JP6659964B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、速硬化性を有すると共に、ネオジムマグネットの固定に適した熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

近年、ネオジムマグネット（ネオジマグネット、ネオジウムマグネットとも呼ばれる）は磁力が強いという特性から、電気・電子分野、車載分野など様々な分野で多用されている。電子機器においては、ハードディスクドライブのアクチュエーター部分に、車載用としてはハイブリットカーのモーター部分にも使用されている。一般的に、マグネットは加熱されると膨張し冷却されると収縮するものだが、ネオジムマグネットはその逆で、加熱されると収縮し、冷却されると膨張する。ネオジムマグネットを固定するために接着剤やシール剤等が使用されるが、組立てた部品の高温放置試験（１００℃雰囲気）、低温放置試験（０℃または−４０℃雰囲気）、ヒートショック試験（０℃雰囲気で１時間と１００℃雰囲気で１時間のサイクル）やヒートサイクル試験等（０℃雰囲気で１５分と１００℃雰囲気で１５分のサイクル）の耐久試験において、ネオジウムマグネットと接着剤等との界面において剥離が生じたり、接着剤等の硬化物において亀裂が入るなどの不具合が発生しやすい。これは、ネオジムマグネットと接着剤等との膨張収縮の温度依存性が逆の挙動を示すことに原因がある。従来技術として、エポキシ樹脂でネオジムマグネットを固定することは知られている（特許文献１参照）。

特許文献２には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ブレーンステッド酸（触媒）とポリオールの組成物について記載がある。ここで、ポリオールはブレーンステッド酸の安定化剤（反応抑制剤）として使用されている。いわゆるカチオン系触媒にポリオールを添加することは公知技術であり、その手法をエポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂に応用したものである。しかしながら、シアネートエステル樹脂は、フェノールなどの酸成分を加えると低温保管でも反応が進行するため、酸成分を触媒として使用する場合などは保存安定性の問題が存在していた。

特開２００７−６８２７０号公報 特表平１１−５０１０７５号公報（国際公開第９６／０２７６４０号相当）

近年の部品等の信頼性向上に対する要求が高まる中、ネオジムマグネット接着剤等についても各種耐久試験における性能の向上が求められている。しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、耐久試験後において安定してネオジムマグネットの固定をすることが困難であった。また、ネオジムマグネットの固定において、エポキシ樹脂と同等以上の速硬化性や保存安定性、耐剥離性、折り曲げ性に優れる熱硬化性樹脂組成物が求められていた。

そこで、本発明は、速硬化性を有すると共に保存安定性、耐剥離性、および折り曲げ性に優れ、かつネオジムマグネットの固定においては、耐久試験後でも安定した固定を可能にする熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の要旨を次に説明する。

下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分および下記（Ｄ）成分の合計に対して、下記（Ｄ）成分を１０〜４５質量％含む熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
（Ｃ）成分：硬化剤
（Ｄ）成分：２５℃雰囲気下の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール化合物。

本発明の一形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分および下記（Ｄ）成分の合計に対して、下記（Ｄ）成分を１０質量％以上含むことを特徴とする。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
（Ｃ）成分：硬化剤
（Ｄ）成分：２５℃雰囲気下の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール化合物。

かような構成を有する熱硬化性樹脂組成物は、ネオジムマグネットの固定においては、耐久試験後でも安定した固定を可能にする。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、速硬化性や保存安定性、耐剥離性、および折り曲げ性にも優れる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物により、上記効果が得られる詳細な理由は不明であるが、（Ｄ）成分として所定のポリオール化合物を含有することにより、可撓性、密着性、強靭性が向上しうる。これにより、温度変化による膨張収縮の温度依存性が接着剤等と逆の挙動を示すネオジムマグネットの固定において、耐久試験後でも被着体界面での接着性が保持され、安定した固定を可能とするものと考えられる。なお、本発明は、上記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。

本発明の詳細を次に説明する。

本発明に使用することができる（Ａ）成分は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、一般的にエポキシ樹脂と呼ばれている化合物である。（Ａ）成分は、１種類だけ使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。取扱容易性の観点から、（Ａ）成分は、２５℃雰囲気において液状であることが好ましい。

エポキシ樹脂の具体例としては、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールなどの多価フェノールや多価アルコールとの縮合によって得られるものが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他に、エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、またはヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環骨格を有するエポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。

市販されているエポキシ樹脂としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＰ−４１００、ＥＰ−４１００Ｅ、ＥＰ−４０８８Ｓ、ＥＰ−４９０１等、三菱化学株式会社製８２７、８２８ＥＬ等、大日本インキ工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＸＡ−８３５ＬＶ等が挙げられる。また、東都化成株式会社製エポトートＹＤ−１２８、ＹＤＦ−１７０等も挙げられるが、これらに限定されるものではない。価格面を考慮すると、ビスフェノールＡ骨格、またはビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。

