JP6663991B2 - 機能性再生セルロース繊維及びその調製方法と使用 - Google Patents

Description

本発明は、再生セルロース繊維に関し、特に機能性再生セルロース繊維及びその調製プロセスと使用に関する。

再生セルロース繊維とは、天然ポリマーを原料として化学方法により調製された、化学構成が元のポリマーとほぼ同じである化学繊維を指す。それと同時に、セルロースを原料として調製された、構造がセルロースＩＩである再生繊維を指してもよい。

再生セルロース繊維の発展は、全体として３つの段階に分けられ、三世代の製品を形成した。第１世代は、２０世紀初めに綿花不足の問題を解決するために世に出た一般的なビスコース繊維である。第２世代は、２０世紀５０年代から工業化生産を実現してきた高湿度弾性率ビスコース繊維であり、その主な製品は、日本によって開発されたポリノジック（以降Ｐｏｌｙｎｏｓｉｃと命名される）と、アメリカによって開発された変化型高湿度弾性率繊維ＨＷＭと、８０年代後半、レンジング公司（Ｌａｎｚｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ）によって新たなプロセスで製造されたモダール繊維（Ｍｏｄａｌ）とを含む。６０年代後半から、合成繊維製造技術の急速な発展に伴い、原料の供給源が十分でコストが低く、合成繊維が再生セルロース繊維の市場地位に極めて大きな影響を与えた。多くの研究機構や企業が、新規合成繊維に対する開発と応用に注目するようになった。第３世代は、２０世紀９０年代に世に出始めたステープル繊維Ｔｅｎｃｅｌ（テンセル）、フィラメント（Ｎｅｗｃｅｌｌ）を代表とする製品である。健康・環境保護の意識、自然擁護などの要素による影響を受け、人々は再生セルロース繊維に対する認識を改め、新世代の再生セルロース繊維の物理・化学的性能も十分に改良され、それにより再生セルロース繊維の応用に再び急速な成長がみられるようになった。

多くの再生セルロース繊維の中で、ビスコース繊維が現在一般的に紡績繊維として多く用いられている一つであり、これは天然セルロースを原料としてアルカリ化、老化、スルホン化などの工程を経て可溶性セルロースキサントゲン酸エステルを調製した後、希アルカリ溶液に溶解してビスコースを調製し、湿式紡糸で調製してなる。ビスコース繊維は、主にコットンリンター、トウモロコシの穂軸、木材や竹材などの天然セルロースを原料として蒸煮、漂白などの一連の処理過程を経てセルロース純度が高い溶解パルプを調製し、その後浸漬、プレス、粉砕、老化、黄化、溶解、混合、濾過、脱泡、濾過、紡糸、後処理、乾燥、パッケージングなどの工程を経て調製してなる。

耕地の減少と石油資源の枯渇に伴い、天然繊維、合成繊維の産出量はますます多くの制約を受け紡績製品の消費過程における環境保護性能も重視されるため、再生セルロース繊維の価値についても改めて見直しと掘り起こしがなされるようになった。特にこの数年来、異なる機能を備える再生セルロース繊維である機能性再生セルロース繊維については、再生セルロース繊維の紡績製品での使用における範囲と深度を更に開拓したことで、再生セルロース繊維の使用は空前の発展チャンスへとつながった。

ゆえに、どのように多機能性を有する再生セルロース繊維を開発するかは、現在紡績製品分野において広く注目される焦点であり差し迫った問題となっている。

それに鑑み、本発明が解決しようとする問題は、機能性再生セルロース繊維及びその調製プロセスと使用を提供することにある。本発明に係る機能性再生セルロース繊維である機能性ビスコース繊維は、よい遠赤外線性能を有するだけでなく、高い抗菌・抑菌性能を生成することもできる。

本発明は、グラフェン構造と、非炭素非酸素元素とを含み、
前記非炭素非酸素元素はＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、
前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素は前記再生セルロース繊維の０．０１８ｗｔ％〜０．８ｗｔ％を占めている、機能性再生セルロース繊維を提供する。

好ましくは、グラフェン構造及び非炭素非酸素元素を含有する物質は、カーボンナノ構造を含む複合体の形態で導入される。

好ましくは、前記カーボンナノ構造を含む複合体は、グラフェンと、無定形炭素と、非炭素非酸素元素とを含み、
前記カーボンナノ構造を含む複合体において、前記非炭素非酸素元素はＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、
前記非炭素非酸素元素の含有量はカーボンナノ構造を含む複合体の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％である。

好ましくは、前記カーボンナノ構造を含む複合体において、炭素元素の含有量は≧８０ｗｔ％である。

好ましくは、前記非炭素非酸素元素はカーボンナノ構造を含む複合体の０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、１．５ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましい。

好ましくは、前記非炭素非酸素元素は、単体、酸化物又は炭化物のうちのいずれか１種又は複数種の形態でカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着される。

選択可能な第１の態様として、前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法は、触媒の作用で、バイオマス炭素源に対して触媒処理を行って前駆体を得るステップ（１）と、
保護ガスの条件で、前記前駆体を１４０℃〜１８０℃で１．５ｈ〜２．５ｈ保温して第１の中間体を得るステップ（２）と、
保護ガスの条件で、前記第１の中間体を３５０℃〜４５０℃に昇温して３ｈ〜４ｈ保温して第２の中間体を得るステップ（３）と、
保護ガスの条件で、前記第２の中間体を１１００℃〜１３００℃に昇温して２ｈ〜４ｈ保温して第３の中間体を得るステップ（４）と、
前記第３の中間体に対して順にアルカリ洗浄、酸洗、水洗を行って複合体を得るステップ（５）とを含み、
前記ステップ（３）、前記ステップ（４）における昇温速度は１４℃／ｍｉｎ〜１８℃／ｍｉｎである。

好ましくは、前記バイオマス炭素源は、リグノセルロース、セルロース及びリグニンのうちの１種又は複数種である。

選択可能な第２の態様として、前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法は、
バイオマス炭素源と触媒を混合し、撹拌して触媒処理を行った後、乾燥させて前駆体を得るステップ（１）と、
保護ガス雰囲気において、前駆体を２８０〜３５０℃で１．５〜２．５ｈ保温し、その後９５０〜１２００℃昇温し、３〜４ｈ保温して粗製品を得て、前記プログラム昇温の昇温速度が１５〜２０℃／ｍｉｎであるステップ（２）と、
粗製品を洗浄した後、カーボンナノ構造を含む複合体を得るステップ（３）とを含む。

選択可能な第２の態様において、前記バイオマス炭素源の触媒に対する質量比は１：０．１〜１０であり、好ましくは１：０．５〜５であり、更に好ましくは１：１〜３である。

好ましくは、前記触媒は、マンガンの化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。好ましくは、前記鉄含有化合物は、鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。好ましくは、前記コバルト含有化合物は、コバルトのハロゲン化合物及びコバルト含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。好ましくは、前記ニッケル含有化合物は、ニッケルの塩化物塩とニッケル含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。好ましくは、前記触媒は、塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、トリオキサラト鉄酸カリウム、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。

前記撹拌して触媒処理を行う温度は、１５０〜２００℃であり、時間≧４ｈ、好ましくは４〜１４ｈである。好ましくは、前記前駆体の含水量は１０ｗｔ％以下である。好ましくは、前記前駆体が２８０〜３５０℃に昇温した昇温速度は３〜５℃／ｍｉｎである。好ましくは、前記保護ガス雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、窒素ガスであることが好ましい。好ましくは、前記粗製品の洗浄は、順に行われた酸洗と水洗である。前記酸洗は、好ましくは濃度３〜６ｗｔ％の塩酸を用い、更に好ましくは濃度５ｗｔ％の塩酸を用いる。前記水洗は、好ましくは脱イオン水及び／又は蒸留水を用いる。好ましくは、前記洗浄の温度は５５〜６５℃であり、６０℃であることが好ましい。

前記バイオマス炭素源は、セルロース及び／又はリグニンであり、好ましくはセルロースであり、更に好ましくは多孔質セルロースである。

好ましくは、前記多孔質セルロースは以下の方法により得られる。

バイオマス資源を酸加水分解してリグノセルロースを得て、その後多孔質化後処理を経て多孔質セルロースを得る。好ましくは、多孔質セルロースが漂白された後に使用する。

好ましくは、前記バイオマス資源は、植物及び／又は農林廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、農林廃棄物のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであることが好ましい。好ましくは、前記農林廃棄物は、トウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、モロコシの茎、甜菜パルプ、サトウキビの滓、フルフラールの滓、キシロースの滓、木屑、綿の茎及びアシから選ばれるいずれか１種又は２種の組合せであり、トウモロコシの穂軸であることが好ましい。

選択可能な第３の態様として、前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法は、以下のステップを含む。

（１’）トウモロコシの穂軸を酸加水分解してリグノセルロースを得て、そして多孔質化後処理を経て多孔質セルロースを得て、多孔質セルロースを漂白した後にスタンバイする。

（１）質量比１：０．５〜１．５でステップ（１’）における多孔質セルロースと触媒を混合し、１５０〜２００℃で撹拌して触媒処理を４ｈ以上行った後、前駆体の含水量が１０ｗｔ％以下になるまで乾燥させて前駆体を得る。

（２）保護ガス雰囲気において、３〜５℃／ｍｉｎ速度で前駆体を２８０〜３５０℃に昇温し、２ｈ保温し、その後９５０〜１０５０℃にプログラム昇温し、３〜４ｈ保温して粗製品を得る。前記プログラム昇温の昇温速度は１５〜２０℃／ｍｉｎである。

（３）５５〜６５℃で、粗製品を濃度５ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造を含む複合体を得る。

上記方法により調製されたカーボンナノ構造を含む複合体もバイオマス含有グラフェンの１種に属する。

前記カーボンナノ構造を含む複合体については、典型的であるが限定的ではないものは、表ａに記載の性能を有する物質（１）、物質（２）、物質（３）又は物質（４）のうちのいずれか１種又は２種の組合せであってもよい。

表ａにおいて、ＩＧ／ＩＤは、ラマンスペクトルにおけるＧピークとＤピークとのピーク高さの比である。

本発明に係るカーボンナノ構造を含む複合体においてＧピークとＤピークとのピーク高さの比は、好ましくは≧２．０、更に好ましくは≧３．０、特に好ましくは≧５．０である。好ましくは、本発明に係るカーボンナノ構造を含む複合体においてＧピークとＤピークとのピーク高さの比は≦３０であり、例えば２７、２５、２０、１８、１５、１２、１０、８、７などであってもよい。

