ポリマー固形分１００重量部に対し、例えば１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部添加すればよい。

以下、乳化重合ラテックスや凝固剤溶液の噴霧または滴下の方法について説明する。
前記乳化重合ラテックスを噴霧または滴下するには、ノズルから前記ラテックスを噴霧または滴下すればよい。ノズルは、加圧ノズル、二流体ノズル、超音波ノズル、高周波装置または滴下ノズルであることが好ましく、加圧ノズルがより好ましく、旋回流式ノズルがさらに好ましい。前記乳化重合ラテックスを前記ノズルから噴霧または滴下させると、凝固剤溶液を煙霧体状で含有する気相中で凝固させることができる。そのため、乳化重合ラテックスの液滴を小さくでき、微粒子をより低減できる。

前記ノズルの口径は、例えば０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ〜１．０ｍｍである。前記口径が２．０ｍｍ超であると、噴霧または滴下した乳化重合ラテックスが、凝固剤溶液の噴霧体状を含有する気相中で十分凝固されず、凝固ラテックス粒子の嵩比重が低くなる虞がある。一方で、前記口径が小さい場合には、連続した噴霧または滴下が困難となり、生産性が低下する虞がある。
前記ノズルの噴霧圧力は、例えば０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ²である。
気相中に噴霧または滴下する乳化重合ラテックスの体積平均液滴径は、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜８００μｍ、より好ましくは１５０μｍ〜６００μｍである。

凝固剤溶液の噴霧または滴下は、上記と同様にして行ってもよいが、二流体ノズルを用いて噴霧することが好ましい。二流体ノズルを用いる場合、凝固剤溶液と共に、空気、窒素、二酸化炭素等の気体を同時に噴霧すればよい。
二流体ノズルを用いる場合、凝固剤溶液と気体の混合割合は、上述した通り、ポリマー固形分１００重量に対する所定の凝固剤溶液量となるようにすればよい。この様にして、気相中に凝固剤溶液を煙霧体状で含有させることができる。
前記二流体ノズルから噴霧された凝固剤溶液の液滴径は、例えば０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍである。

本発明において、乳化重合ラテックスと凝固剤溶液は、同時に気相中に噴霧または滴下されることが好ましく、乳化重合ラテックスは気相中に噴霧または滴下され、同時に凝固剤溶液は噴霧されることがより好ましく、乳化重合ラテックスは気相中に噴霧され、同時に凝固剤溶液は噴霧されることがさらに好ましい。

本発明の方法は、略鉛直な内壁を有する容器内で行われてもよく、前記容器の底面部に水相を設けて凝固ラテックス粒子を回収してもよい。

前記容器は、乳化重合ラテックス及び凝固剤溶液を噴霧または滴下できるものであれば特に限定されないが、円筒形状、直方体形状等の形状であればよい。
前記容器は、円筒形状が好ましく、例えば３０〜５００ｃｍの直径を有していればよい。
前記容器において、乳化重合ラテックス及び凝固剤溶液を噴霧または滴下する塔頂部から塔底部液面（水相面）までの高さは、乳化重合ラテックスと凝固剤溶液が接触し、乳化重合ラテックスが凝固する程度の高さであればよく、例えば５０ｃｍ〜１０ｍ、好ましくは１ｍ〜５ｍである。

前記容器では、乳化重合ラテックス及び凝固剤溶液を噴霧または滴下しつつ、内壁面に沿って水を流下させてもよい。これにより、気相中に噴霧または滴下した乳化重合ラテックス、凝固剤溶液及び凝固ラテックス粒子が内壁面に付着することを抑制することが可能となる。内壁面に沿って流下させる水量は、例えば乳化重合ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し１０〜１００００重量部であることが好ましい。壁面に沿って流下させる水が、１０重量部より少ない場合は、乳化重合ラテックス、凝固剤溶液、凝固ラテックス粒子の付着が抑制されない虞がある。一方、壁面に沿って流下させる水が、１００００重量部より多い場合は、乳化重合ラテックス、凝固剤溶液、凝固ラテックス粒子の付着の抑制は、良好となるが、凝固ラテックス粒子の水懸濁液中のポリマー固形分濃度が低下する為、排水処理の負荷が高くなる虞がある。
内壁面に沿って流下させる水の温度は、簡便な操作上の点で、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。

以上の様な条件で、乳化重合ラテックスと凝固剤溶液を噴霧または滴下すると、気相中において乳化重合ラテックスの凝固を進行させることができ、気相から液相に侵入する際の衝撃によるラテックス液（凝固ラテックス粒子）の不定形化や微粉発生を抑制することも可能となる。

