JP6656858B2

JP6656858B2 - ３−配位銅（ｉ）−カルベン錯体

Info

Publication number: JP6656858B2
Application number: JP2015185143A
Authority: JP
Inventors: マーク・トンプソン; ペーター・ドュロヴィッチ; ヴァレンティーナ・クリロワ
Original assignee: ザ・ユニバーシティ・オヴ・サザン・カリフォルニア
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2030-11-18
Also published as: US20120056529A1; EP2501707A4; KR101822668B1; CN102695711B; WO2011063083A1; US20140125221A1; CN107793437B; KR20120085917A; EP2501707A1; CN118561876A; US8580394B2; US9773986B2; EP2501707B1; JP2016040270A; TW201134918A; CN107793437A; CN102695711A; TWI513796B; IN2012DN05146A; JP2013511532A

Description

本出願は、２００９年１１月１９日に出願した米国仮出願番号Ｎｏ．６１／２６２，８０４号、２０１０年２月４日に出願した米国仮出願番号Ｎｏ．６１／３０１，３６２号、２０１０年７月１日に出願した米国仮出願番号Ｎｏ．６１／３９８，８０８号、及び２０１０年９月９日に出願した米国仮出願番号Ｎｏ．６１／４０２，９８９号に対する優先権を主張し、その出願の開示はその全体を参照により本明細書に明確に援用する。

特許請求の範囲に記載した発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる１つ以上の以下の団体：ミシガン大学評議員会、プリンストン大学、サザン・カリフォルニア大学、及びユニバーサル・ディスプレイ・コーポレーションにより、１つ以上の団体によって、１つ以上の団体のために、及び／又は１つ以上の団体と関係して行われた。上記契約は、特許請求の範囲に記載された発明がなされた日及びそれ以前に発効しており、特許請求の範囲に記載された発明は、前記契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。

本発明は、リン光性銅錯体、及び有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）におけるそれらの使用に関する。より詳細には、本発明は、３配位の銅原子に配位したカルベン配位子を含む燐光性錯体、及びその錯体を含むデバイスに関する。

有機物質を用いるオプトエレクトロニクスデバイスは、多くの理由によりますます望ましいものとなってきている。そのようなデバイスを作るために用いられる多くの物質はかなり安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクスデバイスは、無機デバイスに対してコスト上の優位性について潜在力をもっている。加えて、有機物質固有の特性、例えばそれらの柔軟性は、それらを柔軟な基材上への製作などの特定用途に非常に適したものにしうる。有機オプトエレクトロニクスデバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池、及び有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては、有機物質は、従来の物質に対して性能上優位性をもちうる。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調節することができる。

ＯＬＥＤは、そのデバイスを横切って電圧を印加した場合に光を発する薄い有機膜（有機フィルム）を用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、及びバックライトなどの用途で用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬＥＤの物質と構成が、米国特許第５，８４４，３６３号明細書、同６，３０３，２３８号明細書、及び同５，７０７，７４５号明細書に記載されており、これらの明細書はその全体を参照により本明細書に援用する。

燐光発光分子の一つの用途はフルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイのための工業規格は、「飽和」色といわれる特定の色を発光するように適合された画素（ピクセル）を要求している。特に、これらの規格は、飽和の赤、緑、及び青の画素を必要としている。色はＣＩＥ座標を用いて測定でき、ＣＩＥ座標は当分野で周知である。

緑色発光分子の一例は、Ｉｒ(ｐｐｙ)_３と表されるトリス(2-フェニルピリジン)イリジウムであり、これは以下の式Ｉの構造を有する。

この式及び本明細書の後の図で、窒素から金属（ここではＩｒ）への供与結合は直線で表す。

本明細書で用いるように、「有機」の用語は、有機オプトエレクトロニクスデバイスを製作するために用いることができるポリマー物質並びに小分子有機物質を包含する。「小分子(small molecule)」とは、ポリマーではない任意の有機物質をいい、「小分子」は、実際は非常に大きくてもよい。小分子はいくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の群から排除しない。小分子は、例えばポリマー主鎖上のペンダント基として、あるいは主鎖の一部として、ポリマー中に組み込まれてもよい。小分子は、コア残基上に作り上げられた一連の化学的殻からなるデンドリマーのコア残基として働くこともできる。デンドリマーのコア残基は、蛍光性又は燐光性小分子発光体であることができる。デンドリマーは「小分子」であることができ、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子であると考えられる。

本明細書で用いるように「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第一の層が第二の層の「上に配置される」と記載した場合は、第一の層は基材から、より遠くに配置される。第一の層が第二の層と「接触している」と特定されていない限り、第一の層と第二の層との間に別な層があってよい。例えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載できる。

本明細書で用いるように、「溶液処理（加工）可能」とは、溶液もしくは懸濁液の形態で、液体媒体中に溶解され、分散され、又は液体媒体中で輸送され、及び／又は液体媒体から堆積されうることを意味する。

配位子が発光物質の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合は、その配位子は「光活性」ということができる。配位子が発光物質の光活性特性に寄与していないと考えられる場合は、配位子は「補助」ということができるが、補助配位子は光活性配位子の特性を変えうる。

本明細書で用いるように、かつ当業者によって一般に理解されているように、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、その第一のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯよりも「大きい」あるいは「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつＩＰに対応する（より小さな負のＩＰ）。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）に対応する（より小さな負のＥＡ）。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、物質のＬＵＭＯエネルギー準位はその同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのような図のトップの近くに現れる。

本明細書で用いるように、また当業者によって一般に理解されるように、第一の仕事関数は、その第一の仕事関数がより高い絶対値を有する場合には、第二の仕事関数よりも「大きい」あるいは「高い」。仕事関数は通常、真空準位に対して負の値として測定されるので、このことは「より高い」仕事関数は、より負であることを意味する。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、「より高い」仕事関数は真空準位から下向きの方向へさらに離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。

ＯＬＥＤについてのさらなる詳細及び上述した定義は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書に見ることができ、その全体を参照により本明細書に援用する。

米国特許第５，８４４，３６３号明細書米国特許第６，３０３，２３８号明細書米国特許第５，７０７，７４５号明細書米国特許第７，２７９，７０４号明細書

Baldoら,"Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998 Baldoら,"Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence", Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)