当業者であれば、表ａに挙げられたカーボンナノ構造を含む複合体の性能指標について、全てカーボンナノ構造を含む複合体の粉体の指標を指しており、前記カーボンナノ構造を含む複合体がパルプであれば、上記の指標はパルプ前粉体を調製する指標であることが分かっている。

前記カーボンナノ構造を含む複合体が粉体である場合、表ａに記載の性能指標を有することができる以外、前記カーボンナノ構造を含む複合体粉体は以下の性能を有してもよい。

黒い粉末で、細かさが均一で、明らかな大粒子がなく、含水量≦３．０％、粒度Ｄ９０≦１０．０μｍ、ｐＨ５．０〜８．０、見掛け密度０．２〜０．４ｇ／ｃｍ³。

前記カーボンナノ構造を含む複合体がパルプである場合、カーボンナノ構造を含む複合体を溶剤に分散させる製品であり、表ａにおける性能指標を有することができる以外、前記カーボンナノ構造を含む複合体パルプは、以下の性能を有してもよい。

固形量１．０〜１０．０％、粒度Ｄ５０≦０．７ｕｍ、ｐＨ８．０〜１０．０、Ｚｅｔａ電位≦−１０ｍＶ、粘度５．０〜８．０ｍｐａ・ｓ。

好ましくは、前記カーボンナノ構造を含む複合体の質量は前記機能性再生セルロース繊維質量の０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を占めている。

好ましくは、前記グラフェン構造は、厚みが１００ｎｍ以下である。

好ましくは、前記グラフェン構造は、層数が１〜１０層の炭素を有する六員環ハニカム状のシート層構造のうちの１種又は複数種の組合せである。

好ましくは、前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素は、前記再生セルロース繊維の０．１ｗｔ％〜０．７ｗｔ％を占めている。

好ましくは、前記非炭素非酸素元素は、前記再生セルロース繊維の０．０３ｗｔ％〜１ｗｔ％を占めている。

好ましくは、前記グラフェン構造は、厚みが１００ｎｍ以下である。

好ましくは、前記グラフェン構造は、層数が１〜１０層の炭素を有する六員環ハニカム状のシート層構造のうちの１種又は複数種の組合せである。

好ましくは、前記非炭素非酸素元素は、Ｐ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏのうちの１種又は複数種を更に含む。

前記非炭素非酸素元素は、前記再生セルロース繊維の０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％を占めている。

本発明は、パルプ浸漬、プレス、粉砕、老化、黄化、溶解、熟成、濾過及び脱泡ステップを含む機能性再生セルロース繊維の調製方法を更に提供する。

前記グラフェン構造及び非炭素非酸素元素は、黄化ステップ以降のステップにおいて導入される。

好ましくは、前記グラフェン構造及び非炭素非酸素元素は、カーボンナノ構造を含む複合体の形態で導入される。

本発明は、ＮＭＭＯ（Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物）溶液でセルロースパルプを溶解させ、グラフェン構造及び非炭素非酸素元素を含有する物質を導入して紡糸原液を得て、当該紡糸原液で再生セルロース繊維を調製するステップを含む機能性再生セルロース繊維の調製方法を更に提供する。

好ましくは、前記グラフェン構造及び非炭素非酸素元素を含有する物質は、カーボンナノ構造を含む複合体を含む。

本発明は、上述したような機能性再生セルロース繊維、又は上述したような調製方法により調製された再生セルロース繊維を含む物品を更に提供する。

前記物品は、民用服装、家庭用テキスタイル、紫外線防護ファブリック又は工業用特殊防護服を含む。

好ましくは、前記家庭用テキスタイルは、タオルと、バスタオルと、シーツと、掛け布団カバーとを含む。

従来技術と比べ、本発明は以下の有益な効果を有する。

従来技術と比べ、本発明に係る機能性再生セルロース繊維は、従来の再生セルロース繊維にグラフェン構造及び非炭素非酸素元素を含有する物質を導入し、グラフェン構造、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素の組合せにより、本発明に係る再生セルロース繊維は遠赤外線性能と抗菌・抑菌という複数種の機能を有することができるとともに、特定の添加比率を制御することにより、高い遠赤外線効果と抑菌効果を有することができる。実験の結果から分かるように、本発明に係る再生セルロース繊維は、遠赤外線性能は最大で０．９３に達することが可能となり、抑菌性能は最大で９９％に達することが可能となる。

ビスコース繊維のフィラメントプロセスのフローチャートである。

本発明を更に理解するために、以下で実施例を結び付けて本発明の好ましい実施態様を説明するが、これらの説明は、本発明の特徴と利点を更に説明するためのものに過ぎず、本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。

本発明の全ての原料において、その調達元に対して特に制限はなく、市場で購買されたもの又は当業者に熟知されている従来の方法により調製すればよい。

本発明の全ての原料において、その純度に対して特に制限はないが、本発明は分析用試薬（ＡＲ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｒｅａｇｅｎｔ）を採用することが好ましい。

本発明は、グラフェン構造と非炭素非酸素元素とを含み、前記非炭素非酸素元素はＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素は前記再生セルロース繊維の０．０１８ｗｔ％〜０．８ｗｔ％を占めている機能性再生セルロース繊維を提供する。本発明に係るＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素は、好ましくは前記再生セルロース繊維の０．０１８ｗｔ％〜０．８ｗｔ％を占め、より好ましくは０．１ｗｔ％〜０．７ｗｔ％であり、更に好ましくは０．２ｗｔ％〜０．７ｗｔ％であり、最も好ましくは０．３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％であり、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．７２ｗｔ％、０．７８ｗｔ％などであってもよい。本発明に係る非炭素非酸素元素の前記再生セルロース繊維に対する質量部とは、前記非炭素非酸素元素の前記再生セルロース繊維における含有量であり、即ち元素の繊維における含有量である。好ましくは、後続する紡糸プロセスにおいてプロセス条件に起因して導入したものを含まず、例えばフィラメント繊維に対してシリコーン油をコーティングしたものを含まない。

前記非炭素非酸素元素は、前記再生セルロース繊維の０．０３ｗｔ％〜１ｗｔ％を占めている。本発明に係る非炭素非酸素元素は、好ましくは前記再生セルロース繊維の０．０３ｗｔ％〜１ｗｔ％を占め、より好ましくは０．１ｗｔ％〜０．８ｗｔ％であり、更に好ましくは０．２ｗｔ％〜０．７ｗｔ％であり、最も好ましくは０．３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％であり、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８２ｗｔ％、０．９３ｗｔ％などであってもよい。本発明に係る非炭素非酸素元素の前記再生セルロース繊維に対する質量部とは、前記非炭素非酸素元素の前記再生セルロース繊維における含有量であり、即ち元素の混合物における含有量である。

本発明に係る非炭素非酸素元素は非炭素非酸素非水素元素を含むことが好ましい。本発明に係る非炭素非酸素元素とは特に鉱物元素を指し、非炭素非酸素元素に言及する理由は引用基礎を増やすためである。当業者が熟知しているように、再生セルロース繊維は一定量の水素を含有し、前記非炭素非酸素元素が再生セルロース繊維において占める比率は０．０３ｗｔ％〜１ｗｔ％に限定されるわけではなく、適切に拡大されてもよく、例えば０．０３〜５ｗｔ％などに拡大されてもよい。

本発明において前記グラフェン構造に対する特別な限定はなく、当業者が熟知している定義であればよい。本発明に係るグラフェン構造とは、単層グラフェン構造又は多層グラフェン構造を含有する複数種構造の組合せであり、より好ましくは単層グラフェンと異なる層数のグラフェンとの組合せである。本発明に係るグラフェン構造は、より好ましくは層数が１〜１０層の炭素を有する六員環ハニカム状のシート層構造のうちのいずれか１種又は複数種の組合せであり、より好ましくは単層、二層又は３〜１０層構造のうちのいずれか１種又は複数種の組合せである。通常、層数が１０層以上で厚みが１００ｎｍ以内の炭素の六員環ハニカム状のシート層構造は、グラフェンナノシート層と呼ばれ、バイオマスを炭素源として調製された層数が１０層以上で厚みが１００ｎｍ以内の炭素の六員環ハニカム状のシート層構造は、バイオマスグラフェンシート層と呼ばれる。層数が１〜１０層の炭素の六員環ハニカム状のシート層構造は、グラフェンと呼ばれ、バイオマスを炭素源として調製された層数が１〜１０層の炭素の六員環ハニカム状のシート層構造は、バイオマスグラフェンと呼ばれる。

本発明に係るグラフェン構造は、微視的な見掛けで、前記炭素の六員環ハニカム状のシート層構造が微視的に反り、捲縮、折り畳み立体構造のいずれか一種又は複数種の組合せをなしていることが好ましい。複合体におけるシート層構造の微視的な形態について、典型的なものは電子顕微鏡、例えば透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡の観察により取得可能である。本発明に記載のグラフェン構造の厚みは１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が最も好ましい。

本発明に係る機能性再生セルロース繊維において、前記非炭素非酸素元素は、好ましくはＰ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏのうちの１種又は複数種を更に含み、より好ましくはＰ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏのうちの複数種である。前記非炭素非酸素元素は、単体と化合物のうちのいずれか１種又は複数種の組合せの形態で存在する。上記好ましい態様において、前記非炭素非酸素元素が前記再生セルロース繊維に占める比について、前記非炭素非酸素元素の前記再生セルロース繊維における含有量は、好ましくは０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％であり、より好ましくは０．２ｗｔ％〜０．８ｗｔ％であり、より好ましくは０．３ｗｔ％〜０．７ｗｔ％であり、最も好ましくは０．４ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である。

例示的に、本発明に係る再生セルロース繊維において、前記非炭素非酸素元素はＰとＣａとＮａとの組合せ、ＮｉとＭｎとＫとＣｏとの組合せ、ＭｇとＣｒとＳとＭｎとの組合せ、ＰとＣａとＮａとＮｉとＭｎとＫとＣｒとの組合せ、ＰとＣａとＮａとＮｉとＭｎとＫとＭｇとＣｒとＳとＣｏとの組合せ等を含む。前記非炭素非酸素元素の前記再生セルロース繊維における含有量は、例示的に０．２１ｗｔ％、０．２４ｗｔ％、０．２７ｗｔ％、０．２９ｗｔ％、０．３３ｗｔ％、０．３６ｗｔ％、０．３８ｗｔ％、０．４５ｗｔ％、０．４８ｗｔ％などであってもよい。

