JP6657782B2

JP6657782B2 - タイヤ用ゴム組成物

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Publication number: JP6657782B2
Application number: JP2015211753A
Authority: JP
Inventors: 亮佑高木
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2035-10-28
Also published as: JP2017082087A

Description

本発明はタイヤ用ゴム組成物に関する。

近年、空気入りタイヤにはラベリング（表示方法）制度が施行され、ウェット性（湿潤路面での制駆動性）と低転がり抵抗性とをより高いレベルで両立させることが求められている。
従来、タイヤのトレッド部を構成するゴム材料へ配合するフィラーをカーボンブラックからシリカへ変更することで、低転がり抵抗性やウェット性が改善することが知られている。しかし、シリカ配合ゴムは摩耗性能が悪化する傾向があった。
また、シリカと一緒にメルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することでシリカの分散性を向上させる方法が提案されているが、加工性および貯蔵安定性は不十分であった。

一方、タイヤ用ゴム組成物に関連する従来法として、例えば特許文献１、２に記載のものが提案されている。
特許文献１には、共役ジエン化合物由来部分の含有量が４０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ａ）と、共役ジエン系重合体（Ｂ）と、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有する非共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ｃ）とを含むことを特徴とするゴム組成物が記載されており、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ａ）は、セリウムを含む特定の化合物を重合触媒組成物として用いて、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることが記載されている。

特許文献２には、バイオマス由来のモノマー成分を重合して得られ、ＡＳＴＭＤ６８６６−１０に準拠して測定したｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔＭｏｄｅｒｎＣａｒｂｏｎ）が１％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１２０〜−８０℃であるバイオマス由来ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物が記載されており、バイオマス由来のモノマー成分は酸化セリウムを触媒として用いて得ることが可能であることが記載されている。

国際公開第２０１２／１１７７１５号パンフレット特開２０１４−２３１６０５号公報

本発明の目的は、摩耗性能に優れ、同時に加工性および貯蔵安定性にも優れるタイヤを得ることができるゴム組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するための鋭意検討を重ね、特定の比率で、特定のガラス転移温度を有するジエン系ゴム、シリカ、酸化セリウム、特定の硫黄含有シランカップリング剤を含むゴム組成物が、上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。

なお、特許文献１、２に記載のゴム組成物では、その製造過程において、触媒として、セリウムまたは酸化セリウムを用い得ることが記載されているが、製造して最終的に得られるゴム組成物に、その製造過程において用いた触媒としてのセリウムまたは酸化セリウムは含まれない。

本発明は以下の（i）〜（iv）である。
（i）平均ガラス転移温度が−８０〜−２０℃であるジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０〜１８０質量部、酸化セリウムを１〜５０質量部含み、さらに下記式（１）で表される平均組成式を有する硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で３〜２０質量％含む、タイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ¹）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} ・・・・式（１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。）
（ii）前記酸化セリウムが、平均粒子径が２０〜６０ｎｍの微粒子であることを特徴とする、上記（i）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（iii）前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０〜２１０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記Ｎ₂ＳＡと前記ＣＴＡＢの比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９〜１．４であり、前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０〜１５０質量部であることを特徴とする、上記（i）または（ii）に記載のタイヤ用ゴム組成物
（iv）上記（i）〜（iii）のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。

本発明によれば、摩耗性能に優れ、同時に加工性および貯蔵安定性にも優れるタイヤを得ることができるゴム組成物を提供することができる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

本発明について説明する。
本発明は、平均ガラス転移温度が−８０〜−２０℃であるジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０〜１８０質量部、酸化セリウムを１〜５０質量部含み、さらに下記式（１）で表される平均組成式を有する硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で３〜２０質量％含む、タイヤ用ゴム組成物である。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ¹）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} ・・・・式（１）
ここで、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。
このようなタイヤ用ゴム組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。

＜ジエン系ゴム＞
本発明の組成物が含有するジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであって、平均ガラス転移温度が−８０〜−２０℃であるものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられる。