新規なリン光性錯体を提供し、この錯体は、３配位の銅原子に配位したカルベン配位子を含む。

一つの側面では、このカルベン配位子は下記式を有する。
式中、＊Ｃは一価の銅原子Ｃｕに配位した二価の炭素原子である。Ｘ_１及びＸ_２は、アルキル、アミン、ホスフィン、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールから独立に選択された置換基である。Ｘ_１及びＸ_２はさらに置換されていてもよく、またＸ_１及びＸ_２は任意選択により場合によっては連結して環を形成していてもよい。一つの側面では、このカルベン配位子は単座である。Ｘ_１及びＸ_２のそれぞれは独立に＊Ｃと結合を形成していることが好ましい。第一の結合は＊Ｃと置換基Ｘ_１中の原子Ｘ′_１との間で形成され、第二の結合は＊Ｃと置換基Ｘ_２中の原子Ｘ′_２との間で形成される。Ｘ′_１及びＸ′_２は独立に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択される。

別の側面では、このカルベン配位子は単座である。

一つの側面では、Ｘ_１及びＸ_２は結合して環を形成していない。別の側面ではＸ_１及びＸ_２は結合して環を形成している。

一つの側面では、銅錯体は中性である。別の側面では、銅錯体は電荷をもっている。

一つの側面では、上記錯体は下記式で表される。
式中、Ｙ_ｉは独立に、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｙ_ｉは単座配位子であるか二座配位子である。ｎは１又は２である。好ましくは、ｎは２である。

別の側面では、上記錯体は下記式を有する。
式中、Ｙ_１及びＹ_２は、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基である。Ｙ_１及びＹ_２はさらに置換されていてもよい。Ｙ_１及びＹ_２は結合されている。Ｙ_１及びＹ_２のそれぞれは、Ｃｕと結合を形成している。第一の結合はＣｕと置換基Ｙ_１中の原子Ｙ′_１との間で形成され、第二の結合はＣｕと置換基Ｙ_２中の原子Ｙ′_２との間で形成される。Ｙ′_１は、Ｎ、Ｐ、＊Ｃ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される。Ｙ′_２は、Ｎ、Ｐ、＊Ｃ、原子価４の炭素、Ｏ、及びＳからなる群から選択される。好ましくは、Ｙ′_１はＮである。好ましくは、Ｃｕ、Ｙ′_１及びＹ′_２を含む前記の環は５員環又は６員環である。

別の側面では、Ｙ_１は、ピリジル、ピラゾール、アルキルアミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、オキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、及びベンゾチアゾールからなる群から選択される。

なお別の側面では、Ｙ_１−Ｙ_２は以下のものからなる群から選択される。

Ｘは、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ_２、及びＣＯからなる群から選択される。それぞれのＲは独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。さらに、それぞれの環は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択された置換基で置換されている。

別の側面では、Ｙ_１−Ｙ_２は、以下のものからなる群から選択される。

一つの側面では、各Ｒには、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アザカルバゾール、アザジベンゾフラン、及びアザジベンゾチオフェンからなる群から独立に選択された置換基が含まれる。

別の側面では、Ｙ_ｉは、ＢＹ_４ ⁻、ＳＯ_３Ｙ⁻、ＣＹ_４ ⁻、ＳｉＯ_４ ⁻、ＯＹ_２ ⁻ _、又はＳＹ_２ ⁻を含む非共役のモノアニオン性配位子である。各Ｙは独立に、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、及びヘテロアリールからなる群から選択される。

一つの側面では、Ｙ_ｉはＢＹ_４ ⁻である。別の側面では配位子Ｙ_ｉは２つの単座配位子を含み、そのうちの少なくとも一つがＢＹ_４ ⁻である。配位子Ｙ_ｉは下記式を有することが好ましい。

さらに好ましくは、２つの単座配位子を含み、そのうちの少なくとも一つがＢＹ_４ ⁻である配位子Ｙ_ｉは、以下のものからなる群から選択される。

Ｙ_１及びＹ_２は独立に、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、及びホスフィンからなる群から選択される。Ｙ_１及びＹ_２は縮合、例えばベンゾ縮合（ベンゾアヌレーション）によって拡張されていてもよい。さらに、Ｙ_１及びＹ_２は、アルキル、アリール、供与性又は受容性基で置換されていてもよい。Ｙ_３及びＹ_４は独立に、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、及びヘテロアリールからなる群から選択される。一つの側面では、Ｙ_３及びＹ_４は結合して環を形成し、これは縮合、例えばベンゾ縮合（ベンゾアヌレーション）によって拡張されていてもよい。

別の側面では、Ｙ_ｉは式ＢＹ_４ ⁻を有する二座配位子である。好ましくは、配位子Ｙ_ｉは以下のものからなる群から選択される。
この側面では、Ｙ_ｉは下記式：
を有する二座のキレート配位子である。
式中、Ｙ′_１−Ｙ″_１は、中性、即ち帯電していないキレート配位子を表す。Ｙ′_１−Ｙ″_１は、金属中心に配位することができる。

Ｙ′_１−Ｙ″_１配位子の具体例には以下の構造を有する配位子が含まれるが、これらに限定されない。

各Ｒは独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。

Ｙ_１及びＹ_２は独立に、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、及びホスフィンからなる群から選択される。Ｙ_１及びＹ_２は縮合、例えばベンゾ縮合（ベンゾアヌレーション）によって拡張されていてもよい。さらに、Ｙ_１及びＹ_２は、アルキル、アリール、供与性又は受容性基で置換されていてもよい。

Ｙ_３及びＹ_４は独立に、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、及びヘテロアリールからなる群から選択される。一つの側面では、Ｙ_３及びＹ_４は結合して環を形成し、これは縮合、例えばベンゾ縮合（ベンゾアヌレーション）によって拡張されていてもよい。

一つの側面では、Ｙ_１及びＹ_２は同じである。Ｙ_１及びＹ_２が同じである配位子Ｙ_ｉの具体例には以下のものからなる群から選択される配位子が含まれるがこれらに限定されない。

