JP6662802B2 - 酸化物全固体電池 - Google Patents

Description

本開示は、負極活物質層と固体電解質層との間のリチウムイオン伝導性及び接合強度に優れる酸化物全固体電池に関する。

全固体電池は、正極、負極及びその両電極間の電解質層がいずれも全て固体から構成される電池である。全固体電池の中でも、酸化物固体電解質を用いる酸化物全固体電池は、硫化水素の発生のおそれがある硫化物全固体電池と比較して、大気中でも扱いやすいという利点がある。
リチウムイオン伝導性に優れた酸化物固体電解質としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質（いわゆるガーネット型酸化物固体電解質）が知られている。

一方、全固体電池の負極として、炭素負極が従来用いられてきた。しかし、炭素負極の理論容量は３７２ｍＡｈｇ^−１しかない。したがって、負極の高容量化を目的として、これまでにも様々な種類の負極材料が開発されてきた。その中でも、シリコン負極は、十分にリチオ化された場合（Ｌｉ_２２Ｓｉ_５）の理論容量が４２００ｍＡｈｇ^−１と高いことから、近年注目を集めている。

酸化物固体電解質としては、（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ_３等のペロブスカイト型酸化物固体電解質や、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ_４）_３等のナシコン型酸化物固体電解質等も知られている。これらはＴｉやＧａ等の元素を含む。ＴｉやＧａの還元電位は、シリコン負極の電位よりも高い。このため、これらの酸化物固体電解質を使用する酸化物全固体電池においては、酸化物固体電解質が還元分解してしまうためシリコン負極が使用できない。
これに対し、ガーネット型酸化物固体電解質は、シリコン負極の電位よりも還元電位が低いため、シリコン負極と併せて酸化物全固体電池に使用できる。

特許文献１には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＯを有し、ガーネット型構造を有し、焼結体である固体電解質層を備えるリチウム電池が開示されている。また、当該文献には、負極活物質としてＳｉが用いられる旨の記載もある。

特開２０１２−０１８７９２号公報

しかし、特許文献１には、ガーネット型酸化物固体電解質と、Ｓｉを含む負極活物質とを組み合わせて実際に電池を作製した実験例は開示されていない。これは、以下の理由により、電池の作製や充放電が従来技術では困難であったためと考えられる。

まず、シリコン粒子は非常に硬い物質である。したがって、そのようなシリコン粒子と固体電解質とを、互いに十分な接触面積を確保しつつ配置するのは難しい。
また、ガーネット型酸化物固体電解質は、通常、焼結温度が１，２００℃と高い。一方、シリコン単体の酸化温度は７００℃程度である。シリコン単体は酸化すると酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）となり、そのようなＳｉＯ_２を含む電池においては、充放電が進行しない。したがって、ガーネット型酸化物固体電解質とシリコン単体とを共に焼成して接合しようとすると、接合前にＳｉＯ_２が生成するため、得られる接合体は電池材料に使用できない。
以上の理由により、シリコン負極とガーネット型酸化物固体電解質とを組み合わせて全固体電池を作製した例は未だ知られていない。
本開示は、酸化物全固体電池に関する上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、負極活物質層と固体電解質層との間のリチウムイオン伝導性及び接合強度に優れる酸化物全固体電池を提供することを目的とする。

本開示の酸化物全固体電池は、正極活物質層と、シリコンを主体とする負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に存在する固体電解質層と、を備える酸化物全固体電池であって、前記固体電解質層が、下記式（１）により表されるガーネット型酸化物固体電解質焼結体を主体とする層であり、前記負極活物質層と固体電解質層との間に固体電解質界面層を備え、前記固体電解質界面層は少なくともＳｉ元素及びＯ元素を含み、かつ、前記負極活物質層、固体電解質界面層及び固体電解質層を少なくとも含む積層体が、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝３２．３°±０．５°、３７．６°±０．５°、４３．８°±０．５°、及び５７．７°±０．５°の位置にピークを有することを特徴とする。
式（１） （Ｌｉ_{ｘ−３ｙ−ｚ}，Ｅ_ｙ，Ｈ_ｚ）Ｌ_αＭ_βＯ_γ
（上記式（１）中、
Ｅは、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、
Ｌは、アルカリ土類金属元素及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚは、５≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜２．０の関係を満たす実数であり、
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）

本開示において、前記固体電解質界面層は、Ｓｉ元素、Ｏ元素、及びＬｉ元素を含んでいてもよい。

本開示において、前記ＸＲＤスペクトルにおける２θ＝３２．３°±０．５°、３７．６°±０．５°、４３．８°±０．５°、及び５７．７°±０．５°に位置する各ピークは、いずれも前記固体電解質界面層に帰属することが好ましい。

本開示において、前記固体電解質界面層の平均厚さは、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であってもよい。

本開示において、前記負極活物質層は、シリコンを主体とするアモルファス層であってもよい。

本開示の製造方法は、上述した酸化物全固体電池を製造する方法であって、前記式（１）により表されるガーネット型酸化物固体電解質表面の少なくとも一部に液体シリコン材料を付着させる工程、及び、液体シリコン材料が付着したガーネット型酸化物固体電解質を、不活性雰囲気下かつ４００℃以上５００℃以下の温度条件下で加熱する工程を有することを特徴とする。

本開示の酸化物全固体電池によれば、シリコンを主体とする負極活物質層とガーネット型酸化物固体電解質焼結体を主体とする固体電解質層との間に特定の固体電解質界面層を備えることによって、負極活物質層と固体電解質層との間に優れたリチウムイオン伝導性及び接合強度を確保することができる。また、本開示の製造方法によれば、液体シリコン材料を用いる方法により、従来はなし得なかった上記負極活物質層と固体電解質層との接合を達成することができる。

本開示の酸化物全固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 ＬＬＺ及びＳｉ−ＬＬＺ焼結体の各ＸＲＤスペクトルを重ねて示した図である。 実施例１の酸化物全固体電池の充放電曲線である。 実施例１の酸化物全固体電池のインピーダンス測定結果を示す、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）におけるナイキスト線図である。 実施例１の酸化物全固体電池のインピーダンス測定結果を示す、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）におけるナイキスト線図である。 実施例１の酸化物全固体電池のインピーダンス測定結果を示す、０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）におけるナイキスト線図である。 実施例１の酸化物全固体電池断面のＳＥＭ画像（ａ）、及びＥＤＸ線分析結果（ｂ）を示すグラフである。 参考例２の酸化物全固体電池（対称セル）のインピーダンス測定結果を示すナイキスト線図である。 参考例１の酸化物全固体電池の充放電曲線である。 参考例１の酸化物全固体電池のインピーダンス測定結果を示す、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）におけるナイキスト線図である。 参考例１の酸化物全固体電池のインピーダンス測定結果を示す、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）におけるナイキスト線図である。 参考例１の酸化物全固体電池のインピーダンス測定結果を示す、０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）におけるナイキスト線図である。 Ｓｉ−ＬＬＺ積層体のＸＲＤスペクトル（８００℃、６００℃、室温）、及びＬＬＺのＸＲＤスペクトルを並べて示した図である。 比較例１の酸化物全固体電池の充放電曲線である。