ジエン系ゴムとして、例えば上記のような具体例の中の１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
１種単独で用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度が−８０〜−２０℃であるものを用いる。
２種以上を併用する場合は、各成分のガラス転移温度に各成分の質量％をそれぞれ掛けて足し合わせた値が−８０〜−２０℃であるものを用いる。

ジエン系ゴムのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、低温側のベースラインと転移域の傾き（傾斜直線）とのそれぞれの延長線の交点の温度とする。また、ジエン系ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるジエン系ゴムのガラス転移温度とする。

ジエン系ゴムとして、ウェット性能と低燃費性能とのバランスが取れるという理由から、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）を用いるのが好ましく、これらを併用するのがより好ましい。

ジエン系ゴムとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合には、ジエン系ゴム中、ＳＢＲが５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。この範囲内であると、加硫後のゴム組成物の一般的物性がより良好なものとなる。

＜シリカ＞
本発明の組成物が含有するシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。

前記シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記シリカは、その窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０〜２１０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上であって、前記Ｎ₂ＳＡと前記ＣＴＡＢの比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９〜１．４であることが好ましい。この場合、前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０〜１５０質量部であることがより好ましい。

前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、１９４〜２２０ｍ²／ｇであることが好ましく、２００〜２２０ｍ²／ｇであることがより好ましい。Ｎ₂ＳＡが高すぎると混合性が悪化し、練りが不均一となり安定したゴム材料が得難い。
なお、シリカのＮ₂ＳＡはＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して求めるものとする。

シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）は１８０〜２００ｍ²／ｇであることが好ましく、１９０〜２００ｍ²／ｇであることがより好ましい。ＣＴＡＢが高すぎると転がり抵抗が悪化し好ましくない。
なお、シリカのＣＴＡＢはＪＩＳＫ６２１７−３に準拠して求めるものとする。

シリカのＮ₂ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）は１．０〜１．３であることが好ましい。この比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が低すぎると補強性が低下する傾向がある。またシリカのこの比が高すぎるとシリカの分散性が低下し、転がり抵抗が悪化する傾向がある。

シリカのＤＢＰ吸収量は、１９５ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましい。ＤＢＰ吸収量が低すぎると引張り破断強度が低下する傾向がある。ＤＢＰ吸収量の上限は特に限定されるものではないが、好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以下にするとよい。ＤＢＰ吸収量が高すぎると粘度が高くなり加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めるものとする。

本発明においては、前記シリカの含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜１８０質量部であり、得られるタイヤの耐摩耗性が良好となり、低燃費性能のバランスが良好となるため、６０〜１５０質量部であることがより好ましく、８０〜１３０質量部であることがさらに好ましい。

＜酸化セリウム＞
本発明の組成物が含有する酸化セリウムは特に限定されず、平均粒子径が２０〜６０ｎｍの微粒子であることが好ましく、２０〜５０ｎｍの微粒子であることがより好ましい。

平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、酸化セリウムを倍率５０００倍で写真撮影し、得られた写真から任意に５００個を選び、ノギスを用いて各々の投影面積円相当径を測定して積算粒度分布（体積基準）を求め、それより平均粒子径（メジアン径）を算出して求める値とする。

酸化セリウムとして、ＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃等の化学式で表されるものを例示できる。

本発明において前記酸化セリウムの含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜５０質量部であり、５〜４５質量部であることがより好ましく、１０〜４０質量部であることがさらに好ましい。酸化セリウムの配合量が１質量部未満の場合、タイヤの低転がり性、ウェット性能および摩耗性能が改善されず、５０質量部より多くなると摩耗性能が低下する傾向がある。

＜硫黄含有シランカップリング剤＞
本発明の組成物に含有する硫黄含有シランカップリング剤は、上記の式（１）で表される平均組成式を有するものである。

式（１）において、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基である。添え字ａ＝０のときＡは存在せず、０＜ａ＜１のときＡが存在する。Ａが存在することにより、２分子のシロキサン化合物を橋渡し高分子量化することができる。これによりメルカプト基の含有割合を小さくしゴム組成物の加工性を維持することができる。一方、Ａが存在しない（ａ＝０）とき、硫黄含有シランカップリング剤はよりシリカとの反応性に富むという特徴を有する。