各Ｒは独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｃ＊は二価の炭素原子である。ｎは、０、１、又は２である。ｍは、０、１、又は２である。

一つの側面では、Ｙ_１及びＹ_２は異なる。Ｙ_１とＹ_２が異なる配位子Ｙ_ｉの具体例には、以下のものからなる群から選択される配位子が含まれるがこれらに限定されない。

一つの側面では、Ｙ_３及びＹ_４は以下のものからなる群から選択される。

一つの側面では、Ｙ_ｉはＳＯ_３Ｙ⁻である。式ＳＯ_３Ｙ⁻を有する配位子Ｙ_ｉの具体例には、以下の構造を有する配位子が含まれるがこれらに限定されない。

一つの側面では、Ｙ_ｉはＣＹ_４ ⁻である。好ましくは、ＣＹ_４ ⁻は以下の式を有する。

式ＣＹ_４ ⁻を有する配位子Ｙ_ｉの具体例には以下の構造を有する配位子が含まれるがこれらに限定されない。

別の側面では、Ｙ_ｉはＳｉＹ_４ ⁻である。式ＳｉＹ_４ ⁻を有する配位子Ｙ_ｉの具体例には以下の構造を有する配位子が含まれるがこれらに限定されない。

別の側面では、Ｙ_ｉはＯＹ_２ ⁻である。好ましくは、ＯＹ_２ ⁻は下記式を有する。

式ＯＹ_２ ⁻を有する配位子Ｙ_ｉの具体例には下記の構造を有する配位子が含まれるがこれらに限定されない。

なお別の側面では、Ｙ_ｉはＳＹ_２ ⁻である。好ましくは、ＳＹ_２ ⁻は下記式を有する。

式ＳＹ_２ ⁻を有する配位子Ｙ_ｉの具体例には、以下の構造を有する配位子が含まれるがこれらに限定されない。

一つの側面では、この錯体は２つの銅（Ｉ）中心を含む。２つの銅（Ｉ）中心を含む錯体の非限定的な具体例には、以下のものからなる群から選択される錯体が含まれる。

さらなる側面では、上記カルベン配位子は以下のものからなる群から選択される。

各Ｒは独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。ｚは、１、２、３、又は４である。

別の側面では、各Ｒには、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アザカルバゾール、アザジベンゾフラン、及びアザジベンゾチオフェンからなる群から独立に選択される置換基が含まれる。

好ましくは、上記カルベンは、
である。さらに好ましくは、カルベンは、
である。

Ｒ′_１及びＲ′_２は、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表すことができる。Ｒ′_１及びＲ′_２は独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。一つの側面では、Ｒ′_１及びＲ′_２のうちの少なくとも一つは、３個以上の炭素原子を有するアルキルである。

好ましくは、上記錯体は以下のものからなる群から選択される。

さらに好ましくは、上記錯体は以下のものである。

別の側面では、上記錯体は下記式を有する。

Ｙ_１及びＹ_２は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から独立に選択される置換基である。Ｙ_１及びＹ_２はさらに置換されていてもよい。Ｙ_１及びＹ_２のそれぞれはＣｕと結合を形成する。

一つの側面では、上記錯体は以下のものからなる群から選択される。

別の側面では、カルベン配位子は二座である。好ましくは、この錯体は以下のものからなる群から選択される。

各Ｒは独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｚは単座配位子である。

一つの側面では、上記錯体はポリマー中に含まれる。別の側面では、上記錯体はポリマーの繰り返し単位中に含まれる。なお別の側面では、上記錯体はポリマーにぶら下がっている（ペンダント）。好ましくは、このポリマーは以下のものからなる群から選択される。

各Ｒは独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。ｍは２より大きい。ｎは０〜２０である。

別の側面では、上記錯体はデンドリマー錯体中に含まれる。好ましくは、このデンドリマー錯体は下記のものである。

コアは分子であるか、あるいは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、及びＡｓからなる群から選択される多価元素である。各Ｒは独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。ｍは１より大きい。ｎは０〜２０である。

なお別の側面では、上記錯体は小分子中に含まれる。

上記リン光性錯体を含むデバイスも提供する。有機発光デバイスを含む第一のデバイスは、さらに、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置された有機層を含む。その有機層は、さらに、三配位銅原子とカルベン配位子をそれ自身が含むリン光性錯体を含む。好ましくは、第一のデバイスは消費者製品である。このデバイスは、上述した、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、又は式ＩＶを有する錯体を含むことができる。式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、又は式ＩＶを有する錯体について好ましいと記載した、置換基、配位子、及び錯体についての選択は、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、又は式ＩＶを有する錯体を含めた錯体を含むデバイスに用いるためにも好ましい。これらの選択には、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ′_１、Ｘ′_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ′_１、Ｙ′_２、Ｙ_ｉ、Ｒ、Ｘ、及びＺについて記載したものを含む。

式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、又は式ＩＶを有する錯体について好ましいと記載した、置換基、配位子、及び錯体についての選択は、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、又は式ＩＶを有する錯体を含めた錯体を含むデバイスに用いるためにも好ましい。これらの選択には、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ′_１、Ｘ′_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５、Ｙ′_１、Ｙ″_１、Ｙ′_２、Ｙ_ｉ、Ｒ、Ｘ、及びＺについて記載したものを含む。