１．酸化物全固体電池
本開示の酸化物全固体電池は、正極活物質層と、シリコンを主体とする負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に存在する固体電解質層と、を備える酸化物全固体電池であって、前記固体電解質層が、下記式（１）により表されるガーネット型酸化物固体電解質焼結体を主体とする層であり、前記負極活物質層と固体電解質層との間に固体電解質界面層を備え、前記固体電解質界面層は少なくともＳｉ元素及びＯ元素を含み、かつ、前記負極活物質層、固体電解質界面層及び固体電解質層を少なくとも含む積層体が、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝３２．３°±０．５°、３７．６°±０．５°、４３．８°±０．５°、及び５７．７°±０．５°の位置にピークを有することを特徴とする。
式（１） （Ｌｉ_{ｘ−３ｙ−ｚ}，Ｅ_ｙ，Ｈ_ｚ）Ｌ_αＭ_βＯ_γ
（上記式（１）中、
Ｅは、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、
Ｌは、アルカリ土類金属元素及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚは、５≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜２．０の関係を満たす実数であり、
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）

図１は、本開示の酸化物全固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本開示の各層の厚みは、図１に示すものに限定されない。
酸化物全固体電池１００は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１及び負極活物質層２の間に存在する固体電解質層３とを備える。さらに、負極活物質層２と固体電解質層３との間に固体電解質界面層４を備える。
なお、本開示の酸化物全固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、正極活物質層１において、固体電解質層３に面する側とは反対側に正極集電体を設けてもよい。負極活物質層２において、固体電解質層３に面する側とは反対側に負極集電体を設けてもよい。

（１）負極活物質層
負極活物質層は、シリコンを主体とする層であれば、特に限定されない。「シリコンを主体とする」とは、負極活物質層中に含まれる全ての元素のうちケイ素が最も多いことを意味し、具体的には、負極活物質層に含まれる全ての原子を１００ａｔｍ％としたとき、ケイ素原子の割合が５０ａｔｍ％を超えることを意味する。
後述する実施例において示す通り、本開示においては、負極活物質層、固体電解質界面層及び固体電解質層が互いに強固に接合しているため、その断面からそれぞれの層を判別することが難しい場合がある。そこで、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）（以下、ＳＥＭ−ＥＤＸと称する場合がある。）を用いた元素分析の線分析によって、各層の元素分布を調べ、層を判別することができる（図５の（ｂ）参照）。当該元素分析において、Ｓｉ元素が相対的に多く検出される部分が負極活物質層であるということができる。
ただし、Ｓｉ元素が存在する部分全体が負極活物質層であるとは限らない。例えば、負極活物質層と負極集電体とが識別しづらい場合には、負極活物質層と負極集電体との境界を、Ｓｉ元素が存在し、かつ負極集電体由来の元素（例えば金など）の割合が最も多い部分とすることができる。より具体的には、負極活物質層と負極集電体とが識別しづらい領域を当該境界で分割し、Ｓｉ元素が一定以上多くの割合を占める領域を負極活物質層と決め、負極集電体由来の元素が一定以上多くの割合を占める領域を負極集電体と決めることができる。
また、例えば、負極活物質層と固体電解質界面層とが識別しづらい場合には、これら２層の境界を、Ｓｉ元素が存在し、かつ固体電解質界面層由来の元素（例えば酸素など）の割合が最も多い部分とすることができる。より具体的には、負極活物質層と固体電解質界面層とが識別しづらい領域を当該境界で分割し、Ｓｉ元素が一定以上多くの割合を占める領域を負極活物質層と決め、固体電解質界面層由来の元素が一定以上多くの割合を占める領域を固体電解質界面層と決めることができる。

負極活物質層は、シリコンを主体とするアモルファス層であってもよい。ここで、アモルファス層とは無定形層、すなわち、原子が規則的な周期的配列を有する結晶を作ることなく固体となる層であることを意味する。負極活物質層はアモルファスシリコン層であってもよい。

負極活物質層の平均厚さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下としてもよく、好適には１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好適には２μｍ以上１０μｍ以下である。負極活物質層が薄すぎる場合には、十分な放電容量が得られないおそれがある。一方、負極活物質層が厚すぎる場合には、電極として容量利用率が低下する恐れがある。
本開示における酸化物全固体電池を構成する各層の厚さは、電子顕微鏡等を用いて対象となる層の３〜１０か所の厚さを測定し、その結果を平均して求められる値とする。

（２）固体電解質層
固体電解質層は、下記式（１）により表されるガーネット型酸化物固体電解質焼結体（以下、単に「焼結体」と称する場合がある。）を主体とする層である。
式（１） （Ｌｉ_{ｘ−３ｙ−ｚ}，Ｅ_ｙ，Ｈ_ｚ）Ｌ_αＭ_βＯ_γ
「ガーネット型酸化物固体電解質焼結体を主体とする」とは、固体電解質層の全質量を１００質量％としたとき、上記式（１）のガーネット型酸化物固体電解質焼結体が占める割合が５０質量％を超えることを意味する。

上記式（１）に示すリチウムの組成比（ｘ−３ｙ−ｚ）は、５以上７以下の範囲内の実数である。リチウムの組成比が当該範囲内にあることにより、固体電解質層におけるリチウムイオン伝導性を高く維持することができる。リチウムの組成比が７を超える場合には、焼結体の結晶構造が立方晶から正方晶へと変化し、結晶の対称性が損なわれる結果、固体電解質層のリチウムイオン伝導性が悪化すると考えられる。一方、リチウムの組成比が５未満の場合には、焼結体の結晶構造中にリチウムが入りにくくなることで、リチウム占有率が低下する結果、固体電解質層のリチウムイオン伝導性が悪化すると考えられる。

上記式（１）中の元素Ｌは、アルカリ土類金属元素及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素であれば、特に限定されない。これらのうちどの元素を選択しても焼結体の結晶構造の相違は小さく、かつ優れたイオン伝導性の焼結体が得られる。アルカリ土類金属元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを含む。元素Ｌとしては、イオン伝導性がより良好となるため、Ｌａが好ましい。
元素Ｌの組成比（上記式（１）中の実数α）は、２．５以上３．５以下の実数である。

上記式（１）中の元素Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素であれば、特に限定されない。これらのうちどの元素を選択しても焼結体の結晶構造の相違は小さく、かつ優れたイオン伝導性の焼結体が得られる。
元素Ｍとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉ等が好ましい。
元素Ｍとして、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を選ぶことがより好ましい。これらの元素はイオン半径が比較的大きいため結晶の格子定数の収縮を抑制でき、その結果リチウムイオン伝導性の悪化を抑制できるからである。
元素Ｍとして、Ｚｒ及びＮｂのうち少なくともいずれか１つの元素を選ぶことがさらに好ましい。
元素Ｍの組成比（上記式（１）中の実数β）は、１．５以上２．５以下の実数である。