スルフィド基を含有する２価の有機基Ａとしては、特に制限されるものではなく、単数または複数のスルフィド基と単数または複数の２価の炭化水素基が結合した有機基であればよい。好ましくは単数または複数のスルフィド基の両側に２価の炭化水素基が結合した有機基であるとよい。２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族環化水素基が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アルケニレン基を例示することができる。炭素数４以上のアルキレン基およびアルケニレン基は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。

スルフィド基を含有する２価の有機基Ａとしては、例えば下記式（２）で表される有機基であるとよい。
−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n− ・・・・式（２）
式（２）中、ｎは１〜１０の整数、ｘは１〜４の整数を表す。ｎは、１〜１０の整数、好ましくは２〜５の整数である。
ｎをこのような範囲の整数にすることにより、シリカとの反応性と加工性を両立することができる。
ｘは、１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数である。ｘをこのような範囲の整数にすることにより、加工性をより改善することができる。

スルフィド基を含有する２価の有機基Ａとして、例えば、−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−，−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−，−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−，−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−，−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−，−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−，−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−，−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−等を例示することができる。なかでも−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−，−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−が好ましい。

前記式（１）において、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基Ｂとしては、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族環化水素基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐状のいずれでもよく、例えば炭素数５〜１０、より好ましくは６〜９のアルキル基、アルケニル基であるとよい。炭化水素基Ｂとしては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を例示することができる。なかでも１価の炭化水素基Ｂとしては、オクチル基が好ましい。なお１価の炭化水素基Ｂは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含まないことが好ましい。

１価の炭化水素基Ｂの存在割合を示す添字ｂは、０＜ｂ＜１の実数である。添字ｂは、添字ａ＝０のとき好ましくは０．１０＜ｂ＜０．８９であるとよい。また添字ｂは、０＜ａ＜１のときも同様に好ましくは０．１０＜ｂ＜０．８９であるとよい。

前記式（１）において、Ｃは一価の加水分解性基である。加水分解性基Ｃとしては、例えばアルコキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、フェノキシ基等が例示され、好ましくは下記式（３）で表されるとよい。
−ＯＲ² ・・・・式（３）
式（３）中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。

加水分解性基Ｃとしてはアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であるとよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基等を例示することができる。なかでもエトキシ基が好ましい。

加水分解性基Ｃの存在割合を示す添字ｃは、０＜ｃ＜３の実数である。添字ｃは、添字ａ＝０のとき好ましくは０＜ｃ＜２．０、より好ましくは１．２＜ｃ＜２．０であるとよい。また添字ｃは、０＜ａ＜１のとき、好ましくは０＜ｃ＜２．５、より好ましくは０．５＜ｃ＜２．０であるとよい。

前記式（１）において、Ｄはメルカプト基を含有する一価の有機基である。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、特に限定されるものではなく、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族環化水素基の少なくとも一つの水素原子がメルカプト基に置換されたものであればよい。メルカプト基が結合する脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしは、下記式（４）で表されるとよい。
−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ・・・・式（４）
式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表す。

メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のメルカプト基を有するアルキル基であるとよい。例えば、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトブチル基、メルカプトペンチル基、メルカプトヘキシル基、メルカプトヘプチル基、メルカプトオクチル基、メルカプトノニル基、メルカプトデシル基が例示される。なかでもメルカプトプロピル基、特に３−メルカプトプロピル基が好ましい。

メルカプト基を含有する有機基Ｄの存在割合を示す添字ｄは、０＜ｄ＜１の実数である。添字ｄは、添字ａ＝０のとき好ましくは０．１＜ｄ＜０．８であるとよい。また添字ｄは、０＜ａ＜１のときも同様に、好ましくは０．１＜ｄ＜０．８であるとよい。

前記式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基である。炭化水素基Ｒ¹としては、メチル基、炭素数２〜４のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基が挙げられ、好ましくはエチル基であるとよい。

１価の炭化水素基Ｒ¹の存在割合を示す添字ｅは、０≦ｅ＜２の実数である。添字ｅは、添字ａ＝０のとき好ましくは０．１＜ｅ＜１．６であるとよい。また添字ｅは、０＜ａ＜１のとき、好ましくは０．１＜ｅ＜０．８であるとよい。