本発明において、前記グラフェン構造と非炭素非酸素元素を含有する物質をどのように再生セルロース繊維に導入するかは特に限定されておらず、当業者が熟知する導入方法を用いればよい。本発明は、機能性再生セルロース繊維の性能を向上させるために、カーボンナノ構造を含む複合体の形態で前記グラフェン構造と非炭素非酸素元素を含有する物質を導入することが好ましい。本発明に係る非炭素非酸素元素を含有する物質は、好ましくは上記元素のナノスケール材料であり、より好ましくはナノスケール単体、ナノスケール酸化物とナノスケール無機化合物のうちの１種又は複数種である。

本発明に係るカーボンナノ構造を含む複合体の質量は、好ましくは前記再生セルロース繊維の質量の０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは１ｗｔ％〜８ｗｔ％であり、最も好ましくは３ｗｔ％〜５ｗｔ％である。前記カーボンナノ構造を含む複合体において、前記炭素元素の含有量は、好ましくは８０ｗｔ％以上であり、より好ましくは８５ｗｔ％〜９７ｗｔ％であり、最も好ましくは９０ｗｔ％〜９５ｗｔ％である。前記カーボンナノ構造を含む複合体において、前記非炭素非酸素元素の含有量は、好ましくは０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％であり、より好ましくは１ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、最も好ましくは２ｗｔ％〜４ｗｔ％である。前記カーボンナノ構造を含む複合体のラマンスペクトルでの炭素元素のＧピークとＤピークとのピーク高さの比は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは３〜２０である。

本発明に係るカーボンナノ構造を含む複合体において、グラフェン構造は、厚みが１００ｎｍ以下の炭素を有する六員環ハニカム状のシート層構造であることが好ましく、厚みが２０ナノ以下の炭素を有する六員環ハニカム状のシート層構造がより好ましく、層数が１〜１０層の炭素を有する六員環ハニカム状のシート層構造のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せが更に好ましく、単層、２層又は３〜１０層構造のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せが好ましく、好ましくは、前記複合体における炭素の六員環ハニカム状のシート層構造は微視的に反り、捲縮、折り畳み立体構造のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せをなしている。

本発明に係るカーボンナノ構造を含む複合体において、グラフェン構造と無定形炭素を含むことが好ましく、前記非炭素非酸素元素は、単体、酸化物及び炭化物のいずれか一種又は複数種の組合せの形態でカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着されることが好ましい。無定形炭素は二次元グラファイト層面又は三次元グラファイト結晶子を更に含み、結晶子の縁に大量の不規則的な結合が存在しており、大量のｓｐ２炭素を含む以外、多くのｓｐ３炭素も更に含む。実際、それら（無定形炭素）の内部構造は真のアモルファスではなく、グラファイトと同じ構造を有する結晶であり、炭素原子の六角形の環状平面のみで形成された層状構造はバラバラで且つ不規則的で結晶に欠陥が形成されており、大部分の無定形炭素は、グラファイトの層形構造の分子フラグメントがほぼ互いに平行するように不規則的に積み重ねられ、乱層構造と略称することができる。層間又はフラグメントの間はダイヤモンド構造の四面体結合の形態の炭素原子で結合されている。

好ましくは、変性再生セルロース繊維を調製する過程では、グラフェン構造を導入する過程においてグラフェン構造を導入した物質に対して活性化又は変性が行われていない。

本発明において、前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法は特に限定されない。

好ましくは、前記カーボンナノ構造を含む複合体はグラフェンと、無定形炭素と、非炭素非酸素元素とを含む。前記カーボンナノ構造を含む複合体において、前記非炭素非酸素元素はＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含む。前記非炭素非酸素元素の含有量はカーボンナノ構造を含む複合体の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％である。

前記カーボンナノ構造を含む複合体において、炭素元素の含有量≧８０ｗｔ％、例えば８２ｗｔ％、８６ｗｔ％、８９ｗｔ％、９１ｗｔ％、９４ｗｔ％、９７ｗｔ％、９９ｗｔ％などであり、好ましくは８５〜９７ｗｔ％であり、更に好ましくは９０〜９５ｗｔ％である。

好ましくは、前記非炭素非酸素元素はカーボンナノ構造を含む複合体の０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％を占め、好ましくは０．５〜５ｗｔ％であり、更に好ましくは１．５ｗｔ％〜５ｗｔ％である。本発明の一部の具体的な実施例において、前記非炭素非酸素元素はカーボンナノ構造を含む複合体の０．７ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．６ｗｔ％、２ｗｔ％、２．８ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４．２ｗｔ％、５．３ｗｔ％又は５．８ｗｔ％を占めている。

好ましくは、前記非炭素非酸素元素は、単体、酸化物又は炭化物のうちのいずれか１種又は複数種の形態でカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着される。

本発明において、前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法は特に限定されず、当業者が熟知する類似複合体の調製方法を用いればよい。

選択可能な第１の態様として、前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法は、以下のステップ（方法１として記される）を含む。

（１）触媒の作用で、バイオマス炭素源を触媒処理して前駆体を得る。

（２）保護ガスの条件で、前記前駆体を１４０℃〜１８０℃で１．５ｈ〜２．５ｈ保温して第１の中間体を得る。

（３）保護ガスの条件で、前記第１の中間体を３５０℃〜４５０℃に昇温して３ｈ〜４ｈ保温して第２の中間体を得る。

（４）保護ガスの条件で、前記第２の中間体を１１００℃〜１３００℃に昇温して２ｈ〜４ｈ保温して第３の中間体を得る。

（５）前記第３の中間体に対して順にアルカリ洗浄、酸洗、水洗を行って複合体を得る。

前記ステップ（３）と前記ステップ（４）において昇温速度が１４℃／ｍｉｎ〜１８℃／ｍｉｎである。

前記炭素源はバイオマス炭素源であることが好ましく、バイオマス資源は植物及び／又は農林廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、針葉樹、広葉樹、林業用樹、農林廃棄物のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せが好ましく、前記農林廃棄物はトウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、モロコシの茎、甜菜パルプ、サトウキビの滓、フルフラールの滓、キシロースの滓、木屑、綿の茎、シェル、及びアシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであることが好ましく、トウモロコシの穂軸が好ましい。バイオマス炭素源はリグノセルロース、セルロース及び／又はリグニンから選ばれ、セルロース及び／又はリグニンがより好ましく、セルロースがより好ましく、多孔質セルロースが更に好ましい。

好ましくは、再生セルロース繊維を調製する過程では、グラフェン構造を導入する過程においてグラフェン構造を導入した物質に対して活性化又は変性が行われていない。

前記バイオマス炭素源の触媒に対する質量比は１：０．１〜１０であり、例えば１：０．２、１：０．５、１：０．８、１：１．１、１：１．５、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９などであり、好ましくは１：０．５〜５であり、更に好ましくは１：１〜３である。

好ましくは、前記触媒はマンガンの化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記鉄含有化合物は鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記コバルト含有化合物はコバルトのハロゲン化合物とコバルト含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記ニッケル含有化合物はニッケルの塩化塩とニッケル含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、更に好ましくは、前記触媒は塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、トリオキサラト鉄酸カリウム、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。例示的には、前記触媒は塩化第二鉄と硝酸第二鉄との組合せ、硝酸第一鉄と硫酸第二鉄と塩化コバルトとの組合せ、酢酸コバルトと塩化ニッケルと硫酸ニッケルとの組合せ、フェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムとトリオキサラト鉄酸カリウムと硝酸第一鉄との組合せ、塩化コバルトと硝酸コバルトと硫酸コバルトと酢酸コバルトとの組合せ等から選ばれる。

好ましくは、ステップ（１）で、前記撹拌して触媒処理を行う温度は１５０〜２００℃であり、時間≧４ｈ、好ましくは４〜１４ｈである。前記前駆体の含水量は、好ましくは１０ｗｔ％以下である。ステップ（２）で、前記前駆体が２８０〜３５０℃に昇温した昇温速度は、３〜５℃／ｍｉｎであることが好ましい。前記保護ガス雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、好ましくは窒素ガスである。ステップ（３）で、前記粗製品洗浄は、順に行われた酸洗と水洗である。前記酸洗は、好ましくは濃度３〜６ｗｔ％の塩酸を用い、更に好ましくは濃度５ｗｔ％の塩酸を用いる。前記水洗は、好ましくは脱イオン水及び／又は蒸留水を用いる。前記洗浄の温度は５５〜６５℃であり、好ましくは６０℃である。

本発明において、上記調製ステップは、好ましくは以下のとおりである。

まず、バイオマス炭素源と触媒を混合し、撹拌して触媒処理を行った後、乾燥させて前駆体を得る。

そして保護ガス雰囲気において、前駆体を１４０〜１８０℃で１．５〜２．５ｈ保温して第１の中間体を得る。本発明の一部の具体的な実施例において、前記温度は１４２℃、１４８℃、１５５℃、１６０℃、１７２℃又は１７８℃であり、前記保温時間は１．６ｈ、１．８ｈ、２ｈ、２．２ｈ又は２．４ｈである。

その後、プログラムを３５０〜４５０℃に昇温し、３〜４ｈ保温し、第２の中間体を取得し、本発明のいくつかの具体的な実施例において、前記温度は３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃、４１０℃、４２０℃、４３０℃又は４４０℃であり、前記保温時間は３．１ｈ、３．３ｈ、３．５ｈ、３．８ｈ又は３．９ｈである。

続いて、１１００〜１３００℃に再び昇温し、２〜４ｈ保温し、第３の中間体（即ち、生成物の粗製品）を取得し、本発明のいくつかの具体的な実施例において、前記温度は１１３０℃、１１７０℃、１２１０℃又は１２８０℃であり、前記時間は２．２ｈ、２．４ｈ、２．６ｈ、２．８ｈ、３．０ｈ、３．２ｈ、３．４ｈ、３．６ｈ又は３．８ｈである。

前記プログラム昇温の昇温速度は１４℃／ｍｉｎ〜１８℃／ｍｉｎであり、本発明の一部の具体的な実施例において、前記昇温速度は１５℃／ｍｉｎ、１６℃／ｍｉｎ又は１７℃／ｍｉｎである。

最後、第３の中間体（即ち生成物粗製品）に対してアルカリ洗浄、酸洗、水洗を行った後、複合体を得る。

本発明において、前記バイオマス炭素源は、好ましくはリグノセルロース、セルロース及びリグニンのうちの１種又は複数種であり、より好ましくはリグノセルロース、セルロース又はリグニンである。