焼結体は、元素Ｅとして、Ａｌ及びＧａのうち少なくともいずれか１つの元素を含んでいてもよい。元素Ｅの組成比（上記式（１）中の実数ｙ）を０．２２未満とすることにより、当該焼結体の結晶構造が安定となる。

焼結体はプロトンを含んでいてもよい。プロトンの組成比（上記式（１）中の実数ｚ）は２．０未満である。当該組成比の範囲内であれば焼結体の結晶構造の相違は小さく、従来よりも低い加熱温度で焼結体が得られる。
酸素原子の組成比（上記式（１）中の実数γ）は、１１以上１３以下の実数である。

焼結体の具体例としては、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｎｂ_０．６Ｏ_１２、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７Ｎｂ_０．３Ｏ_１２、（Ｌｉ_６．２Ａｌ_０．２）Ｌａ_３Ｚｒ_１．７Ｎｂ_０．３Ｏ_１２、（Ｌｉ_６．２Ｇａ_０．２）Ｌａ_３Ｚｒ_１．７Ｎｂ_０．３Ｏ_１２、Ｌｉ_５．４Ｈ_１．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．７Ｎｂ_０．３Ｏ_１２等が挙げられる。
また、焼結体の結晶性は特に限定されず、単結晶、多結晶、アモルファスのいずれであってもよい。

固体電解質層の平均厚さは、全固体電池の固体電解質層として通常選択される範囲の平均厚さであれば、特に限定されない。固体電解質層の平均厚さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下としてもよく、好適には１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好適には２μｍ以上３０μｍ以下である。固体電解質層が薄すぎる場合には、電極間の短絡が生じ易くなるおそれがある。一方、固体電解質層が厚すぎる場合には、抵抗が高くなる結果、放電性能に劣るおそれがある。

ＳＥＭ−ＥＤＸを用いた元素分析の線分析等によって固体電解質層を判別する場合には、Ｏ、元素Ｌ（例えば、Ｌａなど）、元素Ｍ（例えば、Ｚｒなど）が多く検出される部分が固体電解質層であるということができる。ただし、これらの元素が多く存在する部分全体が固体電解質層であるとは限らない。例えば、固体電解質層と固体電解質界面層とはＳｉ元素の有無で識別することができ、Ｏ、元素Ｌ、元素Ｍが多く検出される部分のうち、Ｓｉ元素が存在する部分を固体電解質界面層、Ｓｉ元素が存在しない部分を固体電解質層とすることができる。

（３）固体電解質界面層
固体電解質界面層は少なくともＳｉ元素及びＯ元素を含む。これら２種類の元素は、例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析で確認できる。固体電解質界面層は、シリコン中に酸素が拡散した層であってもよい。
固体電解質界面層は、上記２元素に加えて、さらにＬｉ元素を含んでいてもよい。Ｌｉ元素を含むことによって、固体電解質層と負極活物質層との間のリチウムイオン伝導性が向上し、電池における良好な充放電が可能となる。固体電解質界面層中のＬｉ元素は、例えば、マイクロＸ線や二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）等の公知の測定方法で確認可能である。

後述する図２に示すように、固体電解質界面層は、負極活物質層及び固体電解質層にはない結晶構造を有することが確認されている。固体電解質界面層の結晶構造はＸ線回折法（ＸＲＤ）により確認できる。固体電解質界面層はごく薄い層であり、固体電解質界面層のみを切り出してＸＲＤに供するのは困難なため、通常は、負極活物質層、固体電解質界面層及び固体電解質層を少なくとも含む積層体について、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤ測定条件は、例えば、以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置 粉末Ｘ線回折計（例えば、リガク製のＲＩＮＴ−２５００（製品名）等）
特性Ｘ線 ＣｕＫα線
測定範囲 ２θ＝１０〜８０°
測定間隔 ０．０２°
走査速度 ２°／ｍｉｎ
測定電圧 ５０ｋＶ
測定電流 ３００ｍＡ

上記ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、上記積層体は、２θ＝３２．３°、３７．６°、４３．８°、及び５７．７°の位置にピークを有する。これらのピークは、負極活物質層と固体電解質層との間に生成した固体電解質界面層に帰属することが好ましい。後述する図２に示すように、これらのピークは、負極活物質層由来のピーク、及び固体電解質層由来のピークのいずれとも異なるため、負極活物質層や固体電解質層には帰属されない。また、図２に示すように、これらのピークは、半値幅の点においても、負極活物質層由来のピークや固体電解質層由来のピークとは異なる。
なお、上記ピークの位置は多少ずれていてもよく、そのずれは上記２θの値から±０．５°の範囲内で許容される。本開示の２θの値について「±０．５°」とあるのは、２θの値のずれの許容範囲を意味する。

固体電解質界面層の平均厚さは、１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であってもよく、好適には１０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、より好適には２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
固体電解質界面層が薄すぎる場合には、負極活物質層と固体電解質層との接合強度が弱まるおそれがある。一方、固体電解質界面層が厚すぎる場合には、負極活物質層と固体電解質層との距離がその分遠くなる結果、電池抵抗が大きくなるおそれがある。

本開示における固体電解質界面層は、金属（ケイ素）とセラミックス（ガーネット型酸化物固体電解質焼結体）という、全く異なる性質を有する２つの材料を接合する。しかも、その接合強度は、ガーネット型酸化物固体電解質表面に気相法によりケイ素活物質層を形成した積層体（後述する参考例１）よりも格段に高い。さらに、固体電解質界面層は優れたイオン伝導性を発揮し、負極活物質層と固体電解質層との界面の電気抵抗を低く抑える効果も奏する。

ＳＥＭ−ＥＤＸを用いた元素分析の線分析等によって固体電解質界面層を判別する場合には、ＯとＳｉが相対的に多く検出され、かつ元素Ｌ（例えば、Ｌａなど）、元素Ｍ（例えば、Ｚｒなど）がわずかに検出される部分が固体電解質界面層であるということができる。ただし、これらの元素が存在する部分全体が固体電解質界面層であるとは限らない。例えば、上述したように、負極活物質層と固体電解質界面層とが識別しづらい場合には、これら２層の境界を、Ｓｉ元素が存在し、かつ固体電解質界面層由来の元素（例えば酸素など）の割合が最も多い部分とすることができる。また、例えば、上述したように、固体電解質層と固体電解質界面層とはＳｉ元素の有無で識別することができる。

（４）正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を含有する層であれば特に限定されない。正極活物質は、上記負極活物質層と組み合わせて用いた際、放電時にリチウムイオンを放出するものであれば特に限定されない。正極活物質としては、例えば、リチウム金属、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができる。
正極活物質層は、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料、結着剤等を含有していてもよい。

（５）その他
正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。
負極集電体の材料としては、例えば、金、ＳＵＳ、銅、ニッケル及びカーボン等を挙げることができ、中でも金が好ましい。
正極集電体及び負極集電体の厚さや形状等については、酸化物全固体電池の用途等に応じて適宜選択できる。