本発明に使用することができる（Ｂ）成分は、１分子内に２個以上のシアン酸エステル基を有する化合物であり、一般的にシアネートエステル樹脂と呼ばれている化合物である。シアネートエステル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物および／または下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。また、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物のシアネート基の一部がトリアジン環を形成しているプレポリマーも（Ｂ）成分として使用することができる。プレポリマーとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物の全部または一部が３量化したものが挙げられる。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は、非置換、もしくはフッ素原子もしくはシアネート基で置換された２価の炭化水素基、または硫黄原子であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、非置換または１〜４個のアルキル基で置換されたフェニレン基である。）

（上記一般式（２）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^５は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で表される基である。）

（ここで、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基であり、ｍは４〜１２の整数である。）
上記一般式（１）で表される化合物のうち、より好ましい化合物は、下記一般式（３）で表される化合物、およびこれらのプレポリマーである。

（上記一般式（３）中、Ｒ^５は、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で表される基であり、Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基である。）
（Ｂ）成分としては、さらに具体的には、４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネート、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、およびビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタンなどが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１５０〜４００質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、１５０〜３５０質量部である。（Ｂ）成分が１５０質量部以上であると、十分な硬化性が発現する。一方、（Ｂ）成分が４００質量部以下であると、耐久試験において剥離が発生しにくい。

本発明に使用することができる（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを硬化させるための硬化剤である。特に、次の２種類の硬化剤を含むことが好ましい。

本発明に使用することができる第１の硬化剤は、（Ｃ１）成分の変性アミン化合物とフェノール樹脂とを含有してなる潜在性硬化剤である。（Ｃ１）成分の変性アミン化合物とは、ポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）とエポキシ化合物とを反応させたものであり、当該ポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）とは、１個以上の３級アミノ基ならびに１個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物を指す。 すなわち、前記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物とは、ポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）とエポキシ化合物とを反応させたものであり；前記ポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）とは、１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方、ならびに３級アミノ基を有するポリアミン化合物である。

また、ポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）とエポキシ化合物とを反応させて、前記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物を生成する際には、生成物は反応程度の異なる変性アミン化合物の混合物になると想定されるため、その変性アミン化合物の混合物を化学式で規定することは困難である。

本発明で使用される（Ｃ１）成分の原料となるポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ^２１およびＲ^２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２３は（ｐ＋ｑ）価の炭化水素基である。ｐは１以上の整数であり、ｑは１または２である。好ましくは、ｐは１、２または３であり、ｑは１または２である。Ｒ^２４は、水素原子、または、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。）

（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３１およびＲ^３２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換されたアルキレン基である。Ｒ^３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。ｒは１以上の整数である。好ましくは、ｒは１〜１０の整数である。）

（上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３およびＲ^４４は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ^４１およびＲ^４２、またはＲ^４３およびＲ^４４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^４５およびＲ^４６は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換されたアルキレン基である。ｓは１以上の整数である。好ましくは、ｓは１〜１０の整数である。）
ここで、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記一般式（ＩＩ）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−（ビスアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルアリルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル）〕アミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物の中でも、特に好ましくは、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物である。このようなポリアミン化合物を使用することで、硬化性や保存性のバランスに優れる熱硬化性樹脂組成物となる。

（上記一般式（Ｉ−１）中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ^２１およびＲ^２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
ここで、上記一般式（Ｉ−１）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペリジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。最も好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンが挙げられる。

なお、ポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）としては、単独でもまたは異なる種類のポリアミン化合物を２種以上組み合わせても使用することができる。

本発明に使用される（Ｃ１）成分の原料となるエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物が特に制限なく使用でき、（Ａ）成分として例示したエポキシ樹脂も使用することができる。エポキシ化合物の具体例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体等のエポキシ化共役ジエン（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。とりわけ、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルが好ましい。

（Ｃ１）成分の変性ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）が１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５〜２．０当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる化合物であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ当量が０．８〜１．５当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる変性ポリアミン化合物である。

本発明に使用される第１の硬化剤に含まれるフェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とから合成されるフェノール樹脂が好ましい。該フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等の１種または２種以上が挙げられ、該アルデヒド類としてはホルムアルデヒドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。合成方法は特に制限されず、酸触媒またはアルカリ触媒を用いた公知の縮合反応を採用することができる。

上記フェノール樹脂の数平均分子量は、７５０〜１２００であることが好ましい。この範囲の数平均分子量であれば、貯蔵安定性と硬化性とのバランスに優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。なお、フェノール樹脂の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。