本発明において、前記バイオマス炭素源の触媒に対する質量比は１：（０．５〜５）であり、好ましくは１：（１〜３）である。本発明の一部の具体的な実施例において、前記比率は１：０．５、１：１又は１：３である。

本発明において、前記触媒は、マンガンのハロゲン化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。

好ましくは、前記鉄含有化合物は、鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。前記鉄含有酸塩は、鉄元素を含有する有機酸の塩又は鉄元素を含有する無機酸の塩である。前記鉄のハロゲン化合物は、塩化第二鉄及び／又は臭化鉄であってもよい。

好ましくは、前記コバルト含有化合物は、コバルトのハロゲン化合物とコバルト含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。前記コバルト含有酸塩は、コバルト元素を含有する有機酸の塩又はコバルト元素を含有する無機酸の塩である。前記コバルトのハロゲン化合物は、塩化コバルト及び／又は臭化コバルトであってもよい。

好ましくは、前記ニッケル含有化合物は、ニッケルの塩化物塩とニッケル含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。前記ニッケル含有酸塩は、ニッケル元素を含有する有機酸の塩又はニッケル元素を含有する無機酸の塩である。前記ニッケルのハロゲン化合物は塩化ニッケル及び／又は臭化ニッケルであってもよい。

好ましくは、前記触媒は塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、トリオキサラト鉄酸カリウム、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。

本発明に係る触媒の組合せについて、典型的であるが限定的ではない実例は、塩化第一鉄と硫酸第二鉄との組合せ、フェリシアン化カリウムとトリオキサラト鉄酸カリウムとの組合せ、塩化コバルトと硝酸コバルトと塩化第二鉄との組合せ、硫酸コバルトと酢酸コバルトと硝酸ニッケルとの組合せ、塩化第二鉄と塩化コバルトと酢酸ニッケルとの組合せを有している。

前記撹拌して触媒処理を行う温度は１５０℃〜２００℃であり、例えば１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃等で、時間≧４ｈで、４ｈ〜１４ｈが好ましく、本発明のいくつかの具体的な実施例において、前記時間は４．２ｈ、７ｈ、９ｈ、１２ｈ、１６ｈ、１９ｈ、２３ｈである。

好ましくは、前記前駆体における水分含有量は１０ｗｔ％以下であり、本発明のいくつかの具体的な実施例において、前記水分含有量は１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％等である。

好ましくは、前記保護ガス雰囲気は窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、好ましくは窒素ガスである。

好ましくは、前記酸洗は濃度３ｗｔ％〜６ｗｔ％の塩酸水溶液を用い、更に好ましくは濃度５ｗｔ％的塩酸水溶液を用いる。好ましくは、前記水洗は脱イオン水及び／又は蒸留水を用いる。前記アルカリ洗浄は濃度５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を用い、更に好ましくは濃度１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を用いる。

好ましくは、前記洗浄の温度は５５〜６５℃であり、例えば５６℃、５７℃、５８℃、６０℃、６３℃などであり、好ましくは６０℃である。

前記バイオマス炭素源は、セルロース及び／又はリグニンであり、好ましくはセルロースであり、更に好ましくは多孔質セルロースである。

本発明に係る多孔質セルロースは、従来技術により得られてもよい。典型的であるが限定的ではない多孔質セルロースを得る従来技術は、例えば、特許公開番号ＣＮ１０４０１６３４１Ａに開示されている方法で多孔質セルロースを調製し、ＣＮ１０３８９８７８２Ａに開示されている方法を採用してセルロースを調製する方法である。

好ましくは、前記多孔質セルロースは、以下の方法により得られる。

バイオマス資源を酸加水分解してリグノセルロースを得て、その後多孔質化後処理を経て多孔質セルロースを得る。好ましくは、多孔質セルロースが漂白された後に使用する。

前記バイオマス資源は植物及び／又は農林廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、農林廃棄物のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせが好ましい。

好ましくは、前記農林廃棄物はトウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、モロコシの茎、甜菜パルプ、サトウキビの滓、フルフラールの滓、キシロースの滓、木屑、綿の茎及びアシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、トウモロコシの穂軸が好ましい。

本発明に係るバイオマス資源の典型的であるが限定的ではない組み合わせの実例は、トウモロコシの茎とトウモロコシの穂軸との組み合わせ、サトウキビの滓とモロコシの茎と木屑との組み合わせ、甜菜パルプとサトウキビの滓とトウモロコシの穂軸との組み合わせ、モロコシの茎と甜菜パルプとキシロースの滓との組み合わせ等を含む。

本発明に係るカーボンナノ構造を含む複合体は、更に以下の複数種の方法により調製されてもよい。

選択可能な第２の態様として、前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法は、以下のステップを含む（方法２として記される）。

（１）バイオマス炭素源と触媒を混合し、撹拌して触媒処理を行った後、乾燥させて前駆体を得る。

（２）保護ガス雰囲気において、前駆体を２８０〜３５０℃で１．５〜２．５ｈ保温し、そして９５０〜１２００℃に昇温し、３〜４ｈ保温して粗製品を得る。前記プログラム昇温の昇温速度は１５〜２０℃／ｍｉｎである。

（３）粗製品を洗浄した後、カーボンナノ構造を含む複合体を得る。

選択可能な第２の態様において、前記バイオマス炭素源の触媒に対する質量比は１：０．１〜１０であり、好ましくは１：０．５〜５であり、更に好ましくは１：１〜３である。

好ましくは、前記触媒はマンガンの化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは、前記鉄含有化合物は鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは、前記コバルト含有化合物はコバルトのハロゲン化合物とコバルト含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは、前記ニッケル含有化合物はニッケルの塩化物塩とニッケル含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは、前記触媒は塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、トリオキサラト鉄酸カリウム、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

前記撹拌して触媒処理を行う温度は１５０〜２００℃であり、時間≧４ｈで、４〜１４ｈが好ましく、好ましくは、前記前駆体における水分含有量は１０ｗｔ％以下であり、好ましくは、前記前駆体を２８０〜３５０℃に昇温する昇温速度は３〜５℃／ｍｉｎであり、好ましくは、前記保護雰囲気は窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、窒素ガスが好ましく、好ましくは、前記粗製品の洗浄は順に行われる酸洗と水洗であり、前記酸洗は、濃度が３〜６ｗｔ％の塩酸を使用することが好ましく、濃度が５ｗｔ％の塩酸が更に好ましく、前記水洗は、脱イオン水及び／又は蒸留水を使用することが好ましく、好ましくは、前記洗浄の温度は５５〜６５℃であり、６０℃が好ましい。

前記バイオマス炭素源は、セルロース及び／又はリグニンであり、好ましくはセルロースであり、更に好ましくは多孔質セルロースである。

好ましくは、前記多孔質セルロースは以下の方法により得られる。

バイオマス資源を酸加水分解してリグノセルロースを得て、その後多孔質化後処理を経て多孔質セルロースを得る。好ましくは、多孔質セルロースが漂白された後に使用する。

好ましくは、前記バイオマス資源は植物及び／又は農林廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、農林廃棄物のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせが好ましく、好ましくは、前記農林廃棄物はトウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、モロコシの茎、甜菜パルプ、サトウキビの滓、フルフラールの滓、キシロースの滓、木屑、綿の茎及びアシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、トウモロコシの穂軸が好ましい。

選択可能な第３の態様として、前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法は、以下のステップを含む（方法３として記される）。

（１’）トウモロコシの穂軸を酸加水分解してリグノセルロースを得て、その後多孔質化後処理を経て多孔質セルロースを得て、多孔質セルロースを漂白した後にスタンバイする。

（１）質量比１：０．５〜１．５でステップ（１’）における多孔質セルロースと触媒を混合し、１５０〜２００℃で撹拌して触媒処理を４ｈ以上行った後、前駆体の含水量が１０ｗｔ％未満にあるまで乾燥させて前駆体を得る。

（２）保護ガス雰囲気において、３〜５℃／ｍｉｎ速度で前駆体を２８０〜３５０℃に昇温し、２ｈ保温し、そして９５０〜１０５０℃にプログラム昇温し、３〜４ｈ保温して粗製品を得る。前記プログラム昇温の昇温速度は１５〜２０℃／ｍｉｎである。

（３）５５〜６５℃で、粗製品を、濃度５ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造を含む複合体を得る。

上記方法（方法１、２、３）により調製されたカーボンナノ構造を含む複合体もバイオマス含有グラフェンの１種に属する。

上記方法により調製されたカーボンナノ構造を含む複合体もバイオマス含有グラフェンの１種に属する。

本発明に係るカーボンナノ構造を含む複合体は、更に以下の複数種の方法により調製されてもよい。

方法４：バイオマス資源で従来のプロセスによって活性炭を調製してなる。異なる植物体内の微量元素の種類と含有量には大きな違いがあるため、後続の酸洗、水洗などのステップによって非炭素非酸素元素の含有量を制御し、それに基づいてグラフェンを導入することで、非炭素非酸素元素が複合体の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％を占めている。

方法５：市場でリグニンを購入し、不活性ガスで高温炭化或いはそれに対して不十分なグラファイト化反応を行い、また、グラフェンを添加し、後期でナノＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ又はＣｏのいずれか３種及び以上の元素の組み合わせを導入するとともに、その含有量を０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％に制御する。

方法６：いくつかの有機廃材、例えばフェノール樹脂フォームシートを炭化した後、グラフェンを導入し、後期でナノＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ又はＣｏのいずれか３種及び以上の元素の組み合わせを導入し、その含有量を０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％に制御する。

方法７：ナノグラファイトに活性炭とグラフェンを添加し、後期でナノＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ又はＣｏのうちのいずれか三種以上の元素の組合せを導入してその含有量を０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％に制御する。

本発明が保護しようとするカーボンナノ構造を含む複合体は、上記調製方法に限定されない。上記方法により調製された本発明が保護しようとするカーボンナノ構造を含む複合体の製品について、方法１〜３により得られたその遠赤外線性能及び抗菌性能は方法４〜７よりも優れているが、ダウンストリーム製品を調製する際に前記カーボンナノ構造を含む複合体に対する活性化又は変性処理を必要とせずに機能性再生セルロース繊維において均一に分散することができ、特に方法１〜３については一定の効果を奏する。

本発明は、カーボンナノ構造を含む複合体の形態でグラフェン構造と非炭素非酸素元素を含有する物質を導入するとともに、導入過程において導入物質に対する前処理、例えば活性化、変性などを必要せず、再生セルロースと効果的に結合することができ、一層向上した遠赤外線効果と抑菌効果をもたらす。