図１は有機発光デバイスを示す。図２は、別個の電子輸送層をもたない倒置型有機発光デバイスを示す。図３は、三配位の銅原子に配位したカルベン配位子を含む錯体を示す。図４は、錯体１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図５は、錯体２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図６は、錯体３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図７は、錯体４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図８は、錯体１のＭＡＬＤＩスペクトルを示す。図９は、錯体２のＭＡＬＤＩスペクトルを示す。図１０は、錯体３のＭＡＬＤＩスペクトルを示す。図１１は、錯体４のＭＡＬＤＩスペクトルを示す。図１２は、錯体１の吸収スペクトルを示す。図１３は、錯体２の吸収スペクトルを示す。図１４は、錯体３の吸収スペクトルを示す。図１５は、錯体４の吸収スペクトルを示す。図１６Ａは、錯体４の吸収スペクトルを示し、図１６Ｂは錯体４の発光スペクトルを示す。図１７Ａは、錯体１の励起及び発光スペクトルを示し、図１７Ｂは錯体２の励起及び発光スペクトルを示す。図１８Ａは、錯体３の励起及び発光スペクトルを示し、図１８Ｂは錯体４の励起及び発光スペクトルを示す。図１９Ａは、錯体２のＸ線構造を示し、図１９Ｂは錯体４のＸ線構造を示す。図２０は、錯体１の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。図２１は、錯体５の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図２２は、錯体５のＸ線構造を示す。図２３は、錯体６のＬＣＭＳスペクトルを示す。図２４Ａは２ＭｅＴＨＦ中の７７Ｋにおける錯体５の補正した発光及び励起スペクトルを示し、図２４Ｂは２ＭｅＴＨＦ中の７７Ｋにおける錯体６の補正した発光及び励起スペクトルを示す。図２５は、ＰＭＭＡフィルム中の室温における錯体４の補正した発光スペクトルを示す。図２６Ａは、ＣＨ_２Ｃｌ_２中の室温における錯体４の補正した発光スペクトルを示し、図２６Ｂは、ＣＨ_２Ｃｌ_２中の室温における錯体２の補正した発光スペクトルを示す。図２７は、錯体７の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図２８Ａは、錯体７の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、図２８Ｂは、錯体７の^１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルを示す。図２９Ａは、２ＭｅＴＨＦ中の７７Ｋにおける錯体７の励起及び発光スペクトルを示し、図２９Ｂは２ＭｅＴＨＦ中の７７Ｋにおける錯体８の励起及び発光スペクトルを示す。図３０Ａは、錯体７の吸収スペクトルを示し、図３０Ｂは、錯体７のＸ線構造を示す。

[詳細な説明]
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され且つそれらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が流された場合、有機層（１又は複数）にアノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔と電子はそれぞれ反対に帯電した電極に向かって移動する。電子と正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在化された電子−正孔対である「励起子」が形成される。励起子が発光機構によって緩和するときに光が発せられる。いくらかの場合には、励起子はエキシマー又はエキシプレックス上に局在化されうる。非放射機構、例えば、熱緩和も起こりうるが、通常は好ましくないと考えられる。

初期のＯＬＥＤは、一重項状態から光を発する（「蛍光」）発光性分子を用いており、例えば、米国特許第４，７６９，２９２号明細書（この全体を参照により援用する）に記載されているとおりである。蛍光発光は、一般に、１０ナノ秒よりも短いタイムフレームで起こる。

より最近、三重項状態から光を発する（「燐光」）発光物質を有するＯＬＥＤが実証されている。Baldoら,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998 (“Baldo-I”);
及び、Baldoら,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) (“Baldo-II”)、これらを参照により全体を援用する。燐光は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第５〜６欄に、より詳細に記載されており、これを参照により援用する。

図１は有機発光デバイス100を示している。この図は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。デバイス100は、基板110、アノード115、正孔注入層120、正孔輸送層125、電子阻止層130、発光層135、正孔阻止層140、電子輸送層145、電子注入層150、保護層155、およびカソード160を含み得る。カソード160は、第一導電層162および第二導電層164を有する複合カソードである。デバイス100は、記載した層を順次、堆積させることによって作製できる。これらの様々な層の特性及び機能、並びに例示物質は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第６〜１０欄により詳細に記載されており、これを参照により援用する。

これらの層のそれぞれについてのより多くの例が得られる。例えば、可撓性且つ透明な基材−アノードの組み合わせが米国特許第５，８４４，３６３号明細書に開示されており、参照により全体を援用する。ｐ型ドープ正孔輸送層の例は、５０：１のモル比で、Ｆ_４−ＴＣＮＱでドープしたｍ−ＭＴＤＡＴＡであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。発光物質及びホスト物質の例は、Thompsonらの米国特許第６，３０３，２３８号明細書に開示されており、その全体を参照により援用する。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、１：１のモル比でＬｉでドープされたＢＰｈｅｎであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。米国特許第５，７０３，４３６号明細書及び同５，７０７，７４５号明細書（これらはその全体を参照により援用する）は、上に重ねられた透明な電気導電性のスパッタリングによって堆積されたＩＴＯ層を有するＭｇ：Ａｇなどの金属の薄層を有する複合カソードを含めたカソードの例を開示している。阻止層の理論と使用は、米国特許第６，０９７，１４７号明細書及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に、より詳細に記載されており、その全体を参照により援用する。注入層の例は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報に提供されており、その全体を参照により援用する。保護層の記載は米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報にみられ、その全体を参照により援用する。

図２は倒置型(inverted)ＯＬＥＤ200を示している。このデバイスは、基板210、カソード215、発光層220、正孔輸送層225、およびアノード230を含む。デバイス200は記載した層を順に堆積させることによって製造できる。最も一般的なＯＬＥＤの構成はアノードの上方に配置されたカソードを有し、デバイス200はアノード230の下方に配置されたカソード215を有するので、デバイス200を「倒置型」ＯＬＥＤとよぶことができる。デバイス100に関して記載したものと同様の物質を、デバイス200の対応する層に使用できる。図２は、デバイス100の構造からどのようにいくつかの層を省けるかの１つの例を提供している。

図１および２に例示されている簡単な層状構造は非限定的な例として与えられており、本発明の実施形態は多様なその他の構造と関連して使用できることが理解される。記載されている具体的な物質および構造は事実上例示であり、その他の物質および構造も使用できる。設計、性能、およびコスト要因に基づいて、実用的なＯＬＥＤは様々なやり方で上記の記載された様々な層を組み合わせることによって実現でき、あるいは、いくつかの層は完全に省くことができる。具体的に記載されていない他の層を含むこともできる。具体的に記載したもの以外の物質を用いてもよい。本明細書に記載されている例の多くは単一の物質を含むものとして様々な層を記載しているが、物質の組合せ（例えばホストおよびドーパントの混合物、または、より一般的には混合物）を用いてもよいことが理解される。また、層は様々な副層（sublayer）を有してもよい。本明細書において様々な層に与えられている名称は、厳格に限定することを意図するものではない。例えば、デバイス200において、正孔輸送層225は正孔を輸送し且つ発光層220に正孔を注入するので、正孔輸送層として、あるいは正孔注入層として説明されうる。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソードとアノードとの間に配置された「有機層」を有するものとして説明できる。この有機層は単一の層を含むか、または、例えば図１および２に関連して記載したように様々な有機物質の複数の層をさらに含むことができる。