２．酸化物全固体電池の製造方法
本開示の製造方法は、上述した酸化物全固体電池を製造する方法であって、前記式（１）により表されるガーネット型酸化物固体電解質表面の少なくとも一部に液体シリコン材料を付着させる工程、及び、液体シリコン材料が付着したガーネット型酸化物固体電解質を、不活性雰囲気下かつ４００℃以上５００℃以下の温度条件下で加熱する工程を有することを特徴とする。

本開示は、（１）ガーネット型酸化物固体電解質に液体シリコン材料を付着させる工程、及び（２）加熱工程を有する。本開示は、必ずしもこれら２工程のみに限定されることはない。例えば、工程（１）の前にガーネット型酸化物固体電解質を合成する工程を有していてもよい。また、工程（２）の後に、焼結体表面に正極活物質層を形成する工程や、各種集電体を設置する工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）及び（２）、並びにその他の工程について、順に説明する。

（１）ガーネット型酸化物固体電解質に液体シリコン材料を付着させる工程
原料となるガーネット型酸化物固体電解質は、上記式（１）により表される組成を有するものであれば特に限定されない。本開示においては、工程（１）の前にガーネット型酸化物固体電解質を予め合成し、その合成品を工程（１）に供してもよいし、市販のガーネット型酸化物固体電解質を工程（１）に供してもよい。ガーネット型酸化物固体電解質の合成方法としては、例えば、固相反応法が挙げられる。
ガーネット型酸化物固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｎｂ_０．６Ｏ_１２、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７Ｎｂ_０．３Ｏ_１２、（Ｌｉ_６．２Ａｌ_０．２）Ｌａ_３Ｚｒ_１．７Ｎｂ_０．３Ｏ_１２、（Ｌｉ_６．２Ｇａ_０．２）Ｌａ_３Ｚｒ_１．７Ｎｂ_０．３Ｏ_１２、Ｌｉ_５．４Ｈ_１．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．７Ｎｂ_０．３Ｏ_１２等が挙げられる。
また、ガーネット型酸化物固体電解質の結晶性は特に限定されず、単結晶、多結晶、アモルファスのいずれであってもよい。

本開示における「液体シリコン材料」とは、低次シラン化合物、低次シラン組成物、高次シラン化合物及び高次シラン組成物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む液体を意味する。

（低次シラン化合物）
低次シラン化合物とは、比較的分子量の小さいシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物を意味する。低次シラン化合物は、常温、常圧下において気体又は液体の状態にあるものが好ましい。低次シラン化合物としては、例えば分子中に１個以上の環状構造を有するシラン化合物又はハロゲン化シラン化合物が好ましく、より好ましいものとして下記式（ｉ）又は式（ｉｉ）により表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を挙げることができる。
Ｓｉ_ｉＸ_２ｉ 式（ｉ）
Ｓｉ_ｊＸ_２ｊ−２ 式（ｉｉ）
（上記式（ｉ）及び式（ｉｉ）中、Ｘは、それぞれ、水素原子又はハロゲン原子であり、ｉは３〜８の整数であり、ｊは４〜１４の整数である。）

後述する高次シラン化合物は、低次シラン化合物を重合させることにより得られる。かかる低次シラン化合物としては、例えば光照射、電子線照射、加熱等によって重合して、高次シラン化合物となるものが挙げられるが、光照射（特に、紫外線照射）により高次シラン化合物に変換されるもの（光重合性を有するもの）が好適に用いられる。
低次シラン化合物に照射する紫外線としては、低次シラン化合物を確実に重合させることができる波長の光であるのが好ましい。波長は２００〜５００ｎｍであるのが好ましく、２５４〜４２０ｎｍであるのがより好ましい。かかる波長域の紫外線を用いることにより。低次シラン化合物を確実に重合させることができる。
紫外線の照射強度は、特に限定されないが、０．１〜５，０００ｍＷ／ｃｍ^２程度が好ましく、０．５〜３，０００ｍＷ／ｃｍ^２程度がより好ましい。紫外線の照射時間は、特に限定されないが１０秒〜２０時間程度であるのが好ましく、５分〜１０時間程度であるのがより好ましい。このような照射強度及び照射時間で紫外線を照射することにより、重合を速やかに進行させ、揮発性の高い低分子量のシラン化合物を少なくすることができる。

上記式（ｉ）で表される化合物は、分子中に環状構造を１個有するシラン化合物又はハロゲン化シラン化合物であり、上記式（ｉｉ）で表される化合物は、分子中に環状構造を２個有するシラン化合物またはハロゲン化シラン化合物である。
上記式（ｉ）で表される化合物の具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等が挙げられる。上記式（ｉｉ）で表される化合物の具体例としては、１，１’−ビシクロブタシラン、１，１’−ビシクロペンタシラン、１，１’−ビシクロヘキサシラン、１，１’−ビシクロヘプタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２．２］ペンタシラン、スピロ［３．３］ヘプタシラン、スピロ［４．４］ノナシラン、スピロ［４．５］デカシラン、スピロ［４．６］ウンデカシラン、スピロ［５．５］ウンデカシラン、スピロ［５．６］ドデカシラン、スピロ［６．６］トリデカシラン等が挙げられる。これらの化合物の水素原子の一部又は全部が、ＳｉＨ_３基やハロゲン原子に置換されていてもよい。上記式（ｉ）におけるｉは、好ましくは３〜７の整数であり、上記式（ｉｉ）におけるｊは、好ましくは４〜７の整数である。これらの化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの低次シラン化合物は、光に対する反応性が極めて高く、光重合を効率よく行うことができる化合物である。特にシクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン及びシクロヘプタシランからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが、合成及び精製が容易であるという観点から特に好ましい。

低次シラン化合物は、紫外線照射による光重合プロセスを阻害しない範囲で、必要に応じて、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシラン、ポリジヒドロシラン等の、環状構造を有さないシラン化合物や、ホウ素原子、リン原子、アルミ原子のような金属原子等により変性された変性シラン化合物等を含有していてもよい。環状構造を有さないシラン化合物又は変性シラン化合物等の含有割合は、低次シラン化合物との合計の量に対して好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。

（低次シラン組成物）
低次シラン組成物とは、低次シラン化合物を含む液体を意味し、低次シラン化合物のみの状態も含む。希釈剤として溶媒を含んでいてもよい。
溶媒は特に限定はされないが、例えばデカリン、テトラリン、ベンゼン、メチルナフタレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロノナン、シクロノネン等が用いられる。また２種以上を混合したものでもよい。
低次シラン組成物は、本開示の効果を減殺しない限り、さらにその他の添加剤を含有することができる。かかるその他の添加剤としては、例えばドーパント源を挙げることができる。
上記ドーパント源としては、周期表の第３Ｂ族元素を含む物質又は周期表の第５Ｂ族元素（リン、ホウ素、砒素等の元素）を含む物質を挙げることができる。本開示の高次シラン組成物がこのような物質を含有することにより、これら元素がドープされた非晶質シリコン又は多結晶シリコンを得ることができる。ドーパント源としては、例えば特開２０００−３１０６６号公報に挙げられているような物質が例示できる。低次シラン組成物におけるドーパント源の濃度は、得られる非晶質シリコン又は多結晶シリコンにおいて最終的に必要なドーパント濃度に応じて適宜選択される。