第１の硬化剤中、（Ｃ１）成分の変性アミン化合物１００質量部に対して、フェノール樹脂が１０〜１００質量部含まれていることが好ましい。より好ましくは、フェノール樹脂の含有量は２０〜６０質量部である。フェノール樹脂の含有量が１０質量部以上であれば十分な硬化性が得られ、１００質量部以下であれば硬化物において十分な物性を発現する。

本発明に使用することができる第２の硬化剤は、（Ｃ２）成分の変性アミン化合物とフェノール樹脂とを含有してなる潜在性硬化剤である。（Ｃ２）成分の変性アミン化合物とは、ポリアミン化合物（Ｃ２−Ａ）とエポキシ化合物とを反応させたものであり、分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する。当該ポリアミン化合物（Ｃ２−Ａ）とは、分子内に３級アミノ基を有さず、反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物、ならびに分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、および脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物の少なくとも一方を指す。

また、ポリアミン化合物（Ｃ２−Ａ）とエポキシ化合物とを反応させて、前記（Ｃ２）成分の変性アミン化合物を生成する際には、生成物は反応程度の異なる変性アミン化合物の混合物になると想定されるため、その変性アミン化合物の混合物を化学式で規定することは困難である。

（Ｃ２）成分の原料となる分子内に３級アミノ基を有さず、それぞれ反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物としては、非対称の構造を有するポリアミン化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、イソホロンジアミン、ｐ−メンタン−１，８−ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ｃ２）成分で用いられる分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、および脂肪族ポリアミンとしては、環状構造や立体障害を発生させる置換基を有するポリアミン化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、ポリアミン化合物（Ｃ２−Ａ）としては、単独でもまたは２種以上の異なる種類のポリアミン化合物を組み合わせても使用することもできる。

第２の硬化剤に含まれる、フェノール樹脂および（Ｃ２）成分の原料となるエポキシ化合物の具体例としては、上記第１の硬化剤で記載したフェノール樹脂およびエポキシ化合物と同様であるため、ここでは説明を省略する。フェノール樹脂およびエポキシ化合物は、第１の硬化剤と第２の硬化剤とで、それぞれ同じでもよいし異なっていてもよい。

（Ｃ２）成分の変性ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物が１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５〜２．０当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる化合物であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ当量が０．８〜１．５当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる変性ポリアミン化合物である。

第２の硬化剤に含まれるフェノール樹脂の数平均分子量は、７５０〜１２００であることが好ましい。この範囲の数平均分子量であれば、貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。

第２の硬化剤中、（Ｃ２）成分の変性アミン化合物１００質量部に対して、フェノール樹脂が１０〜１００質量部含まれていることが好ましい。より好ましくは、フェノール樹脂の含有量は２０〜６０質量部である。フェノール樹脂が１０質量部以上であれば十分な硬化性が得られ、１００質量部以下であれば硬化物において十分な物性を発現する。

イミダゾール化合物の１級アミノ基をエポキシ変性した変性アミン化合物を、（Ｃ２）成分と組み合わせて使用することもできる。

すなわち、本発明に記載の（Ｃ）成分は、変性アミン化合物とフェノール樹脂を含有する硬化剤を含むことが好ましい。また、前記変性アミン化合物は、ポリアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させたものであり、アミンエポキシアダクトとも呼ばれる。

（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましい。より好ましくは２０〜６０質量部である。（Ｃ）成分が１０質量部以上の場合、硬化性が十分に発現する。一方、（Ｃ）成分が７０質量部以下の場合、保存安定性が向上する。

本発明の一実施形態では、（Ｃ）成分は、５０〜９０質量％の（Ｃ1）成分と、１０〜５０質量％の（Ｃ2）成分とからなる。好ましくは、（Ｃ）成分は、６０〜８５質量％の（Ｃ1）成分と、１５〜４０質量％の（Ｃ2）成分とからなる。

本発明で使用することができる（Ｄ）成分は、２５℃雰囲気下の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール化合物である。ポリオール化合物とは、１分子中に水酸基を２以上有する化合物であり、当該水酸基はフェノールに由来する水酸基は含まない。（Ｄ）成分は単体で使用しても２以上を混合して使用しても良い。さらに好ましい粘度は２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以下である。５００００ｍＰａ・ｓより高い粘度では硬化物の耐剥離性、硬化物折り曲げ性が低下する。なお、粘度の下限値は特に制限されないが、他の成分との分離を抑制したり、ブリードアウトを防止するといった観点から１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。一実施形態では、（Ｄ）成分として、２５℃雰囲気下の粘度が１０〜５００００ｍＰａ・ｓの、好ましくは１００〜１２００ｍＰａ・ｓのポリオール化合物が用いられる。なお、（Ｄ）成分は２以上のポリオールを混合して用いる場合、上記粘度はポリオール化合物全体としての粘度である。