非炭素非酸素元素含有量の第１の測定方法：カーボンナノ構造を含む複合体を硝酸（ρ＝１．４２ｇ／ｍＬ）、過塩素酸（ρ＝１．６７ｇ／ｍＬ）、フッ化水素酸（ρ＝１．１６ｇ／ｍＬ）で分解し、硝酸媒体に保温し、定容した後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置により、標準曲線法でカーボンナノ構造を含む複合体中のＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａなどの元素の含有量を定量分析する。

非炭素非酸素元素含有量の第２の測定方法：国際ＧＢ／Ｔ１７３５９−１９９８、「ＥＰＭＡとＳＥＭのＸ線ＥＤＳ定量分析の一般的な仕様」を用いる。

本発明において、前記非炭素非酸素元素の測定方法は限定されず、何れかの本技術分野における既知又は新規の測定方法は本発明に用いることができる。本発明は２種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法を提供し、好ましくは「第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法」によって測定を行い、本発明の実施例において「第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法」を用いて測定を行う。

前記カーボンナノ構造を含む複合体に対する赤外線検出データは、ＧＢＴ ７２８６．１−１９８７「金属と非金属のトータルノーマルエミッタンスの試験方法（Ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｏｔａｌ ｎｏｒｍａｌ ｅｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」に応じる。

前記カーボンナノ構造を含む複合体に対する抑菌検出データは、ＧＢ／Ｔ２０９４４．３−２００８テスト方法に応じ、黄色ブドウ球菌を例とする。

本発明は、パルプ浸漬、プレス、粉砕、老化、黄化、溶解、熟成、濾過及び脱泡ステップを含む機能性再生セルロース繊維の調製方法を提供する。

前記グラフェン構造及び非炭素非酸素元素を含有する物質は、黄化ステップ以降に導入される。

好ましくは、本発明に係るグラフェン構造は１種の混合物の形態で導入され、好ましくは非グラフェン構造成分、例えば無定形炭素成分を含む。好ましくは、前記グラフェン構造及び非炭素非酸素元素は、カーボンナノ構造を含む複合体の形態で導入される。

より好ましくは、前記グラフェン構造及び非炭素非酸素元素を含有する物質は、溶解ステップにおいて導入され、より好ましくは、それをセルロースキサントゲン酸エステルを溶解させるための希アルカリ溶液に予め分散させる。

前記カーボンナノ構造を含む複合体については、典型的であるが限定的ではないものは、表ａに記載の性能を有する物質（１）、物質（２）、物質（３）又は物質（４）のうちの何れか１種又は少なくとも２種の組合せであってもよい。

表ａにおいて、ＩＧ／ＩＤは、ラマンスペクトルにおけるＧピークとＤピークとのピーク高さの比である。

当業者であれば、表ａに挙げられたカーボンナノ構造を含む複合体の性能指標について、全てカーボンナノ構造を含む複合体の粉体の指標を指しており、前記カーボンナノ構造を含む複合体がパルプであれば、上記の指標はパルプ前粉体を調製する指標であることが分かっている。

前記カーボンナノ構造を含む複合体が粉体である場合、表ａにおける性能指標を有することができる以外、前記カーボンナノ構造を含む複合体の粉体は以下の性能を有してもよい。

黒い粉末で、細かさが均一で、明らかな大粒子がなく、含水量≦３．０％、粒度Ｄ９０≦１０．０μｍ、ｐＨ５．０〜８．０、見掛け密度０．２〜０．４ｇ／ｃｍ³。

前記カーボンナノ構造を含む複合体がパルプである場合、カーボンナノ構造を含む複合体を溶剤に分散させる製品であり、表ａにおける性能指標を有することができる以外、前記カーボンナノ構造を含む複合体パルプは、以下の性能を有してもよい。

固形量１．０〜１０．０％、粒度Ｄ５０≦０．７ｕｍ、ｐＨ８．０〜１０．０、Ｚｅｔａ電位≦−１０ｍＶ、粘度５．０〜８．０ｍｐａ・ｓ。

本発明は、ＮＭＭＯ溶液でセルロースパルプを溶解させ、グラフェン構造及び非炭素非酸素元素を含有する物質を導入して紡糸原液を得て、当該紡糸原液で再生セルロース繊維を調製するステップを含む機能性再生セルロース繊維の方法を提供する。

再生セルロース繊維の製造プロセスは、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物（ＮＭＭＯ）溶剤を用いる紡糸プロセスである。その具体的な方法は、セルロースパルプとＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物（ＮＭＭＯ）を直接混合し、添加剤（例えばＣａＣｌ₂）と耐酸化剤（例えばＰＧ）を添加して溶解過程において繊維を酸化・分解させることを防止し、且つ溶液の粘性を調節して繊維の性能を改良することである。含水量を１３３％未満に制御して溶解しないほうがよい程度に達させる。８５〜１２５℃で溶解し、濃度が高い溶液を得て、溶液を濾過、脱泡し、８８〜１２５℃で湿式紡糸又は乾式紡糸を行い、低温水浴又は水／ＮＭＭＯ系で凝固成形させ、引張、水洗、脱油、乾燥及び溶剤回収などの工程を経て繊維を調製してなる。セルロースパルプにグラフェン構造及び非炭素非酸素元素を含有する物質を導入する。

本発明は、上記技術態様のいずれか一項に記載の機能性再生セルロース繊維、或いは上記技術態様のいずれか一項に記載の調製方法により調製された再生セルロース繊維を含むことを特徴とする物品を提供する。前記物品は、民用服装、家庭用テキスタイル、紫外線防護ファブリック又は工業用特殊防護服を含むことが好ましい。

本発明に係る機能性再生セルロース繊維及びその調製プロセスと使用物品において、従来の再生セルロース繊維にグラフェン構造と非炭素非酸素元素を導入し、グラフェン構造、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素の組合せにより、本発明に係る再生セルロース繊維は遠赤外線性能と抗菌・抑菌などの性能を有し、且つ特定の添加比率を制御することにより、高い遠赤外線効果と抑菌効果を有することができる。また、本発明はカーボンナノ構造を含む複合体の形態でグラフェン構造と非炭素非酸素元素を含有する物質を導入するとともに、導入過程において導入物質に対する前処理、例えば活性化、変性などを必要とせずに、再生セルロースと効果的に結合することができ、一層向上した遠赤外線効果と抑菌効果をもたらす。

本発明における前記機能性セルロースの非炭素非酸素非水素元素の含有量に対する第１の測定方法：繊維を硝酸（ρ＝１．４２ｇ／ｍＬ）、過塩素酸（ρ＝１．６７ｇ／ｍＬ）、フッ化水素酸（ρ＝１．１６ｇ／ｍＬ）で分解し、硝酸媒体に保温し、定容した後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置により、標準曲線法でカーボンナノ構造を含む複合体中のＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａなどの元素の含有量を定量分析する。

ただし、繊維を検出する前に、まず後期で給油などのプロセスによる影響を除去し、影響要素は主にシリコンオイルなどを含み、除去方法は蒸煮、複数回洗浄などである。

非炭素非酸素非水素元素含有量の第２の測定方法：国際ＧＢ／Ｔ１７３５９−１９９８、「ＥＰＭＡとＳＥＭのＸ線ＥＤＳ定量分析の一般的な仕様」を用いる。

本発明において前記非炭素非酸素元素の測定方法は限定されず、いずれかの本技術分野における既知又は新規の測定方法はそれぞれ本発明に用いることができる。本発明は２種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法を提供し、好ましくは「第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法」によって測定を行い、本発明の実施例において「第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法」を用いて測定を行う。

本発明に係る非炭素非酸素元素は、繊維内部の、複数回の洗浄により簡単に除去できない元素である。

本発明は前記機能性セルロースの遠赤外線性能と抗菌性能を検出し、検出標準は以下のとおりである。

赤外線検出データは、中国国家紡績製品品質監督検査センターによってＦＺ／Ｔ６４０１０−２０００検査方法に応じて検査を行う。

抑菌検出データは、中国国家紡績製品品質監督検査センターによってＧＢ／Ｔ２０９４４．３−２００８検査方法に応じて検査を行う。

試験結果から分かるように、本発明に係る再生セルロース繊維の遠赤外線性能は最大で０．９３に達することができ、抑菌性能は最大で９９％に達することができる。

更に本発明を説明するために、以下で、実施例を結び付けて本発明に係る機能性再生セルロース繊維及びその調製プロセスと使用について詳細に説明するが、本発明の保護範囲は、下記実施例に限定されない。

実施例１

カーボンナノ構造を含む複合体であって、下記方法により得られる。

（１）質量比１：１でトウモロコシの穂軸セルロースと塩化第一鉄を混合し、１５０℃で撹拌して触媒処理を４ｈ行い、前駆体の含水量が１０ｗｔ％にあるまで乾燥させて前駆体を得る。

（２）保護ガス雰囲気において、３℃／ｍｉｎ速度で前駆体を１７０℃に昇温し、２ｈ保温し、そして４００℃にプログラム昇温し、３ｈ保温した後、１２００℃に昇温し、３ｈ保温して粗製品を得る。前記プログラム昇温の昇温速度は１５℃／ｍｉｎである。

（３）５５〜６５℃で、粗製品を濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液、４ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造を含む複合体を得る。

実施例１に調製されたカーボンナノ構造を含む複合体に対してラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークとのピーク高さの比が３であることがわかった。

第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法を用いることにより、カーボンナノ構造を含む複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含み、含有量が３．２ｗｔ％であることが検出された。

実施例２

実施例１におけるトウモロコシの穂軸セルロースをアシセルロースに置き換える。

実施例２に調製されたカーボンナノ構造を含む複合体に対してラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークとの高さの比が４．８であることがわかった。

第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法を用いることにより、カーボンナノ構造を含む複合体は主にＳｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ元素を含み、含有量が２．５ｗｔ％であることが検出された。

実施例３

実施例１におけるトウモロコシの穂軸セルロースをハコヤナギセルロースに置き換える。

実施例３に調製されたカーボンナノ構造を含む複合体に対してラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークとの高さの比が４．６であることがわかった。

第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法を用いることにより、カーボンナノ構造を含む複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ元素を含み、含有量が３．５ｗｔ％であることが検出された。

実施例４

実施例１におけるトウモロコシの穂軸セルロースをトウモロコシの穂軸リグニンに置き換える。

実施例４に調製されたカーボンナノ構造を含む複合体に対してラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークとの高さの比が２．８であるとことがわかた。

第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法を用いることにより、カーボンナノ構造を含む複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ元素を含み、含有量が２．７ｗｔ％であることが検出された。