（高次シラン化合物）
高次シラン化合物とは、一般式ＳｉＸ_ｍ（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の数である。）で表される元素比を有する高分子化合物を意味する。ｍは、より好ましくは１．５〜２．５である。
上記高次シラン化合物の重合度、すなわち１分子の高次シラン化合物中に含まれるケイ素原子の数ｎの平均値は、５以上であることが好ましく、より好ましくは８以上である。この重合度ｎの平均値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−多角度光散乱分析（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）により測定された絶対分子量の重量平均値（重量平均絶対分子量）をＳｉＸ_２（ただし、Ｘは上記式におけるのと同じ意味である。）の式量で除した値として、計算により求めることができる。
高次シラン化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば高次シラン化合物の前駆体である上記低次シラン化合物を出発原料とし、この低次シラン化合物を重合させることにより得ることができる。
高次シラン化合物は、常温、常圧下において液体又は固体状態を保つ限り、低次シラン化合物が少量含まれていてもよい。この低次シラン化合物の具体例は上記の通りである。かかる低次シラン化合物の含有割合は、高次シラン化合物との合計の量に対して５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
高次シラン化合物は、紫外線照射による光重合プロセスを阻害しない範囲で、上述した環状構造を有さないシラン化合物や、変性シラン化合物等を含有していてもよい。環状構造を有さないシラン化合物又は変性シラン化合物等の含有割合は、高次シラン化合物との合計の量に対して好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。

（高次シラン組成物）
高次シラン組成物とは、高次シラン化合物を含む液体を意味し、高次シラン化合物のみの状態も含む。希釈剤として溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、上述した低次シラン組成物に用いられるものが例示できる。
高次シラン組成物は、本開示の効果を減殺しない限り、さらにその他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば上述したドーパント源が挙げられる。

低次シラン組成物及び高次シラン組成物において、溶質（低次シラン化合物又は高次シラン化合物）の濃度は、目的とする負極活物質層の厚さに応じて調整することができる。溶質の濃度は、例えば、１〜８０質量％程度としてもよい。溶質の濃度が８０質量％を超えると、低次シラン化合物のうち分子量の大きいもの又は高次シラン化合物が析出しやすくなり、均一な負極活物質層の形成が困難になるおそれがある。

液体シリコン材料の粘度は、目的とする負極活物質層の厚さに応じて調整することができる。液体シリコン材料の粘度は、例えば、０．５〜１００ｍＰａ・ｓとしてもよい。液体シリコン材料の粘度が０．５ｍＰａ・ｓより小さい場合には、ガーネット型酸化物固体電解質の表面に液体シリコン材料を付着させることが困難となるおそれがある。液体シリコン材料の粘度が１００ｍＰａ・ｓを超える場合には、均一な負極活物質層の形成が困難になるおそれがある。

液体シリコン材料には、必要に応じて表面張力を調節する材料を添加してもよい。このような材料としては、例えば、フッ素系材料、シリコーン系材料、ノニオン系材料等が挙げられる。このうち、ノニオン系表面張力調節材料は、液体シリコン材料のガーネット型酸化物固体電解質に対する濡れ性の向上の効果、形成された負極活物質層の平滑性の向上の効果、及び形成された負極活物質層の表面荒れの抑制や防止の効果を奏する。

液体シリコン材料を用いることの利点の１つに、シリコン負極とガーネット型酸化物固体電解質との接触面積を自在に調節でき、かつこれらの材料の間の接合強度を従来よりも向上できることが挙げられる。
例えば、ガーネット型酸化物固体電解質の表面にシリコン粒子を単に付着させた場合、これら２つの材料の接触は点接触となるため、接触面積が小さい。またこの場合、２つの材料間の接合強度も小さく、ガーネット型酸化物固体電解質からシリコン粒子が容易に剥離してしまう。
気相法（例えば、スパッタ法等）によりガーネット型酸化物固体電解質表面にシリコン層を形成する場合には、２つの材料間に一定の接触面積を確保することは可能である。しかし、製造装置のスケールの都合上、気相法では確保できる接触面積に上限がある。また、ガーネット型酸化物固体電解質表面にシリコン層が単に載っているという点では、上記のシリコン粒子を用いる場合と変わらない。したがって、この場合も接合強度は弱く、シリコン層はガーネット型酸化物固体電解質表面から容易に剥離してしまう。また、気相法は時間もコストもかかる方法であるため、電池の生産法として実用的ではない。
このように、従来の方法では、セラミックスであるガーネット型酸化物固体電解質と、金属であるシリコンとを効率よく強固に接合させる方法は存在しなかった。

一方、本開示においては、ガーネット型酸化物固体電解質表面に液体シリコン材料を付着させることで、両材料の間の接触面積を効率よく確保できる。付着面積を調節することで接触面積を容易に変えることができ、その上限はない。また、後述する加熱工程を経て固体電解質界面層が形成される結果、ガーネット型酸化物固体電解質焼結体と負極活物質層との間の接合強度が従来よりも格段に高まる。
このように、接触面積、接合強度及び製造効率の点で、液体シリコン材料の使用は、シリコン粒子の使用や気相法よりも優れる。

液体シリコン材料を付着させる部分は、ガーネット型酸化物固体電解質の表面の少なくとも一部であれば特に限定されない。液体シリコン材料を付着させる部分の面積を調節することによって、得られる負極活物質層の面積を容易に変えることができる。

（２）加熱工程
液体シリコン材料が付着したガーネット型酸化物固体電解質の加熱は、不活性雰囲気下で実施される。ここで、「不活性雰囲気」とは、加熱条件下において、液体シリコン材料及びガーネット型酸化物固体電解質のいずれに対しても不活性である気体の存在を意味する。不活性雰囲気としては、例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等が挙げられる。

加熱温度は４００℃以上５００℃以下であり、好適には４００℃以上４８０℃以下であり、より好適には４００℃以上４５０℃以下である。このように、加熱温度を従来よりも低くすることによって、シリコンを含む負極活物質層とガーネット型酸化物固体電解質とを共に焼結させることができる。
加熱温度を４００℃未満とすると、シリコンとガーネット型酸化物固体電解質との接合が十分に進行せず、また、固体電解質界面層の生成が不十分となる。一方、加熱温度が５００℃を超えると、液体シリコン材料中のシリコンが酸化して二酸化ケイ素となる結果、充放電が不可能となる。また、加熱温度を高くしすぎると、固体電解質界面層の結晶化が進み過ぎてしまい、異なる結晶構造を有する層へ変質してしまう。
加熱時間は、例えば、５分間以上３時間以下である。