具体的なポリオール化合物としては、ポリエーテルジオール、ビスフェノールＡ型ポロピレンオキサイドジオール、プロピレングリコールプロピレンオキサイドエチレンオキサイドジオール、ポリテトラトリオール、ポリエーテルテトラオール、グリセリンポロピレンオキサイドエチレンオキサイドトリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンオリゴマー等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては株式会社ＡＤＥＫＡ製のＰ−４００（粘度（２５℃）：７０ｍＰａ・ｓ）、Ｐ−７００（粘度（２５℃）：１１０ｍＰａ・ｓ）などが、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイドジオールとして株式会社ＡＤＥＫＡ製のＢＰＸ−２０００（粘度（２５℃）：５００ｍＰａ・ｓ）など、プロピレングリコールプロピレンオキサイドエチレンオキサイドジオールとして株式会社ＡＤＥＫＡ製のＰＲ−５００７（粘度（２５℃）：２０００ｍＰａ・ｓ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリエーテルトリオールとしては株式会社ＡＤＥＫＡ製のＧ−３００（粘度（２５℃）：５１５ｍＰａ・ｓ）、Ｇ−４００（粘度（２５℃）：３５０ｍＰａ・ｓ）、Ｇ−４０００（粘度（２５℃）：６６０ｍＰａ・ｓ）などが、グリセリンプロピレンオキサイドエチレンオキサイドトリオールとして株式会社ＡＤＥＫＡ製のＡＭ−７０２（粘度（２５℃）：１４００ｍＰａ・ｓ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリエーテルテトラオールとしては株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＤＰ−４５０（粘度（２５℃）：６２５０ｍＰａ・ｓ）、ＥＤＰ−１１００（粘度（２５℃）：７５０ｍＰａ・ｓ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリカーボネートジオールとしては、旭化成ケミカル株式会社製のデュラノール（登録商標）シリーズのＴ５６５０Ｊ（粘度（２５℃）：４０００ｍＰａ・ｓ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリカプロラクトンジオールとしては、株式会社ダイセル製のプラクセルシリーズの２０５（粘度（２５℃）：１０００ｍＰａ・ｓ）など、ポリカプロラクトントリオールとしては、プラクセルシリーズの３０３（粘度（２５℃）：１３００ｍＰａ・ｓ）、３０５（粘度（２５℃）：１１００ｍＰａ・ｓ）、３０８（粘度（２５℃）：１３００ｍＰａ・ｓ）など、ポリカプロラクトンオリゴマーとしては株式会社ダイセル製のプラクセルシリーズのＬ２１２ＡＬ（粘度（２５℃）：２７００ｍＰａ・ｓ）、Ｌ２２０ＡＬ（粘度（２５℃）：８０００ｍＰａ・ｓ）、Ｌ３２０ＡＬ（粘度（２５℃）：１００００ｍＰａ・ｓ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計を１００質量％としたときに、（Ｄ）成分が１０〜４５質量％含まれることを必須とする。（Ｄ）成分が１０質量％未満であると、引張剪断接着力の保持力が維持されないおそれがある。また、４５質量％超であると、９０℃雰囲気における硬化性が維持できないおそれがある。

本発明で使用することができる（Ｅ）成分は、有機フィラーである。有機フィラーとは、ゴム、エラストマー、プラスチック、重合体（または共重合体）などから構成される有機物の粉体であればよい。また、コアシェル型などの多層構造を有する有機フィラーでもよい。有機フィラーの平均粒径としては、０．０５〜５０μｍの範囲が好ましい。耐久試験における特性を向上させるという観点から、アクリル酸エステルおよび／もしくはメタアクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸エステル））の重合体もしくは共重合体からなるフィラー、またはスチレン化合物の重合体もしくは共重合体からなるフィラーを含むことが好ましい。

（Ｅ）成分の具体例としては、次のような商品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ブタジエンゴムフィラーの具体例としては、三菱レイヨン株式会社製のメタブレン（登録商標）Ｅシリーズ、メタブレン（登録商標）Ｃシリーズなどが挙げられる。上記アクリルゴムフィラーの具体例としては、綜研化学株式会社製のＭＸシリーズ、三菱レイヨン株式会社製のメタブレン（登録商標）Ｗシリーズ、アイカ工業株式会社製のゼフィアックシリーズなどが挙げられる。スチレン（ポリスチレン）フィラーの具体例としては、綜研化学株式会社製のＳＸシリーズとＳＧＰシリーズ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＣｈｒｏｍｏＳｐｈｅｒｅ−Ｔシリーズ、Ｍｅｒｃｋ Ｃｈｉｍｉｅ製のＥｓｔａｐｏｒ（登録商標）シリーズ、松浦株式会社製のファインパール（登録商標）などが挙げられる。