実施例５

トウモロコシの穂軸の予備品を３倍量の４４％の塩化亜鉛液（塩酸でｐＨ＝１に調整する）に投入し、十分に撹拌して含浸させ、静置して５時間吸収し、再び十分に撹拌して、また静置して５時間吸収し、塩化亜鉛液が全て吸収されるまでになると、開口の平底炭化炉に移して密閉炭化を行った。４００℃で３時間炭化し、３０分間程度ごとに一回の撹拌を徹底的に行い、撹拌する前に炉温を１００℃以下に降温した。撹拌した後に再び昇温して密閉炭化を行い、黒いコークスになるまでにすると、吐出して冷却し、２倍量の４４％の塩化亜鉛液（ｐＨ＝１）を用いて含浸させた。塩化亜鉛液が全て吸収されるように十分に撹拌し、賦活炉に移し、６５０℃で７０分間活性化させ、吐出して冷却し、樽内に移し、等量の４０％のアンモニウムクロライド液を投入した。十分に撹拌して洗浄し、静置して清澄化させ、上澄み液をサイフォンし、３０％、１２％及び３％のアンモニウムクロライド液を順に用いて撹拌して洗浄した。再び、等量の３０％の塩酸で撹拌して洗浄し、炭素粒子を濾過して取得し、鍋に投入し、同じ体積の清水を投入し、洗浄してアンモニウムクロライドがなくなるまでに煮沸して洗浄し、加熱して蒸発させ、撹拌して炒め、水分を廃棄し、乾燥、粉砕し、１２０メッシュのふるいに掛け、活性炭を取得した。これに基づき、グラフェンを導入し、且つ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇを含むナノ材料を投入し、含有量が３．５ｗｔ％であり、具体的には、添加材料がナノ五酸化二リン、ナノケイ素粉末、ナノ炭酸カルシウム、ナノアルミナ、ナノ鉄、ナノマグネシウム粉末であり、カーボンナノ構造を含む複合体を取得した。

実施例６

リグニンを炭化炉内で密閉炭化を行い、４００℃で３時間炭化し、３０分程度ごとに一回の撹拌を徹底的に行い、撹拌する前に炉温を１００℃以下に降温した。撹拌した後にアルゴンガスの条件で再び２２００℃に昇温して密閉してグラファイト化を２ｈ行い、吐出して冷却し、３０％、１２％及び３％のアンモニウムクロライド液を順に用いて撹拌して洗浄した。再び等量の３０％塩酸で撹拌して洗浄し、乾燥、粉砕し、１２０メッシュのふるいに掛け、グラファイトと活性炭の混合炭素材料を取得した。これに基づき、グラフェンを導入し、且つ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇを含むナノ材料を投入し、含有量が３．３ｗｔ％であり、具体的には、ナノ五酸化二リン、ナノ二酸化ケ素、ナノ炭酸カルシウム、ナノアルミニウム粉末、ナノ鉄、ナノ炭酸マグネシウムであり、カーボンナノ構造を含む複合体を取得した。

実施例７

フェノール樹脂フォームボードを用いて３３０℃で一回炭化を行い、水素元素と酸素元素を除去し、そして７００℃で高温炭化を行い、それに基づいてグラフェンを導入し、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇを含有するナノ材料を添加し、含有量が３．４ｗｔ％であり、カーボンナノ構造を含む複合体を取得した。

実施例８

ナノグラファイトに活性炭とグラフェンを添加し、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇを含有するナノ材料を添加し、含有量が３．３ｗｔ％であり、具体的にはナノ五酸化リン、ナノケイ素粉、ナノアルミニウム粉末、ナノ鉄、ナノマグネシウム粉であり、カーボンナノ構造を含む複合体を取得した。

実施例９

（１）多孔質セルロースを調製する。

９０℃で、硫酸でトウモロコシの穂軸水溶液をｐＨ＝３に調節し、１０ｍｉｎ浸漬して加水分解を行ってリグノセルロースを取得した。前記硫酸の質量は、前記トウモロコシの穂軸質量の３％である。そして、７０℃で、得たリグノセルロースを酸性亜硫酸塩に１ｈ浸漬して多孔質セルロースを取得した。ただし、酸は硫酸であり、亜硫酸塩は亜硫酸マグネシウムであり、前記硫酸の質量は前記リグノセルロース質量の４％であり、液固比が２：１である。調製された後にスタンバイする（このステップは公開番号がＣＮ１０４０１６３４１Ａの特許文献を参照してもよい）。

（２）質量比１：１でステップ（１）で得られた多孔質セルロースと塩化第二鉄を混合し、２００℃で撹拌して触媒処理を８ｈ行い、前駆体の含水量が４ｗｔ％になるまで乾燥させて前駆体を取得した。保護ガス雰囲気において、５℃／ｍｉｎ速度で前駆体を３５０℃に昇温し、２ｈ保温した後、１０００℃にプログラム昇温し、４ｈ保温して粗製品を得る。前記プログラム昇温の昇温速度は２０℃／ｍｉｎである。５５〜６５℃で、粗製品を濃度４ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造を含む複合体を取得した。

実施例９に調製されたカーボンナノ構造を含む複合体に対してラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークとの高さの比が６．８であることがわかった。

第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法を用いることにより、カーボンナノ構造を含む複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ元素を含み、含有量が３．５ｗｔ％であることが検出された。

実施例１０

実施例９との区別は、ステップ（２）において、以下のとおりである。

質量比１：５で実施例９におけるステップ（１）で得られた多孔質セルロースと塩化マンガンを混合し、１８０℃で撹拌して触媒処理を５ｈ行い、前駆体の含水量が６ｗｔ％になるまで乾燥させて前駆体を取得した。保護ガス雰囲気において、４℃／ｍｉｎ速度で前駆体を３００℃に昇温し、３ｈ保温した後、１０００℃にプログラム昇温し、４ｈ保温して粗製品を取得した。前記プログラム昇温の昇温速度は１７℃／ｍｉｎである。６０℃で、粗製品を濃度５ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造を含む複合体を取得した。

実施例１０に調製されたカーボンナノ構造を含む複合体に対してラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークとの高さの比が１５であることがわかった。

第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法を用いることにより、カーボンナノ構造を含む複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓ元素を含み、含有量が５．７ｗｔ％であることが検出された。

実施例１１

（１）小麦の藁を粉砕して前処理した後、酸全体の濃度が８０ｗｔ％のギ酸と酢酸の有機酸液を使用して処理後の小麦の藁を蒸解した。本実施例の有機酸液において、酢酸とギ酸の質量比は１：１２であり、且つ原料を入れる前に小麦の藁の原料の１ｗｔ％を占めている過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を触媒として投入し、反応温度を１２０℃に制御し、３０ｍｉｎ反応させた。固体と液体の質量比は１：１０であり、且つ、得られた反応液に一回目の固液分離を行った。一回目の固液分離で得られた固体を酸全体の濃度が７５ｗｔ％のギ酸と酢酸の有機酸液に投入して酸洗浄を行った。ただし、上記酸全体の濃度が７５ｗｔ％の有機酸液に小麦の藁の原料の８ｗｔ％を占めている過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）が触媒として投入され、且つ、酢酸とギ酸の質量比は１：１２であり、温度は９０℃に制御し、洗浄時間は１ｈで、固体と液体の質量比は１：９である。加えて反応液に二回目の固液分離を行った。一回目と二回目の固液分離で得られた液体を収集し、１２０℃、３０１ｋＰａで高温高圧の蒸発を行い、乾燥するまで蒸発し、得られたギ酸と酢酸の蒸気を凝縮してステップ（１）の反応釜に蒸解液として還流させて、ステップ（１）の蒸解に用いた。二回目の固液分離で得られた固体を収集し、水洗した。水洗温度を８０℃に制御し水洗パルプの濃度は６ｗｔ％である。加えて得られた水洗パルプに三回目の固液分離を行った。三回目の固液分離で得られた液体を収集し、水、酸精留を行い、得られた混合酸液はステップ（１）の反応釜に再利用して蒸解液としてステップ（１）の蒸解に用いられ、得られた水をステップ（５）に再利用して水洗用の水とし、三回目の固液分離で得られた固体を収集して且つ選別して必要な細かいパルプセルロースを得た。（このステップは公開番号がＣＮ１０４０１６３４１Ａの特許文献を参照してもよい）。

（２）質量比１：０．１で実施例２に得られたセルロースと塩化第一鉄を混合し、１５０℃で撹拌して触媒処理を４ｈ行い、前駆体の含水量が１０ｗｔ％になるまで乾燥させて前駆体を取得した。保護ガス雰囲気において、３℃／ｍｉｎ速度で前駆体を２８０℃に昇温し、２ｈ保温した後、９５０℃にプログラム昇温し、３ｈ保温して粗製品を取得した。前記プログラム昇温の昇温速度は１５℃／ｍｉｎである。５５〜６５℃で粗製品を濃度４ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造を含む複合体を取得した。

実施例１１に調製されたカーボンナノ構造を含む複合体に対してラマンスペクトル検出を行い、結果として、Ｇピーク、Ｄピークピーク高さ比が３であることがわかった。

第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法を用いることにより、カーボンナノ構造を含む複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含み、含有量が０．７ｗｔ％であることが検出された。

実施例１２

実施例１１との区別は、ステップ（２）において、以下のとおりである。

質量比１：１で実施例１１のステップ（１）で得られたセルロースと塩化第二鉄を混合し、２００℃で撹拌して触媒処理を８ｈ行い、前駆体の水分含有量が８ｗｔ％になるまで乾燥し、前駆体を取得し、保護雰囲気で、５℃／ｍｉｎの速度で前駆体を３５０℃に昇温し、２ｈ保温した後、プログラムを１０５０℃に昇温し、４ｈ保温して粗製品を取得した。前記プログラムを昇温する昇温速度は２０℃／ｍｉｎであり、５５〜６５℃で、粗製品を濃度が６ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造の複合体を取得した。

実施例１２に調製されたカーボンナノ構造を含む複合体に対してラマンスペクトル検出を行い、結果として、Ｇピーク、Ｄピーク高さ比が４．８であることが明らかになった。

第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法を用いることにより、カーボンナノ構造を含む複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含み、含有量が３．１ｗｔ％であることが検出された。