液体シリコン材料が付着したガーネット型酸化物固体電解質を加熱することによって、液体シリコン材料中のシリコンに由来する負極活物質層が形成されると共に、負極活物質層とガーネット型酸化物固体電解質との間に固体電解質界面層が形成される。固体電解質界面層は、液体シリコン材料とガーネット型酸化物固体電解質との化学反応により形成されると考えられる。固体電解質界面層は、負極活物質層とガーネット型酸化物固体電解質焼結体との界面に、優れた接合強度とリチウムイオン伝導性を付与する。これによって、得られる酸化物固体電池は良好な充放電特性を有する。

（３）その他の工程
上記工程（２）の後に、焼結体表面に正極活物質層を形成してもよい。正極活物質層に使用できる材料としては、例えば、上述した正極活物質が挙げられる。正極活物質層の形成方法としては、例えば、熱蒸着法が挙げられる。正極活物質層を形成することによって、例えば、図１に示したような層構成を有する酸化物全固体電池が製造される。
上記工程（２）によって形成された負極活物質層の表面に、負極集電体を形成してもよい。負極集電体に使用できる材料としては、例えば、上述した金などが挙げられる。負極集電体の形成方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法が挙げられる。
正極活物質層の表面に、正極集電体を形成してもよい。正極集電体に使用できる材料としては、例えば、上述したＳＵＳなどが挙げられる。

以下に、実施例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、この実施例のみに限定されるものではない。

１．酸化物全固体電池の製造
［実施例１］
まず、酸化物固体電解質（Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２；以下、ＬＬＺと称する場合がある。）のバルク多結晶体を固相反応法で作製した。
次に、特開２０１０−１５９１９１号公報、及び特開２０００−３１０６６号公報を参考に、液体シリコン材料を調製した。
続いて、ＬＬＺのバルク多結晶体の１つの表面を液体シリコン材料に浸した。
次に、液体シリコン材料に浸した後のＬＬＺのバルク多結晶体を、アルゴン雰囲気下、４００℃の温度条件下で３０分間焼成し、Ｓｉ−ＬＬＺ焼結体を作製した。

Ｓｉ−ＬＬＺ焼結体中のＳｉ側に、金を電子ビーム蒸着法で堆積させることにより、金電極（負極集電体）を形成した。また、Ｓｉ−ＬＬＺ焼結体中のＳｉが存在する面とは反対側にリチウムを熱蒸着させることにより、リチウム電極（正極活物質層）を形成した。
以上の工程により、Ａｕ−Ｓｉ−ＬＬＺ−Ｌｉの層構成を備える酸化物全固体電池（実施例１）を製造した。

実施例１に使用したＳｉ−ＬＬＺ焼結体について、Ｓｉ側を強く引っ掻いたところ、ＳｉはＬＬＺから外れなかった。したがって、Ｓｉ−ＬＬＺ焼結体において、ＳｉとＬＬＺとは互いに強固に接合していることが分かる。

［比較例１］
まず、実施例１と同様の方法で、ＬＬＺのバルク多結晶体を準備した。
次に、ＬＬＺのバルク多結晶体の一方の面にシリコン粉末を載せることにより、Ｓｉ−ＬＬＺ積層体を作製した。さらに、Ｓｉ−ＬＬＺ積層体を６００^ｏＣで加熱し、焼結体を作製した。
あとは、実施例１と同様に、負極集電体及び正極活物質層を形成し、Ａｕ−Ｓｉ−ＬＬＺ−Ｌｉの層構成を備える酸化物全固体電池（比較例１）を製造した。

比較例１に使用したＳｉ−ＬＬＺ積層体について、Ｓｉ側を軽く引っ掻いたところ、Ｓｉが容易にＬＬＺから外れた。したがって、Ｓｉ−ＬＬＺ積層体においては、シリコン粒子はＬＬＺと何らの物理的結合又は化学的結合を有していないことを確認した。

［参考例１］
まず、実施例１と同様の方法で、ＬＬＺのバルク多結晶体を準備した。
次に、ＬＬＺのバルク多結晶体の一方の面に、スパッタ法を用いてシリコン層を形成した。
あとは、実施例１と同様に、負極集電体及び正極活物質層を形成し、Ａｕ−Ｓｉ−ＬＬＺ−Ｌｉの層構成を備える酸化物全固体電池（参考例１）を製造した。

参考例１に使用したＳｉ−ＬＬＺ積層体について、Ｓｉ側を軽く引っ掻いたところ、Ｓｉが容易にＬＬＺから外れた。したがって、Ｓｉ−ＬＬＺ積層体においては、シリコン層はＬＬＺと何らの物理的結合又は化学的結合を有していないことを確認した。

［参考例２］
まず、実施例１と同様の方法で、ＬＬＺのバルク多結晶体を準備した。
次に、ＬＬＺのバルク多結晶体の一方の面に、実施例１と同様の方法によりリチウム電極を形成した。ＬＬＺのバルク多結晶体の他方の面にも、同様の方法によりリチウム電極を形成した。
以上の工程により、Ｌｉ−ＬＬＺ−Ｌｉの層構成を備える酸化物全固体電池（参考例２、対称セル）を製造した。

２．Ｓｉ−ＬＬＺ焼結体のＸＲＤ測定
実施例１に使用されたＬＬＺ、及び実施例１で作製したＳｉ−ＬＬＺ焼結体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。測定条件の詳細は以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置 粉末Ｘ線回折計（リガク製、ＲＩＮＴ−２５００（製品名））
特性Ｘ線 ＣｕＫα線
測定範囲 ２θ＝１０〜８０°
測定間隔 ０．０２°
走査速度 ２°／ｍｉｎ
測定電圧 ５０ｋＶ
測定電流 ３００ｍＡ

図２は、ＬＬＺ及びＳｉ−ＬＬＺ焼結体の各ＸＲＤスペクトルを重ねて示した図である。図２の上側にＳｉ−ＬＬＺ焼結体のＸＲＤスペクトルを、図２の下側にＬＬＺのＸＲＤスペクトルをそれぞれ示し、両方のＸＲＤスペクトルに共通するピークを破線で結ぶ。また、Ｓｉ−ＬＬＺ焼結体のＸＲＤスペクトルについては、シリコン結晶に帰属されるピークを黒菱形で示し、固体電解質界面層（ＳＥＩ ｌａｙｅｒ）に帰属されると推定されるピークを白丸で示す。
図２に示すように、Ｓｉ−ＬＬＺ焼結体のＸＲＤスペクトルにおいては、ＬＬＺに帰属されるピーク（２θ＝１７．５°、２６．５°、２８．０°、３０．０°、３２．０°、３３．５°、３８．５°、４３．０°、４４．０°、４８．０°、４９．０°、５０．５°、５１．５°、５２．５°、５６．０°、５７．０°、５９．８°、６４．５°、６６．０°、６７．０°、６８．０°、７０．５°、７４．５°、７８．０°）と、シリコン結晶に帰属されるピーク（２θ＝２９．０°、４８．０°、５６．０°）以外に、白丸で示した２θ＝３２．３４°、３７．６２°、４３．８１°、５７．７２°のピークが観測された。これらのピークは、原料であるシリコン及びＬＬＺのいずれにも帰属しないため、シリコンとＬＬＺとの界面に形成された固体電解質界面層由来のピークであると推測される。