また、事前に（Ａ）成分のエポキシ樹脂内に分散された有機フィラーを使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂内にハイパーやホモジナイザーなどの混合撹拌装置により分散されたゴム粒子や、エポキシ樹脂内で乳化重合により合成された有機フィラーがこれに相当する。乳化重合による手法で最終的に形成された有機フィラーの平均粒径は、０．０５〜５０μｍの範囲が好ましい。エポキシ樹脂に事前に分散された有機フィラーを使用することにより、熱硬化性樹脂組成物の製造時に成分の取扱いが簡単になるという利点がある。また、エポキシ樹脂が充分に有機フィラーになじむため、時間が経過した時の粘度変化が少なくなる傾向がある。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分は５〜５０質量部含まれることが好ましい。より好ましくは、１０〜４０質量部である。（Ｅ）成分が５質量部より少ないと、耐久試験に対する耐久性が低下する虞がある。一方、（Ｅ）成分が５０質量部より多いと、粘性が高くなりすぎて、糸引きなどの塗布性の問題が発生する虞がある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば各成分を一括で混合する方法や、各成分を順次添加・混合する方法等が挙げられる。中でも、後の硬化をより均一に行うという観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）とを混合した後、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分の順で添加・混合することが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、１官能エポキシ化合物（反応性希釈剤）等のモノマー、顔料、染料等の着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、シラン系カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合してもよい。これらを添加することにより、樹脂強度、接着強さ、作業性、および保存性等の少なくとも１つがより良好な組成物およびその硬化物が得られる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、速硬化性を有すると共に保存安定性に優れる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、密着性や強靭性にも優れる。特に、ネオジムマグネットの固定においては、耐久試験後でも安定した固定を可能としていることから、電気・電子分野、車載分野など様々な分野におけるネオジムマグネットの固定の用途に特に好適である。

本発明の一実施形態は、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いたネオジムマグネットの固定方法である。当該方法によれば、様々な温度環境においても安定してネオジムマグネットを固定することができる。

上記のネオジムマグネットは、ネオジム、鉄、ホウ素を主成分とする希土類マグネット、すなわち、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを主相として有するマグネットである。かようなネオジムマグネットは、電気・電子機器、モーター等において一般的に使用されているものが使用可能である。マグネットの形状も特に制限されず、柱状、筒状、板状、リング状、粒状など、目的に応じて適宜選択することができる。また、上記マグネットは、Ｎｉ、Ｃｕ等によりメッキ処理されたものであってもよい。

本発明に係るネオジムマグネットの固定方法では、硬化物が所望の厚さがになるように上記の熱硬化性樹脂組成物をネオジムマグネットの表面または被着体に塗布し、従来公知の手段（例えば、熱風乾燥炉等）を用いて熱硬化させればよい。加熱の条件も特に制限されないが、例えば、５０〜１２０℃雰囲気で０．１〜１０時間である。

［実施形態］
本発明の実施形態を以下に例示する。

１．下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分および下記（Ｄ）成分の合計に対して、下記（Ｄ）成分を１０〜４５質量％含む熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
（Ｃ）成分：硬化剤
（Ｄ）成分：２５℃雰囲気下の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール化合物。

２．（Ｅ）成分として有機フィラーをさらに含む、前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

３．前記（Ｃ）成分が、下記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる硬化剤ならびに（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる硬化剤を含む前記１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物；
（Ｃ１）成分：１個以上の３級アミノ基ならびに１個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン化合物
（Ｃ２）成分：分子内に３級アミノ基を有さず、反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物（Ｃ２−Ａ）、ならびに分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物（Ｃ２−Ａ）の少なくとも一方と、エポキシ化合物とを反応させてなる、分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する変性アミン化合物。

４．前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物、ならびにこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、前記１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

５．前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、一般式（３）で表される化合物、およびこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、前記４に記載の熱硬化性樹脂組成物。

６．前記（Ｃ１）成分の原料となるポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物、および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、前記３に記載の熱硬化性樹脂組成物。

７．前記ポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）が、一般式（Ｉ−１）で表されるポリアミン化合物である、前記６に記載の熱硬化性樹脂組成物。

８．前記（Ｃ２）成分の原料となるポリアミン化合物（Ｃ２−Ａ）が、イソホロンジアミン、ｐ−メンタン−１，８−ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ｍ−キシリレンジアミン、および１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種である、前記３に記載の熱硬化性樹脂組成物。