実施例１３

（１）ハコヤナギ又はユーカリの枝葉を粉砕して前処理した後、濃度が９０％のギ酸と濃度が５％の酢酸及び５％の水の有機酸液を用いて処理後のリグノセルロースバイオマスに酸加水分解を行い、反応温度を１６５℃に制御し、１０ｍｉｎ反応させた。前記ギ酸と酢酸の混合酸液と、バイオマス原料との液体と固体の質量比は１：２０であり、且つ、得られた反応液に一回目の固液分離を行った。（２）ステップ（１）で分離された固体を濃度が９０％のギ酸と濃度が５％の酢酸及び５％の水の有機酸液に投入して酸洗浄を行った。温度は６０〜８０℃で、洗浄時間は０．５〜１ｈであり、且つ、反応液に二回目の固液分離を行い、分離された固体を水洗処理した後に必要なセルロースを取得した。（３）ステップ（１）とステップ（２）で固液分離された液体を収集して減圧蒸留濃縮を行い、ギ酸と酢酸の蒸気、及び濃度が元の液体の濃度の４〜５倍の濃縮液を取得した。（４）ステップ（３）で蒸留されたギ酸と酢酸の蒸気を凝縮してステップ（１）の反応釜に還流させ、ステップ（１）の酸分解に用いた。（５）ステップ（３）で得られた濃縮液に水を添加して希釈した。前記助剤と前記濃縮液との質量比は２：１で、６０〜７０℃に制御して０．５〜１ｈ撹拌し、そして三回目の固液分離を行い、得られた固体に水（水と前記固体との質量比は３：１）を添加し、且つ、７５〜８０℃で２〜３ｈ撹拌して水洗でエステル化を除去した後、必要なリグニンを取得した（このステップは公開番号がＣＮ１０３１３１０１８Ａの「リグノセルロースバイオマスの綜合利用プロセス」を参照してもよい）。

（２）質量比１：１で実施例３で得られたハコヤナギセルロースと塩化第二鉄を混合し、２００℃で撹拌して触媒処理を８ｈ行い、前駆体の含水量が８ｗｔ％になるまで乾燥させて前駆体を取得した。保護ガス雰囲気において、５℃／ｍｉｎ速度で前駆体を３５０℃に昇温し、２ｈ保温した後、プログラムを１０５０℃に昇温し、４ｈ保温して粗製品を取得した。前記プログラム昇温の昇温速度は２０℃／ｍｉｎである。５５〜６５℃で、粗製品を濃度６ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造を含む複合体を取得した。

実施例１３で調製されたカーボンナノ構造を含む複合体に対してラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークとの高さの比が４．６であることがわかった。

第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法を用いることにより、カーボンナノ構造を含む複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｋ元素を含み、含有量が３．６ｗｔ％であることが検出された。

実施例１４

実施例１３との区別は、ステップ（２）において、以下のとおりである。

質量比１：０．５で実施例１３におけるステップ（１）で得られたユーカリセルロースと塩化ニッケルを混合し、１７０℃で撹拌して触媒処理を５ｈ行い、前駆体の含水量が６ｗｔ％になるまで乾燥させて前駆体を取得した。保護ガス雰囲気において、４℃／ｍｉｎ速度で前駆体を３００℃に昇温し、３ｈ保温した後、１０００℃にプログラム昇温し、４ｈ保温して粗製品を取得した。前記プログラム昇温の昇温速度は１７℃／ｍｉｎである。６０℃で、粗製品を濃度５ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造を含む複合体を取得した。

実施例１４で調製されたカーボンナノ構造を含む複合体に対してラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークとの高さの比が２．１であることがわかった。

第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法を用いることにより、カーボンナノ構造を含む複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｋ元素を含み、含有量が１．６ｗｔ％であることが検出された。

実施例１５

実施例１３との区別は、ステップ（２）において、以下のとおりである。

質量比１：３で実施例３に得られたハコヤナギセルロースと塩化第一鉄を混合し、１８０℃で撹拌して触媒処理を５ｈ行い、前駆体の含水量が６ｗｔ％になるまで乾燥させて前駆体を取得した。保護ガス雰囲気において、４℃／ｍｉｎ速度で前駆体を３００℃に昇温し、３ｈ保温した後、プログラムを１０００℃に昇温し、４ｈ保温して粗製品を取得した。前記プログラム昇温の昇温速度は１７℃／ｍｉｎである。６０℃で、粗製品を濃度５ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造を含む複合体を取得した。

実施例１５で調製されたカーボンナノ構造を含む複合体に対してラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークとの高さの比が２．１であることがわかった。

第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法を用いることにより、カーボンナノ構造を含む複合体は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｋ元素を含み、含有量が４．７ｗｔ％であることが検出された。

比較例１

名称が「多孔質グラフェンの調製方法」のＣＮ１０４０１６３４１Ａに開示された実施例７に得られたグラフェンを比較例１とする。比較例に調製されたグラフェンに対してラマンスペクトル検出を行い、結果としてＧピークとＤピークとの高さの比が１３であることがわかった。

比較例２

ＣＮ１０３５０８４４４Ａに開示された方法で調製されたリンドーピンググラフェン及びその調製方法であって、具体的には以下のとおりである。

１ｇの純度が９５％のグラファイトを２４ｍｌの質量分率が６５％の濃硝酸と９０ｍｌの質量分率が９８％の濃硫酸に投入して混合し、混合物を氷水混合浴の環境で置き、２０分間撹拌し、再び混合物に過マンガン酸カリウムを徐々に投入した。過マンガン酸カリウムとグラファイトの質量比は５：１であり、１時間撹拌し、続いて混合物を８５℃に加熱して３０ｍｉｎ保持し、その後、脱イオン水を添加して８５℃で３０ｍｉｎ保持し続けた。脱イオン水とグラファイトとの液固比は９０ｍＬ：１ｇであり、最後に、質量分率が３０％の過酸化水素溶液を添加した。過酸化水素溶液とグラファイトとの液固比は１０ｍＬ：１ｇであり、１０ｍｉｎ撹拌し、混合物を吸引濾過し、更に、希塩酸と脱イオン水を順にそれぞれ用いて固形物を洗浄した。希塩酸、脱イオン水とグラファイトの固液比は１００ｍＬ：１５０ｍＬ：１ｇであり、共に３回の洗浄を行い、最後に、固形物を６０℃の真空オーブン内で１２時間乾燥して酸化グラファイトを取得した。質量比が１：２の比率で酸化グラファイトと五酸化二リンを取って均一に混合し、流量が３００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴンガス雰囲気内に配置し、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃に昇温し、２ｈ保持し、その後、流量が３００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴンガス雰囲気内で室温に降温し、リンをドープしたグラフェンを作製した。

比較例２に調製された窒素ドーピンググラフェンに対してラマンスペクトル検出を行い、結果としてＧピークとＤピークとの高さの比が５であることがわかった。

第１種の非炭素非酸素元素含有量の測定方法を用いることにより、カーボンナノ構造を含む複合体は主にＰ元素を含むことが検出された。

比較例３

平行対比実験例

ＣＮ１０４１１８８７４Ａに開示された活性炭／グラフェン複合体及びその調製方法において、実施例１に調製されたグラフェン含有活性炭はＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ元素を含む。

比較例３に調製された活性炭／グラフェン複合体に対してラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークとの高さの比が０．５であることがわかった。

第１種の非炭素非酸素非水素元素含有量の測定方法を用いることにより、得られた活性炭／グラフェン複合体はＳ、Ｎ、Ｃｌ元素を含むことが検出された。

実施例１〜１５及び比較例１〜３に調製されたカーボンナノ構造を含む複合体で機能性再生セルロース繊維を調製する。

ビスコース繊維の調製を例として、本発明に用いるビスコース溶液は従来技術に熟知するものであり、その調製方法は、パルプを原料として浸漬、プレス、粉砕、老化、黄化、溶解、熟成、濾過、脱泡などの工程を行う。パルプを濃度が約１８％の水酸化ナトリウム水溶液で浸漬し、セルロースをアルカリセルロースに転化し、ヘミセルロースを溶出させ、一部の重合度を降下させる。更にプレスによって余計なアルカリ溶液を除去する。塊状のアルカリセルロースを粉砕機で粉砕した後、柔らかな綿状体になっており、表面積が増大するため、その後の化学反応の均一性を向上させる。アルカリセルロースが酸素の作用で酸化開裂を発生して平均重合度を降下させる過程は、老化と呼ばれる。老化後、アルカリセルロースと二硫化炭素を反応させてセルロースキサントゲン酸エステルを生成する過程は、黄化と呼ばれ、大分子間の水素結合を更に弱め、キサントゲン酸基が親水性を有するため、セルロースキサントゲン酸エステルの希アルカリ溶液における溶解性能を大幅に向上させる。固体セルロースキサントゲン酸エステルを希アルカリ溶液に溶解させてビスコースとなる。調製してなるビスコースは粘度と塩値が高くて成形しにくいため、一定の温度で一定の時間置かなければならない過程は、熟成と呼ばれ、ビスコースセルロースキサントゲン酸ナトリウムを次第に加水分解・けん化させ、エステル化度を低下させ、粘度と電解質作用に対する安定性もそれに伴って変更する。熟成後、脱泡と濾過を行うことで、気泡と不純物を除去する。具体的には以下のとおりである。

（１）ビスコース繊維のフィラメントプロセス：図１は、ビスコース繊維のフィラメントプロセスフローチャートである。

（２）アルカリ浸漬プロセス条件
アルカリ溶液（ＮａＯＨ）：濃度２４０ｇ／Ｌ、温度２０℃
浸漬時間：１２０ｍｉｎ

（３）老化プロセス条件
温度２５℃、時間３４ｈ

（４）黄化プロセス条件
黄化方法：湿式黄化
アルカリ化：時間３０ｍｉｎ、温度２１．０±０．５℃
黄化：時間１２０ｍｉｎ、初期温度２１．０±０．５℃、最終温度３０．０±０．５℃
ＣＳ₂添加量：３４．５％（メチルセルロースに対する）
前溶解：時間１２０ｍｉｎ、温度１６．５±０．５℃
后溶解：時間１８０ｍｉｎ、温度１６．５±０．５℃

（５）調製されたビスコース原液の構成：
メチルセルロース ８．３０±０．１０％
ＮａＯＨ ５．８０±０．１０％
Ｓ ２．２５±０．１％

（６）ビスコース熟成条件
時間３６〜３８ｈ
温度１９．０±０．５℃

（７）紡糸ゲルを得る条件
粘度 ３０〜４０秒（２０℃、落球法（ｆａｌｌｉｎｇｂａｌｌｍｅｔｈｏｄ））
熟成度 ７．８〜８．６ｍｌ（１０％ＮＨ４Ｃｌ値）

（８）紡糸プロセス条件：
紡糸速度：８２ｍ／ｍｉｎ
ドラフト：２５％
引張ドラフト：４．１２％

（９）凝固浴条件
酸浴構成：
Ｈ₂ＳＯ₄１３２．０±１．０ｇ／Ｌ
ＺｎＳＯ₄１０．５±０．５ｇ／Ｌ
Ｎａ₂ＳＯ₄２６５．０±５．０ｇ／Ｌ
温度：５２．０±１．０℃
比重：１．２７０±０．００５
温度：４５〜５０℃