上述した添字ａ〜ｅは、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。添字ａ＝０のとき、好ましくは０．３＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜３．５、より好ましくは０．５＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜３．０であるとよい。また０＜ａ＜１のとき、好ましくは０．５＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜３．５、より好ましくは０．８＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜３．０であるとよい。

添字ａ〜ｅが、上述した関係式を満たすことにより、ゴム組成物の加工性を確保しながら、シリカの分散性を向上することができる。

前記式（１）において、平均組成ＳｉＯの存在割合は、（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２で表される。

前記式（１）で表される平均組成式を有する硫黄含有シランカップリング剤は、通常の合成方法で製造することができる。また市販されたシランカップリング剤の中から適宜、選択して使用してもよい。

本発明で使用する硫黄含有シランカップリング剤は、前記式（１）におけるａが０＜ａ＜１のとき、０＜ｃ＜３であり、Ａ，ＣおよびＤが前記式（２）（３）および（４）で表されることが好ましい。
また、本発明で使用する硫黄含有シランカップリング剤は、前記式（１）におけるａがａ＝０のとき、０＜ｃ＜２、０≦ｅ＜２であり、Ｂが炭素数５〜１０のアルキル基、Ｄが前記式（４）で表されることが好ましい。

本発明においては、前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率（硫黄含有シランカップリング剤の含有量／（シリカの含有量＋酸化セリウムの含有量）×１００）として３〜２０質量％であり、５〜１５質量％であることが好ましく、７〜１０質量％であることがより好ましい。前記硫黄含有シランカップリング剤の配合量が前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率が３質量％未満の場合、タイヤの低燃費性能やウェット性能、および耐摩耗性が改善されずゴムの加工性も悪化する。一方、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率が２０質量％より高くなると、摩耗性能が低下する傾向がある。

＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上記の成分の他に、芳香族性テルペン樹脂、シリカ以外のフィラー（例えば、カーボンブラック等）、上記の硫黄含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、酸化亜鉛、軟化剤（オイル）、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

例えば、シリカ以外のフィラー（例えば、カーボンブラック）の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して４〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。
加硫剤または架橋剤の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．３〜３．０質量部であることが好ましく、０．５〜２．５質量部であることがより好ましい。
加硫促進剤または架橋促進剤の含有量は、一次促進剤単独もしくは二次とのブレンドで前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜４．０質量部であることが好ましく、１．０〜２．５質量部であることがより好ましい。
酸化亜鉛の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部であることが好ましく、０．４〜５．０質量部であることがより好ましい。
軟化剤（オイル）の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜６０質量部であることが好ましく、１５〜４５質量部であることがより好ましい。
老化防止剤の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．２〜４．０質量部であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂のような可塑剤の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。

［製造方法］
本発明のゴム組成物は、上記の各成分を混合・混錬することによって製造することができる。
上記の成分のうち、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤以外の成分を混合および混練してマスターバッチを作成し、このマスターバッチに加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合し、オープンロール等を用いて混練してゴム組成物を製造することが好ましい。このように、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤以外の成分からなるマスターバッチを作成し、そのマスターバッチに加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合・混練すると、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合してからの混練時間を短くすることができ、不均一な加硫（架橋）が生じることによる加硫（架橋）ゴム組成物の物性低下を防止することができるうえ、加硫（架橋）の制御が容易となる。

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに用いて製造した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

本発明の空気入りタイヤは摩耗性能および加工性に優れる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されない。

［ゴム組成物の製造］
＜標準例、実施例１〜４、比較例１〜４＞
第１表の標準例の欄、実施例の欄および比較例の欄に示すとおり、標準例、実施例１〜４および比較例１〜４に係るゴム組成物は、第１表に示す各成分を、第１表に示す配合量で配合して製造した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。

なお、第１表中、ＳＢＲは油展品の量（単位：質量部）を示しており、カッコ内の値はＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）を示している。