気相中を降下した凝固ラテックス粒子は、次いで水相中で回収される。水相は、通常の水媒体であってもよく、凝固が不十分なラテックス粒子を確実に凝固させる為、水相は、前記凝固剤溶液と同じ組成であっても構わない。
水相中の凝固剤濃度は、気相中で煙霧体状を形成する濃度より低くてもよく、例えば０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明では、凝固ラテックス粒子を熱処理することにより、凝固粒子内のポリマー粒子間の融着を促進させることが好ましい。熱処理の温度は特に上限はないが、通常、１２０℃以下であり、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６５〜９５℃、さらに好ましくは７０〜９０℃である。熱処理時間は、例えば１〜６０分間であり、好ましくは５〜５０分間である。これら条件により、凝固ラテックス粒子の機械的強度が増すとともにポリマー粒子の含水率が低下する。また、加熱処理を実施するにあたり、加熱中および乾燥時（後）の粒子間凝集を抑制するため加熱処理前に、凝集体１００重量部に対して、硬質非弾性重合体ラテックス（固形分基準）０．５〜３重量部を添加することが好ましい。粒子間融着防止処理を行なった後は、常法に従って、脱水および乾燥操作を行えば本発明による凝固乳化重合ラテックス粒子が回収できる。

硬質非弾性重合体としては、例えば、ブタジエン等のゴム弾性体を形成し得るモノマーの量が少なく（例えば、重合体全体の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に０重量％）、これ以外のモノマーを重合させたものが使用できる。ゴム弾性体を形成しないモノマーとしては、例えば、１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類、２）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、アクリロニトリル等のビニルシアン類、３）１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジル（メタ）アクリレート等の多官能性モノマーが例示される。これらモノマーは、単独でまたは適宜組み合わせて使用できる。

前記凝固ラテックス粒子の嵩比重は、例えば、０．３８ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは０．３９ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ³以上である。嵩比重の上限は、例えば１．０ｇ／ｃｍ³程度である。

凝固ラテックス粒子の体積粒子径分布において５０μｍ以下となる体積累積頻度は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４．５％以下、さらにより好ましくは４．０％以下、特に好ましくは３．５％以下、最も好ましくは３．０％以下である。
５０μｍ以下となる体積累積頻度の下限は、例えば０％程度、０．１％程度である。
凝固ラテックス粒子の体積粒子径分布において１０００μｍ以上となる体積累積頻度は、３％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。１０００μｍ以下となる体積累積頻度の下限は、例えば０％程度、０．１％程度である。

凝固ラテックス粒子の体積平均粒子径は、例えば５０〜５００μｍであり、好ましくは１００〜４００μｍであり、より好ましくは２００〜３５０μｍである。

本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法では、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を、例えば乳化重合ラテックス、または凝固操作終了後の凝固ラテックス粒子の水懸濁液に添加してもよい。

本発明により製造された凝固ラテックス粒子は、耐衝撃性改良剤等の改質剤として、例えば塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂、またはフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和エステル系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂等の熱硬化性樹脂に好適に使用することができる。

次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。

（体積累積頻度に基づいた粒度分布の測定）
実施例、比較例で得られた凝固ラテックス粒子懸濁液の粒子径分布を、レーザ回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製）で測定し、体積平均粒子径１μｍ以上および３ｍｍ以下の粒子の体積累積頻度％から粒度分布を求めた（なお、表１には、５０μｍ以下の粒度分布を示す）。

（嵩比重の測定）
得られた凝固ラテックス粒子の嵩比重は、嵩比重測定装置（蔵持科学器械製作所製ＪＩＳＫ−６７２０型）を用いて測定した。

（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度の測定）
得られた乳化重合ラテックスの２５℃における粘度は、ブルックフィールド粘度計（東機産業製ＢＬ２型；Ｂ型粘度計、ローター径は１９ｍｍ、回転数は５０ｒｐｍである）で測定した。

（実施例１）
乳化重合ラテックスの製造
ジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）の製造
１００Ｌの重合機（攪拌機付耐圧反応容器）に、脱イオン水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後に攪拌を開始し、オレイン酸ナトリウム２．５部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）・２Ｎａ塩０．０１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン１００部、ジビニルベンゼン０．５部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を仕込んだ。
４０℃で１０時間重合させ、その後６０℃で４時間保持した後、重合転化率９８％、平均粒子径０．０８μｍ、固形分濃度３２.５％のジエン系ゴムラテックス（Ｒ−１）を得た。

グラフト重合体（Ｇ−１）の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、前記ジエン系ゴムラテックス固形分７０部、水５０部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００４部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１部を混合したのち、昇温して混合物の内温を６０℃にした。その後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２部、スチレン３部、ブチルアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を４時間にわたって連続添加し、更に１時間重合を続けた後、終了させ平均粒子径０．２３μｍの乳化重合ラテックス（Ｇ−１）を得た。

硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）の製造
脱イオン水２００部、オレイン酸ナトリウム０．３部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部を１００Ｌの重合機（攪拌機付耐圧反応容器）に入れ撹拌しながら、７０℃に昇温したのち、メチルメタクリレート４５部、スチレン４５部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート１０部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液を７時間かけて連続添加した。この間２時間目、４時間目、６時間目にオレイン酸ソーダを各０．３部追加した。単量体混合液の連続添加終了後、更に２時間撹拌を続け、重合転化率９９％の硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）を得た。