９．前記（Ｃ１）成分または前記（Ｃ２）成分の原料となる前記エポキシ化合物が、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物である、前記３に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１０．前記（Ｃ１）成分または（Ｃ２）成分の変性アミン化合物が、それぞれ、前記ポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）または（Ｃ２−Ａ）が１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５〜２．０当量となる量で前記エポキシ化合物を反応させて得られるものである、前記３に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１１．前記（Ｃ）成分に含まれるフェノール樹脂の数平均分子量が７５０〜１２００である、前記３に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１２．前記（Ｃ）成分において、前記（Ｃ１）成分または前記（Ｃ２）成分の変性アミン化合物１００質量部に対して、それぞれ、前記フェノール樹脂の使用量が１０〜１００質量部である、前記３に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１３．前記（Ｅ）成分は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体、またはスチレン化合物の重合体もしくは共重合体からなるフィラーを含む、前記２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１４．ネオジムマグネットを固定するために使用される前記１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１５．前記１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたネオジムマグネットの固定方法。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１〜１３、比較例１〜５］
実施例１〜１３および比較例１〜５の熱硬化性樹脂組成物を調製するために、下記成分を準備した（以下、熱硬化性樹脂組成物を単に組成物とも呼ぶ）。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型とＦ型混合エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８３５ＬＶ ＤＩＣ株式会社製）（以下、ＥＰと呼ぶ。）
（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
・１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（以下、ＣＹと呼ぶ。）
（Ｃ）成分：硬化剤
・（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第１の硬化剤の調製：フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１３０ｇを仕込んで８０℃に保ちながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製 ＥＰ−４１００Ｅ、エポキシ当量１９０）２１３ｇ（〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１モルに対するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量１．１２〕）を少しずつ加えた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加した後、系内を１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性アミン化合物を得た。得られた変性アミン化合物１００ｇに対してフェノール樹脂（フェノールとホルマリンとから酸触媒を用いた縮合反応により得られたもの、数平均分子量：８００）３０ｇを仕込み、１８０〜１９０℃、４．０〜５．３ｋＰａ（３０〜４０Ｔｏｒｒ）で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（第１の硬化剤）を得た（以下、ＥＨ−１と呼ぶ）。
・（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第２の硬化剤の調製：フラスコに、１，２−ジアミノプロパン１２８ｇを仕込んで６０℃に加温した後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製 ＥＰ−４１００Ｅ、エポキシ当量１９０）２１３ｇ（〔１，２−ジアミノプロパン１モルに対するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量１．１２〕）を、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を全て添加した後、１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂（フェノールとホルマリンとから酸触媒を用いた縮合反応により得られたもの、数平均分子量：８００）３０ｇを仕込み、１８０〜１９０℃、４．０〜５．３ｋＰａ（３０〜４０Ｔｏｒｒ）で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（第２の硬化剤）を得た（以下、ＥＨ−２と呼ぶ）。
（Ｄ）成分：ポリオール化合物
・ポリエーテルジオール（粘度（２５℃）：７０ｍＰａ・ｓ、分子量：４００）（Ｐ−４００ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・ポリカプロラクトンジオール（粘度（２５℃）：１０００ｍＰａ・ｓ、分子量：５３０）（プラクセル２０５ 株式会社ダイセル製）
・ポリカプロラクトントリオール（粘度（２５℃）：１３００ｍＰａ・ｓ、分子量：８５０）（プラクセル３０８ 株式会社ダイセル製）
・ポリカーボネートジオール（粘度（２５℃）：４０００ｍＰａ・ｓ、分子量：８００）（デュラノールＴ５６５０Ｊ 旭化成ケミカルズ株式会社製）
・ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイドジオール（粘度（２５℃）：５００ｍＰａ・ｓ、分子量：２０００）（ＢＰＸ−２０００ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・グリセリンポリプロピレンオキサイドトリオール（粘度（２５℃）：６６０ｍＰａ・ｓ、分子量：４０００）（Ｇ−４０００ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・プロピレングリコールプロピレンオキサイドエチレンオキサイドジオール（粘度（２５℃）：２０００ｍＰａ・ｓ、分子量：５０００）（ＰＲ−５００７ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・グリセリンプロピレンオキサイドエチレンオキサイドトリオール（粘度（２５℃）：１４００ｍＰａ・ｓ、分子量：６８００）（ＡＭ−７０２ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（Ｄ’）成分：（Ｄ）成分以外のポリオール化合物
・ポリカーボネートジオール（粘度（２５℃）：６３０００ｍＰａ・ｓ、分子量：２０００）（デュラノールＴ５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）
（Ｅ）成分：有機フィラー
・アクリルゴム粒子（平均粒径１０μｍ）（ＭＸ−１０００ 綜研化学株式会社製）
・ポリスチレン粒子（平均粒径６μｍ）（ＰＢ−３００６Ｅ 松浦株式会社製）
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を１５分間撹拌した後、（Ｅ）成分を添加してさらに１５分間撹拌した。最後に、（Ｃ）成分を添加して３０分間撹拌した。詳細な調製量は表１に従い、数値は特記する以外は全て質量部で表記している。また、（Ｄ）成分の粘度は、循環恒温槽を用いてカップを２５℃に調整したコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて測定を行った。