比較例１に使用されたＬＬＺ、及び比較例１で作製したＳｉ−ＬＬＺ積層体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。測定条件は実施例１の場合と同様とし、測定温度を室温（１５〜３０℃）、６００℃又は８００℃と変化させた。

図９は、下から順に、ＬＬＺのＸＲＤスペクトル（ＬＬＺ）、室温下のＳｉ−ＬＬＺ積層体のＸＲＤスペクトル（Ｓｉ−ＬＬＺ ｒ．ｔ．）、測定温度６００℃でのＳｉ−ＬＬＺ積層体のＸＲＤスペクトル（Ｓｉ−ＬＬＺ ６００℃）、及び測定温度８００℃でのＳｉ−ＬＬＺ積層体のＸＲＤスペクトル（Ｓｉ−ＬＬＺ ８００℃）を並べて示した図である。Ｓｉ−ＬＬＺ ｒ．ｔ．のスペクトル内の黒逆三角形は、図２中の黒菱形で示したピークに対応し、シリコン結晶に帰属されるピークを示す。
まず、ＬＬＺのスペクトルとＳｉ−ＬＬＺ ｒ．ｔ．のスペクトルとを比較すると、室温下ではＳｉとＬＬＺが共存していることが確認できる。しかし、Ｓｉ−ＬＬＺ ｒ．ｔ．、Ｓｉ−ＬＬＺ ６００℃、及びＳｉ−ＬＬＺ ８００℃の各スペクトルを比較すると、シリコン結晶のピーク（２θ＝２９°、４８°、５６°）が他のピークと比較して顕著にブロードとなることが分かる。このブロードとなったピーク（破線の楕円で示すピーク）は、ＳｉＯ_２の存在を示唆する。また、Ｓｉ−ＬＬＺ ８００℃のスペクトルにおいてはＬＬＺのピークが消失し（下矢印は消失したピークを示す。）、さらに、帰属困難な新たなピーク（黒丸で示す。）が出現する。
このように、Ｓｉ−ＬＬＺ積層体においては、Ｓｉ粉末とＬＬＺ粉末を共に加熱した場合、６００℃付近でＳｉ粉末がＳｉＯ_２となることが分かる。また、８００℃まで加熱するとＬＬＺの結晶性が失われ、ＸＲＤスペクトルではほぼＳｉＯ_２のみが確認される。

３．酸化物全固体電池の充放電試験
実施例１及び参考例１の酸化物全固体電池を、下記の条件で充放電試験に供した。充放電を行う際、０．３Ｖ、０．２Ｖ、０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）の各電位においてインピーダンス測定を実施した。充放電試験・及びインピーダンス測定に採用した装置及び条件は以下の通りである。
電圧計測装置：マルチポテンショスタット（ソーラトロン社製、製品名：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１４８０）
交流電圧振幅装置：周波数応答アナライザ（ソーラトロン社製、製品名：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ＦＲＡ１２５５Ｂ）
電流密度：１０ μＡｃｍ^−２
電圧のカットオフ設定：０．１−１Ｖ
恒温槽設定：２５℃
交流インピーダンス測定設定：２５ｍＶ振幅
測定周波数域：１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ

図１０は、比較例１の酸化物全固体電池の充放電曲線（ｎ＝２）である。図１０において充放電曲線がみられず、電位が０のままであることから、比較例１の酸化物全固体電池は充放電が不可能であることが分かる。これは、Ｓｉ−ＬＬＺ積層体を６００^ｏＣで加熱した場合、ＳｉがＳｉＯ_２（石英ガラス）になる結果、負極が充放電反応に適さなくなることを示す。

図６は、参考例２の酸化物全固体電池（対称セル）のインピーダンス測定結果を示すナイキスト線図である。
参考例２の酸化物全固体電池は対称セルであるため、抵抗成分としては、ＬＬＺの抵抗成分、及びＬｉ−ＬＬＺ界面の抵抗成分の２つが考えられる。ここで、０．５ＭＨｚ以上はＬＬＺの抵抗成分であることが知られている。したがって、図６に示す測定結果と、対称セル中のリチウムの断面積を考慮すると、参考例２におけるＬｉ−ＬＬＺ界面の周波数特性は、１００Ｈｚ〜０．５ＭＨｚの範囲で、抵抗は１５０Ωｃｍ^２程度であることが分かる。

図７は、参考例１の酸化物全固体電池の充放電曲線である。なお、図７中、実線部は１回目の充放電結果を、破線部は２回目の充放電結果を、それぞれ示す。また、図８Ａ〜図８Ｃは、参考例１の酸化物全固体電池のインピーダンス測定結果を示す、０．３Ｖ、０．２Ｖ又は０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）におけるナイキスト線図である。
参考例１の酸化物全固体電池において、抵抗成分としては、ＬＬＺの抵抗成分、Ｌｉ−ＬＬＺ界面の抵抗成分、及びＳｉ−ＬＬＺ界面の抵抗成分の３つが考えられる。上記図６の結果から、０．５ＭＨｚ以上はＬＬＺの抵抗成分であり、１００Ｈｚ〜０．５ＭＨｚの範囲はＬｉ−ＬＬＺ界面の抵抗成分である。したがって、Ｓｉ−ＬＬＺ界面の周波数特性は１〜１００Ｈｚの範囲と推測される。
ここで、図８Ａ〜図８Ｃを比較する。電圧が０．３Ｖ、０．２Ｖ、０．１Ｖと動いた場合、１００Ｈｚの抵抗成分及び０．５ＭＨｚの抵抗成分はさほど変動しないものの、１Ｈｚの抵抗成分は大きく変動していることが分かる。このことと、ＬＬＺセパレータ（０．５ＭＨｚ以上の抵抗成分）、及びＬｉ−ＬＬＺ界面（１００Ｈｚ〜０．５ＭＨｚの範囲の抵抗成分）が電圧依存性を示さないことから、Ｓｉ−ＬＬＺ界面の周波数特性が１〜１００Ｈｚの範囲であると推測される。
以上の２つの推測（図６の結果からの推測、及び電圧依存性に基づく推測）が合致するため、Ｓｉ−ＬＬＺ界面の周波数特性は１〜１００Ｈｚの範囲であることが明らかである。これは、Ｓｉ−ＬＬＺ界面が電圧依存性を有することとも矛盾しない。
図８Ａ〜図８Ｃより、参考例１におけるＬｉ−ＬＬＺ界面の周波数特性は、１〜１００Ｈｚの範囲で、抵抗は１５０Ωｃｍ^２程度であることが分かる。