凝固工程−熱処理工程（凝固ラテックス粒子の製造）
乳化重合ラテックス（Ｇ−１）１０００ｇ（ポリマー固形分１００部として３５０ｇ）を取り、２５℃に調整した（ポリマー固形分濃度は３５％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液１７．５ｇ（乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００部に対するポリエチレンオキサイド固形分０．０５部）を添加した（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度２２ｍＰａ・ｓ）。このポリエチレンオキサイドを含有する乳化重合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍのものを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ²にて、塔底部液面からの高さ５ｍ、直径５０ｃｍの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が２００μｍの液滴として噴霧させた。それと同時に、３０％濃度の塩酸水溶液を、ポリマー固形分１００部に対し、５部〜１０部となるように二流体ノズルにて空気と混合し、液滴径０．１〜３０μｍで噴霧した。塔内を落下した混合ラテックス液滴は、底部にて０．１％濃度の塩酸水溶液を入れた受槽に投入して、これを回収した（なお、円筒状の装置の内壁面に沿って、乳化重合ラテックス中のポリマー固形分１００部に対し１０〜１００００部の水を流下した。）。凝固ラテックス粒子間の融着を防止するため、ポリマー固形分１００部に対して１部の硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）を受槽の塩酸水溶液に添加した。その後、さらに１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ４〜５に調整した後、８５℃に加熱して５分間熱処理操作を実施した。得られた凝固ラテックス粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックス（平均粒子径０．２３μｍ、ポリマー固形分濃度３５％）を得た。乳化重合ラテックス１０００ｇ（ポリマー固形分１００部として３５０ｇ）を取り、２５℃に調整した（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度７ｍＰａ・ｓ）。ポリエチレンオキサイドを添加しない乳化重合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍのものを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ²にて、塔底部液面からの高さ５ｍ、直径５０ｃｍの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が２００μｍの液滴として噴霧した。それと同時に、３０％濃度の塩酸水溶液を、ポリマー固形分１００部に対し、５部〜１０部となるように二流体ノズルにて空気と混合し、液滴径０．１〜３０μｍとして噴霧した。塔内を落下した混合ラテックス液滴は、底部にて０．１％濃度の塩酸水溶液を入れた受槽に投入れて、これを回収した（なお、円筒状の装置の内壁面に沿って、乳化重合ラテックス中のポリマー固形分１００部に対し１０〜１００００部の水を流下した。）。凝固ラテックス粒子間の融着を防止するため、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）をポリマー固形分１００部に対し、１部を添加した。その後、１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ４〜５に調整した後、８５℃に加熱して５分間熱処理操作を実施した。得られた凝固ラテックス粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表１に示す。

なお、実施例１で得られる１０００μｍ以上の粗大粒子量は、０．２％であった。

Claims

凝固剤溶液を煙霧体状で含有する気相中に、非イオン性水溶性高分子からなる増粘剤を含む乳化重合ラテックスを噴霧または滴下し、該乳化重合ラテックスの滴を水相中に滴下または投入して凝固粒子とし、ゴム弾性体を形成し得るモノマー由来の成分が重合体全体の３０重量％以下である硬質非弾性重合体のラテックスの存在下、前記凝固粒子を熱処理することを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法。
前記乳化重合ラテックスの２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である請求項１に記載の製造方法。
凝固剤溶液を煙霧体状で含有する気相中に、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である乳化重合ラテックスを噴霧または滴下し、該乳化重合ラテックスの滴を水相中に滴下または投入して凝固粒子とし、ゴム弾性体を形成し得るモノマー由来の成分が重合体全体の３０重量％以下である硬質非弾性重合体のラテックスの存在下、前記凝固粒子を熱処理することを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法。
前記水相が、水または凝固剤溶液である請求項１〜３のいずれか１項に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
前記乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し、増粘剤０．００１〜３．０重量部が乳化重合ラテックス中に含まれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記乳化重合ラテックス中のポリマーの体積平均粒子径が０．０５〜０．５μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
前記乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度が１０〜５５重量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
前記増粘剤が、６０万〜８００万の粘度平均分子量を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
前記凝固剤溶液が、一価の無機酸、一価の無機酸の塩、二価の無機酸、二価の無機酸の塩、三価の無機酸、及び三価の無機酸の塩から選択される１種以上の物質を含む水溶液である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
前記増粘剤が、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びポリジメチルアミノエチルメタクリレートからなる群より選択される１種以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
前記乳化重合ラテックスが、
ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
気相中に噴霧または滴下する乳化重合ラテックスの体積平均液滴径が５０μｍ〜５ｍｍである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
乳化重合ラテックス、及び凝固剤溶液を噴霧する容器の内壁面に沿って、乳化重合ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し１０〜１００００重量部の水を流下させる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。