実施例１〜６および比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物について、保存安定性確認、９０℃硬化時間測定、引張剪断接着力測定、および耐ヒートサイクル性確認を実施した。その結果を下記表２にまとめた。

［保存安定性確認］
保存安定性は粘度測定により確認を行った。循環恒温槽を用いてカップを２５℃に調整したコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いた。初期粘度を測定した後、２５℃雰囲気下に放置して5日目に測定を行い、初期粘度の２倍の粘度になるまでの日数を「保存安定性」とした。以下の判断基準から判断を行った。吐出時に安定して使用することができるため、２５℃雰囲気において、粘度が２倍に増粘するのが５日以上あることが好ましい。
判断基準
５日以上：○
５日未満：×。

［９０℃硬化時間測定］
９０℃に設定したホットプレート上に組成物を塗布し、組成物の表面が硬化するまでの時間を測定した。組成物の表面にタック（べとつき）が無くなる状態になった時間を「９０℃硬化時間（秒）」とした。以下の判断基準から判断を行った。硬化時間短縮のため、９０℃において１０秒未満で硬化することが好ましい。
判断基準
１０秒未満：◎
１０秒以上２０秒未満：○
２０秒以上：×。

［引張剪断接着力測定］
被着体は、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ（冷間圧延鋼板 ダル仕上げ）の材料を用いて、２枚の材料を接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍで組成物により貼り合わせてクリップで固定した。その後、９０℃雰囲気の熱風乾燥炉にて１時間放置して組成物を硬化させてテストピースを作製した。引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張って、最大強度を測定して「引張剪断接着力（ＭＰａ）」を計算した。詳細は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に従う。以下の判断基準から判断を行った。安定した接着力を維持するためには、初期接着力として８ＭＰａ以上あることが好ましい。
判断基準
８ＭＰａ以上：○
８ＭＰａ未満：×。

［耐ヒートサイクル性確認］
耐ヒートサイクル性の確認は、引張剪断接着力測定により行った。被着体は、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ（冷間圧延鋼板 ダル仕上げ）と幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのネオジムマグネット（Ｎｉメッキ）を用いて、２枚の材料を接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍで組成物により貼り合わせてクリップで固定した。その後、９０℃雰囲気の熱風乾燥炉にて１時間放置して組成物を硬化させてテストピースを１０個作製した。上記の引張剪断接着力測定と同様の条件で５個のテストピースの接着力を測定し、残りの５個のテストピースをヒートサイクル試験機に投入した。ヒートサイクル条件は、−４０℃雰囲気で１５分間と１００℃雰囲気で１５分間を１サイクルとして、１００サイクルを連続で行う。終了後に取り出し接着力を測定した。（ヒートサイクル後の接着力平均）／（初期の接着力平均）×１００から「保持率（％）」を計算した。以下の評価基準から判断を行った。ネオジムマグネットの安定的な固定に際しては、保持率が５０％以上であることが好ましい。
判断基準
保持率が８０％以上：◎
保持率が５０％以上８０％未満：○
保持率が１０％以上５０％未満：△
保持率が１０％未満：×。

比較例１、３、４と実施例１〜６より、（Ｄ）成分の添加量が少ないと保持率が低下する。ネオジムマグネットと接着剤等との膨張収縮の温度依存性が逆の挙動を示すことから、硬化物として可撓性が少ないと、被着体界面で接着力を保持することができないと推測される。可撓性という点では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計に対して、（Ｄ）成分を１０〜４５質量％含む必要がある。また、比較例２は（Ａ）成分を含まない組成物であるが、引張剪断接着力が弱くなる傾向が見られる。

［実施例７〜１３、比較例５］
実施例７〜１３および比較例５の組成物を調製するために、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分（または（Ｄ’）成分）とを１５分間撹拌した後、（Ｅ）成分を添加してさらに１５分間撹拌した。最後に、（Ｃ）成分を添加して３０分間撹拌した。詳細な調製量は表３に従い、数値は全て質量部で表記している。

実施例１、７〜１３および比較例４、５の組成物について、９０℃硬化時間測定、耐剥離性確認、折り曲げ性確認を実施した。その結果を下記表４にまとめた。

［耐剥離性確認］
幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）上に、幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍとなるように組成物を塗布した。その後、９０℃雰囲気の熱風乾燥炉内にて１時間放置して組成物を硬化させてテストピースを作製した。テストピースが室温に戻ったら、テストピースの中心を基点に９０°に湾曲させて、下記の評価基準から耐剥離性を確認した。
評価基準
○：硬化物が剥離しない
×：硬化物が剥離する。