具体的には説明していない構造および物質、例えばFriendらの米国特許第５，２４７，１９０号（これはその全体を参照により援用する）に開示されているようなポリマー物質で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）、も使用することができる。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用できる。ＯＬＥＤは、例えば、Forrestらの米国特許第５，７０７，７４５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているように積み重ねられてもよい。ＯＬＥＤの構造は、図１および２に示されている簡単な層状構造から逸脱していてもよい。例えば、基板は、光取出し（out-coupling）を向上させるために、Forrestらの米国特許第６，０９１，１９５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているメサ構造、および/またはBulovicらの米国特許第５，８３４，８９３号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているピット構造などの、角度の付いた反射表面を含みうる。

特に断らないかぎり、様々な実施形態の層のいずれも、何らかの適切な方法によって堆積されうる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着（thermal evaporation）、インクジェット（例えば、米国特許第６，０１３，９８２号および米国特許第６，０８７，１９６号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、有機気相成長（organic vapor phase deposition、ＯＶＰＤ）（例えば、Forrestらの米国特許第６，３３７，１０２号（その全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびに有機気相ジェットプリンティング（organic vapor jet printing、ＯＶＪＰ）による堆積（例えば、米国特許出願第１０／２３３，４７０号（これはその全体を参照により援用する）に記載されている）が含まれる。他の適切な堆積方法には、スピンコーティングおよびその他の溶液に基づく方法が含まれる。溶液に基づく方法は、好ましくは、窒素または不活性雰囲気中で実施される。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通しての蒸着、圧接（cold welding）（例えば、米国特許第６，２９４，３９８号および米国特許第６，４６８，８１９号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびにインクジェットおよびＯＶＪＤなどの堆積方法のいくつかに関連するパターニングが含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積される物質は、それらを特定の堆積方法に適合させるために改変されてもよい。例えば、分枝した又は分枝していない、好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基が、溶液加工性を高めるために、小分子に用いることができる。２０個又はそれより多い炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する物質は対称構造を有するものよりも良好な溶液加工性を有しうるが、これは、非対称物質はより小さな再結晶化傾向を有しうるからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を受ける能力を高めるために用いることができる。

本発明の実施形態により製造されたデバイスは多様な消費者製品に組み込むことができ、これらの製品には、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明灯および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明な（fully transparent）ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話機、携帯電話、携帯情報端末（personal digital assistant、PDA）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面（large area wall）、映画館またはスタジアムのスクリーン、あるいは標識が含まれる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含めて、様々な制御機構を用いて、本発明にしたがって製造されたデバイスを制御できる。デバイスの多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）などの、人にとって快適な温度範囲において使用することが意図されている。

本明細書に記載した物質及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有しうる。例えば、その他のオプトエレクトロニクスデバイス、例えば、有機太陽電池及び有機光検出器は、これらの物質及び構造を用いることができる。より一般には、有機デバイス、例えば、有機トランジスタは、これらの物質及び構造を用いることができる。

ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、及びヘテロアリールの用語は、当分野で公知であり、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第３１〜３２欄で定義されており、これを参照により援用する。

カルベン配位子をもつ新規な平面三角形（trigonal planar）銅錯体を提供する（図３に示される）。特に、この錯体は、三配位の銅原子に配位した単座又は二座のカルベン配位子を含んでいる。この錯体は、電荷をもっていても、あるいは中性でもよい。これらの錯体は、有機発光デバイスに有利に用いることができる。

リン光性銅錯体及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）へのそれらの組み込みは公知である。以下を参照されたい。Armaroli, N.; Accosi, G.; Holler, M.; Moudam, O.; Nierengarten, J. F.; Zhou, Z.; Wegh, R. T.; Welter, R., Highly luminescent Cu-I complexes for light-emitting electrochemical cells, Advanced Materials 2006, 18, (10), 1313-1316；Zhang, Q. S.; Zhou, Q. G.; Chang, Y. X.; Wang L. X.; Ma, O. G.; Jing, X. B.; Wang, F. S.; Highly efficient green phosphorescent organic light-emitting diodes based on Cu-I complexes. Advanced Materials 2004, 16, (5), 432436; Yersin, H.; Monkowius, D.; Czerwieniec, R.; Yu, I., Copper(I) N-heterocyclic chelate phosphine complexes as blue-emitting materials for organic electroluminescence devices. PCT Int. Appl. (2010), WO 2010031485 A1 20100325; 及びIkeda, S.; Nagashima, H.; Ogiwara, T., Copper complexes and their use for luminescent materials, organic electroluminescence elements, and devices containing the elements. Jpn. Kokai Tokko Koho (2008), JP 2008303152 A 20081218。しかしながら、報告された錯体は限定されたものである。カルベン及びキレートアニオン配位子の
両方をもつ、新しい群の高いリン光性をもつ銅錯体を提供する。このカルベン配位子が錯体に安定性を与え、リン光性を高めると考えられる。キレートアニオン配位子は高い三重項エネルギーの配位子であり、金属から配位子への電荷移動相互作用をサポートすることができる。この群の錯体は、高いエネルギーのリン光をもたらすことができ、これはドーピングされたＯＬＥＤの製造に有用であることができ、そのＯＬＥＤ中では銅錯体は発光性ドーパントである。これらの物質は、ＯＬＥＤ構造中での発光性ドーパントをサポートするためのホスト物質としても用いることができる。例えば、この群の化合物のなかのジピリジルボレート錯体は、固体状態において、４７５ｎｍの発光極大と０．９５のフォトルミネッセンス効率を有する。ピリジル基の好適な置換基は、実質的にこの発光を赤色移動又は青色移動（レッドシフト又はブルーシフト）させることができる。発光エネルギーを調整することができる能力は、これらの銅錯体をＯＬＥＤのための優れた発光体及びホスト物質にすることができる。発光エネルギーは、これらの化合物を深青色から紫色の発光ドーパントのために適したホスト物質にするために充分に大きく移動させることができると考えられる。