一般的には、上記ビスコース溶液を調製する複数のステップにグラフェン構造と非炭素非酸素元素を導入することができ、例えば粉砕前、老化前、黄化前や熟成前に導入することができる。通常、濾過又は脱泡ステップ以降に導入されることはない。本発明は、熟成後、濾過前に導入することが好ましい。発明者は、この際にグラフェン構造及び非炭素非酸素元素を含有する物質（例えばカーボンナノ構造を含む複合体）を添加する混合効率がより高く、混合時間を半分以上に減縮し、一般的に三分の一に減縮することができることを見出した。

本発明において、グラフェン構造及び非炭素非酸素元素を含有する物質を分散系として調製し、そして当該分散溶液とビスコース溶液を均一に混合することが好ましい。分散溶剤は水であることが好ましい。好ましくは、グラフェン構造を含有する複合体を固形量０．１〜１０％の分散系として調製する。

一つの好ましい形態は、グラフェン構造を含有する複合体を、溶解セルロースキサントゲン酸エステルを溶解させるための希アルカリ溶液に分散させ、分散後、黄化されたセルロースであるセルロースキサントゲン酸エステルを添加する。このような方法は、グラフェン構造を導入するために別に水を導入する必要がなく、セルロースが溶解した後にグラフェン構造と結合し、混合がより均一であるという利点を有する。このような実施形態において、グラフェン構造を希アルカリ溶液に分散させる際、及びセルロースキサントゲン酸エステルを添加した後、長時間撹拌する必要がなく、熟成後に短時間撹拌すればよく、グラフェン構造の分散効率を大幅に向上させることができる。

続いて、濾過と脱泡後、紡糸、脱硫、水洗、給油及び乾燥を行い、最後のビスコース繊維を得る。これらは従来方法に属するため、本文において詳細な説明を省略する。

具体的には、トウモロコシの穂軸を原料として、浸漬・アルカリ化、プレス、粉砕、老化、黄化、溶解、熟成を経た後、固形量８％のビスコース溶液を調製してなる。実施例１〜８及び比較例１〜３に得られたグラフェン構造を含有する原料を５倍質量の水で分散させ、そしてグラフェン構造分散液とビスコース溶液を混合し、高速撹拌機で１時間撹拌し、ブレンド溶液を形成し、グラフェン構造を含有する複合体の用量は、セルロース質量の０．７％、１．５％、３％、５％と１０％である。濾過し、脱泡し、そして紡糸、脱硫、水洗、乾燥を経て機能性ビスコース繊維を得る。ただし、凝固浴の構成：硫酸１０５ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム２００ｇ／ｌ、硫酸亜鉛１２ｇ／ｌ。機能性繊維の遠赤外線性能と抗菌性能に対して検出を行い、検出標準は以下のとおりである。

赤外線検出データは、中国国家紡績製品品質監督検査センターによってＦＺ／Ｔ６４０１０−２０００検査方法に応じて検査を行う。

抗菌検出データは、中国国家紡績製品品質監督検査センターによってＧＢ／Ｔ２０９４４．３−２００８検査方法に応じて検査を行う。

検出結果

実施例１〜１５及び比較例１〜３に調製されたグラフェン構造と非炭素非酸素元素を含有する原料を添加する。

添加量が０．７％である場合、以下の機能性ビスコース繊維を調製する。

添加量が１．５％である場合、以下の機能性ビスコース繊維を調製する。

添加量が３％である場合、以下の機能性ビスコース繊維を調製する。

添加量が５％である場合、以下の機能性ビスコース繊維を調製する。

添加量が１０％である場合、以下の機能性ビスコース繊維を調製する。

以上の実施例と比較例から、植物自体には多くの微量元素が存在し、植物自体を利用してグラフェン構造と微量元素を含む物質を直接調製することは、生成物における各成分、例えば微量元素の分散が更に均一になり、その後の高分子材料等の物質と結合する時に、達成可能な効果が更に優れているが、後期で微量元素を導入すると、混合が均一にならないと効果も著しくなく、更にその効果は天然混合の効果よりも若干悪くなることが分かっている。

カーボンナノ構造を含む複合体の添加量が５ｗｔ％を超えた場合、特に１０ｗｔ％を超えた場合、凝集現象が起こりやすいため、カーボンナノ構造を含む複合体が繊維において不均一に分散し、遠赤外線と抗菌効果を降下させる。カーボンナノ構造を含む複合体が繊維においてよい分散能力を有しさえすれば、継続して添加することができる。

以上、本発明に係る機能性再生セルロース繊維及びその調製プロセスと使用物品について詳細に説明した。本文では具体的な例を用いて本発明の原理及び実施形態を説明したが、以上の実施例の説明は本発明の方法及びその要旨を理解するためのものに過ぎない。なお、当業者であれば、本発明の原理から逸脱しない前提で、本発明に対する種々の改良と修飾を更に行うことができ、これらの改良と修飾も本発明の特許請求の保護範囲内に含まれていることがわかるはずである。

本願は、２０１５年１１月２０日に中国特許庁に出願した出願番号が２０１５１０８１７２０８．７で発明の名称が「機能性再生セルロース繊維及びその調製方法と使用」の中国特許出願、２０１５年１１月２６日に中国特許庁に出願した出願番号が２０１５１０８４９１１３．３で発明の名称が「機能性再生セルロース繊維及びその調製方法と使用」の中国特許出願、及び２０１５年１１月２０日に中国特許庁に出願した出願番号が２０１５１０８１９３１２．ｘで、発明の名称が「複合体とその調製方法、及び高分子材料とその調製方法」の中国特許出願に基づく優先権を主張するものであり、それらの全内容を本願に援用する。

Claims (13)

1. 機能性再生セルロース繊維であって、
   グラフェン構造と、非炭素非酸素元素とを含み、
   前記非炭素非酸素元素は、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、
   前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素は前記再生セルロース繊維の０．０１８ｗｔ％〜０．８ｗｔ％を占めている、ことを特徴とする機能性再生セルロース繊維。
2. グラフェン構造及び非炭素非酸素元素を含有する物質は、カーボンナノ構造を含む複合体の形態で導入される、ことを特徴とする請求項１に記載の機能性再生セルロース繊維。
3. 前記カーボンナノ構造を含む複合体は、グラフェンと、無定形炭素と、非炭素非酸素元素とを含み、
   前記カーボンナノ構造を含む複合体において、前記非炭素非酸素元素は、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、
   前記非炭素非酸素元素の含有量はカーボンナノ構造を含む複合体の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項２に記載の機能性再生セルロース繊維。
4. 前記カーボンナノ構造を含む複合体において、炭素元素含有量は≧８０ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項２又は３に記載の機能性再生セルロース繊維。
5. 前記非炭素非酸素元素は、単体、酸化物又は炭化物のうちのいずれか１種又は複数種の形態でカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着される、ことを特徴とする請求項４に記載の機能性再生セルロース繊維。
6. 前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法は、
   触媒の作用で、バイオマス炭素源に対して触媒処理を行って前駆体を得るステップ（１）と、
   保護ガスの条件で、前記前駆体を１４０℃〜１８０℃で１．５ｈ〜２．５ｈ保温して第１の中間体を得るステップ（２）と、
   保護ガスの条件で、前記第１の中間体を３５０℃〜４５０℃に昇温して３ｈ〜４ｈ保温して第２の中間体を得るステップ（３）と、
   保護ガスの条件で、前記第２の中間体を１１００℃〜１３００℃に昇温して２ｈ〜４ｈ保温して第３の中間体を得るステップ（４）と、
   前記第３の中間体に対して順にアルカリ洗浄、酸洗、水洗を行って複合体を得るステップ（５）とを含み、
   前記ステップ（３）、前記ステップ（４）における昇温速度は１４℃／ｍｉｎ〜１８℃／ｍｉｎであり、
   前記バイオマス炭素源は、リグノセルロース、セルロース及びリグニンのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の機能性再生セルロース繊維。
7. 前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素は前記再生セルロース繊維の０．１ｗｔ％〜０．７ｗｔ％を占めている、ことを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の機能性再生セルロース繊維。
8. 前記グラフェン構造は、厚みが１００ｎｍ以下であり、
   前記グラフェン構造は、層数が１〜１０層の炭素を有する六員環ハニカム状のシート層構造のうちの１種又は複数種の組合せである、ことを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の機能性再生セルロース繊維。
9. 前記非炭素非酸素元素は、Ｐ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏのうちの１種又は複数種を更に含み、
   前記非炭素非酸素元素は、前記再生セルロース繊維の０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％を占めている、ことを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載の機能性再生セルロース繊維。
10. 機能性再生セルロース繊維の調製方法であって、
    パルプ浸漬、プレス、粉砕、老化、黄化、溶解、熟成、濾過及び脱泡ステップを含み、
    グラフェン構造及び非炭素非酸素元素は、黄化ステップ以降のステップにおいて導入され、
    前記非炭素非酸素元素は、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素は前記再生セルロース繊維の０．０１８ｗｔ％〜０．８ｗｔ％を占めている、ことを特徴とする機能性再生セルロース繊維の調製方法。
11. 前記グラフェン構造及び非炭素非酸素元素はカーボンナノ構造を含む複合体の形態で導入される、ことを特徴とする請求項１０に記載の機能性再生セルロース繊維の調製方法。
12. 機能性再生セルロース繊維の調製方法であって、
    ＮＭＭＯ溶液でセルロースパルプを溶解させ、グラフェン構造及び非炭素非酸素元素を含有する物質を導入して紡糸原液を得て、当該紡糸原液を用いて再生セルロース繊維を調製するステップを含み、
    前記非炭素非酸素元素は、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素は前記再生セルロース繊維の０．０１８ｗｔ％〜０．８ｗｔ％を占めている、ことを特徴とする機能性再生セルロース繊維の調製方法。
13. 物品であって、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の機能性再生セルロース繊維、或いは請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の調製方法により調製される再生セルロース繊維を含み、
    前記物品は、民用服装、家庭用テキスタイル、紫外線防護ファブリック又は工業用特殊防護服を含む物品。

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