［折り曲げ性確認］
長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの金型に組成物を流し込んで、９０℃雰囲気の熱風乾燥炉内にて１時間放置して硬化物を作成した。硬化物を室温に戻してから、硬化物の中心を基点にして１８０°に折り曲げて変形させた。硬化物に亀裂が発生するまで折り曲げを継続した。下記の評価基準から亀裂が入らなかった回数を評価して「硬化物折り曲げ性」とした。
評価基準
◎：１１回以上
○：４〜１０回
×：１〜３回。

比較例５では、実施例１、７〜１３の（Ｄ）成分を、２５℃雰囲気下の粘度が５００００ｍＰａ・ｓより大きいポリオールである（Ｄ’）成分に変えた。当該成分の違いにより、耐剥離性と硬化物折り曲げ性で大きく特性が異なった。また、比較例５とポリオールを添加していない比較例４は同じレベルの耐剥離性と硬化物折り曲げ性しか発現しなかった。

ネオジムマグネットは電気・電子分野、車載分野など様々な分野で多用されており、今後も使用用途が広がることが考えられる。それに伴い、安定してネオジムマグネットを固定する接着剤、シール剤の需要が高くなることから、本発明のように耐久試験（耐ヒートサイクル性試験）後においても安定してネオジムマグネットを固定することができる熱硬化性樹脂組成物も、様々な用途に使用される可能性がある。

なお、本出願は、２０１４年１２月８日に出願された日本特許出願第２０１４−２４８３６３号に基づき、その開示内容は、参照により全体として本開示に引用される。

Claims (14)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分および下記（Ｄ）成分の合計に対して、下記（Ｄ）成分を１０〜４５質量％含む熱硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）成分：エポキシ樹脂
   （Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
   （Ｃ）成分：下記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる硬化剤ならびに（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる硬化剤
   （Ｃ１）成分：
   １個以上の３級アミノ基ならびに１個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン化合物
   （Ｃ２）成分：
   分子内に３級アミノ基を有さず、反応性を異にする２個の１級アミノ基および反応性を異にする２個の２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物（Ｃ２−Ａ）、ならびに分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および分子内に２個以上の２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該２個以上の１級アミノ基および２個以上の２級アミノ基の少なくとも一方のうち１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物（Ｃ２−Ａ）の少なくとも一方と、エポキシ化合物とを反応させてなる、分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する変性アミン化合物
   （Ｄ）成分：２５℃雰囲気下の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール化合物。
2. （Ｅ）成分として有機フィラーをさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物、ならびにこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   
   （上記一般式（１）中、Ｒ^１は、非置換、もしくはフッ素原子もしくはシアネート基で置換された２価の炭化水素基、または硫黄原子であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、非置換または１〜４個のアルキル基で置換されたフェニレン基である。）
   
   （上記一般式（２）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^５は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で表される基である。）
   
   （ここで、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基であり、ｍは４〜１２の整数である。）
4. 前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物、およびこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   
   （上記一般式（３）中、Ｒ^５は、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で表される基であり、Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基である。）
5. 前記（Ｃ１）成分の原料となるポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   
   （上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ^２１およびＲ^２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２３は（ｐ＋ｑ）価の炭化水素基である。ｐは１以上の整数であり、ｑは１または２である。Ｒ２４は、水素原子、または、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。）
   
   （上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３１およびＲ^３２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換されたアルキレン基である。Ｒ^３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。ｒは１以上の整数である。）
   
   （上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３およびＲ^４４は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ^４１およびＲ^４２、またはＲ^４３およびＲ^４４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^４５およびＲ^４６は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換されたアルキレン基である。ｓは１以上の整数である。）
6. 前記ポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）が、下記一般式（Ｉ−１）で表されるポリアミン化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   
   （上記一般式（Ｉ−１）中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、Ｒ^２１およびＲ^２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
7. 前記（Ｃ２）成分の原料となるポリアミン化合物（Ｃ２−Ａ）が、イソホロンジアミン、ｐ−メンタン−１，８−ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ｍ−キシリレンジアミン、および１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 前記（Ｃ１）成分または前記（Ｃ２）成分の原料となる前記エポキシ化合物が、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 前記（Ｃ１）成分または（Ｃ２）成分の変性アミン化合物が、それぞれ、前記ポリアミン化合物（Ｃ１−Ａ）または（Ｃ２−Ａ）が１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５〜２．０当量となる量で前記エポキシ化合物を反応させて得られるものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 前記（Ｃ）成分に含まれるフェノール樹脂の数平均分子量が７５０〜１２００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. 前記（Ｃ）成分において、前記（Ｃ１）成分または前記（Ｃ２）成分の変性アミン化合物１００質量部に対して、それぞれ、前記フェノール樹脂の使用量が１０〜１００質量部である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
12. 前記（Ｅ）成分は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体、またはスチレン化合物の重合体もしくは共重合体からなるフィラーを含む、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
13. ネオジムマグネットを固定するために使用される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いるネオジムマグネットの固定方法。