リン光ＯＬＥＤは、発光体としての重金属錯体に大きく依存している。特に、デバイスは、しばしば、Ｉｒ又はＰｔを含む発光体を利用してスピン軌道カップリングを導入している。四面体の銅錯体が報告されており、室温でリン光を発することが知られている。しかし、四面体の銅錯体は或る限界を有しうる。特に、平らにされる変形は非発光速度を高める可能性があり、これは発光効率の低下をもたらす。三角形（トリゴナル）平面状の銅カルベン錯体が室温で効率的なリン光をもたらすことが今や発見された。我々は、これが、三角形平面状銅錯体からのリン光の最初の観察であると考えている。

三角形平面状銅錯体はまた、ＯＬＥＤに用いるためのいくつかの利点を有することができる。特に、この三角形平面状銅錯体は、マイクロ秒で１０のオーダーの比較的短い寿命を持っている（表１を参照されたい）。表１は、いくつかの異なる三角形平面状銅カルベン錯体の寿命を示している。一般に、三角形銅錯体の寿命は、Ｉｒ錯体（すなわち１〜１０μｓ）よりも長いが、白金ポルフィリン錯体の寿命よりも短い。

特に、いくつもの銅錯体は、室温で効率的なリン光をもたらし、比較的短い寿命、すなわち、マイクロ秒で１０のオーダーの寿命を有する。表２は、いくつかの異なる三角形へ平面状銅カルベン錯体の寿命を示している。

三角形平面状銅錯体はまた、ある種の用途のために用いられるＯＬＥＤに特に有用でありうる。特に、銅錯体は、照明用途に特に有用である広い線スペクトルをもたらす。さらに、ただ一つのみの別の錯体と組み合わせて三角形平面状銅錯体を含むデバイスは、赤、緑、及び青色に及ぶことができる。例えば、三角形平面状銅錯体と青色発光体とを含むデバイスは、照明に必要とされる全ての色に及ぶことができる。

新規なリン光性錯体を提供し、この錯体は三配位の銅原子に配位したカルベン配位子を含んでいる。

一つの側面では、このカルベン配位子は下記式を有する。

式中、＊Ｃは一価の銅原子Ｃｕに配位した二価の炭素原子である。Ｘ_１及びＸ_２は、アルキル、アミン、ホスフィン、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールから独立に選択された置換基である。Ｘ_１及びＸ_２はさらに置換されていてもよく、またＸ_１及びＸ_２は任意選択により場合によっては連結して環を形成していてもよい。一つの側面では、このカルベン配位子は単座である。Ｘ_１及びＸ_２のそれぞれは独立に＊Ｃと結合を形成していることが好ましい。第一の結合は＊Ｃと置換基Ｘ_１中の原子Ｘ′_１との間で形成され、第二の結合は＊Ｃと置換基Ｘ_２中の原子Ｘ′_２との間で形成される。Ｘ′_１及びＸ′_２は独立に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択される。

別の側面では、このカルベン配位子は単座である。

一つの側面では、銅錯体は中性である。中性錯体は、ＯＬＥＤに用いるために特に有利でありうる。例えば、中性錯体は蒸着を介して堆積させることができる。別の側面では、銅錯体は電荷をもっている。

別の側面では、上記錯体は下記式を有する。
式中、Ｙ_１及びＹ_２は、独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基である。Ｙ_１及びＹ_２はさらに置換されていてもよい。Ｙ_１及びＹ_２は結合されている。Ｙ_１及びＹ_２のそれぞれは、Ｃｕと結合を形成している。第一の結合はＣｕと置換基Ｙ_１中の原子Ｙ′_１との間で形成され、第二の結合はＣｕと置換基Ｙ_２中の原子Ｙ′_２との間で形成されている。Ｙ′_１は、Ｎ、Ｐ、＊Ｃ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される。Ｙ′_２は、Ｎ、Ｐ、＊Ｃ、原子価４の炭素、Ｏ、及びＳからなる群から選択される。好ましくは、Ｙ′_１はＮである。

錯体中のＣｕ原子、Ｙ′_１原子、及びＹ′_２原子は、環、例えば、４員環、５員環、６員環、７員環、又は８員環であることができる環中に含まれている。好ましくは、Ｃｕを含むこの環は５員環又は６員環である。

一つの側面では、Ｙ_１は、ピリジル、ピラゾール、アルキルアミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、オキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、及びベンゾチアゾールからなる群から選択される。

別の側面では、Ｙ_１−Ｙ_２は以下のものからなる群から選択される。

式中、Ｘは、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ_２、及びＣＯからなる群から選択される。それぞれのＲは独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。さらに、それぞれの環は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択された置換基で置換されている。

一つの側面では、それぞれのＲは独立に、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アザカルバゾール、アザジベンゾフラン、及びアザジベンゾチオフェンからなる群から選択される置換基を含む。

なお別の側面では、Ｙ_１−Ｙ_２は、以下のものからなる群から選択される。

式中、各Ｒは独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。

式ＣＹ_４ ⁻を有する配位子Ｙ_ｉの具体例には以下の構造を有する配位子Ｙ_ｉが含まれるがこれらに限定されない。

さらに好ましくは、上記錯体は以下のものである。

別の側面では、上記錯体は下記式を有する。

Ｙ_１及びＹ_２は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から独立に選択される置換基である。Ｙ_１及びＹ_２はさらに置換されていてもよい。Ｙ_１及びＹ_２は連結されていない。Ｙ_１及びＹ_２のそれぞれはＣｕと結合を形成している。

なお別の側面では、上記錯体は小分子中に含まれる。

上記リン光性錯体を含むデバイスも提供する。有機発光デバイスを含む第一のデバイスは、さらに、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置された有機層を含む。その有機層は、さらに、三配位の銅原子とカルベン配位子をそれ自身が含むリン光性錯体を含む。好ましくは、第一のデバイスは消費者製品である。このデバイスは、上述した、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、又は式ＩＶを有する錯体を含むことができる。式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、又は式ＩＶを有する錯体について好ましいと記載した、置換基、配位子、及び錯体についての選択は、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、又は式ＩＶを有する錯体を含めた錯体を含むデバイスに用いるためにも好ましい。これらの選択には、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ′_１、Ｘ′_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ′_１、Ｙ′_２、Ｙ_ｉ、Ｒ、Ｘ、及びＺについて記載したものを含む。