図３は、実施例１の酸化物全固体電池の充放電曲線である。なお、図３中、下側の曲線（０．３Ｖ、０．２Ｖ、０．１Ｖの点が表示された曲線）が充電曲線を示し、上側の曲線が放電曲線を示す。また、図４Ａ〜図４Ｃは、実施例１の酸化物全固体電池のインピーダンス測定結果を示す、０．３Ｖ、０．２Ｖ又は０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）におけるナイキスト線図である。図３中の０．３Ｖ、０．２Ｖ、０．１Ｖのそれぞれの点は、図４Ａ〜図４Ｃにそれぞれ対応する。
図３より、実施例１の酸化物全固体電池は、一般的なシリコン負極−液系電解質電池の充放電結果とほぼ同じ充放電曲線を描くことが分かる（例えば、J.P.Maranchi et al., Electrochemical and Solid-State Letters. 6 (9) A198-A201 (2003)の図５（ａ）参照）。このことから液体シリコン材料を焼成して得られたシリコン負極は、公知のシリコン負極と同様の物性を有することが推測される。
図４Ａ〜図４Ｃにおいても、上記図８Ａ〜図８Ｃと同様に、Ｓｉ−ＬＬＺ界面の周波数特性は１〜１００Ｈｚの範囲となる。したがって、実施例１におけるＬｉ−ＬＬＺ界面の抵抗は、円弧の大きさより１５０Ωｃｍ^２程度であることが分かる。
このように、実施例１と参考例１の結果を比べると、液体シリコン材料を用いて製造した酸化物全固体電池（実施例１）は、従来のスパッタ法を用いて製造した酸化物全固体電池（参考例１）と同程度に、シリコン負極とＬＬＺとの界面が、優れたリチウム伝導性を有することが分かる。

４．酸化物全固体電池断面のＳＥＭ観察
実施例１の酸化物全固体電池の積層方向の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、倍率２０，０００倍にて断面構造観察を行った。また、同じ断面について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いた元素分析の線分析を行った。
図５は、実施例１の酸化物全固体電池断面のＳＥＭ画像（（ａ））、及びＥＤＸ線分析結果を示すグラフ（（ｂ））である。図５中の（ｂ）は、同図中の（ａ）中の白線部分の線分析結果を示し、画像（ａ）の横方向が、そのままグラフ（ｂ）の横軸に対応する。また、（ｂ）中の「Ａｕ」、「Ｓｉ」、「Ｏ」、「Ｌａ」及び「Ｚｒ」の文字及び曲線は、ＥＤＸによる線分析結果を示すものである。
（ｂ）より、Ａｕが相対的に多く検出される領域（ＩＩ）が負極集電体（金）であり、Ｓｉが相対的に多く検出される領域（ＩＩＩ）が負極活物質層であり、Ｏ、Ｌａ、及びＺｒが多く検出される領域（Ｖ）が固体電解質層であることは明らかである。
一方、（ｂ）より、ＯとＳｉが相対的に多く検出され、ＬａとＺｒがわずかに検出される領域（ＩＶ）は、負極活物質層（領域ＩＩＩ）や固体電解質層（領域Ｖ）とは顕著に元素比が異なることから、これらの層と異なる固体電解質界面層の形成が確認できる。ここで、上記インピーダンス測定結果よりＬｉ−ＬＬＺ界面の抵抗が十分低いこと、上記充放電測定結果より電池として充放電が可能であること、ＥＤＸ線分析においては酸素よりも軽い原子は検出できないことから、領域（ＩＶ）にはリチウム元素の存在が示唆される。
領域ＩＩＩ及びＩＶについて、図５の（ａ）の数か所から厚さを算出した。その結果、負極活物質層（領域ＩＩＩ）の平均厚さは０．６μｍであり、固体電解質界面層（領域ＩＶ）の平均厚さは０．２μｍである。
なお、（ｂ）中の領域Ｉは、ＳＥＭ観察前の電池断面加工時の削りかすに相当する。

参考例１の酸化物全固体電池の積層方向の断面について、上記同様にＳＥＭ観察及びＥＤＸによる線分析を行った。その結果、図５の（ｂ）における領域ＩＩ、ＩＩＩ及びＶに相当する領域は観察されたが、同（ｂ）における領域ＩＶのように、ＯとＳｉが相対的に多く検出され、ＬａとＺｒがわずかに検出されるような領域は観察されなかった。
また、比較例１の酸化物全固体電池の積層方向の断面について、上記同様にＳＥＭ観察及びＥＤＸによる線分析を行ったところ、同（ｂ）における領域ＩＩＩのように、Ｓｉが相対的に多く検出されるような領域は観察されなかった。

以上より、負極活物質層の形成に液体シリコン材料を用いることによって、シリコン粉末を用いた場合（比較例１）やスパッタ法を用いた場合（参考例１）とは異なり、負極活物質層と固体電解質層との間に固体電解質界面層を形成でき、さらにこの固体電解質界面層によって負極活物質層と固体電解質層との間の接合状態がより強固となることが分かる。また、この固体電解質界面層の存在によって、負極活物質層と固体電解質層との間に優れたリチウム伝導性を確保できることが分かる。さらに、この優れたリチウム伝導性から、固体電解質界面層中にリチウム元素が存在すると推測される。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 固体電解質界面層
１００ 酸化物全固体電池

Claims (5)

1. 正極活物質層と、シリコンを主体とする負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に存在する固体電解質層と、を備える酸化物全固体電池であって、
   前記固体電解質層が、下記式（１）により表されるガーネット型酸化物固体電解質焼結体を主体とする層であり、
   前記負極活物質層と固体電解質層との間に固体電解質界面層を備え、
   前記固体電解質界面層は少なくともＳｉ元素及びＯ元素を含み、かつ、
   前記負極活物質層、固体電解質界面層及び固体電解質層を少なくとも含む積層体が、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝３２．３°±０．５°、３７．６°±０．５°、４３．８°±０．５°、及び５７．７°±０．５°の位置にピークを有し、
   前記ＸＲＤスペクトルにおける２θ＝３２．３°±０．５°、３７．６°±０．５°、４３．８°±０．５°、及び５７．７°±０．５°に位置する各ピークは、いずれも前記固体電解質界面層に帰属することを特徴とする、酸化物全固体電池。
   式（１） （Ｌｉ_{ｘ−３ｙ−ｚ}，Ｅ_ｙ，Ｈ_ｚ）Ｌ_αＭ_βＯ_γ
   （上記式（１）中、
   Ｅは、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、
   Ｌは、アルカリ土類金属元素及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、
   Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素であり、
   ｘ、ｙ、ｚは、５≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜２．０の関係を満たす実数であり、
   α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
2. 前記固体電解質界面層は、Ｓｉ元素、Ｏ元素、及びＬｉ元素を含む、請求項１に記載の酸化物全固体電池。
3. 前記固体電解質界面層の平均厚さは、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の酸化物全固体電池。
4. 前記負極活物質層は、シリコンを主体とするアモルファス層である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化物全固体電池。
5. 前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化物全固体電池を製造する方法であって、
   前記式（１）により表されるガーネット型酸化物固体電解質表面の少なくとも一部に液体シリコン材料を付着させる工程、及び、
   液体シリコン材料が付着したガーネット型酸化物固体電解質を、不活性雰囲気下かつ４００℃以上５００℃以下の温度条件下で加熱する工程を有することを特徴とする、酸化物全固体電池の製造方法。