［評価用加硫ゴムシートの作製］
製造したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。

［試験評価方法］
＜粘度変化＞
初めにＢＳ型粘度計（１ｒｐｍ）を使用し、２０℃の条件下で、得られた組成物の初期粘度を測定した（単位：Ｐａ・ｓ）。
次に、得られた組成物を７０℃の条件下に３日間置いた後の粘度（促進試験後粘度）を、同様に測定した。
さらに、測定された初期粘度および促進試験後粘度を、下記式に当てはめて、粘度変化率を求めた。
粘度変化率（％）＝（促進試験後粘度／初期粘度）×１００
結果を第１表に示す。結果は標準例の粘度変化率を１００とする指数として示した。指数が低いほど、貯蔵安定性に優れることを示す。

＜加工性＞
上記のように製造したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳＫ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
結果を第１表に示す。結果は標準例のスコーチタイムを１００とする指数として示した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、加工性が優れることを示す。

＜耐摩耗性＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
結果を第１表に示す。結果は標準例の摩耗量を１００として、次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
耐摩耗性＝（標準例の摩耗量／試料の摩耗量）×１００

［表中の各成分の具体的な説明］
表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：水酸基を有するスチレンブタジエンゴム（商品名Ｅ５８１、旭化成社製）：油展品（スチレン含有量：７３質量％）、Ｔｇ：−２７℃、重量平均分子量：１，２６０，０００
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１２２０
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ１：２００ＭＰ（Ｎ₂ＳＡ＝２０７、ＣＴＡＢ＝１９８ｍ²／ｇ、Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ＝１．１、ＤＢＰ吸着量＝２０６ｍｌ／ｇ）
・シリカ２：１１６５ＭＰ（Ｎ₂ＳＡ＝１６０、ＣＴＡＢ＝１５９ｍ²／ｇ、Ｎ_２ＳＡ／ＣＴＡＢ＝１．０、ＤＢＰ吸着量＝２００ｍｌ／ｇ）
・酸化セリウム１：Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｎａｎｏ−ＤＣＥＰ平均粒子径＝２５−４５ｎｍ
・酸化セリウム２：Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｎａｎｏ−ＤＣＥＮ平均粒子径＝３０−４５ｎｍ
・シランカップリング剤１：平均組成式Ｃ₂Ｈ₅ＯＳｉ−Ｏ［（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅−Ｃ₁₃Ｈ₂₇］₂−（ＣＨ₂）₃−ＳＨで表される硫黄含有シランカップリング剤、エボニクデグサ社製Ｓｉ３６３
・シランカップリング剤２：平均組成式（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.071（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.571（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.286ＳｉＯ_0.75で表される硫黄含有シランカップリング剤、信越化学工業社製９５１１Ｄ
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日油社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社社製）
・老化防止剤：フレキシス社製６ＰＰＤ
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫促進剤１：ＣＺ：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業株式会社製）
・加硫促進剤２：ＤＰＧ：ソクシノールＤ−Ｇ（住友化学株式会社）

［試験結果の説明］
＜実施例１〜４＞
実施例１〜４では摩耗性能、加工性および貯蔵安定性（粘度変化）に優れるものが得られた。

＜比較例１＞
酸化セリウムを含まない態様である。この場合、摩耗性能、加工性が悪化した。

＜比較例２＞
シリカが少ない態様である。この場合、加工性が悪化した。

＜比較例３＞
ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が低い態様である。この場合、加工性が悪化した。

＜比較例４＞
酸化セリウムが多く、シリカが少ない態様である。この場合、耐摩耗性が悪化した。

１ビード部
２サイドウォール部
３タイヤトレッド部
４カーカス層
５ビードコア
６ビードフィラー
７ベルト層
８リムクッション

Claims

平均ガラス転移温度が−４８〜−２０℃であるジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０〜１８０質量部、酸化セリウムを１０〜５０質量部、カーボンブラックを４〜３０質量部含み、さらに下記式（１）で表される平均組成式を有する硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で３〜２０質量％含む、タイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ¹）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} ・・・・式（１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。）
前記酸化セリウムが、平均粒子径が２０〜６０ｎｍの微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０〜２１０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記Ｎ₂ＳＡと前記ＣＴＡＢの比（Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９〜１．４であり、前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０〜１５０質量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。