そのようなデバイスは、添加物なしの薄膜としての三角形銅錯体（トリゴナル銅錯体）を含むことができる。特に、この錯体の純粋な膜を含むＯＬＥＤは、別の物質でドープされた錯体を含むＯＬＥＤよりも高い発光効率を有することができる。従来、錯体はその自己消光のために純粋な膜（フィルム）で用いることはできないと考えられていた。しかし、本明細書で提供した三角形銅錯体は、その他の錯体でみられる自己消光の問題を示さないことができる。

有機発光デバイス中の具体的な層に有用として本明細書に記載した物質は、そのデバイス中に存在するその他の広範囲にわたる物質と組み合わせて用いることができる。例えば、本明細書に開示した発光ドーパントは、存在してもよい広い範囲のホスト、輸送層、阻止層、注入層、電極、及びその他の層と組み合わせて用いることができる。以下に記載乃至言及した物質は、本明細書に記載した錯体と組み合わせて有用でありうる物質の非制限的な例であり、当業者は組み合わせて有用でありうるその他の物質を特定するために文献を容易に参考にすることができる。

本明細書に開示した物質に加えて、及び／又はそれと組み合わせて、多くの正孔注入物質、正孔輸送物質、ホスト物質、ドーパント物質、励起子／正孔阻止層物質、電子輸送及び電子注入物質をＯＬＥＤに用いてもよい。本明細書に開示した物質と組み合わせてＯＬＥＤに用いてもよい物質の非限定的な例を、以下の表３に列挙している。表３は、非限定的な物質群、各群についての錯体の非限定的な例、及びその物質を開示している参考文献を列挙している。

〔錯体の例〕

いくつかの上記錯体を以下のとおり合成した。

〔例１．錯体１の合成〕

クロロ［１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅（Ｉ）（487.59 mg, 0.25 mmol）及び銀トリフラート（64.2 mg, 0.25 mmol）を２５ｍＬのフラスコ中、窒素下で混合し、１０ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。反応混合物を室温で３０分間撹拌した。１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（111.6 mg, 0.25 mmol）の無水ＴＨＦ（5 mL）中の溶液を添加した。反応混合物を室温で夜通し撹拌した。得られた混合物をセライト(登録商標)を通して濾過し、溶媒を回転式エバポレーターで蒸発させた。Ｅｔ_２Ｏの気相拡散によるＣＨ_２Ｃｌ_２からの再結晶によって、１３０ｍｇ（49.6%）の白色針状結晶が得られた。［（ＩＰＲ）Ｃｕ（ｄｐｐｂｚ）］ＯＴｆ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって構造を確認した。

〔例２．錯体２の合成〕

クロロ［１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅（Ｉ）（121.9 mg, 0.25 mmol）及び銀トリフラート（64.2 mg, 0.25 mmol）を２５ｍＬのフラスコ中、窒素下で混合し、１０ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。反応混合物を室温で３０分間撹拌した。１，１０−フェナントロリン（45.05 mg, 0.25 mmol）の無水ＴＨＦ（5 mL）中の溶液を添加した。反応混合物は黄色に変わり、それを室温で夜通し撹拌した。得られた混合物をセライト(登録商標)を通して濾過し、溶媒を回転式エバポレーターで蒸発させた。Ｅｔ_２Ｏの気相拡散によるＣＨ_２Ｃｌ_２からの再結晶によって、１２０ｍｇ（61.4%）の黄色結晶が得られた。Ｃ_４０Ｈ_４４ＣｕＦ_３Ｎ_４Ｏ_３Ｓに対して計算した元素分析値：Ｃ，６１．４８；Ｈ，５．６８；Ｎ，７．１７；測定値：Ｃ，６１．０６；Ｈ，５．６１；Ｎ，７．１４。［（ＩＰＲ）Ｃｕ（ｐｈｅｎ）］ＯＴｆ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって構造を確認した。

〔実施例３．錯体３の合成〕

クロロ［１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅（Ｉ）（195.1 mg, 0.4 mmol）及び銀トリフラート（102.7 mg, 0.4 mmol）を２５ｍＬのフラスコ中、窒素下で混合し、１０ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。反応混合物を室温で３０分間撹拌した。２，２′−ビピリジン（62.4 mg, 0.4 mmol）の無水ＴＨＦ（5 mL）中の溶液を添加した。反応混合物は橙色に変わり、それを室温で夜通し撹拌した。得られた混合物をセライト(登録商標)を通して濾過し、溶媒を回転式エバポレーターで蒸発させた。Ｅｔ_２Ｏの気相拡散によるＣＨ_２Ｃｌ_２からの再結晶によって、２１５ｍｇ（70.9%）の橙色結晶が得られた。Ｃ_３８Ｈ_４４ＣｕＦ_３Ｎ_４Ｏ_３Ｓに対して計算した元素分析値：Ｃ，６０．２６；Ｈ，５．８６；Ｎ，７．４０；測定値：Ｃ，６０．１８；Ｈ，５．８２；Ｎ，７．３８。［（ＩＰＲ）Ｃｕ（ｂｉｐｙ）］ＯＴｆ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって構造を確認した。

〔実施例４．錯体４の合成〕

２−（２−ピリジル）ベンゾイミダゾール（78.1 mg, 0.4 mmol）を１０ｍＬの無水ＴＨＦに窒素下で溶かし、この溶液を、管（カニューレ）を通して、無水ＴＨＦ中の水素化ナトリウム（17.6 mg, 0.44 mmol, ミネラルオイル中60%）の懸濁液に移した。反応混合物を室温で１時間撹拌し、次にクロロ［１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅（Ｉ）（195.1 mg, 0.4 mmol）を添加した。反応混合物を室温で３時間撹拌した。得られた混合物をセライト(登録商標)を通して濾過し、溶媒を回転式エバポレーターで蒸発させた。生成物のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液中へのＥｔ_２Ｏの蒸気拡散による再結晶によって、１５４ｍｇ（59.5%）の暗黄色結晶が得られた。Ｃ_３９Ｈ_４４ＣｕＮ_５に対して計算した元素分析値：Ｃ，７２．４７；Ｈ，６．８６；Ｎ，１０．４８；測定値：Ｃ，７２．５５；Ｈ，６．９４；Ｎ，１０．８４。

〔実施例５．錯体５の合成〕

１−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−イソキノリン（46 mg, 0.19 mmol）を１０ｍＬの無水ＴＨＦに窒素下で溶かし、この溶液を、管（カニューレ）を通して、無水ＴＨＦ中の水素化ナトリウム（8.36 mg, 0.209 mmol, ミネラルオイル中60%）の懸濁液に移した。この反応混合物を室温で１時間撹拌し、次にクロロ［１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅（Ｉ）（92.6 mg, 0.19 mmol）を添加した。この反応混合物を室温で３時間撹拌した。得られた混合物をセライト(登録商標)を通して濾過し、溶媒を回転式エバポレーターで蒸発させた。生成物のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液中へのＥｔ_２Ｏの蒸気拡散による再結晶によって、５０ｍｇ（38%）の橙色結晶が得られた。

〔実施例６．錯体６の合成〕

２−（２−ピリジル）ベンゾイミダゾール（78.1 mg, 0.4 mmol）を１０ｍＬの無水ＴＨＦに窒素下で溶かし、この溶液を、管（カニューレ）を通して、無水ＴＨＦ中の水素化ナトリウム（17.6 mg, 0.44 mmol, ミネラルオイル中60%）の懸濁液に移した。この反応混合物を室温で１時間撹拌し、次にクロロ［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅（Ｉ）（161.4 mg, 0.4 mmol）を添加した。この反応混合物を室温で３時間撹拌した。得られた混合物をセライト(登録商標)を通して濾過し、溶媒を回転式エバポレーターで蒸発させ、１７８ｍｇ（79%）の明るい黄色の固体が得られた。

〔実施例７．錯体７の合成〕

ナトリウムジメチルビス（２−ピリジル）ボレート（Ｎａ［（ＣＨ_３）_２Ｂ（ｐｙ）_２］）（66 mg, 0.3 mmol）及びクロロ［１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］銅（Ｉ）（（ＳＩＰｒ）ＣｕＣｌ）（146.9 mg, 0.3 mmol）を窒素雰囲気下で２５ｍＬのフラスコ中で混合した。蒸留してすぐのＴＨＦ（10 ml）を添加し、反応混合物を室温で１時間撹拌した。得られた混合物をセライト(登録商標)を通して濾過し、溶媒を回転式エバポレーターで蒸発させた。アセトン／ヘキサンからの再結晶で８５ｍｇ（43.5%）の白色固体が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６，400 MHz, ppm）：δ-0.28 (s, 6H), 1.14 (d, 12H), 1.32 (d, 12H), 3.56 (sept, 4H), 4.21 (s, 4H), 6.56-6.60 (m, 2H), 7.20 (td, 2H), 7.27-7.30 (m, 6H), 7.38 (t, 2H), 7.50 (d, 2H)。

〔実施例８．錯体８の合成〕

ナトリウムジメチルビス（２−ピリジル）ボレート（Ｎａ［（ＣＨ_３）_２Ｂ（ｐｙ）_２］）（68.7 mg, 0.312 mmol）及びクロロ［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅（Ｉ）（106 mg, 0.26 mmol）を窒素雰囲気下で２５ｍＬのフラスコ中で混合した。蒸留したてのＴＨＦ（10 ml）を添加し、反応混合物を室温で１時間撹拌した。溶媒を回転式エバポレーターで蒸発させた。未精製固体をヘキサンで洗い、ＣＨ_２Ｃｌ_２に再度溶かし、濾過した。溶媒を除去して９０ｍｇ（61.3%）の白色固体が得られた。アセトン／ヘキサンからの再結晶で８５ｍｇ（43.5%）の白色固体が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６，400 MHz, ppm）：δ-0.13 (broad d, 6H), 2.21 (2, 12H), 2.30 (s, 6H), 6.57-6.60 (m, 2H), 7.02 (s, 4H), 7.23 (td, 2H), 7.34 (d, 2H), 7.44 (s, 2H), 7.52 (d, 2H)。

本明細書に記載した様々な態様は例の目的であり、本発明の範囲を限定することを意図していないことが理解される。例えば、本明細書に記載した多くの物質及び構造は、本発明の精神から離れることなく、その他の物質及び構造で置き換えることができる。特許請求の範囲に記載した本発明は、したがって、本明細書に記載した具体的な例及び好ましい態様からの変形を含むことができ、それは当業者には明らかである。本発明が何故機能するのかについての様々な理論は限定することを意図していないことが理解される。

Claims

下記式：
（式中、＊Ｃは一価の銅原子（Ｃｕ（Ｉ））に配位したカルベン炭素であり；
Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれＸ_１中の原子Ｘ’_１及びＸ_２中の原子Ｘ’_２が＊Ｃと結合しており、前記Ｘ’_１及びＸ’_２はＮであり、かつＸ_１及びＸ_２は連結して下記式：
（式中、各Ｒは独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される）
を形成しており、
Ｙ_１及びＹ_２は結合し、一緒になって以下のもの：
（式中、Ｘは、ＮＲ、Ｏ、及びＳからなる群から選択され；
前記ＮＲのそれぞれのＲは独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
さらにＹ_１及びＹ_２が結合して形成される上記二座配位子のそれぞれの環は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択された基又は置換基で置換されている。）
からなる群から選択されるモノアニオン性の二座配位子を表す。）
で表されるリン光性錯体。
下記化学式：
で表されるリン光性錯体。
からなる群から選択されるリン光性錯体。
アノード；
カソード；及び
前記アノードと前記カソードの間に配置された有機層を含み、前記有機層が請求項１〜３のいずれか一項に記載のリン光性錯体を含む、有機発光デバイス。